CN102307956B - 基于酶的自抛光涂料组合物 - Google Patents

基于酶的自抛光涂料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102307956B
CN102307956B CN201080006636.7A CN201080006636A CN102307956B CN 102307956 B CN102307956 B CN 102307956B CN 201080006636 A CN201080006636 A CN 201080006636A CN 102307956 B CN102307956 B CN 102307956B
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating composition
enzyme
polysaccharide
acid
solid volume
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201080006636.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102307956A (zh
Inventor
S·M·奥尔森
S·基尔
K·丹姆-琼-汉森
L·T·派德森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Nutrition Biosciences ApS
Hempel AS
Original Assignee
Hempel AS
Danisco US Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hempel AS, Danisco US Inc filed Critical Hempel AS
Publication of CN102307956A publication Critical patent/CN102307956A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102307956B publication Critical patent/CN102307956B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1687—Use of special additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N11/00—Carrier-bound or immobilised enzymes; Carrier-bound or immobilised microbial cells; Preparation thereof
    • C12N11/02—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier
    • C12N11/10—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier the carrier being a carbohydrate

Abstract

本申请公开基于酶的自抛光涂料组合物，其包括以粘合剂系统形式的粘合剂相和色素相，所述色素相包括(i)多糖和(ii)能辅助所述多糖水解的酶，所述酶固定于载质物质，例如固定于多糖。酶可为葡萄糖淀粉酶，且多糖可为淀粉。也公开：涂覆涂料组合物的海洋结构；制备基于酶的自抛光涂料组合物的方法；多糖和酶在涂料组合物中用于提供所述涂料组合物自抛光的用途；以及提供涂料组合物的自抛光效应的方法。

Description

基于酶的自抛光涂料组合物
【技术领域】
本发明涉及基于酶的自抛光涂料组合物。 
【背景技术】
在许多目前的自抛光防污涂料组合物中，铜以氧化亚铜形式作为主要成分。铜是昂贵的原材料，且铜的环境效应存在争议。随后，有减少的铜含量的防污涂料组合物或甚至无铜产品持续得到关注。一种选择旨在用氧化锌替换氧化亚铜(例如WO 97/00919)，但是此方法也有其限制；例如高量的氧化锌可对脱色有负面效应。氧化亚铜和氧化锌二者均在海水中微溶及由此对漆涂料的抛光性质有强效应(Yebra，D.M.，Kiil，S.，Weinell，C.，Dam-Johansen，K.(2006)Dissolution Rate Measurements of Seawater Soluble Pigments for Antifouling Paints：ZnO.Prog.Org.Coat.56(4)，327-337)。其他方面，非可溶性材料一般对抛光性质有负面效应。 
因此，普遍需要这样的自抛光涂料组合物，其中用其他″色素/填料″成分部分或完全取代氧化亚铜和/或氧化锌，且维持自抛光性质。 
EP 866103A1(立邦漆)公开了从基质释放抗微生物化合物的方法。基质中掺入了酶和用于该酶的底物。 
US 5,770,188(立邦漆)公开了含对酶灵敏的树脂和在有机溶剂中稳定且能催化树脂降解的涂覆脂质的酶的防污漆组合物。其提到，对酶灵敏的树脂可包括淀粉、及提到，如所例证，可将α-淀粉酶、β-淀粉酶、葡萄糖淀粉酶等用作酶。 
US 2002/01106361(Danisco)公开了包括表面涂覆材料、酶和酶底物的防污组合物。一种酶-底物组合的代表为：淀粉葡萄糖苷酶-淀粉/己糖氧化酶-葡萄糖。组合物可自抛光。 
WO 2006/002630A1(Biolocus)公开了包括可水解的聚合物组合 物和具有防污活性的第一酶的自抛光防污涂料组合物。在一实施方式中，包括能水解可水解的聚合物组合物的第二酶。 
从以上来看，需要替代性的自抛光涂料组合物。 
【发明概述】 
相反于一些早先描述的酶在防污涂料中的应用，本发明针对在涂料组合物的色素相使用酶和相应底物(多糖)。为了维持酶在功能上完整的形式，且接近多糖，发现将酶固定于载质上是有利的。载质一般是另一色素相成分，且在优选的实施方式中载质可甚至是多糖。 
就是说，发现了多糖与相应固定的酶的组合可适宜地取代至少部分常规在自抛光防污涂料组合物中使用的色素和填料，尤其是水溶性色素氧化亚铜和氧化锌。 
图1显示海水溶性色素(例如氧化亚铜)对于获得防污涂料的适宜抛光率重要。海水溶性色素的溶解产生填充有海水的多孔粘合剂材料的浸出层(粘合剂相的残留物)。浸出层显著增加海水-漆涂料界面的表面积，由此加速导致粘合剂相的残留物溶解的反应。因此，氧化亚铜的潜在替代物必需也得是允许其部分或完全构成涂料色素相的形式。除了色素特征之外，氧化亚铜的替代物也必需在海水中持续溶解。 
本发明基于多糖(尤其是颗粒形式的)是适宜的涂料″色素″，及可使用能辅助水解其的酶来控制多糖溶解。但是，通常多糖降解酶仅可在溶液中获得，及用酶水溶液配制涂料将在生产基于溶剂的防污涂料中制造麻烦。即便在涂料生产中使用纯酶，酶将敏感于干的防污涂料在粘合剂相的截留，导致严重的酶活性损失。这些缺点也通过将酶固定到载质物质(尤其是包括在防污涂料组合物的色素相的物质)而被本发明随之克服。以此方式，别的水不溶性多糖变得可作为抛光防污涂料中的例如氧化亚铜和氧化锌的替代物应用。 
本发明人由此意外地发现，向涂料组合物的色素相掺入多糖和能辅助所述多糖水解的酶，且其中所述酶固定于载质物质，给自抛光防污漆组合物的之前知道的原理提供感兴趣的替代性。 
因此，在第一方面，本发明涉及基于酶的自抛光涂料组合物，其包括以粘合剂系统形式的粘合剂相和色素相，所述色素相包括：(i)多糖和(ii)能辅助所述多糖水解的酶，所述酶固定于载质物质。 
在另一方面，本发明涉及由一个或几个本文中限定的涂料组合物的连续层涂覆的海洋结构。再一方面，本发明涉及制备本文中限定的基于酶的自抛光涂料组合物的方法。再一方面，本发明涉及多糖和能辅助所述多糖水解的酶在涂料组合物中用于提供所述涂料组合物自抛光的用途，所述酶固定于载质物质。再一方面，本发明涉及提供涂料组合物的自抛光效应的方法，所述方法包括向涂料组合物掺入多糖和能辅助所述多糖水解的酶的步骤，所述酶固定于载质物质。 
【附图说明】
图1显示涉及防污涂料抛光的机理，分为3个步骤。1：由包括粘合剂系统的粘合剂相和包括色素和/或填料的不连续的相构成的防污涂料。新鲜浸渍的防污涂料将使海水溶性色素浸出到海。2：海水溶性色素留下的海水填充的孔隙构成涂覆的浸出层。水-漆涂料界面的表面积通过浸出层的形成增加，这允许水和粘合剂相残留物之间更多的相互作用。3：结果，漆涂料的最外层释放到海水。 
【发明详述】 
如以上提及，本发明涉及基于酶的自抛光涂料组合物，其包括以粘合剂系统形式的粘合剂相和色素相，所述色素相：包括(i)多糖和(ii)能辅助所述多糖水解的酶，所述酶固定于载质物质。 
【涂料组合物】 
涂料组合物(偶尔称之为″漆″或″漆组合物″)一般由粘合剂相(其在干燥之后形成漆膜，且此对应于最终漆涂料的连续的相)和色素相(对应于最终漆涂料的不连续的相)构成。 
在本发明中，粘合剂相以粘合剂系统形式存在。在本发明中利用的粘合剂系统是本领域技术人员认可的常规系统。待用于本发明的概念内的目前优选的粘合剂系统例在以下进一步描述。 
涂料组合物也包括(作为部分色素相)：(i)多糖和(ii)能辅助所述多糖水解的酶。多糖-酶组合的特定特征是酶固定于载质物质。如将在下文显而易见(在下文进一步看到)，载质物质可为酶能辅助水解的多糖、或另一多糖(即酶不能辅助水解的多糖)，或完全不同类型的载质物质。但是，载质物质优选为色素相的成分。 
在多数实践实施方式中，粘合剂相构成所述涂料组合物固体体积的30～80％，色素相构成所述涂料组合物固体体积的20～70％。在优选的实施方式中，粘合剂相构成涂料组合物固体体积的50～70％、例如固体体积的55～65％，色素相构成涂料组合物固体体积的30～65％，例如固体体积的35～55％。 
当以湿重表示时，一般粘合剂相构成涂料组合物湿重的15～70％，色素相构成涂料组合物湿重的30～85％。在优选的实施方式中，粘合剂相构成涂料组合物湿重的20～60％，色素相构成涂料组合物湿重的40～80％。 
但不限于特定理论，认为多糖和相应固定的酶的组合(除了任何粘合剂相成分、色素、填料、防污剂、等的效应之外)提供用于提供足够的、甚至和长期自抛光率的独特可能性。 
如本文中使用，术语″自抛光″旨在表示漆涂料(即涂料组合物的干燥的膜)应具有至少1μm/10,000海里(18,520km)的抛光率，如根据实施例部分定义的″抛光率测试″测定。优选抛光率跨1～50μm，尤其是跨1～30μm/10,000海里(18,520km)。 
【色素相】 
【多糖】 
色素相包括(i)多糖。 
如本文中使用，术语″多糖″旨在表示多种单糖通过糖苷键连接在一起构成的聚合物。多糖可为同聚多糖(即基本上由相同的单糖构成)或杂多糖(即由2种或更多种不同的单糖构成)。多糖一般是非常大，常分支的大分子。适宜多糖的分子量一般是至少5,000g/mol、尤其是至少500,000g/mol、例如1,000,000～100,000,000g/mol或5,000,000～ 20,000,000g/mol。感兴趣的多糖优选是水不溶性的，如所述、或至少包括95％(以重量计)或更多的水不溶性成分，但通过与酶和水相互作用逐渐致使更水溶性，当存在于根据本发明的最终漆膜中时。 
可应用的多糖例包括：淀粉、糖原、纤维素(例如微晶纤维素)、半纤维素、吡喃葡萄糖苷、直链淀粉、支链淀粉、木聚糖、葡聚糖、果胶，它们可单独使用或将2种或更多糖组合使用。 
使用的多糖中的水溶性物质含量应一般不超过多糖的5％(以重量计)。 
在目前优选的实施方式中，将淀粉用作多糖，尤其是作为单独的多糖。 
优选地，淀粉包括小于3％(以重量计)，尤其是小于1％(以重量计)的水溶性成分。 
也优选地，淀粉具有至少1,000,000g/mol，例如至少5,000,000g/mol、例如至少8,000,000g/mol的重量平均分子量。 
淀粉的适宜质量包括源于玉米、木薯、小麦、马铃薯、稻、西米、豌豆或苏铁的″天然的″淀粉(也见实施例1)。 
在另一实施方式中，将纤维素，尤其是微晶纤维素，用作多糖，尤其是作为单独的多糖。 
多糖优选为允许其模拟最终漆涂料的色素相中的色素或填料的功能的颗粒形式。在一些优选的实施方式中，平均等价球体径(见，例如，实施例1)跨0.5～50μm，例如1～25μm。 
多糖一般以涂料组合物固体体积的1～50％，例如固体体积的1～30％的量存在，例如固体体积的1～10％，或固体体积的20～30％。 
在一些实施方式中，多糖以色素相固体体积的1～70％，例如固体体积的1～40％的量存在，例如固体体积的1～15％，或固体体积的25～40％。 
当以湿重表示时，多糖一般以涂料组合物湿重的1～30％，例如湿重的1～20％的量存在，例如湿重的1～10％，或湿重的15～30％。 
在一些实施方式中(当以湿重表示时)，多糖以色素相湿重的1～ 60％，例如湿重的1～35％的量存在，例如湿重的1～15％，或湿重的20～35％。 
【酶】 
色素相还包括能辅助所述多糖水解的酶。 
如果多于一种多糖存在于色素相，酶能辅助水解所述多糖之至少一种。在多于一种多糖存在的实施方式的优选的改变的实施方式中，能辅助这些多糖的水解的相应酶存在于色素相。 
表述″能辅助水解″旨在表示酶在表达其酶促作用之时允许切断多糖内的糖苷键。酶促作用之时，多糖断裂为单糖或二糖或寡糖片段。在一些感兴趣的实施方式中，酶仅能辅助多糖(例如淀粉)水解(降解)为相应二糖或寡糖；因此酶基本上不能辅助多糖水解(降解)为相应单糖。 
酶一般选自糖苷酶、即水解O-及S-糖基化合物的酶(EC 3.2.1.)。一般应用淀粉酶、例如α-淀粉酶、β-淀粉酶、葡萄糖淀粉酶及γ-淀粉酶。 
如本领域技术人员显而易见，酶的选择依赖于包括的多糖。 
在优选的实施方式中，其中淀粉包括在色素相中，酶优选选自淀粉酶、例如α-淀粉酶、β-淀粉酶、葡萄糖淀粉酶及γ-淀粉酶。 
在纤维素(例如微晶纤维素)包括在色素相中的实施方式中，酶优选选自纤维素酶、例如内-1，4-β-葡聚糖酶、纤维二糖水解酶、β-葡萄糖苷酶及葡萄糖水解酶。 
酶(例如能辅助多糖水解的酶)可为纯化的酶或粗酶，且酶的来源包括微生物、植物和动物。 
在目前优选的改变的实施方式中，色素相不包括能氧化由多糖水解产生的任何单糖的酶。活性氧可不可逆地损伤多糖降解性酶。 
按说，酶一般以这样的量存在，其中所述酶和所述多糖之间比是0.05～200,000mU酶/g多糖，例如10～200,000mU酶/g多糖，例如10～75,000mU酶/g多糖，更优选0.5～20,000mU酶/g多糖，例如50～20,000mU酶/g多糖，更优选0.1～10,000mU酶/g多糖，例如100～ 10,000mU酶/g多糖。 
根据McCleary et al.(1991)Biotechnology Techniques，5，255-258描述的方法测定葡萄糖淀粉酶的酶活性。1U(一个单元)的活性对应于以40℃和pH4.5，使用合成的可溶性p-硝基苯基β-麦芽糖苷底物释放1μmol葡萄糖/分钟的葡萄糖淀粉酶量。应知，将酶固定到载质之前测定酶活性。 
对于其他酶，1U(一个单元)的活性通常对应于释放1μmol单糖单元/分钟的酶量。一般于40℃温度和4.5的pH测量活性。 
在优选的包括淀粉的实施方式中，酶以这样的量存在，其中所述酶和所述淀粉之间的比是0.05～200,000mU酶/g淀粉，例如10～200,000mU酶/g淀粉，例如10～75,000mU酶/g淀粉，更优选0.5～20,000mU酶/g淀粉，例如50～20,000mU酶/g淀粉，更优选0.1～10,000mU酶/g淀粉，例如100～10,000mU酶/g淀粉。 
【用于多糖降解酶的载质】 
将酶固定于载质。 
固定可经酶和载质之间的共价键或通过非共价键键合，例如亲和性结合、氢键合、离子键合等。在特定情况中，酶(例如淀粉酶，当多糖是淀粉时)可包括特别适应于结合到多糖(底物)的位点，及因此多糖可为适宜载质。这些后来的变体，与之前相信的相反，发现尤其有趣，尽管酶不通常配制于它们的底物，因为酶-辅助的水解可在成熟前阶段发生。 
在目前优选的实施方式中，固定是经非共价键键合。 
在目前优选的发明的实施方式中，酶固定于多糖(尤其是其相应底物)。因此，在其中多糖是淀粉的变体中，酶(优选淀粉酶)固定于淀粉。在其中多糖是纤维素(例如微晶纤维素)的变体中，酶(优选纤维素酶)固定于纤维素。 
在另一实施方式中，酶固定于不是酶能辅助其水解的多糖的载质物质。在此实施方式中，载质物质优选选自通常存在于防污涂料色素相的一系列物质。所述物质可例如、选自多糖(即非酶底物)、寡糖、 糖、硅酸盐、例如氧化硅(例如气相法氧化硅)、金属氧化物例如二氧化钛、矾土、氧化亚铁和氧化铁，及石墨。 
将酶固定于载质物质在涂料组合物中产生额外的物质，其可负面影响涂料表现。因此，酶底物在一些实施方式中优选作为载质物质。但是，使用酶自身的底物作为载质诱导在所述物质包含在涂料之前多糖降解，且因此，可在其他实施方式中优选使用通常应用于防污涂料生产作为酶载质的色素和填料物质。 
优选水解性酶，因为它们在反应发生之前要求水。因此可将它们固定于无反应发生的它们自身的底物、只要水活性被限制，或通过其他手段(pH，温度，盐度，抑制剂)控制酶活性，直到无水留在物质中。 
【色素相的其他成分】 
色素相(即对应于最终(干)漆涂料的不连续的相的相)可当然也包括色素、填料、纤维及防污剂，以及其他待包括在涂料组合物的色素相的适宜成分。 
色素相的所述其他成分(即除了多糖、酶和任何载质之外的成分)不是严格强制性的成分。但是，所述其他成分一般以达涂料组合物固体体积的60％、例如达50％的总量掺入、例如以涂料组合物固体体积的20～50％或35～50％的量掺入。当以总组合物的湿重计时，所述其他成分一般以达涂料组合物湿重的60％、例如达湿重的50％的总量、例如以涂料组合物湿重的0.1～40％，或0.1～30％的量掺入。 
色素的例是金属氧化物的级，所述金属氧化物例如，氧化亚铜(Cu2O)和氧化铜(CuO)(即使例如氧化亚铜和氧化铜可具有防污剂特征，在本发明中也仅认为所述金属氧化物是″色素″)，二氧化钛，红氧化铁，氧化锌，炭黑，石墨，黄氧化铁，红钼酸盐，黄钼酸盐，硫化锌，氧化锑，硫代硅酸钠铝，喹吖啶酮，酞菁蓝，酞菁绿，二氧化钛，黑氧化铁，石墨，靛蒽酮蓝，氧化钴铝，咔唑二噁嗪，铬氧化物，异吲哚啉橙，双-乙酰乙酰-o-甲苯胺，苯并咪唑酮，喹酞酮黄，异吲哚啉黄，四氯异吲哚啉酮，喹酞酮黄。所述物质的特征在于它们致使最终漆涂料非透明和非半透明。 
当氧化亚铜存在于涂料组合物时，Cu2O含量优选是涂料组合物固体体积的1～40％，例如跨固体体积的5～35％。当以涂料组合物湿重表示时，且当氧化亚铜存在时，Cu2O含量优选为涂料组合物湿重的至少5％，例如跨湿重的10～75％。 
色素相可还包括色素-样成分例如填料。 
填料的例是：碳酸钙、白云石、滑石粉、云母、硫酸钡、高岭土、氧化硅(包括热解法氧化硅、胶态氧化硅、气相法氧化硅等)、珍珠岩、氧化镁、方解石和石英粉，分子筛，合成沸石，硅磷酸钙，水合的硅酸铝(膨润土)，有机改性粘土，无水石膏等。这些材料的特征在于，它们不致使最终漆涂料非半透明，且因此不致显著隐藏最终漆涂料以下的任何材料。 
需知，一些填料(及色素)可提供粘合剂相的添加剂提供的某些类型的有利性质(例如作为对抗湿度的稳定剂、脱水剂、水清除剂、增稠剂和抗沉降剂等)，但是，对于本申请及权利要求的目的而言，所述颗粒物旨在被解释为色素相的一部分。 
纤维的例是，例如在WO 00/77102中一般性地及特别描述的那些，将其通过引用并入本文。 
为了将特定颗粒在本申请的背景下认为是纤维，垂直于在基本上沿着纵向轴的全部点的长度尺寸的最大尺寸和最小尺寸之间的比(长度尺寸-最长尺寸)应不超过2.5∶1，优选不超过2∶1。此外，最长尺寸和2个最短尺寸的平均之间的比应为至少5∶1。由此，纤维的特征在于具有1个长尺寸和2个短尺寸，其中长尺寸基本上相比2个短尺寸更长(一般一个数量级、或甚至更多)，且2个短尺寸基本上相等(相同的数量级)。对于完全规则的纤维而言，即圆筒形的纤维，如何确定″长度″(最长尺寸)和2个(相同的)最短尺寸是显然的。就更不规则的纤维而言，认为尺寸之间的关系可通过以下的假想实验评价：规则，围绕纤维构建直角框。框构建为具有最小可能的体积，如其应完全包括纤维。纤维弯曲的程度，(再次假想地)推定，纤维是柔性的，从而可通过″弯曲″纤维最小化假想框体积。如在本发明中所述为 了″纤维″被识别，框的2个最小尺寸之间的比应为最大2.5∶1(优选2∶1)，且框的最长尺寸和框的最小尺寸的平均之间的比应为至少5∶1。 
目前、尤其优选矿物纤维，例如矿物-玻璃纤维、硅灰石纤维、蒙脱土纤维、雪硅钙石纤维、绿坡缕石纤维、煅烧的矾土纤维、火山岩纤维、矾土纤维、岩棉纤维和来自矿棉的经处理的矿物纤维。 
当存在时，纤维浓度正常跨涂料组合物固体体积的0.5～15％，例如1～10％。 
当以总组合物(湿重)计时，且当存在时，纤维浓度正常跨涂料组合物湿重的0.1～20％，例如0.5～10％。 
需知，以上范围指纤维总量，由此，当利用2种或更多纤维类型时，组合的量应落入以上范围。 
涂料组合物也可包括一种或多种本领域惯常的防污剂。防污剂的例是：金属-二硫代氨基甲酸盐，例如双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌、亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锌、亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锰和这些之间的络合物；双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O，S)-铜；丙烯酸铜；双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O，S)-锌；苯基(双吡啶基)-二氯化铋；金属杀生物剂，例如铜，铜金属合金，例如铜-镍合金；金属盐，例如硫氰酸亚铜、碱式碳酸铜、氢氧化铜、偏硼酸钡和硫化铜；杂环氮化合物例如3a，4，7，7a-四氢-2-((三氯甲基)-硫代)-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮、吡啶-三苯基硼烷、1-(2，4，6-三氯苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮、2，3，5，6-四氯-4-(甲磺酰基)-吡啶、2-甲硫基-4-叔-丁基氨基-6-环丙基胺-s-三嗪和喹啉衍生物；杂环硫化合物例如2-(4-噻唑基)苯并咪唑、4，5-二氯-2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-(氰硫基甲基硫代)-苯并噻唑；脲衍生物，例如N-(1，3-双(羟甲基)-2，5-二氧杂-4-咪唑烷基)-N，N′-双(羟甲基)脲，及N-(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲，N，N-二甲基氯苯基脲；羧酸、磺酸及次磺酸的的酰胺或亚胺，例如2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺、1，1-二氯-N-((二甲基氨基)磺酰基)-1-氟-N-(4-甲基苯基)-甲烷次磺酰胺、2，2-二溴-3-氮川-丙酰胺、N-(氟二氯甲基硫代)-酞酰亚胺、N，N-二甲基-N′- 苯基-N′-(氟二氯甲基硫代)-硫酰胺和N-羟甲基甲酰胺；羧酸的盐或酯，例如2-((3-碘-2-丙炔基)氧基)-乙醇苯基氨基甲酸酯及N，N-二癸基-N-甲基-聚(氧基乙基)丙酸铵；胺，例如脱氢松香胺及可可二甲基胺；取代的甲烷例如二(2-羟基-乙氧基)甲烷、5，5′-二氯-2，2′-二羟基二苯基甲烷和亚甲基-双硫代氰酸酯；取代的苯，例如2，4，5，6-四氯-1，3-苯二腈、1，1-二氯-N-((二甲基氨基)-磺酰基)-1-氟-N-苯基甲烷次磺酰胺和1-((二碘甲基)磺酰基)-4-甲基-苯；四烷基磷鎓卤化物，例如三-n-丁基四癸基磷鎓氯化物；胍衍生物，例如n-十二烷基胍盐酸盐；二硫化物例如双-(二甲基硫代氨基甲酰基)-二硫化物，四甲基秋兰姆二硫化物；含咪唑的化合物，例如美托咪定；2-(p-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯和其混合物。 
在本发明中，防污剂优选为不包括锡的试剂。 
在一个优选的实施方式中，涂料组合物包括选自下列的防污剂：吡啶-三苯基硼烷、2-(p-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯和含咪唑化合物，例如美托咪定。 
如果存在，防污剂总量一般达涂料组合物固体体积的30％，例如跨0.05～25％，例如涂料组合物固体体积的0.05～20％。 
有关涂料组合物总重量时，如果存在，防污剂总量一般跨涂料组合物湿重的0～40％，例如0.05～30％，例如涂料组合物湿重的0.05～20％。 
【粘合剂相】 
涂料组合物的粘合剂相在干燥之后形成漆膜，由此对应于最终(干)漆涂料的连续的相。 
实际上，常规用于自抛光涂料组合物的全部粘合剂系统可用作本涂料组合物的粘合剂相。也发现，关于粘合剂系统对比色素/填料/等的相对量，仅需要少数修饰(最优化)，以便获得适宜抛光率。 
为确定关于可能类型的粘合剂系统的本发明的范围，以下提供分别用于海洋目的及游艇目的的粘合剂系统的大量例。 
对于游艇目的而言，认为粘合剂系统内的以下类型的成分尤其令 人感兴趣：(天然的)松香、松香衍生物、不匀称的松香、部分多聚化的松香、氢化的松香、胶松香、不匀称的胶松香、丙烯酸树脂、聚乙烯基甲基醚，及乙酸乙烯酯-氯乙烯-亚乙基三聚物。所述成分也可存在于海洋目的的粘合剂系统。 
对于海洋目的而言，认为非水性分散粘合剂系统、硅烷化的丙烯酸粘合剂系统和金属丙烯酸粘合剂系统尤其令人感兴趣。为说明目的，将在下文中进一步详细说明这些粘合剂系统。 
【非水性分散粘合剂系统】 
术语″非水性分散树脂″、″NAD″和类似表述旨在表示包括通过将高-极性，高-分子量树脂颗粒成分(″核心成分″)稳定分散进以使用高-分子量成分(″壳成分″)的低-极性溶剂的非水性液体介质中来获得的树脂的壳-核心结构。 
非水性分散树脂可通过这样的方法制备，其中使在烃溶剂中可溶且可多聚化形成烃溶剂中不溶的聚合物(核心成分)的可多聚化的乙烯性地不饱和的单体根据常规方法，在烃溶剂中，在由在溶剂中溶解或泡胀的聚合物制造的壳成分(分散稳定剂)存在下经历分散聚合作用。 
本发明中使用的非水性分散型树脂可为本身知道的树脂；或其可如知道的树脂一样生产。所述非水性分散型树脂和它们的制备方法描述于例如、US 3,607,821、US 4,147,688、US 4,493,914和US 4,960,828，日本专利公开No.29,551/1973和日本专利申请公开No.177,068/1982。特别是，可使用如构成非水性分散型树脂的壳成分，在低-极性溶剂中可溶的各高-分子物质描述于例如，US 4,960,828(日本专利申请公开No.43374/1989)。 
从最终漆涂料的防污性质方面来看，可使用壳成分例如丙烯酸树脂或乙烯基树脂。 
作为核心成分，通常可应用具有高极性的乙烯性地不饱和的单体的共聚物。 
优选地，非水性分散型树脂的核心成分具有游离的酸基团或可通 过在海水中水解转变为酸基的甲硅烷基酯基，或它们的组合。核心聚合物单体的优选5～75％(以重量计)，例如5～60％(以重量计)或7～50％(以重量计)应载游离的酸基或甲硅烷基酯基或它们的组合。由于游离的酸基将对漆制剂性质具有直接的影响，然而甲硅烷基酯基将仅在海水中水解后有影响，本发明中优选具有超重的游离的酸基。 
甲硅烷基酯单体的例是丙烯酸或甲基丙烯酸的甲硅烷基酯。 
如果期望，更小的比例的游离的酸基或甲硅烷基酯基也可含有在壳成分中。 
表述″游离的酸基″旨在涵盖酸形式的酸基。需知，所述酸基可临时性地以盐形式存在，如果适宜对离子存在于组合物或环境中。作为例示实例，一些游离的酸基可以钠盐形式存在，如果这样的基团暴露于盐水。 
优选地，非水性分散型树脂具有通常15～400mg KOH/g，优选15～300mg KOH/g，例如18～300mg KOH/g的树脂酸值。如果NAD树脂的总酸值是15mg KOH/g以下，漆涂料的抛光率太低和防污性质将常不令人满意。另一方面，如果总酸值是400mg KOH/g以上，抛光率太高，由此，放水性问题(漆涂料在海水中的耐久性)成为问题。(当核心成分和/或壳成分含酸前体基时，树脂酸值是基团通过水解转变为酸基后给出的酸值)。″树脂酸值″在本文指中和1g树脂消耗的KOH量(mg)(固体含量)，表示树脂的酸基含量(固体含量)(酸前体基团的情况中，通过水解形成的酸基含量)。 
建议酸基和/或酸前体基团含于核心成分以至于其含量，作为树脂酸值，是非水性分散型树脂的总树脂酸值的至少80％，优选至少90％，更优选至少95％。 
按说，壳成分正常优选是疏水性的。 
NAD树脂中的核心成分与壳成分的干重量比不特别限制，但正常跨90/10～10/90，优选80/20～25/75，例如60/40～25/75。 
【硅烷化的丙烯酸粘合剂系统】 
在本发明的一个感兴趣的实施方式中，根据本发明的涂料组合物 中待使用的粘合剂系统包括具有至少一个带有至少一个通式I的末端基团的侧链的硅烷化的丙烯酸共聚物： 
其中n是1或更大的整数，且X、R1、R2、R3、R4和R5如上定义。 
n是1、2、3、4或更大的整数，在这些情况中优选n达约5,000，例如1-50例如2-15。R1-R5是选自下列的各基团：C1-20-烷基、C1-20-烷氧基、苯基、任选取代的苯基、苯氧基和任选取代的苯氧基。关于以上式I，通常优选各烷基和烷氧基达约5个碳原子(C1-5-烷基)。用于取代的苯基和苯氧基的取代基例包括：卤素、C1-5-烷基、C1-5-烷氧基或C1-10-烷基羰基。如以上所示、R1-R5可为相同或不同的基团。 
包括以上通式I的末端基团的单体可如EP 0 297 505B1所述合成。 
所述单体可为共聚化的，以便获得含乙烯基可多聚化的单体A的共聚物。适宜乙烯基可多聚化的单体例包括：甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯；丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2乙基己酯和丙烯酸2-羟乙酯；马来酸酯，例如马来酸二甲酯和马来酸二乙酯；富马酸酯，例如富马酸二甲酯和富马酸二乙酯；苯乙烯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸、异冰片甲基丙烯酸酯和马来酸。 
乙烯基可多聚化的单体量不多于得到的共聚物总重量的95％(以重量计)，优选不多于90％(以重量计)。因此，包括以上通式I的末端基团的单体量是至少5％(以重量计)，尤其是至少10％(以重量计)。 
共聚物优选具有1,000～1,500,000的范围、例如5,000～1,500,000 的范围、例如5,000～1,000,000的范围、5,000～500,000的范围、5,000～250,000的范围，或5,000～100,000的范围的重量平均分子量。在本发明的另一感兴趣的实施方式中，待在根据本发明的涂料组合物中使用的粘合剂系统包括具有至少一个带有至少一个通式II的末端基团的侧链的硅烷化的丙烯酸共聚物： 
其中X、R3、R4和R5如上定义。 
具有通式II(以上显示的)的末端基团的单体例是酸官能乙烯基可多聚化的单体，例如源于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(优选以具有1～6个碳原子的单烷基酯形式的)或富马酸(优选以具有1～6个碳原子的单烷基酯形式的)的单体。 
关于三有机硅基，即以上式I或II中显示的-Si(R3)(R4)(R5)基，R3、R4和R5可为相同的或不同的、例如C1-20-烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、环烷基，例如环己基和取代的环己基)；芳基(例如，苯基和萘基)或取代的芳基(例如，取代的苯基和取代的萘基)。取代基例：芳基卤素、C1-18-烷基、C1-10-酰基、磺酰基、硝基或氨基。 
由此，通式I或II所示的适宜三有机硅基的特定例(即-Si(R3)(R4)(R5)基)包括：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三-n-丙基甲硅烷基、三-n-丁基甲硅烷基、三-异-丙基甲硅烷基、三-n-戊基甲硅烷基、三-n-己基甲硅烷基、三-n-辛基甲硅烷基、三-n-十二烷基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三-p-甲基苯基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、三-2-甲基异丙基甲硅烷基、三-叔-丁基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、n-丁基二甲基甲硅烷基、二-异-丙基-n-丁基甲硅烷基、n-辛基-二-n-丁基甲硅烷基、二-异-丙基十八烷基甲硅烷基、二环己基苯基甲硅烷基、叔-丁基二苯基甲硅烷基、十二烷基二苯基甲硅烷基及二苯基甲基甲硅烷基。 
带有至少一个通式I或II的末端基团的适宜甲基丙烯酸-来源的单体的特定例包括：三甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三乙基甲硅烷基(甲 基)丙烯酸酯、三-n-丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三-n-丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三异丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三-叔-丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三-n-戊基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三-n-己基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三-n-辛基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三-n-十二烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三-p-甲基苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸、三苄基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二异丙基-n-丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、n-辛基二-n-丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二异丙基硬脂酰基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二环己基苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯及月桂基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯。 
带有至少一个通式I或II的末端基团的适宜马来酸-来源的和富马酸-来源的单体的特定例包括：三异丙基甲硅烷基甲基马来酸酯、三异丙基甲硅烷基戊基马来酸酯、三-n-丁基甲硅烷基n-丁基马来酸酯、叔-丁基二苯基甲硅烷基甲基马来酸酯、t-丁基二苯基甲硅烷基n-丁基马来酸酯、三异丙基甲硅烷基甲基富马酸酯、三异丙基甲硅烷基戊基富马酸酯、三-n-丁基甲硅烷基n-丁基富马酸酯、叔-丁基二苯基甲硅烷基甲基富马酸酯，及叔-丁基二苯基甲硅烷基n-丁基富马酸酯。 
在本发明的感兴趣的实施方式中，待在粘合剂系统中使用的共聚物包括：具有通式II的末端基团的单体单元(如以上讨论的)与通式III的第二单体B的组合： 
Y-(CH(RA)-CH(RB)-O)p-Z  (III) 
其中Z是C1-20-烷基或芳基；Y是丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基或富马酰氧基；RA和RB独立地选自：氢、C1-20-烷基和芳基；及p是1～25的整数。 
如果p＞2，RA和RB优选为氢或CH3，即如果p＞2，单体B优选源于聚乙二醇或聚丙二醇。 
如果p＝1，涵盖的，其中RA和RB是更大基团，例如 
C1-20-烷基或芳基的单体也可对于本文中描述的目的有用。 
如式III中所示，单体B在其分子中具有：丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基(优选以单-C1-6-烷基酯形式的)、或富马酰氧基(优选以单-C1-6-烷基酯形式的)作为不饱和的基团(Y)，且烷氧基-或芳基氧基聚乙二醇。在烷氧基-或芳基氧基聚乙二醇基团中，聚乙二醇的聚合作用(p)的程度为1～25。 
在分子中具有(甲基)丙烯酰氧基的单体B的特定例包括：甲氧乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丙氧基乙基(甲基)丙烯酸、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、己氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯，及乙氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯。 
在分子中具有马来酰氧基或富马酰氧基基团的单体B的特定例包括：甲氧乙基n-马来酸丁酯、乙氧基二甘醇甲基马来酸酯、乙氧基三甘醇甲基马来酸酯、丙氧基二甘醇甲基马来酸酯、丁氧基乙基甲基马来酸酯、己氧基乙基甲基马来酸酯、甲氧乙基n-丁基富马酸酯、乙氧基二甘醇甲基富马酸酯、乙氧基三甘醇甲基富马酸酯、丙氧基二甘醇甲基富马酸酯、丁氧基乙基甲基富马酸酯，及己氧基乙基甲基富马酸酯。 
如本领域技术人员所知，可将其他乙烯基单体掺入得到的包括具有通式II(以上显示的)的末端基团的单体单元的共聚物，或掺入得到的包括具有通式II(以上显示的)的末端基团的单体单元与式III(以上显示的)的第二单体B的组合的共聚物。 
关于可与以上-提及的单体共聚化的其他单体，可使用各乙烯基单体，例如以上讨论的乙烯基可多聚化的单体(A)。 
具有通式II的末端基团的单体的比例优选是1～95％(以重量计)，单体B的比例优选是1～95％(以重量计)，且其他可与之共聚化的单体的比例优选是单体总重量的0～95％(以重量计)。 
由此获得的得到的共聚物的分子量期望在1,000～150,000的范围，例如3,000～100,000的范围，例如在5,000～100,000的范围(以 重量-平均分子量计)。在本发明的感兴趣的实施方式中，待在根据本发明的涂料组合物中使用的粘合剂系统包括有具有通式II(以上讨论的)的末端基团的单体单元与通式IV的第二单体C的组合的共聚物： 
其中，Y是丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基或富马酰氧基，且R6和R7二者均为C1-12-烷基。 
如式IV中所示，单体C在分子中具有：丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基(优选以单-C1-6-烷基酯形式的)、或富马酰氧基(优选以单-C1-6-烷基酯形式的)作为不饱和的基团(Y)，且半缩醛基团。 
单体C可通过选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(或其单酯)、及富马酸(或其单酯)的含羧基的乙烯基单体与烷基乙烯醚(例如、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基乙烯醚、及2-乙基己基乙烯醚)，或环烷基乙烯醚(例如，环己基乙烯醚)的普通的加成反应来制备。 
如本领域技术人员所知，可将其他乙烯基单体掺入得到的包括具有通式II的末端基团的单体单元(以上显示的)与式IV(以上显示的)的第二单体C的组合的共聚物。 
关于可与以上-提及的单体共聚化的其他单体，可使用各乙烯基单体，例如以上讨论的乙烯基可多聚化的单体(A)。 
具有通式II的末端基团的单体的比例优选为1～95％(以重量计)(优选从1～80％(以重量计))、单体C的比例优选为1～95％(以重量计)(优选从1～80％(以重量计))，且可与之共聚化的其他单体的比例优选达98％(以重量计)(以单体总重量计)。 
共聚物分子量期望在1,000～150,000的范围，优选在3,000～100,000的范围，例如在5,000～100,000的范围(以重量-平均分子量计)。 
【金属丙烯酸粘合剂系统】 
在本发明的一个感兴趣的实施方式中，待在根据本发明的涂料组合物中使用的粘合剂系统包括：具有至少一个带有至少一个通式V的末端基团的侧链的金属丙烯酸共聚物： 
-X-O-M-(L)n(V) 
其中X是-C(＝O)-，-S(＝O)2-，-P(＝O)(OH)-；M是2价或更高价的金属；n是1或更大的整数，前提是n+1等于金属价；L是有机酸残基，且各L独立地选自： 
其中R4是一价有机残基，或L是-OH或它们的组合；R3是氢或具有1～10个碳原子的烃基。 
具有通式V的末端基团(以上显示的)的单体例是酸官能乙烯基可多聚化的单体，例如甲基丙烯酸，丙烯酸，p-苯乙烯磺酸，2-甲基-2-丙烯酰胺丙烷磺酸，甲基丙烯酸磷酰氧基(phosphoxy)丙基，甲基丙烯酸3-氯-2-酸磷酰氧基丙基，甲基丙烯酸磷酰氧基乙基，衣康酸，马来酸，苹果酸酐，单烷基衣康酸酯(例如甲基，乙基，丁基，2-乙基己基)，单烷基马来酸酯(例如甲基，乙基，丁基，2-乙基己基)；酸酐与含羟基的可多聚化的不饱和的单体的半酯(例如琥珀酸酐、苹果酸酐或酞酸酐与2-羟基乙基甲基丙烯酸酯的半酯)。 
可将以上-提及的单体共聚化以便获得含一种或多种乙烯基可多聚化的单体的共聚物。所述乙烯基可多聚化的单体例是：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、二甲基衣康酸酯、二丁基衣康酸酯、二-2-乙基己基衣康酸酯、马来酸二甲酯、二(2-乙基己基) 马来酸酯、亚乙基、亚丙基和氯乙烯。 
关于配体(L)，各个配体优选选自： 
-O-R4， 
-S-R4及 
其中R4是一价有机残基。 
优选地，R4选自： 
-R8-R9及R9， 
其中R5是氢或具有1～20个碳原子的烃基；R6和R7各独立地代表具有1～12个碳原子的烃基；R8是具有1～4个碳原子的烃基；及R9是具有5～20个碳原子的环烃基、例如松香酸、长叶松酸、新松香酸、左叶松酸、脱氢松香酸、海松酸、异海松酸、山达海松酸和Δ8，9-异海松酸。 
可用作配体的化合物例是： 
(1)包括以下基团的化合物： 
例如脂肪酸，例如乙酰丙酸；脂环族的酸，例如环烷酸，晁模酸，hydnocarpusic酸，新松香酸，左海松酸，长叶松酸，2-甲基-二环-2，2，1-庚烷-2-羧酸；芳族羧酸，例如水杨酸，甲酚酸，α-萘甲酸，β-萘甲酸，p-氧基苯甲酸；含卤素的脂肪族酸，例如一氯乙酸，一氟乙酸；含卤素的芳族酸，例如2，4，5-三氯苯氧基乙酸，2，4-二氯苯氧基乙酸，3，5-二氯苯甲酸；含氮的有机酸，例如，喹啉羧酸，硝基苯甲酸，二硝基苯甲酸，硝基萘羧酸；内酯羧酸，例如枕酸，狐衣酸；尿嘧啶衍生物，例如，尿嘧啶-4-羧酸，5-氟尿嘧啶-4-羧酸，尿嘧啶-5-羧酸；青霉素-来源的羧酸，例如青霉素V，氨苄西林，青霉素BT，青霉烷酸，青霉素G，青霉素O；利福霉素B，鲁斯霉素，Salcomycin，氯霉素，宛氏菌素，杀锥曲菌素；及各合成的脂肪酸。 
(2)包括以下基团的化合物： 
例如二甲基二硫代氨基甲酸盐和其他二硫代氨基甲酸盐。 
(3)包括以下基团的化合物： 
例如含硫芳族化合物，例如1-萘酚-4-磺酸，p-苯基苯磺酸，β-萘磺酸和喹啉磺酸。 
(4)包括以下基团的化合物： 
-S- 
例如包括以下基团的化合物 
(5)包括以下基团的化合物： 
例如各种硫代羧基化合物。 
(6)包括基团-O-或-OH的化合物 
例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、麝香草酚、香芹酚、丁香酚、异丁香酚、苯基苯酚、苄基苯酚、愈创木酚、丁基茋、(二)硝基苯酚、硝基甲酚、水杨酸甲酯、水杨酸苄酯、单-、二-、三-、四氯苯酚和五氯苯酚、氯甲酚、氯二甲酚、氯麝酚、p-氯-o-环-己基苯酚、p-氯-o-环戊基苯酚、p-氯-o-n-己基苯酚、p-氯-o-苄基苯酚、p-氯-o-苄基-m-甲酚和其他苯酚；β-萘酚，8-羟基喹啉。 
关于金属(M)，可使用2价或更高价的任何金属。适宜金属的特定例包括：Ca、Mg、Zn、Cu、Ba、Te、Pb、Fe、Co、Ni、Bi、Si、Ti、Mn、Al和Sn。优选例是：Co、Ni、Cu、Zn、Mn和Te、尤其是Cu和Zn。当合成含金属的共聚物时，金属可以其氧化物、氢氧化物或氯化物形式采用。待在根据本发明的涂料组合物中的粘合剂系统中使用的共聚物可如例如EP 0 471 204B1、EP 0 342 276B1或 EP 0 204 456B1中所述制备。 
包括以上通式V的末端基团的单体可与其他可多聚化的不饱和的单体共聚化(以便获得共聚物)，可使用任何通常使用的乙烯性地不饱和的单体。所述单体的例是：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、二甲基衣康酸酯、二丁基衣康酸酯、二-2-乙基己基衣康酸酯、马来酸二甲酯、二(2-乙基己基)马来酸酯、乙烯、丙烯和氯乙烯。一种特定类型的共聚单体是丙烯酸或甲基丙烯酸酯，其中醇残基包括大量烃基或软段(soft segment)，例如具有4或更多碳原子的分支的烷基酯或具有6或更多原子的环烷基酯、聚烯基乙二醇单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯，其任选具有末端烷基醚基团或2-羟乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与己内酯的加合物，例如描述于EP 0 779304A1。 
如果期望，也可使用含羟基的单体，例如2-羟基乙基丙烯酸酯，2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，2-羟基丙基丙烯酸酯，2-羟基丙基甲基丙烯酸酯。 
需知，在得到的共聚物中，非全部有机酸侧基需要含金属酯键；一些有机酸侧基可以游离的酸形式不反应，如果期望。 
含金属的共聚物的重量平均分子量通常跨1,000～150,000，例如跨3,000～100,000，优选跨5,000～60,000。 
在本发明的另一感兴趣的实施方式中，涂料组合物还包括至少等于1∶1的配体-对-金属配位比的量的有机配体，所述有机配体选自：芳族硝基化合物、腈、脲化合物、醇、苯酚、醛、酮、羧酸和有机硫化合物，其中以上定义的共聚物与有机配体原位形成聚合物络合物。 
可用于形成混合盐的单碱性有机酸的例包括：单羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、亚麻酸、油酸、环烷酸、氯乙酸、氟 乙酸、松香酸、苯氧基乙酸、缬草酸、二氯苯氧基乙酸、苯甲酸或萘酸；及单磺酸，例如苯磺酸、p-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸或p-苯基苯磺酸。 
优选的产生多聚混合盐的方法公开于日本专利公开No.16809/1989。 
【其他粘合剂成分】 
以上-提及的粘合剂系统(例如非水性分散粘合剂系统和硅烷化的丙烯酸粘合剂系统)可在其中包括(作为部分粘合剂系统)一种或多种其他粘合剂成分。需知，以下提及的粘合剂成分也可构成的粘合剂系统，见粘合剂系统的一般介绍。 
所述其他粘合剂成分的例是：松香、松香衍生物，例如松香的金属盐，即树脂酸盐、油例如，亚麻子油和其衍生物、蓖麻油和其衍生物、大豆豆油和其衍生物；及其他聚合物粘合剂成分，例如饱和的聚酯树脂；聚乙烯乙酸酯、聚乙烯丁酸酯、聚氯乙稀-乙酸酯、乙酸乙烯酯和乙烯基异丁醚的共聚物；氯乙烯；氯乙烯和乙烯基异丁醚的共聚物；醇酸树脂或修饰的醇酸树脂；烃树脂，例如石油级分浓缩物；氯化的聚烯烃，例如氯化的橡胶，氯化的聚乙烯，氯化的聚丙烯；苯乙烯共聚物例如苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸酯和苯乙烯/丙烯酸共聚物；丙烯酸树脂，例如甲基丙烯酸甲酯的、甲基丙烯酸乙酯、n-丁基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯异丁酯和甲基丙烯异丁酯的同聚物及共聚物；羟基-丙烯酸共聚物；聚酰胺树脂，例如基于二聚化的脂肪酸(例如二聚化的妥尔油脂肪酸)的聚酰胺；环化的橡胶；环氧酯；环氧氨基甲酸酯；聚氨基甲酸酯；环氧聚合物；羟基-聚醚树脂；聚胺树脂；等，以及它们的共聚物。 
术语″松香″、″树脂酸酯″等旨在指胶松香；B，C，D，E，F，FF，G，H，I，3，K，L，M，N，W-G，W-W级浸提松香(如通过ASTM 0509标准定义)；原松香；硬质松香；黄浸松香；NF浸提松香；妥尔油松香；或松香(colophony)或松香(Colophonium)。术语″松香″和″树脂酸酯″等也旨在包括适宜类型的修饰的松香，尤其是 将减少缀合的非芳族双键量的寡聚化；氢化反应；脱氢氢化反应/歧化(disproportionation)/歧化(dismutation)等。 
需知，其他粘合剂成分基团可包括聚合物增韧剂，例如通过引用并入本文的WO 97/44401中一般和特别定义的那些。 
所述其他粘合剂成分的干物质一般是湿重的0～10％。 
【粘合剂相的其他成分】 
除了粘合剂系统(包括其他粘合剂成分)之外，粘合剂相(即相对应于最终(干)漆涂料的连续的相)当然也可包括染料、添加剂和溶剂，以及其他待包括于涂料组合物的粘合剂相的适宜成分。 
染料的例是1，4-双(丁基氨基)蒽醌和其他蒽醌衍生物；甲苯胺染料等。 
添加剂的例是增塑剂，例如氯化石蜡；酞酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、苄基丁基酞酸酯、二辛基酞酸酯、二异壬基酞酸酯及二异癸基酞酸酯；磷酸酯，例如三甲酚磷酸酯、壬基苯酚磷酸酯、辛基氧基聚(乙烯氧基)乙基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、异辛基磷酸酯和2-乙基己基二苯基磷酸酯；磺酰胺，例如N-乙基-p-甲苯磺酰胺，烷基-p-甲苯磺酰胺；己二酸酯例如双(2-乙基己基)己二酸酯、己二酸二异丁酯和二辛基己二酸酯；磷酸三乙基酯；硬脂酸丁酯；山梨糖醇酐三叶酸酯；及环氧大豆油；表面活性剂，例如环氧丙烷或环氧乙烷的衍生物，例如烷基苯酚-环氧乙烷浓缩物；不饱和的脂肪酸的乙氧基化的单乙醇胺，例如亚油酸的乙氧基化的单乙醇胺；十二烷基硫酸钠；烷基苯酚乙氧基化物；及大豆卵磷脂；湿润剂及分散剂；消泡剂，例如硅酮油；稳定剂，例如对抗光和热的稳定剂、例如阻碍的胺光稳定剂(HALS)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(5-氯-(2H)-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(叔-丁基)苯酚和2，4-二叔-丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚；对抗湿度或水清除剂的稳定剂、取代的异氰酸酯、取代的硅烷及原甲酸三乙酯；对抗氧化的稳定剂，例如丁基化的羟基茴香醚；丁基化的羟基甲苯；丙基没食子酸酯；生育酚；2，5-二-叔-丁基-氢醌；L-抗坏血酸棕榈酸酯；胡萝卜素；维生素A；对抗腐蚀的抑制剂，例如氨基羧酸酯，苯甲酸 铵，烷基萘磺酸的钡/钙/锌/镁盐，磷酸锌；偏硼酸锌；聚结剂，例如乙二醇、2-丁氧基乙醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯；及增稠剂和抗沉降剂，例如三硬脂酸铝、单硬脂酸铝、蓖麻油、黄原胶、水杨酸、氢化的蓖麻油、聚酰胺蜡和聚乙烯蜡。脱水剂，例如原丙酸酯、原甲酸酯、原乙酸酯、烷氧基硅烷、烷基硅酸酯，如四乙基原硅酸酯，或异氰酸酯。 
涂料组合物优选包括涂料组合物固体体积的0～20％，例如1～20％的累计量的染料和添加剂。 
当涂料组合物总重量计时，涂料组合物优选包括涂料组合物湿重的0～10％，例如1～10％累计量的染料和添加剂。 
溶剂例是醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇及苯甲醇；脂肪族、环脂肪族及芳族烃，例如石油溶剂、环己烷、甲苯、二甲苯及石脑油溶剂；酮，例如甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、双丙酮醇和环己酮；醚醇，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙醚和丁基二甘醇；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸甲氧基丙酯、n-丁基乙酸酯和2-乙氧基乙基乙酸酯；氯化烃，例如二氯甲烷、四氯乙烷和三氯乙烯；及其混合物。 
当以涂料组合物总重量计时，涂料组合物优选包括一种或更多种涂料组合物湿重的0～60％，例如10～60％的累计量的溶剂。 
在本发明中，术语″湿重的％″旨在表示涂料组合物湿物质的重量/重量百分率。需知包括溶剂。 
在本发明中，术语″固体体积的％″旨在表示涂料组合物固体(即非挥发性物)物质的体积/体积百分率。需知不计任何溶剂(即挥发性物)。 
【优选的实施方式】 
本发明的目前优选的实施方式是以下涂料组合物： 
A.基于酶的自抛光涂料组合物，其包括固体体积的50-75％的以粘合剂系统形式的粘合剂相和固体体积的25～50％的色素相，所述色素相包括(i)淀粉和(ii)干涂料固体体积的20～49％量的选自淀粉 酶的酶，且所述酶固定于所述淀粉。 
B.基于酶的自抛光涂料组合物，其包括固体体积的50-75％的以粘合剂系统形式的粘合剂相和固体体积的25～50％的色素相，所述色素相包括(i)淀粉和(ii)干涂料固体体积的1～10％的量的选自淀粉酶的酶，且所述酶固定于所述淀粉。 
C.基于酶的自抛光涂料组合物，其包括固体体积的50-75％的以粘合剂系统形式的粘合剂相和固体体积的25～50％的色素相，所述色素相包括(i)淀粉和(ii)干涂料固体体积的1～10％的量的选自淀粉酶的酶、且所述酶固定于所述淀粉，和固体体积的10～41％的量一种或更多种选自下列的色素：氧化亚铜和氧化锌。 
D.基于酶的自抛光涂料组合物，其包括固体体积的50-75％的以粘合剂系统形式的粘合剂相和固体体积的25～50％的色素相，所述色素相包括(i)淀粉和(ii)干涂料固体体积的20～49％量的选自淀粉酶的酶、且所述酶固定于所述淀粉，及干涂料固体体积的0.05～20％量的防污剂。 
E.基于酶的自抛光涂料组合物，其包括固体体积的50-75％的以粘合剂系统形式的粘合剂相和固体体积的25～50％的色素相，所述色素相包括(i)淀粉和(ii)干涂料固体体积的20～49％量的选自淀粉酶的酶、且所述酶固定于所述淀粉、及干涂料固体体积的0.05～20％量的防污剂，所述防污剂选自：吡啶-三苯基硼烷、2-(p-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯和含咪唑化合物，例如美托咪定。 
F.基于酶的自抛光涂料组合物，其包括固体体积的50-75％的以粘合剂系统形式的粘合剂相和固体体积的25～50％的色素相，所述色素相包括(i)淀粉和(ii)干涂料固体体积的1～10％的量的选自淀粉酶的酶、且所述酶固定于所述淀粉，及干涂料固体体积的1～20％量的防污剂。 
G.基于酶的自抛光涂料组合物，其包括固体体积的50-75％的以粘合剂系统形式的粘合剂相和固体体积的25～50％的色素相，所述色素相包括(i)淀粉和(ii)干涂料固体体积的1～10％的量的选自淀 粉酶的酶、且所述酶固定于所述淀粉、及干涂料固体体积的0.05～20％量的防污剂，所述防污剂选自：吡啶-三苯基硼烷、2-(p-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯和含咪唑化合物，例如美托咪定。 
【涂料组合物的制备】 
本发明也提供制备本发明以上定义的基于酶的自抛光涂料组合物的方法，所述方法包括使(i)多糖和(ii)能辅助所述多糖水解的酶，其中所述酶固定于载质物质，与粘合剂系统及一种或多种选自下列的成分混合：染料、添加剂、溶剂、色素、填料、纤维和防污剂、及任何待包括进涂料组合物的粘合剂相或色素相的其他适宜成分。 
本发明的涂料组合物通常如下制备：通过混合及分散将以上全部成分一次或分次通过常规设备用于产生涂料组合物(漆)，例如球磨机，珠磨机，3-辊碾压机，高速分散器。根据本发明的涂料组合物(任选含纤维)可使用袋式过滤器、patron过滤器、金属丝缝过滤器、条缝过滤器、金属缘过滤器、EGLM turnoclean过滤器(ex Cuno)、Δ系过滤器(ex Cuno)、及Jenag Strainer过滤器(ex Jenag)过滤，或通过振动过滤。由此制备的本发明的涂料组合物可直接或通过稀释溶剂调整粘度后，通过例如真空喷雾-涂覆、空气喷雾-涂覆、辊涂覆或刷涂覆而涂覆到锈预防性涂覆材料涂覆于其上的船或海洋结构上。确切的技术的选择依赖于待保护的对象，以及依赖于特定组成(例如其粘度等)以及依赖于特定情况。优选应用的技术是喷雾及利用刷或辊。 
将优选固定的酶和它们的底物作为粉末添加到涂料组合物，且在本发明的优选的实施方式中，多糖-降解性酶的固定通过由酶和载质物质的基于水的浆的喷雾-干燥来进行。 
取决于应用技术，期望涂料组合物包括溶剂，从而固体体积比(SVR)在30～100％，例如30～70％的范围。 
本发明还涉及用以上定义的涂料组合物的一个或几个层，尤其是连续层涂覆的海洋结构。 
根据本发明的涂料组合物可以一个或几个连续层，一般1～5层， 优选1～3层应用于待保护的海洋结构。每层应用的涂料的干膜厚度(DFT)将一般为10～300μm，优选20～250μm，例如40～200μm。由此，涂料的总干膜厚度将一般为10～900μm，优选20～750μm，尤其是40～600μm，例如80～400μm。 
可应用了根据本发明的涂料组合物的海洋结构可为任何广泛的与水接触的固体对象，例如容器(包括但不限于全部类型的船、游艇、汽艇、机动汽艇、海洋航班、拖船、油船、集装箱船及其他货船、潜艇(核潜艇和常规潜艇)，及海军容器)；管；滨及滨外机械、全部类型的建物和对象，例如桥墩，桥桩，桥底座，漂浮装置，水下油井结构等；网及其他海水养殖设备；冷冻站；及浮标；且尤其可应用于船的外壳及管。 
将涂料组合物应用到海洋结构之前，可首先将海洋结构用促进剂-系统涂覆，所述促进剂-系统可包括几个层，且可为任何与将涂料组合物应用到海洋结构联用的常规促进剂系统。由此，促进剂系统可包括抗-腐蚀性促进剂，之后任选有粘接-促进性促进剂层。 
以上-提及的促进剂系统可为例如，具有160～600的环氧当量的环氧树脂与其固化剂(例如氨基类型、羧酸类型或酸酐类型)的组合、多元醇树脂与聚异氰酸酯类型固化剂、或含乙烯基酯树脂、不饱和的聚酯树脂等的涂覆材料作为粘合剂系统、及(如果需要)还含热塑性树脂(例如氯化橡胶、丙烯酸树脂或氯乙烯树脂)、固化加速剂、防锈色素、着色色素、增色色素(extender pigment)、溶剂、三烷氧基硅烷化合物、增塑剂、添加剂(例如抗沉降剂或沉淀防止剂)，或焦油环氧树脂型涂覆材料的组合作为典型例。 
【使用和方法】 
本发明还提供多糖和能辅助所述多糖水解的酶在涂料组合物中用于提供所述涂料组合物自抛光的用途，所述酶固定于载质物质。尤其是，酶固定于所述多糖。 
本发明还提供提供涂料组合物的自抛光效应的方法，所述方法包括向涂料组合物掺入多糖和能辅助所述多糖水解的酶的步骤，所述酶 固定于载质物质。尤其是，酶固定于所述多糖。 
以上说明，包括有关多糖和酶的说明，也应用于以上描述的用途和方法。 
在以上说明的用途和以上说明的方法的一个优选的实施方式中，酶是葡萄糖淀粉酶，多糖是淀粉。在特定变体中，葡萄糖淀粉酶固定于淀粉，例如通过喷雾-干燥。 
【实施例】
【水溶性多糖内容物的测试】 
多糖的水溶性内容物通过重量分析法测定。将多糖在去离子化的水中混合，且有效搅拌。然后将浆以15,000rpm离心10分钟，及通过重量分析法测定上清的干物质含量。 
【抛光率测试】 
使用类似于Kiil等人(Kiil，S，Weinell，C E，Yebra，D M，Dam-Johansen，K，“Marine biofouling protection：design of controlled release antifouling paints.”In：Ng，K M，Gani，R，Dam-Johansen，K(eds.)Chemical Product Design；Towards a Perspective Through Case Studies，23IDBN-13：978-0-444-52217-7.Part II(7)，Elsevier.(2006))描述的设备的旋转设备测量抛光及浸出特征。设备由具有具有能旋转的内柱(转子、直径0.3m及高度0.17m)的2个同心柱的旋转装备构成。将柱对浸于含约400～500l的人工海水的箱中(见表1)。 
表1：人工海水的组成 
  盐   浓度(g/L)
  NaCl   32
  MgSO4·7H2O   14
  NaHCO3   0.2
箱安装了用以截断液体流的挡板，其增强湍流，且致使从漆释放的物质的更快的混合，和增强热从热稳定系统转移。使用2个柱的目的在于创建近似的库埃特流(2个平行壁之间的流，其中一个壁以恒定速度运动)。转子以20节于25℃(除非别的特定的)操作，且使用1M氢氧化钠或1M盐酸将pH常调整到8.2。 
使用架空透明物(3M PP2410)制备样品，所述架空透明物是使用2-成分漆(Hempadur 4518ex Hempel’s海洋漆A/S)打底的，所述2-成分漆是使用医生刀片涂抹器以200μm间隔尺寸应用的。使用医生刀片涂抹器以250μm间隔彼此相邻应用涂料样品。干燥1天后，将涂覆的透明物切割成2cm的条，在长(21cm)条上产生1.5×2cm2的8个样品。将条安装到转子上，及使干燥数周。 
一周后，开始测试，且在实验期间，在35、65和140天后移出样品，以便观察抛光及浸出深度。将样品在环境条件下干燥3天，之后将它们切割成半，以及放入石蜡中。刨掉样品的内前部，之后使用光学显微镜(涂覆截面观察)确定总膜厚度及浸出层厚度。 
【防污性质测试】 
丙烯酸测试组(15×20cm2)，在一侧喷沙用以辅助涂料粘附，首先用80μm(DFT)的商业乙烯基焦油促进剂(Hempanyl 16280ex Hempel′s海洋漆A/S)涂覆，所述促进剂通过空气喷雾应用。在实验室于室温经最小干燥时间24小时后，测试漆用医生刀片型涂抹器，以4个有80mm膜宽度的间隔尺寸应用。一种涂料以90～100μm的DFT应用。至少72小时干燥后，将测试组固定于台架，以及浸渍于海水。 
在此测试位点中，将组在跨29-31‰的盐度的海水中，于跨29～31℃的温度浸渍。每4～12周观察组，并根据显示于表2的尺度评价防污表现。各污损类型给一个分值：藻类和动物。 
表2：用于评级经历静态防污测试的涂料的表现的尺度 
  分值   污损的面积(％)
  0   0％污损
  1   0～2％污损
  2   3～5％污损
  3   6～25％污损
  4   26～50％污损
  5   51～100％污损
最关联的污损物种是动物。对于动物污损而言，1的水平认为是良好的。对于藻类污损而言，2级的水平是可接受的。 
【长时间暴露于海水后残留的酶促活性的测试】 
将来自转子试验的漆膜碎片浸渍于6孔ELISA塑料板中的人工海 水(见表1)中，及通过于20～25℃温育3天来分析葡萄糖发展。用以100rpm连续操作的摇床基板(IKA KS130控制)施加溶剂的轻轻移动。通过标准葡萄糖测定(见以下)分析溶剂相中的葡萄糖浓度。活性计算为SGU-P(漆中的淀粉-葡萄糖淀粉酶单元)，其中1SGU-P被定义为释放1mg葡萄糖/小时需要的表面积。 
葡萄糖测定：将葡萄糖样品(10μl)与含过量的HOX(己糖氧化酶)、辣根过氧化物酶和ABTS(2，2’-连氮基双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸))的底物混合物(290μl)混合。葡萄糖的完全HOX-降解产生葡萄糖醛酸内酯及H2O2，其与ABTS反应(氧化)，并诱导与样品葡萄糖浓度关联的光谱可检测的比色反应。通过测量405nm处的吸光度和通过使用0～0.4mg D-葡萄糖/ml的标准曲线定量葡萄糖浓度。使用的底物混合物包含：4.6ml 100mM K2HPO4～pH6.3；200μl ABTS溶液(500mg ABTS Sigma A-1888到100ml H2O)；200μl过氧化物酶溶液(10mg Sigma P-6782到100ml 100mM K2HPO4～pH6.3)；及20μl纯化的HOX(将来自角叉菜(Chondrus crispus)的HOX用作在如专利申请EP-A-0832245中描述制备的发酵肉汤，并根据Rand et al(T.Rand，K.B.Qvist，C.P.Walter & C.H.Poulsen.FEBS Journal，2006，273，2693-2703)纯化)。 
【有葡萄糖淀粉酶的喷雾-干燥的淀粉的制备(实验室规模)】 
将玉米淀粉(从Cargill作为C＊凝胶03401获得的)及葡萄糖淀粉酶(从Danisco A/S获得的)从水基于的浆喷雾-干燥。将75g淀粉及浓度56单元/g浆的葡萄糖淀粉酶从500mL的水体积喷雾-干燥。进气口温度保持在135℃，并将空气和粉末出口温度保持在80℃。在喷雾喷嘴，使用用0℃水水冷却的。设备是来自Buchi实验室设备的Mini Spray Dryer B-191。 
【有葡萄糖淀粉酶的喷雾-干燥的淀粉的制备(中试规模)】 
将玉米淀粉(从Cargill作为C＊凝胶03401获得的)及葡萄糖淀粉酶(从Danisco A/S获得的)在水中混合，以形成浆，其包含7.5kg淀粉、15kg水、及浓度3325mU/g淀粉的葡萄糖淀粉酶(除非别样定 义)，并喷雾-干燥。活性如在添加到淀粉浆之前的纯酶制备物测量的。在有以15000rpm和40～50kg浆/h的给料速度操作的喷雾器轮的Niro NP 6.3喷雾单元中进行喷雾-干燥。干燥进气口及出气口温度分别是190～200℃和95～110℃。空气流是480～520m3/h。 
【固定于淀粉的淀粉糖化酶的酶活性的测试】 
测定喷雾-干燥的淀粉-葡萄糖淀粉酶粉末的活性为10～15SGU/g。1SGU(淀粉-葡萄糖淀粉酶单元)对应于在25℃和pH4.5在2w/w％淀粉-葡萄糖淀粉酶分散液中释放1mg葡萄糖/小时的淀粉-葡萄糖淀粉酶粉末的量，计算为经温育的初始1～3小时的平均葡萄糖释放。通过离心以上清分离发展的葡萄糖，并用标准葡萄糖测定使用用于定量的葡萄糖标准曲线分析。 
【测试漆的组成】 
表3：基于有或无含葡萄糖淀粉酶的淀粉的硅烷化的丙烯酸粘合剂系统的测试漆 
#如以中试规模制备的。 
表4：基于硅烷化的丙烯酸粘合剂系统和常见的防污涂覆填料的测试漆 
表5：基于有或无含葡萄糖淀粉酶的淀粉的NAD粘合剂系统的测试漆 
#如以中试规模制备的 
表6：基于NAD粘合剂系统和分别是含葡萄糖淀粉酶的淀粉或常见的防污涂覆填料的测试漆 
#如以中试规模制备的 
表7：基于尤其适于游艇的粘合剂系统的测试漆 
#如以中试规模制备的 
表8：基于含有或无葡萄糖淀粉酶的淀粉的NAD粘合剂系统的测试漆 
表9：在喷雾-干燥的含葡萄糖淀粉酶的淀粉中有不同的葡萄糖淀粉酶活性的测试漆(如表8中的组成) 
    喷雾-干燥之前的活性  
  喷雾-干燥的含葡萄糖淀粉酶的淀粉   478mU/g淀粉   模型漆9
  喷雾-干燥的含葡萄糖淀粉酶的淀粉   4,290mU/g淀粉   模型漆10
  喷雾-干燥的含葡萄糖淀粉酶的淀粉   50,000mU/g淀粉   模型漆11
#如以中试规模制备的；通过添加变化量的酶/质量淀粉获得有各种活性的样品。 
在2-速度Diaf37-33v混合器上生产涂料。将成分混合，并磨碎至＜30μm的细度。敏感于高剪力及研磨处理中的温度的任何成分可减少添加。 
【实施例1：各淀粉质量作为涂料成分的表征】 
测试显示于表10的淀粉中以上描述的实验中的水溶性污染物的量。结果显示于表11。 
表10：测试淀粉的来源、名称和提供商 
  名称   商业名称   来源   提供商   凝胶化(℃)  平均等价球体径(μm)
  R1   Remy FG   稻   Remy   65-73   2-8
  R2   Remy B7   稻   Remy   72   5
  R3   Remygel 663   稻   Remy   57   5
  R4   Remy DR   稻   Remy   77   5
  R5   Remyline AX DR   蜡质稻   Remy   65-73   5
  C1   C＊凝胶03401   玉米   Cargill   62-71   15
  C2   Clearam MH 0500   玉米   Roquette   62-71   15
  C3   Clearam MH 1015   玉米   Roquette   62-71   15
  C4   Clearam CI 3000   蜡质玉米   Roquette   62-71   15
  C5   Clearam CI 1000   蜡质玉米   Roquette   62-71   15
  C6   Clearam CH 1505   蜡质玉米   Roquette   62-71   15
  C7   HI-CAT 21370   蜡质玉米   Roquette   62-71   15
  T1   Clearam TJ 2015   木薯   Roquette   59-70   20
然而正常淀粉含约3/4的高度分支的支链淀粉，蜡质淀粉是100％支链淀粉。表10中的凝胶化温度指淀粉形成凝胶的温度。 
表11：显示于表10的淀粉类型中的水溶性污染物量 
    Wt％水溶性物质
  R1   2.7
  R2   0.83
  R3   5
  R4   1.44
  R5   1.6
  C1   0.12
  C2   0.15
  C3   0.677
  C4   0.28
  C5   0.23
  C6   0.205
  C7   2.93
  T1   0.13
在表11中可看到，含最小量的水溶性物质的淀粉类型是玉米淀粉类型，来自Cargill的C＊凝胶03401(″C1″)。此类型的淀粉因此对于随后实施例是优选的。 
【实施例2：基于有或无含葡萄糖淀粉酶的淀粉的硅烷化的丙烯酸粘合剂的测试漆的抛光率及浸出层深度】 
在抛光率测试中使用基于硅烷化的丙烯酸粘合剂系统的测试漆(见表3和4)。表12显示涂料的抛光率和浸出层深度的结果。140天后浸出层厚度提供为稳定-状态浸出层厚度的测量。 
表12：抛光率及浸出层深度 
  测试漆   抛光率(μm/10,000海里)  参比漆1的以％的浸出层
 参比漆1   2.7   100
 模型漆1   5.3   106
 模型漆2   3.5＊   -
 模型漆3   3.5   115
 参比漆2   3.5   100
 参比漆3   4   136
＊65天后的抛光率。 
实施例显示，由固定在淀粉的葡萄糖淀粉酶构成的粉末可不降低抛光率地用作基于硅烷化的丙烯酸粘合剂系统的涂料组合物中氧化亚铜的替代。相比feldspat(参比漆3)，抛光多少类似，但是，浸出层相比模型漆在参比漆中更厚。这表示防污活性成分的耐扩散性增加、且因此缓和了防污效应。 
【实施例3：基于有或无含葡萄糖淀粉酶的淀粉的硅烷化的丙烯酸粘合剂的测试漆的防污表现的比较】 
基于硅烷化的丙烯酸粘合剂系统的测试漆(见表3和4)在新加坡的防污性质测试中测试。浸没8周后，检查组。观察到的级见于表13。 
表13：来自在新加坡8周的防污性质测试后测试漆的观察的等级 
    空白组  参比漆1  模型漆1  模型漆2  模型漆3  参比漆2  参比漆3
  藻   4   1   1   1   1   2   1
  动物   3   2   1   1   3   2   3
表显示，含固定于淀粉的葡萄糖淀粉酶的涂料的防污性质未缓和(模型漆1和2)。相比含feldspat作为填料的涂料(参比漆2和3)，发现基于固定于淀粉的葡萄糖淀粉酶的涂料的防污效应更佳。 
【实施例4：基于有或无含葡萄糖淀粉酶的淀粉的NAD粘合剂系统的测试漆的抛光率及浸出层深度】 
使基于NAD粘合剂系统的测试漆(见表5和6)经历抛光率测试。结果显示于表14。140天后的浸出层厚度提供为稳定-状态浸出层厚度的测量。 
表14：抛光率及浸出层深度 
  模型漆   抛光率(μm/10,000海里)  参比漆4的以％的浸出层
 参比漆4   5.0   100
 模型漆4   7.2   98
 模型漆5   3.3   74
 模型漆6   8.4   81
 模型漆7   5.0   90
 参比5   4.4   97
 参比6   1.7   132
发现可不缓和抛光及浸出行为地添加新涂料成分(模型漆4、6和7)。此外发现，使用固定于淀粉的葡萄糖淀粉酶作为填料(模型漆5、6和7)通常相比参照涂料(参比漆5和6)降低浸出层厚度。 
【实施例5：基于有或无含葡萄糖淀粉酶的淀粉的NAD粘合剂系统的测试漆的防污表现的比较】 
防污性质测试中测试基于NAD粘合剂系统的测试漆(见表5和6)。浸没8周后检查组。来自观察的级提供于表15。 
表15：来自在新加坡8周的防污性质测试后测试漆的观察的等级 
表显示，含固定于淀粉的葡萄糖淀粉酶的涂料的防污性质未缓和(模型漆4～7)。达2级的藻类污损水平是可接受的。 
【实施例6：完全基于含葡萄糖淀粉酶的淀粉作为色素相的水溶性部分的测试漆的抛光率】 
使参比漆7和模型漆8(见表7)经历抛光率测试。结果提供于表16。 
表16：抛光率 
 模型漆#   抛光率(μm/10,000海里)
 参比漆7   0
 模型漆8   5.6
结果显示，当其含固定于淀粉的葡萄糖淀粉酶作为唯一活跃的色素(模型漆8)时，可实现基于防污涂料的游艇的抛光。在比较中，含未固定的葡萄糖淀粉酶的淀粉的涂料不抛光(参比7)。 
【实施例7：基于以有或无含葡萄糖淀粉酶的淀粉的涂料组合物为基础的NAD粘合剂系统的测试漆的防污表现的比较】 
使基于NAD粘合剂系统的测试漆(见表8和9)经历抛光率测试。结果显示在表17。提供35天后在25℃的温度的浸出层厚度作为稳定-状态浸出层厚度的测量。21天后测量残留的酶活性。 
表17：抛光率、浸出层深度及残留的酶活性 
观察到有这样的趋势，抛光随着增加的酶活性增加。此外观察到残留的酶活性随着喷雾干燥之前增加酶活性增加。 

Claims (20)

1.基于酶的自抛光涂料组合物，其包括以粘合剂系统形式的粘合剂相和色素相，所述色素相包括(i)多糖和(ii)能辅助所述多糖水解的酶，所述酶固定于所述多糖。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述多糖是淀粉。
3.根据权利要求1和2中任一项的涂料组合物，其中所述酶选自淀粉酶。
4.根据权利要求3的涂料组合物，其中淀粉酶选自α-淀粉酶、β-淀粉酶及葡萄糖淀粉酶。
5.根据权利要求1和2中任一项的涂料组合物，其中所述多糖构成所述涂料组合物固体体积的1～30％。
6.根据权利要求3的涂料组合物，其中所述多糖构成所述涂料组合物固体体积的1～30％。
7.根据权利要求1和2中任一项的涂料组合物，其中所述多糖构成所述色素相固体体积的1～40％。
8.根据权利要求3的涂料组合物，其中所述多糖构成所述色素相固体体积的1～40％。
9.根据权利要求1和2中任一项的涂料组合物，其中所述酶和所述多糖之间的比是0.05～200,000mU酶/g多糖。
10.根据权利要求3的涂料组合物，其中所述酶和所述多糖之间的比是0.05～200,000mU酶/g多糖。
11.根据权利要求1和2中任一项的涂料组合物，其中所述粘合剂相构成涂料组合物固体体积的30～80％，而所述色素相构成涂料组合物固体体积的20～70％。
12.根据权利要求3的涂料组合物，其中所述粘合剂相构成涂料组合物固体体积的30～80％，而所述色素相构成涂料组合物固体体积的20～70％。
13.根据权利要求1和2中任一项的涂料组合物，其中所述涂料组合物包括0.05～20％固体体积的一种或多种防污剂。
14.根据权利要求3的涂料组合物，其中所述涂料组合物包括0.05～20％固体体积的一种或多种防污剂。
15.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述多糖是淀粉，所述酶选自α-淀粉酶、β-淀粉酶及葡萄糖淀粉酶，所述多糖构成所述涂料组合物固体体积的1～30％且所述多糖构成所述色素相固体体积的1～40％，并且所述粘合剂相构成涂料组合物固体体积的30～80％，而所述色素相构成涂料组合物固体体积的20～70％。
16.根据权利要求15的涂料组合物，其中所述涂料组合物包括0.05～20％固体体积的一种或多种防污剂。
17.海洋结构，其由权利要求1～16中任一项定义的涂料组合物的一个或几个层涂覆。
18.制备权利要求1～16中任一项定义的基于酶的自抛光涂料组合物的方法，所述方法包括：使(i)多糖和(ii)能辅助所述多糖水解的酶与粘合剂系统及一种或多种选自下列的成分混合：染料、添加剂、溶剂、色素、填料、纤维和防污剂，其中所述酶固定于所述多糖。
19.多糖和能辅助所述多糖水解的酶在涂料组合物中用于提供所述涂料组合物自抛光的用途，所述酶固定于所述多糖。
20.提供涂料组合物的自抛光效应的方法，所述方法包括向涂料组合物掺入多糖和能辅助所述多糖水解的酶的步骤，所述酶固定于所述多糖。
CN201080006636.7A 2009-02-06 2010-02-05 基于酶的自抛光涂料组合物 Expired - Fee Related CN102307956B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09152264 2009-02-06
EP09152264.9 2009-02-06
PCT/EP2010/051437 WO2010089378A1 (en) 2009-02-06 2010-02-05 Enzyme-based self-polishing coating compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102307956A CN102307956A (zh) 2012-01-04
CN102307956B true CN102307956B (zh) 2014-12-24

Family

ID=42223041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080006636.7A Expired - Fee Related CN102307956B (zh) 2009-02-06 2010-02-05 基于酶的自抛光涂料组合物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9309414B2 (zh)
EP (1) EP2393886B1 (zh)
JP (1) JP5814796B2 (zh)
KR (1) KR101761849B1 (zh)
CN (1) CN102307956B (zh)
AU (1) AU2010210140B2 (zh)
NZ (1) NZ594955A (zh)
SG (1) SG173522A1 (zh)
WO (1) WO2010089378A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9512042B2 (en) 2014-09-19 2016-12-06 Magneco/Metrel, Inc. Method of coating concrete and masonry surfaces
US9334196B2 (en) 2014-09-19 2016-05-10 Magneco/Metrel, Inc. Paint composition for concrete and masonry surfaces
KR101687801B1 (ko) * 2014-12-23 2016-12-19 주식회사 케이씨씨 마모율이 향상된 방오도료용 수지 및 이를 포함하는 방오도료 조성물
WO2017102032A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-22 Hewlett-Packard Indigo B.V. Electrostatic ink compositions
US10590283B2 (en) 2016-08-12 2020-03-17 Magneco/Metrel, Inc. Method of providing a protective coating composition for molten aluminum and alkali metal environments
US10233335B2 (en) 2016-08-12 2019-03-19 Magneco/Metrel, Inc. Protective coating composition for molten aluminum and alkali metal environments
WO2018071349A1 (en) * 2016-10-14 2018-04-19 Hrl Laboratories, Llc Bugphobic and icephobic compositions with liquid additives
US9994486B1 (en) 2017-03-16 2018-06-12 Magneco/Metrel, Inc. Refractory composition resistant to high temperature shock and creep
US10429130B2 (en) 2017-03-16 2019-10-01 Magneco/Metrel, Inc. Refractory kiln car resistant to high temperature shock and creep
US10494305B2 (en) 2017-03-16 2019-12-03 Magneco/Metrel, Inc. Method of making refractory article resistant to high temperature shock and creep
WO2019005272A1 (en) * 2017-06-29 2019-01-03 Hrl Laboratories, Llc POLYMER-LIQUID COMPOSITES TO IMPROVE ANTIFOULING PERFORMANCE
FR3091293B1 (fr) * 2018-12-26 2021-12-31 Naval Group Revêtement antifouling

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5770188A (en) * 1995-10-26 1998-06-23 Nippon Paint Co., Ltd. Glucoxide derivatives for enzyme modification, lipid-coated enzymes, method of producing such enzymes and antifouling paint composition
JP2794749B2 (ja) * 1989-02-28 1998-09-10 大日本インキ化学工業株式会社 酵素含有樹脂組成物
EP0866103A1 (en) * 1997-03-17 1998-09-23 Nippon Paint Co., Ltd. Method for controlled release of compounds having antimicrobial activity, and coating composition
CN1364185A (zh) * 1999-06-04 2002-08-14 丹尼斯科有限公司 组合物
CN1618893A (zh) * 2003-11-17 2005-05-25 中国科学院化学研究所 遇水湿润型无毒防污涂料及其制备方法
CN101284956A (zh) * 2008-05-30 2008-10-15 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种海洋微生物防污涂料的制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1106361A (en) 1913-02-26 1914-08-11 James H Bruce Illuminated indicator.
US3607821A (en) 1967-07-06 1971-09-21 Balm Paints Ltd Process of preparing stable dispersions of synthetic polymer particles in an inert organic liquid
JPS5018427B2 (zh) 1971-08-10 1975-06-28
US4147688A (en) 1975-03-19 1979-04-03 Ppg Industries, Inc. Method of preparing dispersions of gelled polymeric microparticles and products produced thereby
JPS57177068A (en) 1981-04-23 1982-10-30 Kansai Paint Co Ltd Non-aqueous dispersible resin coating composition
US4493914A (en) 1983-02-23 1985-01-15 Ford Motor Company Stabilized dispersion of cross-linked polymer particles
ES8801936A1 (es) 1985-05-17 1988-03-01 Nippon Paint Co Ltd Un procedimiento para preparar una resina hidrolizable.
JPH0667975B2 (ja) 1986-11-17 1994-08-31 日本ペイント株式会社 金属含有塗料用樹脂の製造方法
DK171994B1 (da) 1987-06-28 1997-09-08 Nippon Oils & Fats Co Ltd Begroningshæmmende maling indeholdende et begroningshæmmende middel og en siliciumholdig organisk polymer
JPH0768458B2 (ja) 1987-07-09 1995-07-26 日本ペイント株式会社 金属含有樹脂組成物ならびにその製造方法
CA1336304C (en) 1987-08-07 1995-07-11 Kansai Paint Company, Limited Top coating composition
JPH0751230B2 (ja) 1987-08-07 1995-06-05 関西ペイント株式会社 塗装仕上げ方法
AU636236B2 (en) 1990-07-19 1993-04-22 Nippon Paint Co., Ltd. Antifouling paint compositions
JP3062917B2 (ja) 1994-09-01 2000-07-12 日本ペイント株式会社 加水分解型金属含有樹脂および防汚塗料組成物
CA2224143C (en) 1995-06-07 2009-10-27 Bioteknologisk Institut Recombinant hexose oxidase, a method of producing same and use of such enzyme
NO952537L (no) 1995-06-23 1996-12-27 Jotun As Grohemmende maling
JPH09118842A (ja) * 1995-10-26 1997-05-06 Nippon Paint Co Ltd 自己更新型防汚塗料組成物
CN1198887C (zh) 1996-05-22 2005-04-27 亨普尔股份公司 防污涂料
WO2000077102A1 (en) 1999-06-11 2000-12-21 J.C. Hempel's Skibsfarve-Fabrik A/S Self-polishing marine antifouling paint composition comprising silicon-containing co-polymers and fibres
JP2002345460A (ja) 2001-03-23 2002-12-03 Fuji Photo Film Co Ltd 修飾触媒及びそれを用いた反応器並びに防汚樹脂組成物
US20080038241A1 (en) 2004-07-01 2008-02-14 Biolocus A/S Self-Polishing Anti-Fouling coating Compositions Comprising An Enzyme

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2794749B2 (ja) * 1989-02-28 1998-09-10 大日本インキ化学工業株式会社 酵素含有樹脂組成物
US5770188A (en) * 1995-10-26 1998-06-23 Nippon Paint Co., Ltd. Glucoxide derivatives for enzyme modification, lipid-coated enzymes, method of producing such enzymes and antifouling paint composition
EP0866103A1 (en) * 1997-03-17 1998-09-23 Nippon Paint Co., Ltd. Method for controlled release of compounds having antimicrobial activity, and coating composition
CN1364185A (zh) * 1999-06-04 2002-08-14 丹尼斯科有限公司 组合物
CN1618893A (zh) * 2003-11-17 2005-05-25 中国科学院化学研究所 遇水湿润型无毒防污涂料及其制备方法
CN101284956A (zh) * 2008-05-30 2008-10-15 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种海洋微生物防污涂料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2393886B1 (en) 2016-05-04
KR20110127190A (ko) 2011-11-24
AU2010210140B2 (en) 2014-12-04
WO2010089378A1 (en) 2010-08-12
US9309414B2 (en) 2016-04-12
EP2393886A1 (en) 2011-12-14
KR101761849B1 (ko) 2017-07-26
JP5814796B2 (ja) 2015-11-17
NZ594955A (en) 2012-06-29
US20120031300A1 (en) 2012-02-09
JP2012516923A (ja) 2012-07-26
AU2010210140A1 (en) 2011-09-22
SG173522A1 (en) 2011-09-29
CN102307956A (zh) 2012-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102307956B (zh) 基于酶的自抛光涂料组合物
CN102083919B (zh) 包含第一酶和包封的第二酶的防污组合物
CN111138974B (zh) 超支化硅烷改性聚氨酯复合聚硅氧烷防污涂料及制备方法
US20060293408A1 (en) Non-aqueous dispersion based antifouling paint composition
CN110139903B (zh) 包含新型碳基可水解聚合物的防污涂料组合物
CN103370385B (zh) 防污涂料组合物以及涂布有该涂料组合物的渔网,渔网用具及水中构筑物
KR101916854B1 (ko) 고형분 함량이 높은 방오 도료 조성물
JP2003502473A (ja) シリコン−含有コポリマー及び繊維からなる自己研磨性海洋防汚塗料組成物
SA04250206B1 (ar) تركيبات بوليمر إستر سيليل مشترك silyl ester copolymer
CN105176257A (zh) 涂料组合物及其制造方法、涂膜、以及水下结构物
CN106795248A (zh) 防污涂料组合物用共聚物、防污涂料组合物、防污涂膜
KR20190055759A (ko) 오염방지 코팅 조성물
CN106795381A (zh) 一种易蚀性防污涂料组合物
CN102307957A (zh) 组合物
CN103764771A (zh) 高固体的防污涂料组合物
JP3451786B2 (ja) 塗料組成物
JP2001302989A (ja) 防汚塗料組成物
WO2001060932A1 (en) Antifouling paint composition

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: DANISCO

Effective date: 20120608

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20120608

Address after: Denmark rimbey

Applicant after: HEMPEL A/S

Co-applicant after: DANISCO A/S

Address before: Denmark rimbey

Applicant before: Hempel A/S

C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: Denmark rimbey

Applicant after: HEMPEL A/S

Applicant after: DUPONT NUTRITION BIOSCIENCES APS

Address before: Denmark rimbey

Applicant before: Hempel A/S

Applicant before: DANISCO A/S

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20141224