CN102083919A

CN102083919A - 包含第一酶和包封的第二酶的防污组合物

Info

Publication number: CN102083919A
Application number: CN2009801243760A
Authority: CN
Inventors: 布赖恩·瑟高·劳尔森; 雅各布·布罗贝里·克里斯滕森
Original assignee: Danisco US Inc
Current assignee: DuPont Nutrition Biosciences ApS; Hempel AS
Priority date: 2008-06-25
Filing date: 2009-06-24
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2029-06-24
Also published as: AU2009263927B2; EP2297255A1; CN102083919B; AU2009263927A1; WO2009156851A1; KR20110022056A; NZ589720A; US20100196986A1; US20130195948A1

Abstract

本发明提供了防污组合物，其包含(i)表面涂层材料；(ii)(a)第一酶，和(b)第一底物，其中所述第一酶对所述第一底物的作用产生第二底物；(iii)第二酶，其中第二酶被包封于硅酸盐中，并且其中所述第二酶在作用于所述第二底物时产生防污化合物。

Description

包含第一酶和包封的第二酶的防污组合物

本发明涉及防污组合物。具体地，本发明涉及防污组合物，其包含能够产生具有防污作用的化合物的酶。

生物污垢的问题出现在持续或间歇性地与水接触的任何表面。活生物体的表面粘附与生长引起多种类型的设备和装置在卫生和功能上的问题，其范围涉及医用植入物和电子电路，乃至较大的建筑，例如加工设备、造纸机和船舶。

在许多情况下，生物污垢由微观有机杂质或包含细菌和其它微生物的胞外聚合物(EPS)的可见粘性层构成。这种类型的生物污垢被称作微污垢，更常被称作生物膜，其出现在自然环境和工业环境中表面与水接触的任何地方。在充分发育时，海洋环境中的生物污垢还包括宏观生物，例如藻类和藤壶。这种类型的生物污垢是水下建筑，例如管道、锚链、捕鱼网、桥梁和石油平台以及其它港口或水利建筑的主要问题。生物污垢可使船舶的燃料消耗增加达40％。

特别地，如在US 5071479所讨论的，海洋生物在船体水下部分上的生长是一个特殊的问题。这种生长增加了船体穿过水时的摩擦阻力，导致燃料消耗增加和/或船速降低。海洋生长物积累得如此之快，以至于需要在干船坞中进行的清洗和重漆修缮通常被认为过于昂贵。

专门用于防止污垢的涂料主要有两种不同的类型，即脱污漆(foul-release paint)和自抛光漆。脱污漆的特征在于使结垢生物难以附着的光滑表面。然而，这种机制通常仅对多数时间在航行且优选以高速巡航的船舶有效。由其字面含义所示，自抛光漆被逐步溶解或剥离。这样就提供了不断获得新漆层的过程。这些漆料可以包含防污剂，其能够以足以抑制海洋生物在船体表面结垢的高浓度从涂层逐步释放。

此前，三丁基锡(TBT)曾广泛用作生物杀灭剂，特别是用于海洋防污剂中。然而，由于对这种有机锡生物杀灭剂在以商业水平作为用于水(海洋)的涂料组合物中防污活性成分时导致的环境影响的担忧不断增加，这种应用实际上已经停止。已经发现，由于三丁基锡型化合物，特别是20wt％的高浓度三丁基锡型化合物在船底漆中的广泛使用，因该化合物浸出而导致的周围水域污染已经达到引起贝类和壳类生物的生殖和免疫缺陷的水平。已经在法英海岸线检测到了这些影响，并且已经在美国和远东水域证实了类似的影响。国际海运组织(IMO)外交会议在2001年10月通过的关于控制有害防污体系的IMO国际协定(AFS协定)禁止在船舶上使用TBT涂料(于2003年1月1日起生效)，并要求在2008年1月1日之前从船舶上清除活性TBT涂层。

目前，最广泛使用的防污漆以铜和助生物杀灭剂(booster biocides)为基础(Yebra et al，2004.Progress in Organic Coatings 50：75-104)。然而，如吡啶硫酮铜或异噻唑啉酮的助生物杀灭剂对于补充铜的生物杀灭作用是必需的，而铜的生物杀灭作用对一些广泛传播的铜耐受性藻类物种(例如，浒苔属Enteromorpha spp.)不起作用。助生物杀灭剂同样也被怀疑对环境有害。现已有多篇文献评述了助生物杀灭剂的安全性(Boxall，2004.Chemistry Today22(6)：46-8；Karlsson and Eklund，2004.Marine Pollution Bulletin2004；49：456-64；Kobayashi and Okamura，2002.Marine Pollution Bulletin2002；44：748-51；Konstantinou and Albanis，2004.Environment International2004；30：235-48；Ranke and Jastorff，2002 Fresenius Environmental Bulletin2002；11(10a)：769-72)。

因此，需要提供环境友好型防污组分。由于其在海洋环境中将被快速降解，认为酶对环境是友好的。因此，尽管预期酶不能在涂层的整个使用期间保持活性，但自抛光涂料体系为该问题提供了解决方案。在自抛光涂料中，酶仅在漆料的水化层中具有活性并易于降解，同时预期所述酶在漆料的干燥内层中将非常稳定，从而在漆料的整个使用期间持续提供新的活性酶源。

本发明解决了现有技术的难题。

一方面，本发明提供了防污组合物，其包含

(i)表面涂层材料；

(ii)(a)第一酶，和

(b)第一底物，其中所述第一酶对所述第一底物的作用产生第二底物；

(iii)第二酶，其中所述第二酶被包封于硅酸盐中，并且其中所述第二酶在作用于所述第二底物时产生防污化合物。

另一方面，本发明提供了制备硅酸盐包封的酶的方法，其包括以下步骤：

(i)提供包含酶的发酵液，或从发酵液中分离但没有干燥的酶；

(ii)将所述酶包封于硅酸盐中。

另一方面，本发明提供了通过本发明方法获得的或能够通过本发明方法获得的硅酸盐包封的酶。

另一方面，本发明提供了防污组合物，其包含

(i)表面涂层材料；

(ii)(a)第一酶，和

(iii)第二酶，其中第二酶为根据本发明方法制备的酶，并且其中所述第二酶在作用于所述第二底物时产生防污化合物。

另一方面，本发明提供了由本发明的组合物构成的涂料。

另一方面，本发明提供了由本发明的组合物构成的船舶防污剂(marine anti-foul)。

本发明的各个方面均限定在所附的权利要求书中。下文将对这些方面以及其它优选方面进行讨论。

已经发现可以对现有技术的体系，例如WO-A-00/075293(图1所示)中的体系，进行改良。在此类体系中，通过氧化还原酶(例如，己糖氧化酶(HOX)或葡萄糖氧化酶(GOX))由葡萄糖和氧产生过氧化氢防污剂。葡萄糖通过葡糖淀粉酶(GA)由不溶底物(淀粉)产生。在本发明提供的体系中，由酶涂料稳定酶组分，例如己糖氧化酶(HOX)或葡萄糖氧化酶(GOX)。由此，可以在基于二甲苯的防污漆中使用防污剂生成体系，同时提高了酶在漆膜中的保持力。

在本发明提供的体系中，第二酶被二氧化硅颗粒包封或包封在硅石颗粒中。硅石颗粒坚硬且不溶于含水溶剂和有机溶剂，由此为本发明所述防污体系中的酶提供了最佳包封方案。通常，通过提供第二酶和聚阳离子聚合物以及磷酸盐缓冲的硅酸盐溶液(PBSi)，形成由水合无定形硅石基质中的酶和聚阳离子构成的胶状共沉淀物，由此提供硅酸盐包封的第二酶。

为了将酶转移至基于有机溶剂的漆料中，所述防污组合物可与有机溶剂混溶。这可以通过表面活性剂实现，但该方法并不十分有效。或者，也可以以提供干燥形式的所述酶。迄今为止，已经将各单组分作为例如干式葡糖淀粉酶(GA)、干式HOX/GOX以及干式淀粉而混合至涂料中。尽管可商购获得粉末状淀粉，但可得的工业生产的酶主要为发酵液或浓缩物，并且必须首先分别进行单独干燥从而提供现有技术使用的粉末。用于制备干燥酶产品的很多载体(例如盐或麦芽糊精)与漆料并不相容。本发明人还提供了改良的方法，其中将第一底物(淀粉)和液体形式的第一酶(葡糖淀粉酶(GA))在共沉淀悬浮液中直接混合，从而将干颗粒的配制简化成一步干燥过程，并减少了成本和物力。

漆内活性试验(in-paint activity assay)表明，硅石包封的酶，例如HOX的性能优于未包封的酶。成功地生产了基于淀粉/GA/硅石-(HOX/GOX)产过氧化氢漆料。综上所述，硅酸盐包封，例如通过共沉淀的包封，非常有望用于稳定和保持防污漆中的酶。

在本发明的说明书中，术语“防污”、“防污的”和“防污剂”中所指的“污(垢)”包括可以定植和/或生长在有待于利用本发明组合物处理的表面上的生物。这些生物包括微生物，例如细菌、真菌和原生生物，还包括藻类以及诸如藻、植物和动物的生物，所述生物可以是海洋生物。

在本发明的说明书中，例如在“防污化合物”或“防污组合物”中的“防污剂”(anti-floulant或anti-fouling)是指防止或减少或抑制污垢生长的物质或化合物或组合物。

在本发明的说明书中，“表面涂层材料(surface coating material)”是指粘附到表面从而在该表面产生涂层的物质或化合物或组合物。表面涂层材料是涂料领域熟知的。

在本发明的说明书中，硅酸盐是至少包含硅和氧并具有一个或多个Si-O-Si键的物质。术语“硅酸盐”的范围是本领域技术人员熟知的，其细节可见于，例如Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(通过引用并入本文)。

本发明的组合物包含第一酶和第一底物，其中，所述第一酶和所述第一底物通过第一酶对第一底物的作用产生本发明第二酶的底物。所述第一酶和所述第一底物的这种组合在下文中称为“底物产生体”。

第一酶

优选地，第一酶选自能够将寡聚或多聚底物降解成单体单元的外切作用酶，例如β-半乳糖苷酶、肽酶、葡糖淀粉酶及其混合物。

优选地，第一酶为葡糖淀粉酶(EC 3.2.1.3)。本领域技术人员可以理解，葡糖淀粉酶也被称作淀粉葡糖苷酶。

优选地，第一酶为来自里氏木霉(Trichoderma reesei)的葡糖淀粉酶或来自灰腐质霉(Humicola grisea)的葡糖淀粉酶。

优选地，第一酶为来自里氏木霉的葡糖淀粉酶。

优选地，第一酶为按照US 2006/0094080中的描述制备的来自里氏木霉的葡糖淀粉酶。

优选地，第一酶为来自灰腐质霉的葡糖淀粉酶。

第一底物

提供第一底物是有利的，这是因为通过第一酶对第一底物的作用提供了第二底物的持续和/或延长释放。

优选地，第一底物选自氧化酶底物的寡聚物和多聚物，淀粉、乳糖、纤维素、葡萄糖、肽、菊粉及其混合物。

在所述两步法中，优选第一底物为淀粉。

特别优选天然淀粉(naive starch)作为第一底物。天然淀粉提供了能够容易地应用于表面涂层材料中的密集晶体。此外，天然淀粉还不溶于水。

另外，还特别优选纤维素作为第一底物。纤维素是漆料的常用组分，并且使用纤维素作为第一底物减少了必须添加到漆料组合物中的额外组分的数量。

第二酶

优选地，第二酶为氧化酶。优选地，第二酶选自葡萄糖氧化酶、L-氨基酸氧化酶、D-氨基氧化酶、半乳糖氧化酶、己糖氧化酶、吡喃糖氧化酶、苹果酸氧化酶、胆固醇氧化酶、芳基醇氧化酶、醇氧化酶、7-烯胆烷醇氧化酶、天冬氨酸氧化酶、胺氧化酶、D-谷氨酸氧化酶、乙醇胺氧化酶、NADH氧化酶、尿酸氧化酶(尿酸酶)及其混合物。

优选地，第二酶为葡萄糖氧化酶、己糖氧化酶或其混合物。

一方面，优选第二酶为葡萄糖氧化酶。

优选地，第一酶为来自黑曲霉(Aspergillus niger)的葡萄糖氧化酶。

优选地，第一酶为按照US5783414的描述制备的来自黑曲霉的葡萄糖氧化酶。

优选地，第一酶为得可自Genencor International Inc，Rochester，NY，USA的葡萄糖氧化酶GC199。

一方面，优选第二酶为己糖氧化酶。

己糖氧化酶(D-己糖：O₂-氧化还原酶，EC 1.1.3.5)(亦称作HOX)是能够在氧存在下将D-葡萄糖和包括麦芽糖、乳糖和纤维二糖在内的其它几种还原性糖氧化成其对应的内酯，并随后水解成相应的己醛糖酸的酶。因此，HOX与另一类氧化还原酶，即只能转化D-葡萄糖的葡萄糖氧化酶的不同之处在于HOX(第二酶)能够利用的糖底物范围更广。由HOX催化的氧化反应可由下式说明：

D-葡萄糖+O₂------＞γ-D-葡萄糖酸内酯+H₂O₂，或

D-半乳糖+O₂-----＞γ-D-半乳糖酸内酯+H₂O₂

本文所用术语“HOX”是指能够氧化选自D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、麦芽糖、乳糖和纤维二糖的底物的酶。

己糖氧化酶优选得自于或可以得自皱波角叉菜(Chondrus cripus)。

一方面，己糖氧化酶为包含在EP-A-0832245公开内容中的酶。

优选地，第一酶为按照EP-A-0832245中的描述制备，并以发酵液形式使用的来自皱波角叉菜的己糖氧化酶。

第二底物

优选地，第二底物选自肽、L-氨基酸和碳水化合物/糖，包括己糖，优选包括葡萄糖、半乳糖、乳糖、2-脱氧葡萄糖、吡喃糖、木聚糖、纤维素、菊糖、淀粉、葡聚糖、果胶及其混合物。

酶/底物

在优选的实施方式中，第二酶/第二底物的组合选自葡萄糖/己糖氧化酶、葡萄糖/葡萄糖氧化酶、L-氨基酸L-氨基酸氧化酶、半乳糖/半乳糖氧化酶、乳糖/β-半乳糖苷酶/己糖氧化酶、乳糖/β-葡萄糖苷酶/葡萄糖氧化酶、2-脱氧葡萄糖/葡萄糖氧化酶、吡喃糖/吡喃糖氧化酶及其混合物。

在高度优选的方面，第一底物/第一酶/第二酶的组合为淀粉/葡糖淀粉酶/己糖氧化酶。

优选地，所述防污化合物为过氧化氢。

在一个优选的方面，第一酶的存在量使其活性小于第二酶的活性。因此，第一酶将限制防污化合物的形成速度。因此，在一个优选的方面，第一酶∶第二酶的活性比大于1∶1，优选至少为1∶2，优选至少为1∶10，优选至少为1∶20，优选至少为1∶50，优选至少为1∶100，优选至少为1∶1000，优选至少为1∶10000。

在一个优选的方面，第一酶为葡糖淀粉酶，第二酶为HOX或GOX，并且葡糖淀粉酶与HOX/GOX的活性比大于1∶1，优选至少为1∶2，优选至少为1∶10，优选至少为1∶20，优选至少为1∶50，优选至少为1∶100，优选至少为1∶1000，优选至少为1∶10000。

在一个优选的方面，第一酶为葡糖淀粉酶，第二酶为HOX，并且葡糖淀粉酶与HOX的活性比大于1∶1，优选至少为1∶2，优选至少为1∶10，优选至少为1∶20，优选至少为1∶50，优选至少为1∶100，优选至少为1∶1000，优选至少为1∶10000。

在一个优选的方面，第一酶为葡糖淀粉酶，第二酶为GOX，并且葡糖淀粉酶与GOX的活性比大于1∶1，优选至少为1∶2，优选至少为1∶10，优选至少为1∶20，优选至少为1∶50，优选至少为1∶100，优选至少为1∶1000，优选至少为1∶10000。

包封(encapsulation)

硅石颗粒坚硬且不溶于含水溶剂和有机溶剂，由此被认为为防污体系中的酶提供了最佳包封。之前已经开发出了用于共沉淀硅酸盐和酶的方法(描述于US2005/0158837中)。将酶和聚阳离子聚合物的混合物与磷酸盐缓冲的硅酸盐溶液(PBSi)混合，从而形成由水合无定形硅石基质内的所述酶和聚阳离子构成的胶状共沉淀物。

此外，本发明提供了一步配制方法，其可简化用于漆料的防污组合物的配制。

在一个优选的方面，所述包封的第二酶是酶、硅酸盐和含N有机模板分子的共沉淀物。优选地，所述含N有机模板分子为多胺、改性多胺、聚乙烯亚胺、多肽或修饰的多肽。

在一个优选的方面，所述包封的第二酶是酶、硅酸盐和含N有机模板分子的共沉淀物，其中所述含N有机模板分子选自多胺、改性多胺、聚乙烯亚胺、多肽或修饰的多肽。

在一个优选的方面，通过中和碱金属硅酸盐得到所述硅酸盐。

在一个优选的方面，通过水解有机硅酸盐并加入缓冲液而得到的或可以通过水解有机硅酸盐并加入缓冲液得到所述包封的酶。

在一个优选的方面，所述包封的第二酶是酶、硅酸盐和聚乙烯亚胺的共沉淀物。优选地，所述酶∶聚乙烯亚胺的比例为约1-约20，如2-约15，或如约5-约15，或如约5-约10，或约0.3-约10，或约0.5-约5，或约0.7-约2，或约0.75-约1.25。

在一个优选的方面，所述包封的第二酶为HOX、硅酸盐和聚乙烯亚胺的共沉淀物。当第二酶为HOX时，HOX∶聚乙烯亚胺的比例可以为约0.3-约10，更优选为约0.5-约5，更优选为约0.7-约2，更优选为约0.75-约1.25。

在一个优选的方面，所述包封的第二酶为GOX、硅酸盐和聚乙烯亚胺的共沉淀物。当第二酶为GOX时，GOX∶聚乙烯亚胺的比例可以为约1-约20，更优选为约2-约15，更优选为约5-约15，更优选为约5-约10。

用于包封酶的硅酸盐或有机硅酸盐溶液可以由硅石前体制得。出于本发明的目的，所述硅酸盐前体可以为能够在所选条件下产生二氧化硅(SiO₂，硅石)的有机物或无机物。

硅酸盐溶液为包含硅酸盐或寡聚硅酸盐形式的可溶二氧化硅的溶液。通过将稀释的碱金属硅酸盐溶液或烷基硅酸盐(alkyl siliconate salt)溶液与含水溶液或酸性树脂混合，将pH降低至12或更低以形成缓冲硅酸盐溶液(例如磷酸盐缓冲的溶液)，来制备用于所述方法的硅酸盐溶液。将碱金属硅酸盐或烷基硅酸盐的pH降低至12或更低的含水溶液可以为酸、酸性溶液或pH低的缓冲液。用于中和的酸包括磷酸、柠檬酸、乙酸和盐酸等。优选弱酸，例如磷酸、柠檬酸和乙酸，并且更优选磷酸。用于中和的酸性树脂包括Amberlite″′IR-120+(Aldrich，WI)，其为强酸性阳离子交换剂。

用于本发明的硅酸盐前体包括碱金属硅酸盐和烷基硅酸盐。碱金属硅酸盐包括硅酸钠盐类(如偏硅酸钠、正硅酸钠和硅酸钠溶液)，硅酸钾盐类和硅酸铯盐类。优选的碱金属硅酸盐为硅酸钠和硅酸钾。

优选的碱金属硅酸盐包括硅酸钠盐类。硅酸钠盐类是可商购的。例如，偏硅酸钠和正硅酸钠可购自Gelest Inc.(Morrisville，PA)。硅酸钠溶液(SiO和NaOH的溶液)可购自Sigma Aldrich。

烷基硅酸盐包括烷基硅酸钠、烷基硅酸钾和烷基硅酸铯。优选的烷基硅酸盐为烷基硅酸钠和烷基硅酸钾。优选的烷基硅酸盐为甲基硅酸钠。在此实施方式中，由Si-O-金属基团，例如烷基硅酸盐，如甲基硅酸钠MeSi(ONa)₃的质子化产生能够缩合并形成凝胶的Si-OH基团。

在所述硅酸盐溶液的制备中，可以首先用酸、碱或催化剂水解四烷基正硅酸盐以形成硅酸盐溶胶。硅酸酸盐溶胶的定义为硅酸盐寡聚物的稳定胶状溶液，其中，所述寡聚物的粒径在纳米范围内。当pH出现变化或接触催化剂时，硅酸酸盐溶胶会发生凝胶化或沉淀(I1er，R.K.′The Chemistry of Silica′(Wiley，1979)；Brinker，C.J.and Scherer，G.W.，′Sol Gel Science：The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing′(Academic press，1990))。然后，将硅酸酸盐溶胶加入到缓冲液、酸或碱中，从而形成pH为约2-约12，更优选约4-约10且最优选约5-约9的硅酸盐溶液。四烷基正硅酸盐的实例包括四甲基正硅酸盐(TMOS)和四乙基正硅酸盐(TEOS)。

有机硅酸盐溶液为包含硅酸盐或寡聚硅酸盐形式的可溶二氧化硅和有机硅烷(即，包含至少一个硅-碳(Si-C)键的硅烷)的溶液。在用于所述方法的有机硅酸盐溶液的制备中，首先通过水解四烷基正硅酸盐和一种或多种有机硅烷，来形成酸性pH(pH 1-6)或碱性pH(pH 8-13)的溶胶，其中所述有机硅烷选自烷基三烷氧基硅烷、芳基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷和二芳基二烷氧基硅烷组成的组。优选的酸性pH为，例如，pH 1-5或pH 1.5-4。优选的碱性pH为，例如，pH 9-12。然后，将所述溶胶加入到缓冲液、酸或碱中，从而形成pH为约2-约12，优选pH为约4-约10并且更优选pH为约5-约9的有机硅酸盐溶液。例如，利用水性酸水解苯基三乙氧基硅烷(PTES)形成苯基倍半硅氧烷溶胶(PPSQ)，将PPSQ与衍生自四乙基正硅酸盐的硅酸盐溶胶合并，并加入到缓冲液中从而形成有机硅酸盐溶液。有机硅烷与硅酸盐前体的摩尔比为约1∶100至约10∶1，优选约1∶50至约2∶1且优选约1∶10至约1∶1。

方法

如本发明所讨论的，一方面，本发明提供了用于制备硅酸盐包封的酶的方法，其包括以下步骤：

(ii)将所述酶包封于硅酸盐中。

一方面，本发明的方法提供了包含酶的发酵液。

一方面，本发明的方法提供了从发酵液中分离但没有干燥的酶。

通过本发明说明书可以理解，本发明方法的酶优选为本发明防污组合物的第二酶。

在本发明方法的一方面，所述方法包括用于提供其他酶(如本发明防污组合物的第一酶)的额外步骤(iii)。

在本发明方法的一方面，所述方法包括用于提供底物(如本发明防污组合物的第一底物)的额外步骤(iii)。

在本发明方法的一方面，所述方法包括用于提供其他酶(如本发明防污组合物的第一酶)和底物(如本发明防污组合物的第一底物)的额外步骤(iii)。

优选地，所提供的其他酶(如本发明防污组合物的第一酶)和底物(如本发明防污组合物的第一底物)的比例可使防污组合物具有理想的防污剂释放。

在本发明方法的一方面，所述方法包括用于干燥所述物质的额外步骤(iv)。这种干燥可以提供可直接混合到基于有机溶剂的漆料中的组合物。

在本发明方法的一方面，所述方法包括本发明限定的额外步骤(iii)和本发明限定的额外步骤(iv)。

本发明的优点在于，将酶粗液的配制与一个组分的包封合并在同一个步骤中(即没有中间干燥或其它分离步骤)，由此获得各组分之间的适当比例，同时，从酶制造的观点来看，配制的成本显著降低，而从涂料配制的观点来看，降低了对混合设备的需求和并减少了生产时间。

表面涂层材料

优选地，所述表面涂层材料包含选自以下的组分：于基于溶剂的体系中的聚氯乙烯树脂；于基于溶剂的体系中的氯化橡胶；于基于溶剂的体系或含水体系中的丙烯酸树脂和甲基丙烯酸树脂；作为含水分散体或基于溶剂的体系的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物体系；聚乙烯甲基醚；丁二烯共聚物，如丁二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶和丁二烯-苯乙烯-丙烯腈橡胶；干性油如亚麻籽油；醇酸树脂；沥青；环氧树脂；聚氨酯树脂(urethane resin)；聚酯树脂；酚醛树脂；(天然)松香；松香衍生物；歧化松香；部分聚合的松香；氢化松香；脂松香(gum rosin)；歧化脂松香；非含水分散粘合剂体系(non-aqueous dispersion binder systems)；硅烷化丙烯酸酯粘合剂体系(silylated acrylate binder systems)；金属丙烯酸盐粘合剂体系(metal acrylate binder systems)；及其衍生物和混合物。

优选地，所述表面涂层材料包含粘合剂。优选地，所述粘合剂选自(天然)松香，松香衍生物，歧化松香，部分聚合的松香，氢化松香，脂松香，歧化脂松香，丙烯酸树脂，聚乙烯甲基醚，乙酸乙烯酯-氯乙烯-乙烯三元共聚物，非含水分散粘合剂体系，硅烷化丙烯酸酯粘合剂体系和金属丙烯酸盐粘合剂体系。此类粘合剂特别用于航海目的的防污组合物。

非含水分散粘合剂体系

术语“非含水分散树脂”和类似表述是指壳-核结构，其包括利用高分子量组分(“壳组分”)，将高极性高分子量树脂微粒组分(“核组分”)稳定分散到低极性溶剂中的非含水液体介质而获得的树脂。

可以通过以下方法制备所述非含水分散树脂，在该方法中，根据常规方法，将可聚合的乙烯系(ethylenically)不饱和单体在含壳组分(分散稳定剂)的烃溶剂中分散聚合，其中，所述可聚合的乙烯系不饱和单体可溶于烃溶剂，且可聚合从而形成不溶于所述烃溶剂的聚合物(核组分)，所述壳组分由溶解于或膨胀于所述溶剂中的聚合物制得。

所利用的非含水分散型树脂可以为本质已知的树脂，或者可以按照已知树脂生产的树脂。此类非含水分散型树脂及其制备方法的描述于，例如US3,607,821、US 4,147,688、US 4,493,914和US 4,960,828、日本专利公开No.29,551/1973和日本特开专利申请No.177,068/1982中。具体地，可以使用溶于低极性溶剂的各种高分子物质作为构成非含水分散型树脂的壳组分，其中，所述高分子物质描述于，例如US 4,960,828(日本特开专利申请No.43374/1989)中。

考虑到最终漆涂层的防污性，可以使用诸如丙烯酸树脂或乙烯树脂的壳组分。

通常可采用高极性乙烯系不饱和单体的共聚物作为核组分。

所述非含水分散型树脂可以由本质已知的方法形成。所述方法的实例为，预先通过嵌段共聚或接枝共聚形成核组分和壳组分，然后按照需要将核组分和壳组分在低极性溶剂中混合并反应，从而形成非含水分散体的方法(参见，日本专利公开No.29,551/1973)，和在溶解乙烯系不饱和单体但不溶解由乙烯系不饱和单体形成的聚合物(核组分)的溶剂中以及存在溶解或者稳定分散在溶剂中的分散稳定剂的条件下，共聚乙烯系不饱和单体(其中至少一种单体具有高极性基团)的混合物，并且如果需要，使所得共聚物进一步与所述分散稳定剂反应以形成最终的非含水分散体的方法(参见，美国专利No.3,607,821号(日本专利公开No.48,566/1982)，日本特开专利申请No.177,068/1982、No.270,972/2001、No.40,010/2001和No.37,971/2002)。在后一种方法中，所述分散稳定剂的分子中包含溶解于低极性溶剂中的成分和对所分散的树脂具有亲和性的成分，或者具有特定组成的溶解于所述低极性溶剂的分散稳定剂作为壳组分存在，而通过单体的共聚形成作为核组分的分散组分。

在本发明使用的壳-核结构的非含水分散型树脂中，重要的是至少核组分具有游离的酸性基团，或者具有游离的酸性基团和可以通过在海水中水解而转化为所述酸性基团的甲硅烷基酯基团。优选按重量计5-75％，优选5-60％，优选7-50％的核聚合物单体应具有游离的酸性基团。由于所述游离的酸性基团将对漆制剂的性质产生直接影响，而甲硅烷基酯基团只有在海水中水解后才具有影响作用，因此重要的是，按重量计不超过3％的核组分单体为甲硅烷基酯单体。通常，按重量计，不超过1％的核组分单体为甲硅烷基酯单体，并且多数情况下，核中不存在甲硅烷基酯基团。

甲硅烷基酯单体的实例为丙烯酸甲硅烷酯或甲基丙烯酸甲硅烷酯。

如果需要，壳组分中也可以包含较小比例的游离酸性基团或甲硅烷基酯基团。然而，认为按重量计，小于3％的壳组分单体为游离酸性基团或甲硅烷基酯基团。

术语“游离的酸性基团”旨在涵盖酸性形式的酸性基团。应当理解，如果组合物中或环境中存在合适的反离子，这种酸性基团可以暂时以盐形式存在。作为说明性实例，预期如果此类酸性基团与盐水接触，一些游离的酸性基团可以以钠盐形式存在。

因此，所述非含水分散型树脂的树脂酸值优选为15-400mg KOH/g，优选为5-300mg KOH/g，，优选为18-300mg KOH/g。如果所述非含水分散树脂的总酸值低于15mg KOH/g，则漆涂层的抛光率(polishing rate)可能太低，且防污性质也常常不理想。另一方面，如果总酸值高于400mg KOH/g，则抛光率可能太高，并且由此可能出现耐水性(即，漆涂层在海水中的耐久性)问题。(当核组分和/或壳组分包含酸性前体基团时，树脂酸值为通过水解将所述基团转化为酸性基团时得到的值)。本文中的“树脂酸值”是指中和1g树脂(固体含量)所消耗的KOH量(mg)，表示所述树脂(固体含量)的酸性基团含量(在酸性前体基团的情况下，为通过水解形成的酸性基团的含量)。

推荐酸性基团和/或酸性前体基团包含于核组分中，从而使其含量(作为树脂酸值)为非含水分散型树脂的总树脂酸值的至少80％，优选至少90％，更优选至少95％。

如果所述非含水分散树脂的核组分的酸值低于所述非含水分散型树脂总酸值的80％，即壳组分的酸值高于总酸值的20％，则可能出现上述耐水性和持久性的潜在问题。此外，如果涂料组合物包含游离的金属离子，那么在壳组分的酸值高于总酸值的20％时，可能出现凝胶化的问题。

因此，通常优选疏水性的壳组分。

非含水分散型树脂中，核组分相对于壳组分的干重比例没有具体限制，但通常在90/10至10/90的范围内，优选80/20至25/75，优选60/40至25/75。

此外，认为所述非含水分散树脂的干物质通常构成涂料组合物湿重的2-30％，优选4-25％，优选5-25％，优选5-20％。

对于用于分散将作为粘合剂的所述非含水分散树脂的溶剂，可以使用常用于漆料的各种有机溶剂，而没有任何特别限制。

用于溶解或分散所述非含水分散树脂漆组合物的组分的溶剂实例为醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和苯甲醇；醇/水混合物，例如乙醇/水混合物；脂肪族烃、脂环族烃和芳族烃，例如石油溶剂(white spirit)、环己烷、甲苯、二甲苯和石脑油溶剂；酮类，如甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、双丙酮醇和环己酮；醚醇，如2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙醚和丁基二乙二醇；酯类，如乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸正丁酯和乙酸2-乙氧基乙酯；氯代烃类，如二氯甲烷、四氯乙烷和三氯乙烯；及其混合物。

可用的溶剂特别为烃型溶剂，并且包括脂肪族、脂环族和芳族溶剂。在本发明中，优选使用脂肪族烃溶剂和/或脂环族烃溶剂，或者主要含此类溶剂。

合适的脂肪族和脂环族烃溶剂包括，例如，正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、正十二烷、环己烷、甲基环己烷和环庚烷。商业产品包括，例如，mineral spirit ec、vm&p naphtha和shellzole 72(Shell Chemical Co.制造)；naphtha no.3、naphtha no.5、naphtha no.6和solvent no.7(Exxon Chemical Co.制造)；ip solvent 1016、ip solvent 1620和ip solvent 2835(Idemitsu Petrochemical co.ltd.制造)；以及pengazole an-45和pengazole 3040(Mobile Oil Co.制造)。

此外，所述芳族溶剂包括，例如，苯、甲苯、二甲苯和萘烷。商业产品包括，例如，Solvesso 100和Solvesso 150(Exxon Chemical Co.制造)；和Swazole(Maruzen Oil Co.，Ltd.制造)。

这些烃型溶剂可以单独使用或者将其中两种或更多种的混合物组合使用。

硅烷化丙烯酸酯粘合剂体系

另一方面，在所述涂料组合物中使用的共聚物包含带有至少一个通式I

的末端基团的至少一个侧链：

其中，n为1或更大的整数。

当n为1、2、3、4或更大的整数时，在这些情况下，优选n达约5,000，优选n为1-50的整数，优选n为2-15的整数。

X选自：

R₁-R₅各基团均独立选自由以下组成的组：C_1-20-烷基、C_1-20-烷氧基、苯基、任选取代的苯基、苯氧基和任选取代的苯氧基。对于上式I，通常优选各烷基和烷氧基基团具有多至约5个碳原子(C_1-5-烷基)。取代苯基和苯氧基基团的取代基的说明性实例包括卤素、C_1-5-烷基、C_1-5-烷氧基或C_1-10-烷基羰基。如以上所指出的，R₁-R₅可以为相同或不同的基团。

可以按照EP 0 297 505 B1中的描述合成包含以上通式I的末端基团的单体，即可以通过，例如缩合来合成所述单体，如将丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸单酯和分子中具有R₃-R₅的有机硅烷基化合物的脱氢缩合，其中所述分子中具有R₃-R₅的有机硅化合物例如，在一端具有二取代的单羟基硅烷基团的有机硅氧烷、三取代的单羟基硅烷、在一端具有羟甲基基团或卤代甲基基团(如氯甲基基团)的有机硅氧烷，或者三取代的硅烷。

此类单体可以与乙烯基可聚合单体A共聚合(以获得用于本发明的涂料组合物的共聚合物)。合适的乙烯基可聚合单体的实例包括甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯；丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-羟基乙酯；马来酸酯，如马来酸二甲酯和马来酸二乙酯；富马酸酯，如富马酸二甲酯和富马酸二乙酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸异冰片酯和马来酸。

这些乙烯基可聚合单体(A)作为使所得共聚物具有理想性质的改性组分。这些聚合物还可以用于获得的下述聚合物的目的，该聚合物的分子量高于由包含通式II和III(见下文)的末端基团的单体制成的均聚物。乙烯基可聚合单体的量不高于所得共聚物总重量的95重量％，优选不高于90重量％。因此，包含以上通式I的末端基团的单体的量至少为5重量％，特别地，至少为10重量％。

可以根据常规方法，通过在合适的(乙烯基)聚合引发剂存在下，使包含通式I(以上所示)的末端基团的至少一种单体和上述一种或多种乙烯基可聚合单体(A)聚合，从而形成包含带有至少一个通式I的末端基团的至少一个侧链的共聚物。聚合方法包括溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法、悬液聚合法、阴离子聚合法和配位聚合法。合适的乙烯基聚合引发剂的实例为偶氮化合物，如偶氮二异丁腈和三苯基甲基偶氮苯；和过氧化物，如苯甲酰过氧化物和二叔丁基过氧化物。

优选地，通过上述方法制备的共聚物的重均分子量在1,000-1,500,000的范围内，例如5,000-1,500,000，如5,000-1,000,000，5,000-500,000，5,000-250,000或者5,000-100,000的范围。如果上述共聚物的分子量太低，则难以形成刚性、均匀且耐久的膜。另一方面，如果上述共聚物的分子量太高，则使清漆高度粘滞。此类高粘性清漆应当由用于配制涂料组合物的溶剂稀释。这样降低了所述涂料组合物的树脂固体含量，并且通过单次涂敷仅可以形成薄的干膜。其不便之处在于，为了获得适当的干膜厚度必须多次涂敷所述涂料组合物。

虽然本领域技术人员知晓用于测定目标聚合物的重均分子量的多种不同方法，但优选根据WO 97/44401第34页所述的GPC-法测定重均分子量。

另一方面，用于所述涂料组合物的共聚物包含带有至少一个通式II的末

端基团的至少一个侧链：

其中，X、R₃、R₄和R₅如通式I所定义。

具有通式II(以上所示)的末端基团的单体的实例为酸性官能性乙烯基可聚合单体，如衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸的单体(优选具有1-6个碳原子的单烷酯形式)或衍生自富马酸的单体(优选具有1-6个碳原子的单烷酯形式)。

对于三有机硅烷基基团，即上式I或II所示的-Si(R₃)(R₄)(R₅)基团，R₃、R₄和R₅可以相同或不同，如C_1-20-烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基，环烷基如环己基和取代环己基)；芳基(如苯基和萘基)或取代芳基(如取代苯基或取代萘基)。芳基的取代基的实例为卤素、C_1-18-烷基、C_1-10-酰基、磺酰基、硝基或氨基。

因此，通式I或II所示的适合的三有机硅烷基基团(即-Si(R₃)(R₄)(R₅)基团)的具体实例包括三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三正丙基硅烷基、三正丁基硅烷基、三异丙基硅烷基、三正戊基硅烷基、三正己基硅烷基、三正辛基硅烷基、三正十二烷基硅烷基、三苯基硅烷基、三对甲基苯基硅烷基、三苄基硅烷基、三-2-甲基异丙基硅烷基、三叔丁基硅烷基、乙基二甲基硅烷基、正丁基二甲基硅烷基、二异丙基正丁基硅烷基、正辛基二正丁基硅烷基、二异丙基十八烷基硅烷基、二环己基苯基硅烷基、叔丁基二苯基硅烷基、十二烷基二苯基硅烷基和二苯基甲基硅烷基。

包含带有至少一个通式I或II的末端基团的适合的甲基丙烯酸衍生单体的具体实例包括(甲基)丙烯酸三甲基硅烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正丙基硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丙基硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正丁基硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丁基硅烷酯、(甲基)丙烯酸三叔丁基硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正戊基硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正己基硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正辛基硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正十二烷基硅烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基硅烷酯、(甲基)丙烯酸三对甲基苯基硅烷酯、(甲基)丙烯酸三苄基硅烷酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基硅烷酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基硅烷酯、(甲基)丙烯酸二异丙基正丁基硅烷酯、(甲基)丙烯酸正辛基二正丁基硅烷酯、(甲基)丙烯酸二异丙基十八烷基硅烷酯、(甲基)丙烯酸二环己基苯基硅烷酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基硅烷酯和(甲基)丙烯酸十二烷基二苯基硅烷酯。

带有至少一个通式I或II的末端基团的合适的马来酸衍生单体和富马酸衍生单体的具体实例包括马来酸三异丙基硅烷基甲酯、马来酸三异丙基硅烷基戊酯、马来酸三正丁基硅烷基正丁酯、马来酸叔丁基二苯基硅烷基甲酯、马来酸叔丁基二苯基硅烷基正丁酯、富马酸三异丙基硅烷基甲酯、富马酸三异丙基硅烷基戊酯、富马酸三正丁基硅烷基正丁酯、富马酸叔丁基二苯基硅烷基甲酯和富马酸叔丁基二苯基硅烷基正丁酯。

另一方面，将用于所述涂料组合物的共聚物包含具有通式II(以上所讨论的)的末端基团的单体单元和通式III的第二单体B的组合：

Y-(CH(R_A)-CH(R_B)-O)_p-Z (III)

其中，Z为C_1-20-烷基集团或芳基基团；Y为丙烯酰氧基基团、甲基丙烯酰氧基基团、马来酰氧基团(maleinoyloxy)或富马酰氧基基团；R_A和R_B独立选自氢、C_1-20-烷基和芳基基团；p为1-25的整数。

如果p＞2，R_A和R_B优选为氢或CH₃，即如果p＞2，单体B优选衍生自聚乙二醇或聚丙二醇。

如果p＝1，则考虑单体中的R_A和R_B为较大基团，如C_1-20-烷基或芳基。

如式III所示，单体B的分子中具有丙烯酰氧基基团、甲基丙烯酰氧基基团、马来酰氧基团(优选单-C_1-6-烷基酯的形式)或富马酰氧基基团(优选单-C_1-6-烷基酯的形式)作为不饱和基团(Y)，还具有烷氧基-聚乙二醇或芳氧基聚乙二醇。在烷氧基-聚乙二醇或芳氧基聚乙二醇基团中，聚乙二醇的聚合度(p)为1-25。

烷基或芳基基团(Z)的实例包括C_1-12-烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、环烷基如环己基和取代环己基)；以及芳基(如苯基和萘基)和取代芳基(如取代苯基和取代萘基)。芳基的取代基的实例包括卤素、C_1-18-烷基基团、C_1-10-烷基羰基、硝基或氨基。

分子中具有(甲基)丙烯酰氧基基团的单体B的具体实例包括(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸己氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。

分子中具有马来酰氧基团或富马酰氧基基团的单体B的具体实例包括马来酸甲氧基乙基正丁酯、马来酸乙氧基二乙二醇甲酯、马来酸乙氧基三乙二醇甲酯、马来酸丙氧基二乙二醇甲酯、马来酸丁氧基乙基甲酯、马来酸己氧基乙基甲酯、富马酸甲氧基乙基正丁酯、富马酸乙氧基二乙二醇甲酯、富马酸乙氧基三乙二醇甲酯、富马酸丙氧基二乙二醇甲酯、富马酸丁氧基乙基甲酯和富马酸己氧基乙基甲酯。

本领域技术人员可以理解，可以将其它乙烯基单体引入到包含通式II(以上所示)的末端基团的单体单元的所得共聚物中，或者包含通式II(以上所示)的末端基团的单体单元和式III(以上所示)的第二单体B的组合的所得共聚物中。

对于可以与上述单体共聚的其它单体，可以使用诸如以上讨论的乙烯基可聚合单体(A)的多种乙烯基单体。

可以根据所述涂料组合物的应用适当地确定单体混合物中具有通式II的末端基团的单体、单体B和可与其(如单体A)聚合的其它单体的比例。然而，基于单体的总重量，通常优选具有通式II的末端基团的单体的比例为1-95重量％，单体B的比例为1-95重量％，可与其聚合的其它单体的比例为0-95重量％。

因此，可以通过高分子化学领域技术人员知晓的任意多种方法，例如常规方式的溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法和悬液聚合法，在乙烯基聚合引发剂存在下，通过聚合具有通式II的末端基团的单体单元和单体单元B(和任选的单体A)的混合物，获得包含具有通式II的末端基团的单体单元和单体单元B(和任选的单体A)的组合的共聚物。然而，优选采用溶液聚合法或本体聚合法。

乙烯基聚合引发剂的实例为偶氮化合物，如偶氮二异丁腈和三苯基甲基偶氮苯；和过氧化物，如苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯和叔丁基过氧异丙基碳酸酯。

理想地，由此获得的共聚物的分子量在重均分子量方面在1,000-150,000的范围，优选3,000-100,000，优选5,000-100,000的范围。分子量太低导致难以形成正常的涂敷膜，而分子量太高则带来单次涂敷操作仅产生薄涂层的缺点，由此需进行较多次的涂敷操作。优选地，将聚合物溶液的固体含量调整至5-90重量％的范围，理想地调整至15-85重量％。

另一方面，在所述涂料组合物中使用的共聚物包含具有通式II(如以上讨论)的末端基团的单体单元和通式IV的第二单体C的组合：

其中，Y为丙烯酰氧基基团、甲基丙烯酰氧基基团、马来酰氧基基团或富马酰氧基基团，R₆和R₇均为C_1-12-烷基。

如式Iv所示，单体C在其分子中具有作为不饱和基团(Y)的丙烯酰氧基基团、甲基丙烯酰氧基基团、马来酰氧基基团(优选单-C_1-6-烷基酯的形式)或富马酰氧基基团(优选单-C_1-6-烷基酯的形式)，还具有半缩醛基团。

在所述半缩醛基团中，R₆的实例包括C_1-12-烷基、优选C_1-4-烷基(如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基和叔丁基)；R₇的实例包括C_1-12-烷基、优选C_1-8-烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基)和取代或未取代的C_5-8-环烷基(如环己基)。

可以通过包含羧基基团的乙烯基单体和烷基乙烯基醚(如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚和2-乙基己基乙烯基醚)或者环烷基乙烯基醚(如环己基乙烯基醚)的常规加成反应制备单体C，其中，所述包含羧基基团的乙烯基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(或其单酯)和富马酸(或其单酯)。

本领域技术人员可以理解，可以将其它乙烯基单体引入到包含具有通式II(以上所示)的末端基团的单体单元与式IV(以上所示)的第二单体C的组合的所得共聚物中。

关于可以与上述单体共聚的其它单体，可以使用诸如以上讨论的乙烯基可聚合单体(A)的多种乙烯基单体。

可以根据所述涂料组合物的应用适当地确定单体混合物中具有通式II的末端基团的单体、单体C和可与其(如单体A)聚合的其它单体的比例。然而，基于单体的总重量，通常优选具有通式II的末端基团的单体的比例为1-95重量％(优选1-80重量％)，单体C的比例为1-95重量％(优选1-80重量％)，可与其聚合的其它单体的比例达98重量％。

因此，可以通过高分子化学领域技术人员知晓的任意多种方法，例如常规方式的溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法和悬液聚合法，在乙烯基聚合引发剂存在下，通过聚合具有通式II的末端基团的单体单元和单体单元C(和任选的单体A)的混合物，获得包含具有通式II的末端基团的单体单元和单体单元C(和任选的单体A)的组合的共聚物。然而，优选采用溶液聚合法或本体聚合法。

乙烯基聚合引发剂的实例包括偶氮化合物，如偶氮二异丁腈和三苯基甲基偶氮苯；以及过氧化物，如苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯和叔丁基过氧异丙基碳酸酯。

理想地，由此获得的共聚物的分子量在重均分子量方面在1,000-150,000的范围，优选3,000-100,000，优选5,000-100,000的范围。分子量太低导致难以形成正常的涂敷膜，而分子量太高则带来单次涂敷操作仅产生薄涂层的缺点，并且由此需进行较多次的涂敷操作。

虽然优选所述粘合剂共聚物的化学物如以上所述，但预期结构略有不同的其它含硅烷基共聚物也可以用于本发明的目的。因此，与以上公开的化学物质相比结构略有不同的粘合剂共聚物的实例为包含具有式V的至少一个末端基团的至少一个侧链的粘合共聚物：

其中，X、n、R₁、R₂、R₃、R₄和R₅如以上通式I中的定义。

金属丙烯酸盐粘合剂体系

另一方面，本发明涂料组合物中使用的共聚物包含具有通式VI的至少一个末端基团的至少一个侧链。

-X-O-M-(L)_n(VI)

其中，X选自

其中，n如以上通式I中的定义。

M为金属。可以使用2价或更高价的任何金属(M)。合适的金属的具体实例可选自Ca、Mg、Zn、Cu、Ba、Te、Pb、Fe、Co、Ni、Bi、Si、Ti、Mn、Al和Sn。优选实例为Co、Ni、Cu、Zn、Mn和Te，特别优选Cu和Zn。在合成所述含金属的共聚物时，可以使用氧化物、氢氧化物或氯化物形式的金属。然而，预期也可以使用其它卤化物(如氟化物、碘盐或溴盐)形式或硫化物或碳酸盐形式的金属。

L为配体。

具有通式I或II(以上所示)的末端基团的单体的实例为酸性官能性乙烯基可聚合单体，如甲基丙烯酸、丙烯酸、对苯乙烯磺酸、2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸、甲基丙烯酸磷氧基丙基(methacryl acid phosphoxy propyl)、甲基丙烯酰基3-氯-2-酸磷氧基丙基(methacryl 3-chloro-2-acid phosphoxy propyl)、甲基丙烯酸磷氧基乙基(methacryl acid phosphoxy ethyl)、衣康酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸单烷基(如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基)酯、马来酸单烷基(如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基)酯；酸酐与包含羟基的可聚合不饱和单体的半酯(如琥珀酸酐、马来酸酐或酞酸酐与甲基丙烯酸2-羟基乙基酯的半酯)。

本领域技术人员可以理解，并且如以下详细讨论的，上述单体可以与一种或多种乙烯基可聚合单体共聚合(为了获得在本发明的涂料组合物中使用的共聚物)。此类乙烯基可聚合单体的实例为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯酮、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二-2-乙基己酯、马来酸二甲酯、马来酸二(2-乙基己基)酯、乙烯、丙烯和氯乙烯。

对于配体(L)，各单个配体优选自以下组：

其中，R₄为单价有机残基。

优选地，R₄选自以下组：

其中，R₅为氢或具有1-20个碳原子的烃基团；R₆和R₇各自独立表示具有1-12个碳原子的烃基团；

R₈为具有1-4个碳原子的烃基团；并且R₉为具有5-20个碳原子的环烃基团，如松香酸、长叶松酸(pallustric acid)、新松香酸、左旋海松酸、脱氢松香酸、海松酸、异海松酸、山达海松酸(sandaracopimaric acid)和Δ8，9-异海松酸。

可以用作配体(L)的化合物的实例为：

(1)包含以下基团的化合物

例如脂肪酸，如乙酰丙酸；脂环酸，如环烷酸、晁模酸、副大风子酸(hydnocarpusic acid)、新松香酸、左旋松香酸、长叶松酸、2-甲基-二环-2，2，1-庚烷-2-羧酸；芳族羧酸，如水杨酸、甲基水杨酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、对羟苯甲酸；含卤素的脂肪酸，如单氯乙酸、单氟乙酸；含卤素的芳族酸，如2，4，5-三氯苯氧基乙酸、2，4-二氯苯氧基乙酸、3，5-二氯苯甲酸；含氮的有机酸，如喹啉羧酸、硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、硝基萘羧酸；内酯羧酸，如枕酸、枕酸甲酯；尿嘧啶衍生物，如尿嘧啶-4-羧酸、5-氟尿嘧啶-4-羧酸、尿嘧啶-5-羧酸；由青霉素衍生的羧酸，如青霉素V、氨苄青霉素、青霉素BT、青霉烷酸、青霉素G、青霉素O；利福霉素B、鲁斯霉素、Salcomycin、氯霉素、拟青霉素、Trypacidine；和多种合成的脂肪酸。

(2)包含以下基团的化合物：

如二硫代氨基甲酸二甲酯和其它二硫代氨基甲酸酯。

(3)包含以下基团的化合物：

如含硫的芳族化合物，如1-萘酚-4-磺酸、对苯基苯磺酸、β-萘磺酸和喹啉磺酸。

(4)包含基团的化合物，

如包含以下基团的化合物

—S—

(5)包含以下基团的化合物：

如各种硫代羧酸化合物。

(6)包含-O-或-OH基团的化合物：

如苯酚，甲酚，二甲苯酚，麝香草酚，香芹酚，丁子香酚，异丁子香酚，苯基苯酚，苄基苯酚，愈创木酚(guajacol)，丁基芪，(二)硝基苯酚，硝基甲酚，水杨酸甲酯，水杨酸苯甲酯，单氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚和五氯苯酚，氯甲酚，氯二甲苯酚，氯麝香草酚，对氯邻环己基苯酚，对氯邻环戊基苯酚，对氯邻正己基苯酚，对氯邻苄基苯酚，对氯邻苯甲基间甲酚和其它酚类；β-萘酚，8-羟基喹啉。

虽然通常并不优选，但一个或多个或所有配体(L)也可能为-OH基团。

可以按照如EP 0 471 204 B1、EP 0 342 276 B1或EP 0 204 456 B1中的描述，即按照下方法之一，制备在本发明的涂料组合物中使用的共聚物：

首先制备在末端部分具有理想有机酸金属酯键的可聚合不饱和单体，并使其与其它可聚合不饱和单体共聚的方法；

通过将可聚合不饱和有机酸单体与其它可聚合不饱和单体共聚获得的共聚物与单价有机酸和金属氧化物、金属氯化物或金属氢氧化物反应，或者与单价羧酸金属酯进行酯交换反应的方法。

更具体地，可以通过以下方法之一制备所述共聚物。

(1)以下组分的混合物

(a)金属氧化物、氢氧化物、硫化物或氯化物，

(b)单价有机酸或其碱金属盐，和

(c)可聚合不饱和有机酸或其碱金属盐，

将该混合物在低于目标金属酯产物分解温度的温度下搅拌加热，并除去如碱金属氯化物、水、单价有机酸金属酯；双官能性可聚合不饱和有机酸金属盐的副产物，从而获得可聚合不饱和有机酸和单价有机酸之间的纯化金属酯。

在上述反应中，并不总是必须使用化学计量量的(a)、(b)和(c)，可以使用(a)∶(b)∶(c)＝1∶(0.8-3)∶(0.8-2)的当量比例，从而获得目的产物。

然后，将由此获得的可聚合不饱和有机酸和单价有机酸之间的金属酯或所述金属酯和单价有机金属酯的混合物进行均聚合或者与其它可共聚单体进行共聚，从而获得具有包含至少一个上式I或II所示的末端基团的至少一个侧链的目标共聚物。

(2)或者，以下组分的混合物：

(d)侧链具有有机酸或其碱金属盐的共聚物，

(e)金属氧化物、氢氧化物、硫化物或氯化物，和

(f)单价有机酸，

将该混合物在低于包含金属酯的目标共聚物的分解温度的温度下搅拌加热，并除去副产物(如果需要)，从而获得具有包含至少一个上式I或II所示的末端基团的至少一个侧链的共聚物。

对于该反应中使用的物质的比例，优选使用的当量比例为(d)∶(e)∶(f)＝1∶(0.8-1.5)∶(0.8-2)，更优选1∶(1.0-1.2)∶(1.0-1.5)。

当选择低沸点单价有机酸并且反应伴随有脱水时，担心将所述单价有机酸与水一起馏出并且在聚合物链之间形成金属键，从而引起产物粘性和胶凝增加。因此，在这种特别情况下，优选使用高于上文指示量的(f)。

(3)或者，可以通过使侧链具有有机酸的共聚物(g)与单价有机酸金属酯(h)在不高于目标产物分解温度的温度下反应而制备目标产物，由此影响所用物质之间的酯交换反应。

在该反应中，当所选择的单价有机酸(如乙酸)的沸点低时，担心在聚合物链之间形成金属酯键，因此，该反应应当在谨慎的控制下进行。通常，所用物质(h)的量相对于每份(g)的当量为0.3-3当量，更优选0.4-2.5当量。

所使用的可聚合不饱和有机酸(c)的实例包括甲基丙烯酸、丙烯酸、对苯乙烯磺酸、2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸、甲基丙烯酸磷氧基丙基、甲基丙烯酰3-氯-2-酸磷氧基丙基、甲基丙烯酸磷氧基乙基、衣康酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸单烷(如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基)酯、马来酸单烷(如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基)酯；酸酐与含羟基的可聚合不饱和单体的半酯(如琥珀酸酐、马来酸酐或酞酸酐与(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯的半酯)。

对于单价有机酸(b)，可以使用任意脂肪族酸、芳族酸、脂环族酸或杂环有机酸。此类酸的典型实例为乙酸、丙酸、乙酰丙酸、苯甲酸、水杨酸、乳酸、3，5-二氯苯甲酸、月桂酸、硬脂酸、硝基苯甲酸、亚麻酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、氟乙酸、枕酸、松香酸、巯基苯并噻唑、邻甲基水杨酸、萘酚-1-羧酸、对苯基苯磺酸、对羟基苯甲酸、氯乙酸、二氯乙酸、环烷酸、b-萘磺酸、萘酚-1-磺酸、5-氯-α，α-双(3，5-二氯-2-羟苯基)甲苯磺酸、对苯基苯甲酸、对甲苯磺酸、对苯氯磺酸、二甲基二硫代氨基甲酸、二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、石胆酸、苯氧基乙酸、2，4-二氯苯氧基乙酸、特戊酸、戊酸和各种合成的脂肪酸。

对于上述其它可聚合不饱和单体，可以使用任何常用的乙烯系不饱和单体。此类单体的实例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯酮、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二-2-乙基己酯、马来酸二甲酯、马来酸二(2-乙基己基)酯、乙烯、丙烯和氯乙烯。如EP 0779304A1中的描述，一个特别类型的共聚体为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中，醇残基包括大体积烃基(bulky hydrocarbon radical)或软段(soft segment)，例如，具有4或更多个碳原子的支链烷酯，或者具有6个或更多个原子的环烷酯，任选具有末端烷基醚基团的聚亚烷基二醇单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯，或者丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基乙酯与己内酯的加合物。

如果需要，还可以使用包含羟基的单体，如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯。

对于侧链具有有机酸基团的聚合物(d)和(g)，可以为带有有机酸的乙烯基树脂、聚酯树脂，油改性的醇酸树脂，脂肪酸改性的醇酸树脂和/或环氧树脂。

应当注意，在所产生的共聚物中，并非所有的有机酸侧基都要包含金属酯键，如果需要，一些有机酸侧基可以保持未反应的游离酸形式。

所述含金属共聚物的重均分子量通常在1,000-150,000的范围内，如3,000-100,000，优选为5,000-60,000的范围。

虽然本领域技术人员知晓用于测定所述聚合物的重均分子量的多种不同方法，但优选根据WO 97/44401第34页所述的GPC-法测定重均分子量。

在本发明的另一个有趣的实施方式中，所述涂料组合物进一步包含一定量的量的有机配体，以使配体与金属的配合比至少等于1∶1，所述有机配体选自以下组：芳族硝基化合物、腈、脲化合物、醇、酚、醛、酮、羧酸和有机硫化合物，从而使以上定义的共聚物与所述有机配体原位形成聚合络合物。

因此，如果认为上述共聚物为杂合盐(hybrid salt)，则通过使有机配体与各金属原子配位，显著延迟杂合盐的离子缔合，从而使溶液的粘性低于不含所述有机配体的对应溶液。此外，还可以发现金属离子的缓释和膜的损耗速度两方面都得到改善。另一个重要的优点是络合杂合盐不再与常规的防污剂和颜料(如氧化亚铜和氧化锌等)反应。因此，本发明的涂料组合物与常规的防污剂和颜料具有相容性。

可用于形成所述杂合盐的一元有机酸的实例包括单羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、亚油酸、油酸、环烷酸、环乙酸、氟乙酸、松香酸、苯氧乙酸、戊酸、二氯苯氧乙酸、苯甲酸或萘甲酸；和单磺酸，如苯磺酸、对苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸或对苯基苯磺酸。

用于产生聚合杂合盐的优选方法已经公开于日本专利Kokai No.16809/1989。根据该方法，使包含酸性侧基的共聚物同时与低沸点一元有机酸的金属盐和高沸点一元有机酸反应，从而形成杂合盐，在该杂合盐中，聚合物酸性侧链阴离子与高沸点一元酸阴离子均与同一金属阳离子结合。例如，通过聚合酸与乙酸铜和环烷酸反应可以获得具有聚合酸和环烷酸的杂合铜盐。

由于离子缔合，由此产生的聚合物杂合盐表现为假交叉连接形式(pseudo-cross-linked form)，从而在溶液中具有相对较高的粘性。然而，如本文所述，通过将本文所述的杂合盐与另外的配体配合可以显著降低粘性。当作为防污涂层涂覆时，由此形成的所得聚合络合物还显示出相对恒定的金属释放速度和膜耗损速度。

用于所述目的的有机配体选自以下组：芳族硝基化合物、脲化合物、腈、醇、酚、醛、酮、羧酸和有机硫化合物。所述有机配体并不限于单齿配体，还包括在配体分子中含有多个相同或不同的配位原子的多齿配体。

此配体的具体实例包括芳族硝基化合物，如硝基苯；腈，如间苯二甲腈；脲化合物，如尿素、硫脲、N-(3，4-二氯苯基)-N′-甲氧基-N′-甲基脲或N-(3，4-二氯苯基)-N′，N′-二甲基脲；醇，如丁醇、辛醇或香叶醇；酚，如对苯二酚、对苯二酚单甲醚、壬基苯酚或BHT；醛，如乙醛或丙醛；酮，如乙酰丙酮、苯乙酮或2-氨基-3-氯-1，4-萘酚喹；羧酸，如乙酸、丙酸、苯甲酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸或甘氨酸；和硫化合物，如噻吩及其衍生物、正丙基对甲苯磺酸酯、巯基苯并噻唑、二硫代氨基甲酸二甲酯或异硫氰酸苯酯。所述配体中的一些可用于常规的防污涂料组合物中，达到防污目的。

用于络合聚合物杂合盐的有机配体的量应使配体与金属配合比例至少等于1∶1。最大用量应为使所用具体金属的配位数饱和的量。例如，当使用配位数为4的金属物质时，可以将1摩尔或2摩尔单齿配体或1摩尔二齿配体与所述金属原子配合。

将所述有机配体加入到聚合物杂合盐的溶液或清漆中，从而原位形成聚合络合物。除非涂层受到不利影响，例如在浸入盐水时出现裂纹或水泡，否则存在过量的所述有机配体也是可以接受的。所述络合共聚物的金属含量可以为0.3-20重量％，优选0.5-15重量％。

此类其他粘合剂组分的实例为油，如亚麻籽油及其衍生物，蓖麻籽油及其衍生物，大豆油及其衍生物；和其它聚合粘合剂组分，如饱和的聚酯树脂；聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚乙酸氯乙烯酯、乙酸乙烯酯和乙烯基异丁基醚的共聚物；氯乙烯；氯乙烯和乙烯基异丁醚的共聚物；醇酸树脂或改性醇酸树脂；烃树脂，如石油馏分冷凝物；氯化聚烯烃，如氯化橡胶、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯；苯乙烯共聚物，如苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物和苯乙烯/丙烯酸酯共聚物；丙烯酸树脂，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异丁酯的均聚物和共聚物；羟基丙烯酸酯共聚物；聚酰胺树脂，如基于二聚脂肪酸(如二聚妥尔油脂肪酸)的聚酰胺；环化橡胶；环氧酯；环氧聚氨酯(epoxy urethanes)、聚氨酯类；环氧聚合物；羟基-聚醚树脂；多胺树脂；等，以及其共聚物。

可以理解，其它聚合粘合剂组分的组可以包括聚合增韧剂，如通过引用并入本文的WO 97/44401中概括和具体定义的聚合增韧剂。

这种其他粘合剂组分的干物质通常为0-10湿重％。

其他组分/方面

本发明的组合物可以被配制成涂料、漆(1acquer)、染剂(stain)和瓷釉(enamel)等，在下文中统称为“涂料(涂层)”。

因此，一方面，本发明提供了由本文定义的组合物构成的涂料。

优选地，所述涂料经配制用于处理与水接触的任何表面，所述表面接触偶发湿气乃至持续沉浸于水中，并由此可能结垢。更具体地，这些表面处理选自户外木制品、中央供暖或制冷系统的外表面、浴室墙体、海洋船舶的船体或者任何离岸装置，以及食品生产/包装和/或任何其它工业方法中的表面。

所述涂料可以包括用于溶解或悬浮该组合物的液体溶媒(溶剂)。

所述液体溶媒可以选自不干扰该组合物的任何关键组分活性的任何液体。特别地，该液体溶媒应不干扰该关键酶和/或抗污化合物的活性。合适的液体溶媒公开于US-A-5071479中，并且包括水和有机溶剂，所述有机溶剂包括脂肪烃、芳烃(例如二甲苯、甲苯)、沸点在100-320℃之间，优选150-230℃之间的脂肪烃和芳烃的混合物；高级芳族石油馏分，如溶剂石脑油、经蒸馏的焦油及其混合物；醇，如丁醇、辛醇和乙二醇；植物油和矿物油；酮，如丙酮；石油馏分，如矿物油(mineral spirit)和煤油、氯烃、乙二醇酯、乙二醇酯醚及其衍生物和混合物。

所述液体溶媒可以包含至少一种极性溶剂，例如水，该极性溶剂与油性或油样低挥发性有机溶剂混合，例如芳族和脂肪族溶剂的混合物，所述混合物可见于石油溶剂油中，又常称为矿物油。

所述溶媒通常可以包含稀释剂、乳化剂、润湿剂、分散剂或其它表面活性剂中的至少一种。合适的乳化剂的实例公开于US-A-5071479中，并包括壬基酚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨醇酯或聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯及其衍生物和混合物。

可以向本发明的组合物和/或涂料中加入任何合适的表面涂层材料。

一方面，所述涂料可以包含丙烯酸树脂和甲基丙烯酸树脂。合适地，所述涂料可以包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三元共聚物和聚(乙烯基甲基醚)。

本发明的组合物和/或涂料可以包含选自以下的颜料：无机颜料，如二氧化钛、氧化铁、硅石、滑石或陶瓷粘土，有机颜料，如炭黑或不溶于海水的染料，其衍生物及其混合物。

本发明的组合物和/或涂料可以包含诸如松香的物质，从而提供防污化合物的受控释放，松香可非常轻微地溶于海水。合适地，松香可以存在于本发明所述的液体溶媒中，例如存在于包含二甲苯的液体溶媒中。

本发明的组合物和/或涂料可以包含增塑剂、流变性质改良剂、其它常规组分及其混合。

本发明的组合物和/或涂料，特别是本发明的涂料，可以进一步包含通常在保护暴露于水环境的材料的组合物中使用的助剂。这些助剂可选自额外的杀真菌剂或生物杀灭剂，助溶剂，加工添加剂如消泡剂，固定剂，增塑剂，UV-稳定剂或稳定性增强剂，水溶性或水不溶性染料，彩色颜料，干燥剂、腐蚀抑制剂、增稠剂或抗沉降剂，如羧甲基纤维素、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，抗结皮剂，及其衍生物和混合物。

优选用于本发明的组合物和/或涂料中的额外的杀真菌剂或生物杀灭剂溶于所述液体溶媒。

所述防污组合物还可以包含一种或多种本领域的常规生物杀灭剂。生物杀灭剂的实例为金属-二硫代氨基甲酸盐，如双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌、乙烯-双(二硫代氨基甲酸)锌、乙烯-双(二硫代氨基甲酸)锰以及这些物质之间的络合物；双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O，S)-铜；丙烯酸铜；双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O，S)-锌；苯基(双吡啶基)-铋二氯化物；金属生物杀灭剂，如铜，铜金属合金，如铜-镍合金；金属盐，如硫氰酸亚铜、碱性碳酸铜、氢氧化铜、偏硼酸钡和硫化铜；铜化合物，如氧化亚铜；杂环氮化合物，如3a，4，7，7a-四氢-2-((三氯甲基)-硫代)-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮、吡啶-三苯基硼烷、1-(2，4，6-三氯苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)-吡啶、2-甲基硫代-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-均三嗪和喹啉衍生物；杂环硫化合物，如2-(4-噻唑基)苯并咪唑、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-(硫氰基甲基硫代)-苯并噻唑；脲衍生物，如N-(1，3-双(羟甲基)-2，5-二氧代-4-咪唑啉基)-N，N′-双(羟甲基)脲和N-(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲、N，N-二甲基氯苯基脲；羧酸、磺酸和次磺酸的酰胺化合物或酰亚胺化合物，如2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺、1，1-二氯-N-((二甲基氨基)磺酰基)-1-氟-N-(4-甲基苯基)-甲基次磺酰胺、2，2-二溴-3-次氮基-丙酰胺、N-(氟二氯甲基硫代)-酞亚胺、N，N-二甲基-N′-苯基-N′-(氟二氯甲基硫代)-磺酰胺和N-羟甲基甲酰胺；羧酸盐或羧酸酯，如2-((3-碘-2-炔丙基)氧基)-乙醇苯基氨基甲酸酯(盐)和N，N-二癸基-N-甲基-聚(氧乙基)丙酸铵；胺，如脱氢松香胺和二甲基椰油胺；取代甲烷，如二(2-羟基-乙氧基)甲烷、5，5′-二氯-2，2′-二羟基二苯基甲烷和二硫氰基甲烷；取代苯，如2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈、1，1-二氯-N-((二甲基氨基)-磺酰基)-1-氟-N-苯基甲亚磺酰胺和1-((二碘代甲基)磺酰基)-4-甲基-苯；四烷基卤化膦，如三正丁基十四烷基氯化膦；胍衍生物，如正十二烷基胍盐酸盐；二硫化物，如双-(二甲基硫代氨甲酰基)-二硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物；含咪唑的化合物，如美托咪啶(medetomidine)；2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；及其混合物。

一方面，本发明提供了由本文所定义的组合物构成的船舶防污剂。

优选地，所述防污剂为自抛光的。

当用于本发明时，术语“自抛光”用于表示按照以下具体说明的“抛光速率测试”的测定，漆涂层(即涂料组合物的干膜)的抛光速率应当至少为1μm/10,000海里(18,520km)。优选抛光速率为1-50μm/10,000海里(18,520km)的范围，特别为1-30μm/10,000海里(18,520km)的范围。

抛光速率测试

利用与Kiil et al.(Kiil，S，Weinell，C E，Yebra，D M，Dam-Johansen，K，“Marine biofouling protection：design of controlled release antifouling paints.”In：Ng，K M，Gani，R，Dam-Johansen，K(ed)Chemical Product Design；Towards a Perspective Through Case Studies，23IDBN-13：978-0-444-52217-7.Part II(7)，Elsevier.(2006))中所述方法类似的旋转装置(rotary set-up)测定抛光性质和浸出性质。所述装置由旋转钻机构成，所述旋转钻机具有两个同心柱体，其中内柱(转子，直径为0.3m，高度为0.17m)能够旋转。将柱体对浸入含约400-500L人造海水(32g/l NaCl、14g/l MgSO₄·7H₂O和0.2g/l NaHCO₃)的容器中。

所述容器安装有折流板以打断液体流动，由此增强湍流并能够更快地混合从漆料释放的物质，并增强来自温度调节系统的热传递。使用两个柱体的目的是产生接近于库埃特流动(couette flow，两个平行墙之间的流动，其中一个墙体以恒定速度移动)的近似值。转子以20节运转，并且时常利用1M氢氧化钠或1M盐酸将pH调整为8.2。

使用高影机胶片(overhead transparency，3M PP2410)制备样品，其中通过利用Doctor Blade涂敷器以200μm的间距涂敷双组分漆(Hempadur 4518 ex Hempel’s Marine Paints A/S)来预先准备所述高影机胶片。利用Doctor Blade涂敷器以彼此相隔250μm的间距涂敷涂料样品。干燥1天后，将所涂敷的胶片切割成2cm的条带，由此在长(21cm)条带上产生8个1.5x 2cm²的样品。将所述长条带安装在转子上，并静置干燥1周。

一周之后，开始测试，并且在试验过程中，在35、65和140天后取出样品，从而检查抛光深度和浸出深度。将样品在环境条件下干燥三天，之后将其切割成两半，并包埋到石蜡中。刨掉样品的内部前侧，然后利用光学显微镜(涂层横截面观察法)确定膜总厚度和浸出层厚度。

本发明的组合物可以作为即用型产品或浓缩物来提供。所述即用型产品可以为粉末、油溶液、油分散体、乳剂或气溶胶制剂的形式。所述浓缩物可作为例如用于涂料的添加剂，或者可在使用前用额外的溶剂或悬浮剂进行稀释。

可以通过常规方法将包含或悬浮在适当溶剂中的本发明组合物并入在挥发性液体中，从而获得本发明的气溶胶，其中所述挥发性液体适合被用作推进剂，例如甲烷和乙烷的氯和氟衍生物(可商购，商标为″Freon″)或压缩空气。

如US-A-5071479中的讨论，本发明的组合物和/或涂料可以包含已知用于防腐剂和/或涂料的其他组分。所述组分包括固定剂，如羧甲纤维素、聚乙烯醇、石蜡，助溶剂如乙酸乙基乙二醇酯和乙酸甲氧丙酯，增塑剂，如苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸双十二烷基酯，及其衍生物和混合物。根据具体应用，也可以任选地包含染料、彩色颜料、腐蚀抑制剂、化学稳定剂或干燥剂，如辛酸钴和环烷酸钴。

本发明的组合物和/或涂料可以通过本领域已知的技术涂敷，所述技术包括涂刷、喷雾、辊涂、浸渍及其组合。

可以简单地通过在不会对各组分造成不良影响的温度下将多种组分混合来制备本发明的组合物。制备条件并不十分严格。有利地，可以利用在涂料和类似组合物的制造中习惯使用的设备和方法。

以下将仅参考附图通过实施例的方式对本发明进行更详细的描述。

图1显示了基于酶的防污体系。

图2显示了在不同浓度的PEI(聚乙烯亚胺)中的HOX活性。

图3显示了不同HOX和PEI浓度下硅石保留的HOX活性。

图4显示了不同pH下硅石保留的HOX活性。PBSi溶液的pH变化如图中所示。在pH为8.5-9时获得最高活性。

图5为按时间刻度显示的HOX:PEI温育情况。

图6显示了第二轮HOX硅酸盐共沉淀优化。

图7显示了600x放大倍率时的硅石-HOX粉末。

图9显示了所述酶的pH稳定性。

图10显示了所述酶依赖于pH的活性。

图11显示了硅石-HOX和游离HOX的漆内活性。

图12显示了GOX与PEI的相容性。将不添加PEI的GOX的活性设定为100，其他样品的活性为相对于不添加PEI的GOX活性的相对活性。

图13显示了GOX共沉淀反应中PEI浓度的优化。将游离酶的活性设定为100，共沉淀物的活性为相对于游离酶活性的相对活性。

图15显示了用表4所述样品漆涂的表面的H₂O₂释放。

图16显示了HOX和SiHOX在不同温度下的长期贮存稳定性。

图17显示了在北海野外救生艇试验28天、42天、67天和84天后的面板。所述面板用以下物质涂敷(从左侧开始)：含有释放H₂O₂的酶的涂料；不含酶的相应对照涂料；基于Cu₂O的Hempel Mille Xtra；不含生物杀灭剂的Hempel Mille Light。

图18显示了在北海野外救生艇试验97天后的面板。

在以下实施例中，将仅通过实例的方式对本发明进行描述。

实施例

根据以下实施例测定本发明防污组合物的防污效果。这些实施例显示了本发明组合物在防止结垢方面的有效性。这些实施例还提供了本发明组合物的防污性质的优化。

硅酸盐共沉淀

材料：

硅酸钠溶液：Na₂O₇Si₃(27％SiO₂，10％NaOH)，(Sigma-Aldrich 13729-1L)

聚乙烯亚胺(PEI)：50％w/v的H₂O溶液，M_n为60kDa，(Sigma-Aldrich P3143)

磷酸：85％

HOX：利用根据EP-A-0832245所述制备的发酵液作为来自皱波角叉菜的己糖氧化酶。

GOX：葡萄糖氧化酶GC 199，获自Genencor International Inc，Rochester，NY，USA。

GA：利用根据US2006/0094080所述制备的发酵液作为来自里氏木霉的葡糖淀粉酶。

通用方法

1.将酶(1-100mg/mL)与聚乙烯亚胺(2-20％w/v)混合，从而使聚乙烯亚胺(PEI)以1-5倍过量(重量)存在；

2.加入到新制备的磷酸盐缓冲的硅酸盐溶液(5-10倍过量(v/v)，pH5-8，100-200mM SiO₂)(由硅酸钠溶液和磷酸制备)中；

3.混合30分钟；

4.通过离心收集固体或者可选择地喷雾干燥所述产物。

所使用的准确参数描述在结果部分。

活性测定

HOX/GOX：

根据Savary et al.，2001(Enzyme and Microbial Technology；29：42-51)测定HOX或GOX活性。1个单位的定义为在给定条件下，于25℃时每分钟产生1μmol H₂O₂所需的酶量。为了确保硅石-HOX/GOX颗粒的均匀分布，设定酶标仪(plate reader)以在各测定之间进行混合。颗粒的稀释悬液对试验没有干扰。

葡糖淀粉酶：

根据厂商的说明，利用基于对硝基苯基-β-麦芽苷和β-葡萄糖苷酶的megazyme试验(R-AMGR305/04)，测定GA活性。

人造海水：NaCl：24.0g/L，MgCl₂ 5.1g/L，Na₂SO₄4.0g/L，CaCl₂1.1g/L，KCl 0.67g/L，KBr 0.098g/L，H₃BO₃0.027g/L，SrCl₂0.024g/L，NaF 0.003g/L，NaHCO₃ 0.196g/L。

结果

实施例1：PEI中HOX的活性

测定不同浓度的PEI中HOX的活性以研究可能的抑制作用。将HOX(500μL，1.5mg)与含0mg、1.5mg、3mg、10mg、20mg和30mg PEI的600μL水混合。使该溶液在室温下温育10分钟并测定HOX活性。制备所有样品并进行测定，一式两份。

相对于没有PEI时的活性，在不同浓度PEI存在下的HOX活性示于图2。

结果清楚地表明，高浓度PEI下一定程度的HOX抑制，当使用20倍过量(30mg)的PEI时，仅保留70％的活性。

实施例2：HOX-硅酸盐共沉淀

将新制备的HOX(1mg/mL)和PEI(1mg/mL、5mg/mL或10mg/mL)的溶液(100μL)混合在400μL含100mM PBSi的新鲜溶液中，并混合10分钟。将样品在800g下离心2分钟，将所产生的沉淀物在500μL H₂O中洗涤两次并悬浮在1mL H₂O中。测定HOX:PEI溶液、重悬的沉淀物和来自沉淀反应的上清中的HOX活性(见表1)。

表1：来自共沉淀反应的不同部分中的相对HOX活性

所显示的活性为所添加的所有酶的活性百分数。试验进行一式两份，并记录平均活性。

可以得出结论：可以利用硅酸盐共沉淀包封HOX。

实施例3：HOX-硅酸盐共沉淀的优化

进行一系列的HOX-硅酸盐共沉淀以优化硅石颗粒中的HOX活性。除了各图中描述的各种变化的参数外，按照实施例2的描述，使用以下条件进行反应：100mM PBSi，pH 6.5；含1mg/mL HOX的HOX:PEI溶液；含5mg/mLPEI的HOX:PEI溶液；反应在室温下进行。

对各样品，沉淀反应进行一式三份，活性测定进行一式两份，所记录的活性为溶液中相同量的酶的活性百分数。结果总结在图3-5中。

图3A：如图所示，对四种不同浓度的HOX进行检测。该图显示所加入的酶量的相对活性。所以，应该注意到，具有较高浓度HOX的硅石物质的比活性高于较低浓度HOX的活性，但酶浓度最低时的相对活性损失最低。

图3B：如图所示，对五种不同浓度的PEI进行检测。在具有5mg/mL PEI的样品中观察到浑浊的沉淀，但在具有10mg/mL PEI的样品中没有观察到浑浊的沉淀。

如该图所示，在将溶液加入到PBSi之前，HOX:PEI的温育时间不同。在较长时间的温育过程中，活性有一定的损失。

总之，在加入到PBSi溶液前，HOX:PEI温育时间尽可能最短时，获得的活性最佳。酶和PEI浓度都低时产生最佳的相对活性。显示PBSi的最佳pH大约为9。在利用低浓度的酶(1mg/mL)时，使用浓度为50-200mM的PBSi所捕获的活性没有变化(未显示)。

确定酶浓度不低于1mg/mL，原因是虽然使用更低酶浓度时酶活性的相对损失更少，但硅石颗粒的绝对活性将太低。在所发现的最佳值附近改变PEI浓度和pH值，进行第二轮优化(图6)。

在之前发现的最佳值附近优化PEI浓度和pH。发现在pH为9、PEI浓度为0.75mg/mL时活性最佳。

最高的保留活性为约60％。然而，生产设备的终产率高度取决于加工设备和参数。

实施例4：喷雾干燥参数的提高和优化

根据活性优化的最优结果将方法的总体积规模提高至2L。为了将硅石颗粒从含水溶液转移至二甲苯，采用喷雾干燥。

参数：

-100mM PBSi，pH 9.0

-含1mg/mL HOX的HOX:PEI溶液

-含0.75mg/mL PEI的HOX:PEI溶液

-在4℃将1.6L PBSi与400mL HOX:PEI混合30分钟

利用600L/h的气流速、180℃的进口温度和85℃的出口温度，在实验室规模的喷雾干燥仪(

Mini Spray Dryer B-191)上进行喷雾干燥。将抽吸装置(aspirator)设定为80％，并在喷雾嘴处施加冷却。

所述方法产生硅石-HOX粉末，其中每克粉末具有380HOX U活性。

实施例5：硅石包封的HOX的显微镜分析

图7中显示了在600x放大倍率下干燥粉末的图像。

使用光学显微镜在干燥粉末上观察到的颗粒。

对于多数颗粒，基于显微镜测定的颗粒尺寸为5μm或更小(图7)，并且颗粒尺寸似乎不受颗粒水合作用的影响(未显示)。因此，所述尺寸适合用于漆料。

实施例6：硅石包封的HOX(SiHOX)和未包封HOX的比较

将溶液中HOX和硅石包封的HOX的酶温度稳定性进行比较。从图8可见，样品之间的温度稳定性没有显著差异。

在给定温度下温育10分钟后，测定游离HOX和硅石包封的HOX的相对活性(在100mM磷酸盐中，pH 6.3)。将25℃的活性设定为100。没有观察到温度稳定性的显著差异。

通过将两个样品在室温下于给定pH的100mM磷酸盐缓冲液中温育24小时，比较硅石包封的HOX和溶液中HOX的pH稳定性(图9)。在pH高于7.5时，硅石包封的的HOX比溶液中的HOX更稳定。

通过在室温下于所示pH的100mM磷酸盐缓冲液中温育24小时，比较溶液中HOX和包封于硅石中HOX的pH依赖性稳定性。在标准条件(25℃，pH 6.5)下测定活性。将在pH 6.5、4℃下贮存24小时的样品活性设定为100％。

利用标准HOX试验测定不同pH值下的HOX活性，但差别在于将磷酸盐缓冲液调整为所示pH值。将在pH 6.0的活性设定为100％。在pH高于7时，硅石包封的HOX的活性高于溶液中的HOX的活性。

当pH为8时(接近于海水pH(7.5-8.5))，硅石包封的HOX保留的活性为最佳pH(pH 6.0)时活性的50％，而溶液中HOX保留的活性仅为最佳活性的35％。此外，在接近海水的pH下，硅石包封的HOX更稳定。

实施例7：硅石-HOX的漆内活性

为了测试漆内活性，将硅石-HOX和淀粉上的HOX(HOX HP 1.0K，Danisco：1223416，666HOX/g)以80U/g的终浓度加入漆中(Hempel Mille light71400)。将0.5g漆样品加入到6孔聚乙烯板中，并使其干燥3天。

干燥后，在水中洗涤孔，并通过向各孔中加入2mL底物定性验证酶活性(图11，第1行)。将表面在ASW中浸渍三天，再次定性测定酶活性(图11，第2行)。

按照本文的描述测定硅石包封的HOX和游离HOX的漆内活性。A：SiHOX；B：游离HOX。第1行：在浸入ASW中后立即进行活性测定。第2行：在ASW浸渍中3天后的活性。在2-3分钟内显示绿色。

在将漆料水合后，包封于硅石中的HOX以及配制于淀粉上的HOX的即刻漆内活性(图11第1行)相当。然而，在浸渍3天后，淀粉-HOX的活性显著低于Si-HOX。20天后观察到的图片与此相同(未显示)。硅石包封使酶活性更好地保留在漆内，这与预期相同。

实施例8：硅石-GOX的制备

为了确保所述体系不仅对HOX起作用，对葡萄糖氧化酶(GOX)进行了硅石共沉淀试验。使用与上述HOX相同的通用方法。

GOX与PEI的相容性

观察到(实施例1)HOX对PEI的添加敏感，并且HOX和PEI的温育时间对所得共沉淀物的酶活性具有显著影响。为了研究GOX的情况是否与HOX相同，测定了在与递增量的PEI温育后的GOX酶活性。将GOX(含2mg/mL GOX的100mM磷酸缓冲液，pH 6.3)与PEI混合，终体积为1mL，PEI浓度如图12所示。

与HOX的结果相反，可以看出GOX活性对PEI的存在不敏感。

共沉淀反应中PEI浓度的优化

根据之前的经验，对于所形成的硅石颗粒中酶活性的有效捕获最重要的参数是PEI浓度和pH。改变所述参数，结果如下所示。

为了优化PEI浓度，使pH 6.5的400μLPBSi与100μL酶-PEI混合物混合，其中，使酶浓度保持为1mg/mL并且PEI浓度的变化如图13所示。

PEI的最佳浓度似乎为相对于酶过量5-10倍(按重量计，w/w)。

共沉淀反应中pH的优化

为了优化pH，将pH值调整至图3所示值的400μL PBSi与100μL酶-PEI混合物混合，其中使酶浓度保持为1mg/mL，PEI浓度保持为5mg/mL。

共沉淀反应中PBSi溶液的最佳pH在pH 6-9的区间。

干燥的硅石共沉淀的GOX(SiGOX)的制备

利用以下方法制备中等规模的上述SiGOX。将1600mL PBSi(100mM，pH 7.5)与400mL GOX PEI溶液混合，其中使酶浓度保持为1mg/mL，PEI浓度保持为5mg/mL。如表2所示，混合30分钟后将pH调整至5、7或9，利用进口温度为180℃、出口温度为85℃且气流速为600L/h的Büchispraydryer B191干燥产物。

表2：所得SiGOX粉末的活性

观察到，当喷雾干燥中性pH的溶液时，获得最佳活性。

实施例9：淀粉-GA-SiHOX/SiGOX体系的制备

为了证明可以通过酶剂量控制过氧化氢释放，以及基于酶的涂料在随后野外试验中的应用，利用不同浓度的葡糖淀粉酶和SiHOX/SiGOX制备用于漆料的淀粉-酶制剂。

利用以下方法制备具有表3所示组成的样品。按照实施例4的描述制备SiHOX的液体制剂，并利用上述过程在以下条件下制备SiGOX：100mMPBSi，pH 7.5，GOX在Enz:PEI中的浓度为2mg/mL，PEI在Enz:PEI中的浓度为10mg/mL。将玉米淀粉(Cargill C*gel 03401，Cedar Rapids，IA)混合到500mL共沉淀物中，和在喷雾干燥前即刻添加葡糖淀粉酶(62000U/g)。利用进口温度为135℃、出口温度为80℃且气流速为600L/h在Mini Spray Dryer B-191(Büchi Labortechnik，Flawil，CH)上进行喷雾干燥。将抽吸装置保持在90％。并在喷头处采用冰冷却水进行冷却。

表3：用于漆料的淀粉/GA/(SiHOX/SiGOX)制剂

按照本发明的描述，利用所示量的淀粉和酶制备样品。GA水平列和HOX水平列显示了每种酶的水平，其中样品1的浓度被设定为1。所测定的HOX/GOX活性是在葡萄糖存在下测定的。H₂O₂释放表示利用无葡萄糖添加的同一试验，通过原位产生葡萄糖的活性(以mU表示)。^*)该数值为基于GA活性试验的理论葡萄糖释放(nmol/分钟/g)数值，而非过氧化氢释放。ND：未测定。

发现HOX活性显示出批次间的差异，但是，葡萄糖的原位生产将是所有样品的限速步骤(HOX/GOX活性高于H₂O₂释放)。GA的量能够控制过氧化氢的释放，但并没有观察到线性相关性。

实施例10：完整体系的漆内活性

为了测试漆内活性，将2g表3中所示的样品1-6加入到18g基于二甲苯的漆料(Hempel Mille light 71400)和5mL二甲苯中。将所述漆样品涂覆在6孔聚苯乙烯平板中并干燥2天，之后涂覆新漆层并干燥3天。将该平板浸入大体积的ASW中，并测试表面的过氧化氢释放。当在ASW中浸渍2小时后和浸渍1周后，检测漆表面的过氧化氢释放(表4)。

表4：漆表面的过氧化氢释放。

将漆涂的表面浸入ASW，并在2小时后和7天后测定表面的过氧化氢释放。

发现表面的过氧化氢释放在浸渍1周后没有显著下降。葡糖淀粉酶水平能够有效地控制该释放。

图15显示在ASW中浸渍的涂层的过氧化氢释放，其中样品3浸渍17周，样品1、2和4-6浸渍8周。

观察到样品3的释放在29天后由约1400nmol/(cm²*天)减少至520nmol/(cm²*天)，在84天后减少至67nmol/(cm²*天)，在119天(即17周)后减少至20nmol/(cm²*天)。重要的是要注意，此实施例中的试验工作在实验室体系中进行，而在实验室体系中漆料的抛光将非常缓慢或者不存在抛光。预期当抛光速率达到平衡时，所述释放在最终的应用中将达到稳定状态。

在此前报道的防污活性中，通过光催化释放过氧化氢的防污涂料的过氧化氢释放速度为36nmol/(cm²*天)。此外，Nippon Paint Co.详细描述了过氧化氢释放速度为21nmol/(cm²*天)的防污活性(Hamade and Yamamori，2000，US 6,150,146)。

综上所述，在没有抛光或仅有微弱抛光的体系中，样品3能够产生3-4个月的防污作用。如果将其与仔细调整的涂料抛光速率相结合，预期所获得的防污作用相当于现有技术中涂料的当前状态的寿命。

实施例11：HOX和SiHOX在人造海水(ASW)中的贮存稳定性

为了测定HOX和SiHOX酶在溶液中的长期稳定性，将所述酶在无菌的过滤人造海水(ASW)中稀释大约2000倍，从而获得250HOX u/L的起始活性，并将其在10℃、20℃、25℃、30℃和35℃贮存12周。

图16为在所示温度下贮存12周后样品的酶活性的曲线，其中样品的酶活性表示为占样品初始活性的百分数。观察到，SiHOX在所测试的所有温度下都产生优于HOX的稳定性结果。还观察到，在25℃及以上的温度时SiHOX具有明显高于HOX的稳定性。在30℃和35℃，在HOX样品中没有能够检测到的活性。这表明，虽然没有观察到明显的短期温度稳定性差异(实施例6)，但当包封于硅石中时，酶在海水中长期稳定性提高。

实施例12：基于酶的过氧化氢释放涂料的船试验

为了测试所述体系在海水中的性能，进行了船试验。

基于二甲苯的松香自抛光涂料由Hempel A/S，Kongens Lyngby，Denmark提供。

配制固体的体积组成如下的基于二甲苯的松香自抛光涂料：36％树脂酸锌、18％甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸三元共聚物(100/100/1摩尔比，购自Rohm GMBH的Degalan LP 64/12)和6％聚(乙烯基甲基醚)，10％惰性红色氧化铁颜料(Cas nr：1309-37-1)和30％玉米淀粉，其之前已用实施例9样品3描述的GA和SiHOX喷雾，产生含酶的涂料。

除了基于酶的涂料外，所述测试中还包括不含酶的对照涂料和两种商业涂料。所述商业涂料为含Cu₂O的Mille Xtra和不含生物杀灭剂的Mille Light(Hempel A/S，Kongens Lyngby，Denmark)。将所述涂料一式两份地涂敷在船板上并安装到浸入北海的船上。所述船试验在7月开始并在11月初结束，在整个试验期间报道的平均海水温度为17℃。有规律地目测船的生物污垢的性质和密度，并拍照存档。

在船试验过程中拍的照片(图17)阐明了在97天的时间内逐渐形成的污垢。将具有酶的产H₂O₂测试涂料(最左侧)与不含酶的对照涂料(中左侧)以及两种商购的含Cu₂O和生物杀灭剂(Mille Xtra，中右侧)或不含生物杀灭剂(Mille Light，最右侧)的涂料比较。

在浸渍28天后，幼年晚期至成年藤壶已经覆盖了大部分的对照涂料，而含酶涂料和商业涂料保持相对干净(图17，表5)。

表5：7月-10月期间，对涂覆船板海洋船试验的目测观察结果。所用船板一式两份。

42天后污垢仍为中等程度，而与其他涂料相比，在不含酶的对照涂料上的藤壶沉积明显更为密集。

差不多4周后，在第67天，对照涂料上具有大量藤壶，并且商业涂料上的藻类和硅藻增多。然而，含酶涂料上的污垢仅比第42天略有增加，并且在含酶涂料和其他涂料之间可以看出显著差异。

在84天后，由于淤泥的存在而难以进行所安装船板的目测评价。在第97天，将船板从船上拆除，然后将其安装在转子上，并以10哩/小时的转速旋转10分钟。这种温和的旋转剪切洗去淤泥，但保留了附着在船板上的生物污垢。此时，含酶涂料和对照涂料之间的差异非常清楚(图18)。图18中所示的船板依次涂覆有(左向右)：释放H₂O₂的含酶涂料；不含酶的对照涂料；基于Cu₂O的Hempel Mille Xtra；不含生物杀灭剂的Hempel Mille Light。对照涂料被大量的藤壶，以及粘液和硅藻覆盖，但含酶涂料上仅有一些附着的藤壶以及粘液和硅藻。Mille Xtra上的硅藻比含酶涂料多，但没有藤壶，然而一个Mille Light船板同时具有附着的藤壶和牡蛎。

利用源自ASTM International norm D6990的方法，对第97天漆料的整体表现打分，其中，通过数值100减去每个船板的覆盖率(表示为百分比)或计数的生物实际数量(粘液减1分)对船板的防污性(FR)打分。在0(几乎没有防污活性)和100(很干净的漆面)之间的数值表示船板个体在试验过程中的受保护程度。FR率越高，防污性能越好。所述含酶涂料获得最高的集体防污性分数(表6)，甚至优于Mille Xtra，且高于不含酶的对照。

表6：浸渍97天后计算的涂料防污性(FR)。

在以上说明中提及的所有出版物均通过引用并入本文。对本发明所描述方法和体系的各种修改和变动对于本领域技术人员都是显而易见的，并不偏离本发明的范围和精神。尽管通过具体的优选实施方式对本发明进行了描述，但应当理解，所主张的本发明并不应被不恰当地限定于这些具体的实施方式。事实上，对于化学或相关领域技术人员来说显而易见的，对所述用于实施本发明的模式进行的各种修饰都包含在以下权利要求的范围内。

Claims

1.防污组合物，其包含

(i)表面涂层材料；

(ii)(a)第一酶，和

2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述第一酶是被包封的。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述包封的第二酶是酶、硅酸盐和含N有机模板分子的共沉淀物。

4.如权利要求3所述的组合物，其中，所述硅酸盐是通过中和碱金属硅酸盐而得到的。

5.如权利要求3或4所述的组合物，其中，所述含N有机模板分子为多胺、改性多胺、聚乙烯亚胺、多肽或修饰的多肽。

6.如权利要求5所述的组合物，其中，所述酶与聚乙烯亚胺的比例为约0.3-约10。

7.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中，所述第一酶为葡糖淀粉酶。

8.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中，所述第一底物为所述第二底物的寡聚物或多聚物。

9.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中，所述第一底物为淀粉。

10.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中，所述第二酶为氧化酶。

11.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中，所述第二酶为氧化还原酶。

12.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中，所述第二酶选自己糖氧化酶和葡萄糖氧化酶。

13.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中，所述第二酶为己糖氧化酶。

14.如权利要求1-13中任一项所述的组合物，其中，所述第二酶为葡萄糖氧化酶。

15.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中，所述第一酶与所述第二酶的比例为至少1∶2。

16.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中，所述第一酶与所述第二酶的比例为至少1∶10。

17.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中，所述第一酶与所述第二酶的比例为至少1∶50。

18.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中，所述第二底物为糖。

19.如权利要求18所述的组合物，其中，所述糖为葡萄糖。

20.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中，所述组合物进一步包含固定所述组合物中的至少一种组分的粘合剂。

21.如权利要求20所述的组合物，其中，所述粘合剂至少固定所述第二酶。

22.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中，所述组合物被配制为涂料、漆、染剂或瓷釉。

23.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中，所述表面涂层材料包含选自以下的组分：于基于溶剂的体系中的聚氯乙烯树脂；于基于溶剂的体系中的氯化橡胶；于基于溶剂的体系或含水体系中的丙烯酸树脂和甲基丙烯酸树脂；作为含水分散体或基于溶剂的体系的氯乙烯-乙酸乙烯共聚物体系；聚乙烯基甲基醚；丁二烯共聚物，如丁二烯苯乙烯橡胶、丁二烯丙烯腈橡胶和丁二烯-苯乙烯-丙烯腈橡胶；干性油，如亚麻籽油；醇酸树脂；沥青；环氧树脂；聚氨酯树脂；聚酯树脂；酚醛树脂；天然松香；松香衍生物；歧化松香；部分聚合的松香；氢化松香；脂松香；歧化脂松香；非含水分散粘合剂体系；硅烷化丙烯酸酯粘合剂体系；金属丙烯酸盐粘合剂体系；及其衍生物和混合物。

24.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中，所述表面涂层材料为树脂。

25.用于制备硅酸盐包封的酶的方法，其包括以下步骤：

(i)提供包含酶的发酵液或从发酵液中分离但没有干燥的酶；

(ii)将所述酶包封于硅酸盐中。

26.如权利要求25所述的方法，其特征在于权利要求1-24中任一项所述的特征。

27.由权利要求25或26的方法获得或可获得的硅酸盐包封的酶。

28.防污组合物，其包含

(i)表面涂层材料；

(ii)(a)第一酶，和

(iii)第二酶，其中所述第二酶为权利要求27所述的硅酸盐包封的酶，并且其中所述第二酶在作用于所述第二底物时产生防污化合物。

29.涂料，其由权利要求1-24中任一项所述的组合物构成。

30.船舶防污剂，其由权利要求1-24中任一项所述的组合物构成。

31.如权利要求30所述的船舶防污剂，其中，所述防污剂为自抛光型防污剂。

32.从表面涂层释放防污化合物的方法，其中，所述方法包括向表面涂层加入

(i)表面涂层材料；

(ii)(a)第一酶，和

33.参考实施例的基本如前所述的涂料。

34.参考实施例的基本如前所述的船舶防污剂。

35.参考实施例的基本如前所述的方法。

36.参考实施例的基本如前所述的工艺。