CN103370385B - 防污涂料组合物以及涂布有该涂料组合物的渔网,渔网用具及水中构筑物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防污涂料组合物，其即使在藤壶或龙介虫等动物类、水螅虫等腔肠动物的活性较强的海域，也能够长期发挥防污效果。根据本发明，提供一种防污涂料组合物，含有(A)含有二价铜的铜玻璃、(B)金属吡啶硫酮类以及(C)氧化钛，其中，所述金属吡啶硫酮类的金属为铜或锌，还含有铺展树脂，所述铜玻璃(A)中的CuO的含量为25～40摩尔%，以固体成分换算，所述铜玻璃(A)的含量占所述防污涂料组合物的固体成分中的1～20质量%，以固体成分换算，所述金属吡啶硫酮类(B)的含量相对于所述铜玻璃(A)100质量份为25～150质量份，以固体成分换算，所述氧化钛(C)的含量相对于所述铜玻璃(A)100质量份为50～300质量份。

Description

防污涂料组合物以及涂布有该涂料组合物的渔网,渔网用具及水中构筑物
【技术领域】
本发明涉及用于长期地防止水生污损生物附着于养殖用或固定网用渔网、在它们中使用的浮标和绳索等渔网用具(以下，有时也将它们合并称为渔网类)以及发电站的冷却水导管等水中构筑物等上的防污涂料组合物；以及涂布有该防污涂料组合物的渔网类及水中构筑物。
【背景技术】
渔网类及水中构筑物等由于长期设置于海中，因此在未涂布防污涂料组合物而使用时，会附着海藻类、藤壶、龙介虫、苔虫、软体动物类等多种水生污损生物。由此，海水在渔网的内侧与外侧之间的流通变差，产生由缺氧导致养殖鱼大量死亡、因发生传染病而导致无法上市等较大损失。此外，养殖渔网和固定渔网等上附着有附着生物时，渔网变重，还存在由于渔网的下沉而导致鱼逃脱、渔网自身流失的问题。因此需要频繁地更换渔网，存在必须花费极大的劳力和费用来保养渔网的问题。
以防止这些水生污损生物的附着等为目的，一直以来广泛进行着在渔网类及水中构筑物上涂布多种防污涂料组合物。这些防污涂料组合物中，特别是含有氧化亚铜、铜玻璃及吡啶硫酮铜等铜系药剂的防污涂料组合物，表现出一定的防止厚壳贻贝等贝类、藤壶和龙介虫等附着的效果，因此得到广泛使用。
例如，作为对于藤壶和龙介虫等动物类、水螅虫等腔肠动物效果优良的防污涂料组合物，提出了配合有氧化亚铜和特定的聚醚改性硅油的防污剂组合物(专利文献1)。此外，还提出了在氧化亚铜和特定的聚醚改性硅油的基础上配合吡啶硫酮铜的防污涂料组合物(专利文献2)。
然而，这些防污涂料组合物中使用的氧化亚铜难溶于水，难以进行离子化，因此无法发挥对水生污损生物的充分的忌避效果，并非属于发挥充分的防污效果的物质。
此外，提出了特征在于使用含有一价铜的溶解性铜玻璃代替氧化亚铜，并且并用金属吡啶硫酮类的防污涂料组合物(专利文献3)。但是，对于该防污涂料组合物中使用的含有一价铜的溶解性铜玻璃而言，虽然与氧化亚铜相比铜离子的溶出量较高，但仍然不是发挥出对水生污损生物的充分的忌避效果的物质，并不能满足市场的需求。
进而，提出了含有包含二价铜的铜玻璃的防污涂料组合物(专利文献4)。但是，该防污涂料组合物的对水生污损生物的忌避效果仍然不充分。
因此，渴望开发出涂膜物性良好、渔网涂布时的操作性优良、且在藤壶或龙介虫等动物类、水螅虫等腔肠动物的活性较强的海域能够长期发挥防污效果的渔网用防污涂料组合物。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开平8-252533号公报
【专利文献2】日本特开2002-265849号公报
【专利文献3】日本特开2000-264804号公报
【专利文献4】日本特开2004-203774号公报
【发明内容】
【发明所要解决的问题】
本发明鉴于上述问题而完成，提供一种防污涂料组合物，其即使是在藤壶或龙介虫等动物类、水螅虫等腔肠动物的活性较强的海域，也能够长期发挥防污效果。
【用于解决问题的方法】
根据本发明能够提供一种防污涂料组合物，含有(A)含有二价铜的铜玻璃、(B)金属吡啶硫酮类以及(C)氧化钛，其中，所述金属吡啶硫酮类的金属为铜或锌，还含有铺展树脂(spreading resin)，所述铜玻璃(A)中的CuO的含量为25～40摩尔%，以固体成分换算，所述铜玻璃(A)的含量占所述防污涂料组合物的固体成分中的1～20质量%，以固体成分换算，所述金属吡啶硫酮类(B)的含量相对于所述铜玻璃(A)100质量份为25～150质量份，以固体成分换算，所述氧化钛(C)的含量相对于所述铜玻璃(A)100质量份为50～300质量份。
本发明人为了开发出能够长期发挥防污效果的防污涂料组合物进行了深入研究，结果发现防污涂料组合物在以特定的比例含有(A)含有二价铜的铜玻璃、(B)金属吡啶硫酮类以及(C)氧化钛这三种成分的情况下，发挥出极为优良的长期防污性，从而完成了本发明。
虽然对于本发明的防污涂料组合物发挥优良的长期防污性的作用尚不明确，但在实验上可知，对于仅含有包含二价铜的铜玻璃的情况、或者含有包含二价铜的铜玻璃和金属吡啶硫酮类的情况而言，均不能长期持续防污效果，只有在含有上述三种成分的情况下才能够发挥出优良的长期防污性。带来防污效果的有效成分为铜玻璃和金属吡啶硫酮类，由此推测氧化钛起到通过适度控制铜玻璃和金属吡啶硫酮类的溶出速度，从而使上述有效成分长期以稳定的速度溶出的作用。
另外，对于含有包含一价铜的铜玻璃、金属吡啶硫酮类和氧化钛这三种成分的涂料组合物、和含有氧化亚铜、金属吡啶硫酮类和氧化钛这三种成分的涂料组合物的长期防污性也进行了研究，但与本发明相比，其长期防污性均较差。由此表明，由本发明发挥的极为优良的长期防污性，是通过使防污组合物以特定的比例含有(A)含有二价铜的铜玻璃、(B)金属吡啶硫酮类以及(C)氧化钛这三种成分才能够发挥出来的，从而完成了本发明。
【发明效果】
利用本发明的防污涂料组合物，即使是在藤壶或龙介虫等动物类、水螅虫等腔肠动物的活性较强的海域，也能够长期发挥防污效果。
【具体实施方式】
本发明的防污涂料组合物，含有(A)含有二价铜的铜玻璃、(B)金属吡啶硫酮类以及(C)氧化钛，其中，所述金属吡啶硫酮类的金属为铜或锌，还含有铺展树脂，所述铜玻璃(A)中的CuO的含量为25～40摩尔%，以固体成分换算，所述铜玻璃(A)的含量为所述防污涂料组合物的固体成分中的1～20质量%，以固体成分换算，所述金属吡啶硫酮类(B)的含量相对于所述铜玻璃(A)100质量份为25～150质量份，以固体成分换算，所述氧化钛(C)的含量相对于所述铜玻璃(A)100质量份为50～300质量份。
<铜玻璃(A)>
本发明中使用的铜玻璃(A)为含有二价铜的玻璃，该铜玻璃中的CuO的含量为25～40摩尔%。对于玻璃的组成而言，只要能够以适度的速度溶解而使铜溶出，则没有特别限制，优选磷酸盐玻璃(以P2O5为主体的玻璃)，进一步优选P2O5-Na2O-CuO系玻璃。就磷酸盐玻璃而言，与二氧化硅（silica）玻璃相比，能够增加相对于玻璃的溶解量的铜的溶出量，并且，容易得到稳定的溶出性能。因此，使用含有二价铜的磷酸盐玻璃制作涂料组合物时，本发明的效果能够更好的发挥。此外，由于Na2O具有切断磷酸的磷与氧的键的性质，因此通过含有Na2O，成为玻璃成分容易溶解于水的溶解性玻璃。P2O5、Na2O以及CuO的含量不受特别限定。CuO的含量更加优选为30～40摩尔%。这是因为，在这种程度的含量的情况下，Cu容易稳定地适度溶出。P2O5与Na2O的摩尔比率可以实质上相同(即，P2O5/Na2O=0.8～1.2)，也可以不同。玻璃的具体组成(摩尔比)例如为，P2O5/Na2O/CuO=35/35/30、或者P2O5/Na2O/CuO=30/30/40。
上述铜玻璃(A)可以按照如下方法进行制造：配制并混合磷酸钠、氧化铜(II)等组成原料，在1000～1200℃下进行熔化30分钟～2小时，将该熔化的玻璃浇到铁板上，放冷后，利用行星式球磨机等粉碎至约1μm～约100μm。
以固体成分换算，上述铜玻璃A的含量在本发明的组合物的固体成分中占1～20质量%，例如为1、2、5、10、15、20质量%，可以在此处例示出的数值的任意两个之间的范围内。
<金属吡啶硫酮类(B)>
作为本发明中使用的金属吡啶硫酮类(B)，可以列举:双(2-硫代-1-氧化吡啶)铜(吡啶硫酮铜)、双(2-硫代-1-氧化吡啶)锌(吡啶硫酮锌)等，其中，优选金属双吡啶硫酮类(吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌等二价金属的吡啶硫酮)，特别优选吡啶硫酮铜。对于金属吡啶硫酮类而言，可以使用市售品。作为市售品，可以列举例如:吡啶硫酮铜粉末、吡啶硫酮锌粉末(均为Arch Chemicals Japan,Inc.制)等。
以固体成分换算，上述金属吡啶硫酮类(B)的含量相对于上述铜玻璃(A)100质量份为25～150质量份，例如为25、50、100、150、200、250质量份，可以在此处例示出的数值的任意两个之间的范围内。在上述范围内时，对藤壶和龙介虫等动物类、水螅虫等腔肠动物等的防污效果特别优良。
<氧化钛(C)>
对于本发明中使用的氧化钛(C)而言，可以列举为金红石型、锐钛矿型或板钛矿型等的氧化钛，这些氧化钛可以单独使用，或者也可以组合两种以上来使用。
上述氧化钛中，从难以发生所谓的粉笔(Chalking)现象(是指涂装表面在暴露状态时，表现出由紫外线、热、水分、风等导致涂装面的表面树脂劣化，涂料的颜色成分的颜料成为如粉笔那样的粉状的现象和状态)的方面出发，特别优选使用金红石型的氧化钛。
作为本发明的氧化钛，优选平均粒径为0.001μm～10μm，特别优选为0.1～3μm。
需要说明的是，上述氧化钛的平均粒径是指，由通过激光衍射散射法测定的体积平均粒径计算出的中值粒径(50%累积粒径)的值。具体而言，是指使用日机装(株)制的激光衍射散射法粒度分析仪、光学装置MT3300，使用甲醇作为粒径测定用分散剂，在测定温度25℃下测定的值。
作为本发明的氧化钛，优选吸油量为1ml/100g～1000ml/100g，特别优选为3ml/100g～50ml/100g。
对于本发明的氧化钛而言，可以进行过表面处理，例如，可以使用由Al、Si、Zr、Sb、Cr以及Ti中的1种以上的元素的氧化物、有机硅化合物形成的被膜进行表面处理后的氧化钛。
作为氧化钛，可以使用市售品。作为市售品，可以列举例如:“FR-41”(古河ケミカルズ(株)制)，“R-5N”(堺化学工业(株)制)，“R-820”“R-830”(石原产业(株)制)等。
以固体成分换算，上述氧化钛(C)的含量相对于上述铜玻璃(A)100质量份为50～300质量份，例如为50、100、150、200、250、300质量份，可以在此处例示出的数值的任意两个之间的范围内。在这种范围内的情况下，本发明的效果能够更好的发挥。
<其他添加成分>
本发明中使用的防污涂料组合物含有铺展树脂，进而，还可以在不损害本发明的目的的范围内，以任意的配合比例任意地含有溶出助剂、其他防污药剂、防沉降剂、防流挂剂（antirunning agents、タレ止め剤）、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、染料、颜料、有机溶剂及水等。
(溶出助剂)
作为溶出助剂，可以列举:硅油、乙烯-α-烯烃共聚物、聚丁烯类、石蜡类、凡士林类、二烷基硫醚化合物等，通过含有该溶出助剂，能够适当地抑制涂膜的溶出速度，从而能够长期发挥防污效果。
溶出助剂的含量不受特别限定，以固体成分换算，在本发明的组合物的固体成分中，通常为0.1～35质量%，优选为1～30质量%。
作为上述硅油，可以列举例如:聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚烷基(甲基)硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、长链烷基改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性聚二甲基硅氧烷、聚醚长链烷基芳烷基改性二甲基硅油、氟硅油、氨基改性硅油、利用其他各种官能团的改性硅油等。特别优选亲水亲油平衡(HLB值)为0.5～9的聚醚改性硅油，具体而言，优选0.5～9的聚醚改性聚二甲基硅氧烷或聚醚长链烷基芳烷基改性二甲基硅油。作为更加优选的硅油，为亲水亲油平衡(HLB值)为1～5的范围内的聚醚改性聚二甲基硅氧烷或聚醚长链烷基芳烷基改性二甲基硅油。
本发明中，可以单独使用这些硅油，也可以组合两种以上使用。
从涂覆性能及涂膜物性的观点出发，硅油的粘度优选为1000泊以下，更加优选为100泊以下。
作为上述乙烯-α-烯烃共聚物，可以列举例如通式(I)表示的乙烯-α-烯烃共聚物(式中，R1表示碳原子数1～10的直链或支链状烷基，x、y和p相同或不同，分别表示1以上的整数)。
【化1】
作为R1表示的碳原子数1～10的直链或支链状烷基，特别优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等碳原子数1～4的烷基，更加优选甲基。
由通式(I)表示的乙烯-α-烯烃共聚物是通过使乙烯和α-烯烃共聚而得到的共聚物。上述乙烯-α-烯烃共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的任意一种。
上述乙烯-α-烯烃共聚物可以使用市售品。作为市售品，可以列举例如:Lucant HC-10、Lucant HC-20、Lucant HC-40、Lucant HC-100、Lucant HC-150、Lucant HC-600、Lucant HC-2000(均为注册商标，三井化学(株)制)等。这些乙烯-α-烯烃共聚物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
从涂覆性能及涂膜物性的观点出发，上述乙烯-α-烯烃共聚物的数均分子量(Mn)优选为10,000以下，更加优选为1,000～3,000。上述乙烯-α-烯烃共聚物优选0℃下的粘度为20,000PaS以下，更加优选为500PaS以下。
作为上述聚丁烯类，可以列举聚丁烯、聚异丁烯等。作为聚丁烯类，可以使用市售品。作为市售品，可以列举例如:聚丁烯LV-7、聚丁烯LV-10、聚丁烯LV-25、聚丁烯LV-50、聚丁烯LV-100、聚丁烯HV-35、聚丁烯HV-100、聚丁烯HV-300、聚丁烯HV-1900(均为日本石油化学(株)制);聚丁烯0H、聚丁烯5H、聚丁烯10H、聚丁烯300H、聚丁烯2000H、聚丁烯0R、聚丁烯15R、聚丁烯35R、聚丁烯100R、聚丁烯350R(均为出光石油化学株式会社制);聚丁烯0N、聚丁烯06N、聚丁烯3N、聚丁烯10SH、聚丁烯200N(均为日油(株)制)等。
作为上述石蜡类，可以列举例如:n-石蜡、固体石蜡、液体石蜡、氯化石蜡等。
作为上述凡士林类，可以列举例如:白色凡士林、黄色凡士林等。
作为上述二烷基硫醚化合物、可以列举:二叔丁基十硫醚、二戊基四硫醚、二戊基五硫醚、二戊基十硫醚、二辛基四硫醚、二辛基五硫醚、二壬基四硫醚、二壬基五硫醚、二叔壬基四硫醚、二叔壬基五硫醚、二癸基四硫醚、二十二烷基四硫醚、二十八烷基四硫醚、二十九烷基四硫醚等。
(铺展树脂)
作为铺展树脂，可以使用合成树脂及天然树脂，通过含有铺展树脂，涂膜形成的操作性提高。此外，能够形成与被涂膜形成物的密合性优良的涂膜。
作为上述合成树脂，可以使用例如:乙烯树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、合成橡胶、氯化聚乙烯等。作为上述乙烯树脂，可以例示:氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、氯乙烯-烷基乙烯醚共聚物、氯化乙烯树脂等。
另外，作为上述天然树脂，可以列举例如:木松香、脂松香、改性松香等。
作为上述铺展树脂，特别优选含有丙烯酸树脂。
上述铺展树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-100～100℃，更加优选为-50～80℃。上述铺展树脂的重均分子量(Mw)优选为5,000～1,000,000，更加优选为10,000～500,000。上述铺展树脂的含量不受特别限定，以固体成分换算，在本发明的组合物的固体成分中通常占0.1～80质量%，优选占1～45质量%。
(其他防污药剂)
作为本发明中使用的含有二价铜的铜玻璃(A)和金属吡啶硫酮类(B)以外的防污药剂，可以含有以下的防污药剂。由此，能够使形成的涂膜进一步发挥出适当的防污效果。
作为其他的防污药剂，也可以使用例如:二硫化四甲基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆等二硫化四烷基秋兰姆化合物等。另外，也可以使用:氯甲基-正辛基二硫醚、N，N-二甲基二氯苯基脲、N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、N，N'-二甲基-N'-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺、N，N'-二甲基-N'-甲苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，2，3-二氯-N-(2，6-二乙基苯基)马来酰亚胺、2，3-二氯-N-(2'-乙基-6'-甲基苯基)马来酰亚胺、3-苯并[b]噻吩-2-基-5，6-二氢-1，4，2-噁噻嗪-4-氧化物、2-(邻氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯、四氯间苯二氰等。
作为与上述铜玻璃(A)和金属吡啶硫酮类(B)并用的其他防污药剂，特别优选4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮。
上述其他防污药剂的含量不受特别限定，以固体成分换算，在本发明的组合物的固体成分中，通常为0.1～80质量%，优选为1～50质量%。
(防沉降剂和防流挂剂)
作为防沉降剂和防流挂剂，可以列举例如:聚乙烯蜡、氢化蓖麻油蜡系、聚酰胺蜡系、酰胺蜡系、氧化聚乙烯系蜡等，优选为氢化蓖麻油蜡系、聚酰胺蜡系、酰胺蜡系、氧化聚乙烯系蜡。这些防沉降剂和防流挂剂可以单独使用，或者也可以组合两种以上使用。
(增塑剂)
作为增塑剂，可以列举例如:邻苯二甲酸酯、己二酸酯，磷酸酯等。作为上述邻苯二甲酸酯，可以列举:邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯，作为上述己二酸酯，可以列举:己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸-2-乙基己酯，作为上述磷酸酯，可以列举:磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯等。这些增塑剂可以单独使用，或者也可以组合两种以上来使用。
(有机溶剂)
作为有机溶剂，可以使用例如:二甲苯、甲苯、Solvesso100、Solvesso150(均为注册商标，Exxon Mobil Corporation制)等芳香族系溶剂;异丁基甲基酮(MIBK)、二异丁基酮(DIBK)等酮系溶剂;醋酸丁酯、醋酸异丁酯、醋酸异戊酯等酯系溶剂。
此外，也可以使用考虑到低毒、低味和低环境负荷的有机溶剂，可以使用例如:Pegasol AN45、Pegasol AS100(均为注册商标，Exxon MobilCorporation制)、LAWS、HAWS(均为Shell Chemicals制)等芳香族、脂环式、脂肪族烃混合溶剂;丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯等二醇系酯溶剂;乙基环己烷、二甲基环己烷、リカソルブ(注册商标)900(C9芳香族氢化物)、リカソルブ(注册商标)1000(C10芳香族氢化物)等脂环式烃系溶剂;Shellsol D40(注册商标，Shell Chemicals制)、Exxsol D30，Exxsol D40(均为注册商标，Exxon Mobil Corporation制)等脂环式、脂肪族烃混合溶剂;Isopar G、Isopar H(均为注册商标，Exxon Mobil Corporation制)等脂肪族烃混合溶剂等。
这些有机溶剂可以单独使用，或者也可以混合两种以上使用。
本发明的组合物能够用于形成各种渔具、水中构筑物等的防污涂膜。特别而言，本发明的组合物能够优选用作渔网用防污涂料组合物。
本发明的渔网防污涂料组合物能够通过混合上述[A]～[C]成分、以及根据需要的上述各成分来制备。对于进行混合时的各成分的添加量，适当调整为上述配合量及含量即可。对于混合各成分的顺序，不受特别限制。对于混合方法，采用使用搅拌装置进行混合等公知的方法即可。
渔网防污涂膜形成方法、防污涂膜以及涂装物
本发明的渔网防污涂膜的形成方法的特征在于，使用上述渔网防污涂料组合物在被涂膜形成物的表面形成防污涂膜。通过本发明的形成方法得到的防污涂膜，通过从表面缓慢溶解而时常更新涂膜表面，从而能够实现防止水生污损生物的附着。此外，使涂膜溶解后，通过重新涂布上述组合物，能够继续发挥防污效果。
作为被涂膜形成物，可以列举例如:渔具、水中构筑物等。作为渔具，可以列举例如:养殖用或固定用渔网、该渔网中使用的浮标、绳索等渔网配件等。作为水中构筑物，可以列举例如:发电站导水管、桥梁、港湾设备等。
本发明的渔网防污涂膜可以通过将上述渔网防污涂料组合物涂布于被涂膜形成物的表面(整个或一部分)来形成。
作为涂布方法，可以列举例如:刷涂法、喷雾法、浸渍法、流涂法、旋涂法等。对于这些方法而言，可以使用一种或并用两种来进行。例如，在将本发明的渔网防污涂料组合物涂布到渔网上时，作为涂布方法，优选采用浸渍法。
涂布后使其干燥。干燥温度可以为室温。干燥时间根据渔网防污涂料的附着量适当设定即可。
上述渔网防污涂料的附着量根据被涂膜形成物的种类等适当设定即可。例如，被涂膜形成物为渔网的情况下，干燥涂膜的附着量相对于渔网100质量份优选为1～35质量份，更加优选为4～20质量份。
本发明的涂装物在表面具有上述防污涂膜。本发明的涂装物可以在整个表面具有上述防污涂膜，也可以在部分表面具有上述防污涂膜。
【实施例】
以下，示出实施例等来更进一步明确本发明的特征。但本发明并不受这些实施例的限定。
比较制造例1(含有一价铜的铜玻璃H-1的制造)
将下述组成比的玻璃成分材料与铜化合物混合均匀，使用1100～1300℃的煤气炉进行60分钟熔化，然后进行急冷，从而制造含有一价铜的溶解性玻璃，然后，利用球磨机粉碎上述溶解性玻璃，得到含有一价铜的铜玻璃粉末。
<组成>
SiO2:7.7质量份
Al2O3:0.1质量份
Na2O:5.9质量份
B2O3:28.8质量份
Cu2O:53.3质量份
ZnO:4.2质量份
实施例1～6和比较例1～12
以表1记载的比例(质量%)混合表1记载的配合成分，由此得到防污涂料组合物。
商品名“PNU-40”:含有二价铜的铜玻璃(P2O5/Na2O/CuO=30/30/40(摩尔%)，平均粒径3μ，东洋玻璃(株)制)
商品名“PNU-30”:含有二价铜的铜玻璃(P2O5/Na2O/CuO=35/35/30(摩尔%)，平均粒径3μ，东洋玻璃(株)制)
商品名“NC-301”:氧化亚铜(日新Chemco(株)制)
商品名“氧化锌2种”:酸化锌(正同化学工業(株)制)
商品名“Nocceler PZ”:二甲基二硫代氨基甲酸锌(大内新兴化学工业(株)制)
商品名“Nocceler TET-G”:二硫化四乙基秋兰姆(大内新兴化学工业(株)制)
商品名“Copper Omadine Powder”:双(2-硫代-1-氧化吡啶)铜(ArchChemicals Japan,Inc.制)
商品名“Zinc Omadine Powder”:双(2-硫代-1-氧化吡啶)锌(ArchChemicals Japan,Inc.制)
商品名“FR-41”:氧化钛(金红石型氧化钛，FURUKAWA CHEMICALS CO.，LTD.制)
商品名“氧化锌2种”:氧化锌(正同化学工业(株)制)
商品名“Tinuvin P”:2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑(长濑产业(株)制)
商品名“NITTOL（ニツト一ル）HN”:丙烯酸树脂二甲苯溶液(固体成分40%，Tg=约20℃，Mw=约230000，日东化成(株)制)
商品名“KF-6020”:聚醚改性二甲基硅油(信越化学工业(株)制)
商品名“X-22-2516”:聚醚长链烷基芳烷基改性二甲基硅油(信越化学工業(株)制)
商品名“Lucant HC-40”:乙烯-α-烯烃共聚物(三井化学(株)制)
商品名“聚丁烯0N”:聚丁烯(日本油指(株)制)
商品名“Disparlon4200-20”:氧化聚乙烯系蜡(固体成分20%，楠本化成(株)制)
商品名“Disparlon A630-20X”:聚酰胺系蜡(固体成分20%，楠本化成(株)制)
二甲苯:KISHIDA CHEMICAL Co.，Ltd.制，1级试剂
【表1】
试验例1(防污效果确认试验)
将聚乙烯制的渔网(400旦尼尔（denier）、40根、8节)，浸渍于由实施例1～6和比较例1～12得到的各防污涂料组合物中进行涂布，并使其干燥，以使干燥涂膜的附着量相对于渔网100质量份为15质量份。将形成了涂膜的渔网固定于40×60cmSUS的框中，浸渍于作为水生污损生物的活性较强的海域的三重県尾鹫的木排的吃水部，12个月间定期观察其防污评价。
利用以下方法进行评价。需要说明的是，对于水生生物的附着面积(%)而言，试验期(2、4、6、8、10或12个月)后从上拍摄渔网的照片，目视评价渔网中的水生生物的占有面积。
◎:水生生物的附着面积为0%
○:水生生物的附着面积大于0且小于10%
△:水生生物的附着面积为10以上且小于50%
×:水生生物的附着面积为50%以上
将结果示于表2。
【表2】
由表2可知，本发明的实施例1～6的防污涂料组合物与比较例1～12的防污涂料组合物的任意一个相比，长期防污性均更优良。
实施例1～6含有包含二价铜的铜玻璃、金属吡啶硫酮类以及氧化钛这三种成分。于此相对，比较例1仅含有包含二价铜的铜玻璃，比较例2和3仅含有包含二价铜的铜玻璃和金属吡啶硫酮类，比较例4含有包含二价铜的铜玻璃和氧化钛，比较例1～4的长期防污性比实施例1～6低得多。结果可知，为了使防污涂料组合物发挥出优良的长期防污性，必须全部含有上述三种成分，即使仅缺少三种成分中的一种时，长期防污性也会极端降低。
此外，就比较例5～8而言，对含有包含一价铜的铜玻璃、金属吡啶硫酮类和氧化钛三种成分、或含有氧化亚铜、金属吡啶硫酮类和氧化钛三种成分的防污涂料组合物的长期防污性进行了调查，比较例5～8的任意一例的长期防污性均比实施例1～6低得多。由此可知，通过添加金属吡啶硫酮类和氧化钛来较大提高长期防污性的效果，是含有二价铜的铜玻璃所特有的，使用含有一价铜的铜玻璃或氧化亚铜的情况下，无法得到同样的效果。
进而，比较例9是有关含有吡啶硫酮和氧化钛、但不含包含一价铜的铜玻璃的防污涂料组合物。根据防污评价的结果，就比较例9而言，在第4个月的观察时附着有水生生物，长期防污性比实施例差得多。
比较例10是在比较例9中加入氧化锌的防污涂料组合物。由防污评价的结果可知，就比较例10而言，在第4个月的观察时仍然附着有水生生物，即使加入了氧化锌，也无法改善长期防污性。
比较例11是在比较例9中加入二甲基二硫代氨基甲酸锌的防污涂料组合物。
由防污评价的结果可知，就比较例11而言，尽管长期防污性稍有改善，但在第4个月的观察时附着有水生生物，即使加入了二甲基二硫代氨基甲酸锌，仍无法大幅改善长期防污性。
比较例12是在比较例9中加入二硫化四乙基秋兰姆的防污涂料组合物。由防污评价的结果可知，就比较例12而言，在第4个月的观察时附着有水生生物，即使加入二硫化四乙基秋兰姆，几乎无法改善长期防污性。
进而可知，含有吡啶硫酮铜的实施例1、2和5，与含有吡啶硫酮锌的实施例3、4和6相比，长期防污性更加优良。

Claims (5)

1.一种防污涂料组合物，含有：(A)含有二价铜的铜玻璃、(B)金属砒啶硫酮类、以及(C)氧化钛，还含有铺展树脂，其特征在于：
所述金属砒啶硫酮类的金属为铜或锌，
所述铜玻璃(A)中的一氧化铜(CuO)的含量为25～40摩尔％，
以固体成分换算，所述铜玻璃(A)的含量占所述防污涂料组合物的固体成分中的1～20质量％，
以固体成分换算，所述金属砒啶硫酮类(B)的含量相对于所述铜玻璃(A)100质量份为25～150质量份，
以固体成分换算，所述氧化钛(C)的含量相对于所述铜玻璃(A)100质量份为50～300质量份。
2.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，所述金属砒啶硫酮为金属双砒啶硫酮类。
3.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，所述氧化钛为金红石型。
4.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，还含有溶出助剂。
5.一种渔网、渔网用具及水中构筑物，其表面具有使用权利要求1～4中任一项所述的防污涂料组合物而形成的防污涂膜。
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