CN106167637A - 防污涂料组合物、防污涂膜、防污基材及其制造方法 - Google Patents

防污涂料组合物、防污涂膜、防污基材及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于形成长期防污性、长期耐水性以及长时间暴露于阳光时的耐龟裂性优良的防污涂膜的防污涂料组合物。本发明涉及防污涂料组合物，其包含：含有由甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(i)衍生的结构单元(1)、由(甲基)丙烯酸2‑甲氧基乙酯(ii)衍生的结构单元(2)、由具有聚合性双键的其他单体(但是，甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯以及(甲基)丙烯酸2‑甲氧基乙酯除外)(iii)衍生的结构单元(3)的甲基丙烯酸甲硅烷基酯类共聚物(A)，以及三甲基异丁烯基环己烯羧酸(B)。

Description

防污涂料组合物、防污涂膜、防污基材及其制造方法
技术领域
本发明涉及防污涂料组合物及其用途，更详细而言，涉及对暴露于水中的基材表面的防污有效的防污涂料组合物，以及使用该防污涂料组合物的防污涂膜、防污基材以及防污基材的制造方法。
背景技术
船舶、水中结构物、渔网等长期暴露于水中的基材的表面，容易附着牡蛎、贻贝、藤壶等动物类、海苔等植物类或者细菌类等各种水生生物。若这些水生生物在基材表面繁殖，则产生各种不良。例如，基材为船舶的情况下，船舶从吃水线到船底的表面粗糙度增加，结果导致船舶的速度降低以及燃料费用的增加。另外，基材为养殖网和固定网等渔网的情况下，网眼被水生生物堵塞，存在产生养殖生物和捕获生物的缺氧致死等重大问题的情况。进一步，基材为火力发电厂和核电站等的海水给排水管道的情况下，海水(冷却水)的给排水管道被阻塞、流速降低，存在循环系统产生障碍的情况。
针对这种不良情况，为了防止水生生物在各种基材上的附着，正在推进涂布于基材的防污涂料(防污涂料组合物)的研究开发。
作为以往的防污涂料组合物，已知含有作为树脂成分(粘合剂成分)的水解性树脂的涂料组合物。作为其代表示例，开发了包含具有有机硅基的水解性树脂的涂料组合物，涂装该涂料组合物以防止水生生物在船舶的船底部等附着。
作为具有有机硅基的水解性树脂，通常已知由含有丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯以及/或甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯的单体成分(共聚)聚合而形成的树脂。含有该水解性树脂的防污涂料组合物中，为提高防污能力，通常同时使用松香化合物等单羧酸(专利文献1～8)。
专利文献7中还公开了由含有丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯共聚物和三甲基异丁烯基环己烯羧酸的防污涂料组合物形成的防污涂膜，记载了其静置防污性以及消耗性和状态(破裂的有无)良好的内容(实施例5～8、11～13、16～18、20、22～24)。另外，专利文献8中也公开了由含有(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯共聚物和三甲基异丁烯基环己烯羧酸的防污涂料组合物形成的防污涂膜，记载了其长期耐久性等优良的内容。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2001-226440号公报
专利文献2:日本专利特开2005-82725号公报
专利文献3:国际公开第2010/071180号
专利文献4:日本专利特开平10-30071号公报
专利文献5:国际公开第2009/001619号
专利文献6:国际公开第2009/066632号
专利文献7:日本专利特开2005-179345号公报
专利文献8:国际公开第2013/073580号
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，本发明者经过探讨，发现由含有(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯的(共)聚合物和松香化合物的防污涂料组合物形成的防污涂膜如果长期暴露于阳光，则存在产生龟裂的问题。例如，新建造船时，用防污涂料涂装的分段在长期暴露于阳光的情况下产生龟裂，航行中由于货物的量或压舱水的原因，船舶表面的防污涂膜在长期暴露于阳光的情况下产生龟裂。前者的情况下，需要修补防污涂膜，导致造船工序的增加。或者，后者的情况下，防污涂膜在航行中的防污性降低、产生龟裂，导致存在船底涂膜面上产生凹凸而增大水流摩擦阻力的危险性。认为由于松香或其金属盐的硬度高，所以含有松香或其金属盐的涂膜如果暴露于阳光，则随着时间涂膜干燥、涂膜的硬度上升，因此最终产生龟裂。另外，松香是天然物质，在品质稳定性以及未来的稳定供给方面存在担忧。
另外，发现专利文献7中记载的由含有丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯共聚物与三甲基异丁烯基环己烯羧酸的防污涂料组合物形成的涂膜在长期耐水性方面存在改善的余地。
进一步专利文献8中公开的由含有(甲基)丙烯酸三-i-丙基甲硅烷基酯共聚物和三甲基异丁烯基环己烯羧酸的防污涂料组合物形成的防污涂膜在长期暴露于阳光的情况下在抑制龟裂产生的方面也存在改善的余地。
因此本发明的目的在于提供长期防污性(特别是静置防污性)、长期耐水性(具体而言，在长期浸渍于水中、特别是海水中的情况下涂膜与基材的附着性、耐龟裂性以及耐磨损性)以及长期暴露于阳光时的耐龟裂性(以下也称作“长期耐暴露性”)优良的防污涂膜、以及用于形成该防污涂膜的防污涂料组合物、具备该防污涂膜的防污基材及其制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明者针对上述课题进行了认真研究，结果发现，利用由含有甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯与(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚而得的甲硅烷基酯共聚物、和三甲基异丁烯基环己烯羧酸的防污涂料组合物形成的防污涂膜能够解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明的防污涂料组合物等，涉及例如以下的[1]～[12]。
[1]
防污涂料组合物，其包含：含有由甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(i)衍生的结构单元(1)、由(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(ii)衍生的结构单元(2)、由具有聚合性双键的其他单体(但是，甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯以及(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯除外)(iii)衍生的结构单元(3)的甲基丙烯酸甲硅烷基酯类共聚物(A)，
和三甲基异丁烯基环己烯羧酸(B)。
[2]
如上述[1]中记载的防污涂料组合物，其中，所述其他单体(iii)为酯类或羧酸类。
[3]
如上述[1]或[2]中记载的防污涂料组合物，其中，所述甲基丙烯酸甲硅烷基酯类共聚物(A)中的所述结构单元(1)的比例为30～70重量％。
[4]
如上述[1]～[3]中任一项记载的防污涂料组合物，其中，所述甲基丙烯酸甲硅烷基酯类共聚物(A)中的所述结构单元(2)的比例为5～40重量％。
[5]
如上述[1]～[4]中任一项记载的防污涂料组合物，其中，所述甲基丙烯酸甲硅烷基酯类共聚物(A)的含量(WA)和所述三甲基异丁烯基环己烯羧酸(B)的含量(WB)之比(WA/WB)以重量基准计为99/1～40/60。
[6]
如上述[1]～[5]中任一项记载的防污涂料组合物，其中，还含有松香类以及/或单羧酸化合物(但是，三甲基异丁烯基环己烯羧酸除外)(C)。
[7]
如上述[1]～[6]中任一项记载的防污涂料组合物，其中，还含有选自无机铜化合物(D)、有机防污剂(E)、着色颜料(F)、填充颜料(G)、颜料分散剂(H)、增塑剂(I)、防流挂剂(J)、防沉降剂(K)、脱水剂(L)、以及溶剂(M)中的至少一种的成分。
[8]
由[1]～[7]中任一项记载的防污涂料组合物形成的防污涂膜。
[9]
防污基材，其具有基材和设置于该基材表面的上述[8]中记载的防污涂膜。
[10]
与海水或淡水接触的如上述[9]中记载的防污基材。
[11]
如上述[9]或[10]中记载的防污基材，其中所述基材为水中结构物、船舶外板或渔具。
[12]
防污基材的制造方法，其具有使上述[1]～[7]中任一项所述的防污涂料组合物涂布或含浸于基材表面的工序、和使利用该工序涂布或含浸于所述基材的所述防污涂料固化的工序，或者
具有由所述防污涂料组合物形成涂膜并使该涂膜固化而形成防污涂膜的工序、和将所述防污涂膜粘贴于基材的工序。
发明效果
本发明的防污涂膜的长期防污性(特别是静置防污性)、长期耐水性(具体而言，在长期浸渍于水中、特别是海水中的情况下涂膜的附着性、耐龟裂性以及耐磨损性)以及长期耐暴露性优良。另外，利用本发明的防污涂料组合物，能够形成发挥这种效果的防污涂膜。进一步，利用本发明的防污基材的制造方法，能够制造发挥这种效果的防污基材。
具体实施方式
以下，对本发明的防污涂料组合物、防污涂膜、防污基材以及防污基材的制造方法进行详细说明。
[防污涂料组合物]
本发明的防污涂料组合物(也简称为“防污涂料”)含有特定的甲基丙烯酸甲硅烷基酯类共聚物(A)和三甲基异丁烯基环己烯羧酸(B)，也可根据目的而进一步含有任意成分。
1.甲基丙烯酸甲硅烷基酯类共聚物(A)
甲基丙烯酸甲硅烷基酯类共聚物(A)是含有由甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(i)(以下也称作“单体(i)”)衍生的结构单元(也称作“构成单元”、“重复单元”等)(1)、由(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(ii)(以下也称作“单体(ii)”)衍生的结构单元(2)、由具有聚合性双键的其他单体(但是，甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(i)以及(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(ii)除外)(iii)(以下也称作“单体(iii)”)衍生的结构单元(3)的甲基丙烯酸甲硅烷基酯类共聚物(A)。另外，如果用A1A2C＝CA3A4(C＝C是聚合性碳-碳双键)表示X，则“由X衍生的结构单元”是指例如下式所示的结构单元。
[化1]
另外，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的总称，(甲基)丙烯酸是丙烯酸以及甲基丙烯酸的总称。
从制造具有长期稳定的消耗性的防污涂膜的观点来看，单体(ii)优选是甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯含量为50重量％以上的甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯的混合物，更优选为甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯。
具有聚合性双键的其他单体(但是甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(i)以及(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(ii)除外)(iii)与甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(i)以及(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(ii)共聚。作为所述具有聚合性双键的基团，可例举例如乙烯基以及(甲基)丙烯酰基。
作为单体(iii)，优选具有聚合性双键的酯类以及具有聚合性双键的羧酸类。若单体(iii)为这些化合物，则单体(iii)与甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(i)以及(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(ii)之间具有良好的相容性，且对甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(i)以及(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(ii)具有相同程度的反应性，因此能够调制来自单体(i)、(ii)以及(iii)的结构单元均匀地(换言之，随机地)混合的甲基丙烯酸甲硅烷基酯类共聚物(A)。
即，在各个单体之间的聚合反应性极端不同而各个单体之间难以共聚的情况下，会产生所得聚合物为均聚物或结构单元分布不均匀的共聚物的不良情况，但是如果单体(iii)是上述化合物，则这种不良情况得到减少，能够稳定地调制甲基丙烯酸甲硅烷基酯类共聚物(A)。
用作单体(iii)的上述酯类以及羧酸类，除上述甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(i)以及(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(ii)之外，可例举(甲基)丙烯酸酯类、单羧酸类、二羧酸类以及它们的半酯(也称作单酯)，以及二酯、乙烯基酯类、具有金属酯基的(甲基)丙烯酸酯、以及具有有机硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯。另外，作为酯类以及羧酸类以外的单体(iii)，可例举苯乙烯类。
作为上述单体(iii)的具体示例，可例举如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸三癸酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲氧酯、(甲基)丙烯酸乙氧酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酸等单羧酸类；
衣康酸、马来酸、琥珀酸等二羧酸类以及它们的半酯(单酯)和二酯；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；等
这些可单独使用一种，也可使用两种以上。
从提高涂装操作性以及长期保存稳定性的观点来看，甲基丙烯酸甲硅烷基酯类共聚物(A)在本发明的防污涂料组合物中的含量比例优选为5～40重量％、更优选为8～30重量％。
另外，从能够提高涂装操作性、长期保存稳定性、涂膜耐水性(换言之，涂膜的机械特性)、涂膜水解性(换言之，涂膜的消耗性)、涂膜的静置防污性、涂膜外观等的观点来看，甲基丙烯酸甲硅烷基酯类共聚物(A)在本发明的防污涂料组合物的固体成分100重量％中，含量比例优选为10～60重量％、更优选为12～50重量％。此处，防污涂料组合物的固体成分是指，在恒温槽内以1个大气压、108℃的条件将1.5g防污涂料组合物保持3小时以除去挥发成分而得的残渣。
甲基丙烯酸甲硅烷基酯类共聚物(A)的重均分子量优选为5000～100000，更优选为10000～60000。由含有重均分子量为这种范围的甲基丙烯酸甲硅烷基酯类共聚物(A)的防污涂料组合物形成的涂膜水解性良好、静置防污性进一步提高的同时，还能发挥更为优良的长期机械特性(具体而言，在长期浸渍于水中的情况下，本发明的防污涂膜与基材和底涂涂膜等的附着性以及龟裂等外观特性等)。
另外，上述重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定、用标准聚苯乙烯校正曲线求出的值。分子量测定的GPC条件如下所述。
〈GPC条件〉
装置：「HLC-8120GPC」(东曹株式会社(東ソー(株))制)
柱：「SuperH2000+H4000」(东曹株式会社制，6mm(内径)、各15cm(长度))
洗脱液：四氢呋喃(THF)
其他条件
流速：0.500ml/分钟
检测器：RI
柱恒温槽温度：40℃
标准物质：聚苯乙烯
试样调制方法：在含有共聚物(A)的溶液中添加少量的氯化钙进行脱水后，将由滤膜器过滤而得的过滤物作为GPC测定试样。
甲基丙烯酸甲硅烷基酯类共聚物(A)中，结构单元(1)的重量(W(1))和结构单元(2)及结构单元(3)的合计重量(W(2)+(3))之比(即W(1)/W(2)+(3))(以下也称作“重量比(I)”)优选为30/70～70/30，更优选为40/60～65/35，进一步优选为45/55～65/35。
若重量比(I)的值为上述范围，则能够得到具有良好的涂膜水解性(消耗性)、静置防污性、涂膜耐水性(机械特性)的防污涂料组合物。
结构单元(2)的重量(W(2))和结构单元(1)及结构单元(3)的合计重量(W(1)+(3))之比(即W(2)/W(1)+(3))(以下也称作“重量比(II)”)优选为5/95～40/60，更优选为5/95～30/70，进一步优选为7/93～29/71，特别优选为10/90～28/72。
若重量比(II)的值为上述范围，则由防污涂料组合物形成的防污涂膜在浸渍于水中、特别是浸渍于海水中的情况下，能够发挥充分的涂膜消耗性(更新性)，因此呈现良好的静置防污性等长期防污性，能够减少长期内龟裂的发生。
能够以公知的聚合方法使甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(i)以及(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(ii)与具有聚合性双键的其他单体(iii)共聚来调制甲基丙烯酸甲硅烷基酯类共聚物(A)。作为聚合方法，可例举溶液聚合、本体聚合、半连续聚合、悬浮聚合、配位聚合、活性聚合或乳液聚合中的自由基聚合或离子聚合等。其中，若考虑提高甲基丙烯酸甲硅烷基酯类共聚物(A)的生产性以及制作操作性、调制具有低粘度的共聚物(A)，则优选使用甲苯、二甲苯、甲基异丁酮、乙酸正丁酯等常用的有机溶剂将所述单体(i)～(iii)溶液聚合。
共聚物(A)粘度低的情况下，可减少用于降低防污涂料组合物的粘度而添加的溶剂的量，藉此能够减少防污涂料组合物的VOC(Volatile Organic Compounds:挥发性有机化合物)的量。另外，由于能够降低防污涂料组合物的粘度，因此能够提高涂料组合物的涂装操作性、防污涂膜的外观性(平整性)等。
作为用于自由基聚合的催化剂，可广泛使用公知的催化剂，例如，可例举日本专利特开2001-151830号公报[0099]栏等记载的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双异丁腈等偶氮化合物、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯等过氧化物。
共聚物(A)中结构单元(1)～(3)各自的含量(重量)比例倾向于分别与供聚合反应用的单体(i)～(iii)的投入量(重量)的比例一致。因此，根据用于聚合反应的单体的投入重量比，能够将所述“重量比(I)”以及“所述重量比(II)”调整为希望的值。
2.三甲基异丁烯基环己烯羧酸(B)
本发明的防污涂料组合物，从该涂膜长期暴露于阳光时不产生龟裂的观点、以及从该组合物含有防污剂时促进防污剂从由该组合物形成的防污涂膜的溶出、特别是提高该涂膜的静置防污性的观点来看，含有三甲基异丁烯基环己烯羧酸作为必须成分。
作为三甲基异丁烯基环己烯羧酸(B)，例如可例举2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯与甲基丙烯酸的反应生成物，其主成分(85％以上)为1,2,3-三甲基-5-(2-甲基-1-丙烯-1-基)-3-环己烯-1-羧酸以及1,4,5-三甲基-2-(2-甲基-1-丙烯-1-基)-3-环己烯-1-羧酸。
另外，本发明的防污涂料组合物中，共聚物(A)的含量(WA)和三甲基异丁烯基环己烯羧酸的含量(WB)之比(即WA/WB)以重量基准计，优选为99/1～40/60，更优选为95/5～50/50，进一步优选为90/10～55/45。若上述重量比为该范围，则由防污涂料组合物形成的防污涂膜具有提高清扫性(日文：研掃性)(换言之，涂膜消耗性)的效果，能够提高防污性(特别是静置防污性)和该涂膜长期暴露于阳光时的耐龟裂性。
3.松香类以及/或单羧酸化合物(C)
为了进一步提高由防污涂料组合物形成的防污涂膜的防污性，本发明的防污涂料组合物也可含有松香类以及/或单羧酸化合物(但是，三甲基异丁烯基环己烯羧酸除外)(C)。作为松香类，可例举脂松香、木松香、妥尔油松香等松香、氢化松香、歧化松香等松香衍生物等，作为单羧酸化合物，可例举脂肪族或脂环式单羧酸、以及它们的金属盐等，作为单羧酸化合物的具体示例，可例举环烷酸、叔碳酸、硬脂酸、水杨酸以及它们的盐等。
从涂膜消耗性、防污性、还有涂膜物性的观点来看，本发明的防污涂料组合物中松香以及/或单羧酸化合物(C)的含量，相对于三甲基异丁烯基环己烯羧酸(B)100重量份优选为1～200重量份，更优选为3～150重量份，进一步优选为5～100重量份。
4.无机铜化合物(D)
为进一步提高由防污涂料组合物形成的防污涂膜的防污性，本发明的防污涂料组合物还可含有无机铜化合物(D)。作为铜化合物，例如可例举氧化亚铜、硫氰酸铜、铜镍合金等。
另外，从提高防污涂膜的长期防污性的观点来看，本发明的防污涂料组合物中无机铜化合物(D)的含量相对于共聚物(A)100重量份，优选为10～800重量份，更优选为100～750重量份。另外，无机铜化合物(D)的含量相对于防污涂料组合物100％，通常为0.1～70重量％左右，更优选为0.1～60重量％左右。进一步，无机铜化合物(D)优选是其总重量中作为杂质的金属铜的含量低于2％的铜化合物。
5.有机防污剂(E)
为进一步提高由防污涂料组合物形成的防污涂膜的防污性，特别是为提高针对植物性海洋生物的防污效果，本发明的防污涂料组合物还可含有有机防污剂(E)。有机防污剂(E)只要是赋予防污涂膜以防污性的有机化合物，则无特别限制。
作为有机防污剂(E)，例如可例举吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌等吡啶硫酮金属类、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈、硼烷-氮类碱加成物(吡啶三苯基硼、4-异丙基吡啶二苯基甲基硼等)、N,N-二甲基-N’-(3,4-二氯苯基)尿素、N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-1,3,5-三嗪、2,4,5,6-四氯间苯二腈、双(二甲基二硫代氨基甲酰基)锌乙烯双(二硫代氨基甲酸酯)(日文：ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート)、氯甲基-正辛基二硫醚(日文：クロロメチル-n-オクチルジスルフィド)、N,N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺、二硫化四烷基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、乙烯双二硫代氨基甲酸锌、2,3-二氯-N-(2’,6’-二乙基苯基)马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(2’-乙基-6’-甲基苯基)马来酰亚胺等。
从提高由防污涂料组合物形成的防污涂膜的长期防污性、涂膜耐水性维持(换言之，涂膜的机械特性维持)的观点来看，本发明的防污涂料组合物中有机防污剂(E)的含量相对于共聚物(A)100重量份，优选为0.1～500重量份，更优选为0.5～300重量份。另外，有机防污剂(E)的含量相对于防污涂料组合物100重量％，通常为0.1～30重量％左右，更优选为0.1～20重量％左右。
本发明的防污涂料组合物，还可含有选自着色颜料(F)、填充颜料(G)、颜料分散剂(H)、增塑剂(I)、防流挂剂(J)、防沉降剂(K)、脱水剂(L)、溶剂(M)中的至少一种的添加剂。以下，对(F)～(M)进行详细说明。
6.着色颜料(F)
为了调节由防污涂料组合物形成的防污涂膜的色调、赋予任意的色调，本发明的防污涂料组合物可含有着色颜料(F)。
作为着色颜料(F)，可例举公知的有机类或无机类的各种着色颜料。作为有机类的着色颜料，可例举炭黑、萘酚红、酞菁蓝等。另外，作为无机类的着色颜料，可例举氧化铁红、重晶石粉、钛白、黄色氧化铁等。
另外，本发明的防污涂料组合物在含有着色颜料(F)的同时，还可含有染料等除着色颜料(F)以外的着色剂，或者是含有染料等除着色颜料(F)以外的着色剂以替代着色颜料(F)。
从提高由防污涂料组合物形成的防污涂膜的着色性、隐蔽性、暴露变色性(日文：暴露変色性)、防污性、涂膜耐水性(机械特性)的观点来看，本发明的防污涂料组合物中着色颜料(F)的含量相对于共聚物(A)100重量份，优选为0.01～100重量份，更优选为0.01～10重量份。
另外，着色颜料(F)的含量相对于防污涂料组合物100重量％，通常为0.1～30重量％左右，优选为0.1～20重量％左右。
7.填充颜料(G)
填充颜料(G)能够提高由防污涂料组合物形成的防污涂膜的耐龟裂性等涂膜物性。
作为填充颜料(G)，例如可例举滑石、二氧化硅(硅藻土、酸性白土等)、云母、黏土、钾长石、氧化锌、碳酸钙、高岭土、氧化铝白、白炭黑、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、硫化锌等。其中，优选滑石、二氧化硅、云母、黏土、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、钾长石、氧化锌。
从提高由防污涂料组合物形成的防污涂膜的涂膜耐水性(机械特性)、防污性、涂膜水解性(消耗性)的观点来看，本发明的防污涂料组合物中填充颜料(G)的含量相对于共聚物(A)100重量份，优选为0.1～500重量份，更优选为50～300重量份。另外，填充颜料(G)的含量相对于防污涂料组合物100重量％，通常为0.1～50重量％左右，优选为0.1～40重量％左右。
8.颜料分散剂(H)
作为颜料分散剂(H)，可例举公知的有机类或无机类的各种颜料分散剂。作为颜料分散剂，可例举脂肪族胺或有机酸类(例如，「デュオミンTDO」(狮王株式会社(LION(株))制)、「Disperbyk101」(BYK公司(BYK(株))制)。
从提高防污涂料组合物的涂料粘度的降低效果和防止防污涂膜分色的效果的观点来看，本发明的防污涂料组合物中颜料分散剂(H)的含量相对于共聚物(A)100重量份，优选为0.01～100重量份，更优选为0.01～50重量份。另外，颜料分散剂(H)的含量相对于防污涂料组合物100重量％，通常为0.1～10重量％左右，优选为0.1～5重量％左右。
9.增塑剂(I)
为了提高所得防污涂膜的耐龟裂性，本发明的防污涂料组合物优选含有增塑剂(I)。作为增塑剂(I)，可例举氯化石蜡、石油树脂类、酮树脂、TCP(磷酸三甲苯酯)、聚乙烯乙醚、邻苯二甲酸二烷基酯等。从提高由防污涂料组合物形成的防污涂膜的涂膜耐水性(机械特性)、涂膜水解性(消耗性)的观点来看，作为增塑剂(I)，其中优选氯化石蜡、石油树脂类以及酮树脂。增塑剂(I)可1种单独使用，也可将2种以上组合使用。
作为氯化石蜡的具体示例，可例举「トヨパラックス150」和「トヨパラックスA-70」(均为东曹株式会社制)等。
另外，作为石油树脂类，可例举C5类、C9类、苯乙烯类、二氯戊二烯类、以及它们的氢化物(日文：水素添加物)等。作为石油树脂类的具体示例，可例举「クイントン1500」和「クイントン1700」(均为日本瑞翁株式会社(日本ゼオン(株))制)等。
从提高由防污涂料组合物形成的防污涂膜的涂膜水解性(消耗性)、防污性以及涂膜耐水性(机械特性)的观点来看，本发明的防污涂料组合物中增塑剂(I)的含量相对于共聚物(A)100重量份，优选为0.1～300重量份，更优选为0.1～200重量份，进一步优选为0.1～150重量份。
另外，增塑剂(I)的含量相对于防污涂料组合物100重量％，通常为0.1～30重量％左右，优选为0.1～20重量％左右。
10.防流挂剂(J)
从能够减少使用防污涂料组合物涂装基材时该涂料组合物发生的流挂的观点来看，本发明的防污涂料组合物可含有防流挂剂(J)。
作为防流挂剂(J)，可例举酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡、它们的混合物、合成微粉二氧化硅(アエロジル(注册商标)等)等，其中优选酰胺蜡或合成微粉二氧化硅。若使用酰胺蜡或合成微粉二氧化硅作为防流挂剂(J)，则可提高防污涂料组合物的贮藏稳定性，并在形成防污涂膜之后在该防污涂膜上形成同种防污涂料组合物或不同防污涂料组合物的涂膜(即，面涂涂膜)时，能够防止该防污涂膜和面涂涂膜间密合性(也称作层间密合性或重复涂布性)的降低。
另外，作为防流挂剂(J)的市售品，可例举「ディスパロンA630-20X」(楠本化成株式会社(楠本化成(株))制)、「ASAT-250F」(伊藤制油株式会社(伊藤精油(株))制)。
本发明的防污涂料组合物中防流挂剂(J)的含量，相对于共聚物(A)100重量份，优选0.1～100重量份，更优选0.1～50重量份。另外，防流挂剂(J)的含量相对于防污涂料组合物100重量％，通常为0.1～20重量％左右，优选为0.1～10重量％左右。若将防流挂剂(J)的含量设定为该范围，则可提高防污涂料组合物的贮藏稳定性，并在形成防污涂膜之后在该防污涂膜上形成同种防污涂料组合物或不同防污涂料组合物的涂膜(面涂涂膜)时，能够防止该防污涂膜和面涂涂膜间密合性(层间密合性、重复涂布性)的降低。
11.防沉降剂(K)
从能够防止贮藏过程中的涂料组合物中产生沉淀物、能够提高搅拌性的观点来看，本发明的防污涂料组合物也可含有防沉降剂(K)。
作为防沉降剂(K)，可例举Al、Ca或Zn的硬脂酸盐/酯、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡等，其中优选氧化聚乙烯蜡。作为氧化聚乙烯蜡的市售品，可例举「ディスパロン4200-20X」(楠本化成株式会社制)。
本发明的防污涂料组合物中防沉降剂(K)的含量，相对于共聚物(A)100重量份，优选0.1～100重量份，更优选0.1～50重量份。另外，防沉降剂(K)的含量相对于防污涂料组合物100重量％，通常为0.1～20重量％左右，优选为0.1～10重量％左右。若将防沉降剂(K)的含量设定为该范围，则可提高防污涂料组合物的贮藏稳定性，并在形成防污涂膜之后在该防污涂膜上形成同种防污涂料组合物或不同防污涂料组合物的涂膜(面涂涂膜)时，能够防止该防污涂膜和面涂涂膜间密合性(层间密合性、重复涂布性)的降低。
12.脱水剂(L)
本发明的防污涂料组合物，因含有贮藏稳定性良好的共聚物(A)而具有良好的贮藏稳定性，根据需要添加脱水剂(L)能够获得更优良的长期贮藏稳定性。作为脱水剂(L)，可例举无机类脱水剂以及有机类脱水剂。
作为无机类脱水剂，优选合成沸石、无水石膏以及半水石膏。作为有机类脱水剂，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷以及三甲基乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、及作为其缩合物的聚烷氧基硅烷类、以及原甲酸甲酯和原甲酸乙酯等原甲酸烷基酯类。
脱水剂(L)的含量相对于共聚物(A)100重量份优选为0.1～50重量份。
13.溶剂(M)
为提高共聚物(A)等的分散性和调整该组合物的粘度，本发明的防污涂料组合物根据需要可含有水或有机溶剂等溶剂(M)。溶剂(M)可以是调制共聚物(A)时使用的溶剂，也可以是根据需要将共聚物(A)和其他成分混合时另外添加的溶剂。
作为有机溶剂，可例举二甲苯、甲苯、乙苯等芳香族类有机溶剂；甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类；乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等脂肪族(碳数1～10、优选为2～5左右)的一元醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；等。
本发明的防污涂料组合物的溶剂(M)的含量，在防污涂料组合物为100重量％的情况下，通常为20～80重量％、优选为30～70重量％。
(防污涂料组合物的制造方法)
本发明的防污涂料组合物可适当利用公知的方法进行制造。例如，可将共聚物(A)以及三甲基异丁烯基环己烯羧酸(B)、和根据需要的其他成分一次性或以任意顺序添加于搅拌容器，以公知的搅拌和混合装置进行混合而制造。
另外，优选将各成分混合后，在最后添加防流挂剂(J)(酰胺蜡(例如ディスパロンA630-20X等))，使之分散(例如，通过将混合物搅拌10～20分钟左右使之分散)而调制防污涂料组合物。原因为在将所得防污涂料组合物涂布于基材时，能够减少流挂的发生。
作为搅拌和混合装置，可例举高速分散机、砂磨机、篮式磨机、球磨机、三辊机、罗斯混合机(日文：ロスミキサー)、行星式混合机、万能品川搅拌机等。
[防污涂膜以及防污基材]
本发明的防污涂膜由本发明的防污涂料组合物的固体成分形成。本发明的防污涂膜由本发明的防污涂料组合物形成，例如防污涂料组合物含有溶剂(M)的情况下，则能够通过使用例如自然干燥或加热器等干燥装置使涂布于基材上的本发明的防污涂料组合物固化(即，将所述溶剂(M)除去)的方式形成。
另外，本发明的防污基材由基材与形成于该基材表面的本发明的防污涂膜形成，能够通过以下方式制造：使用例如空气喷涂、无空气喷涂、毛刷、辊等涂装工具将本发明的防污涂料组合物涂装于基材，或将基材含浸，使用例如自然干燥(即，以大致室温的温度进行干燥)或加热器等干燥装置使涂布于基材的涂料组合物或含浸的涂料组合物干燥、固化，在基材上形成防污涂膜。
或者，本发明的防污基材也可通过以下方式制造：在临时的基材表面上由本发明的防污涂料组合物形成防污涂膜，从临时基材上将该防污涂膜剥离，粘贴于应当防污的基材。此时，也可通过粘接剂层在基材上粘贴防污涂膜。
作为上述基材，无特别限定，优选与海水或淡水接触的基材，具体可例举各种发电站(火力、核能)的给排水口、湾岸道路、海底隧道、港湾设备或运河或者水道等各种海洋或河流土木工事中使用的污泥扩散防止膜等水中结构物、船舶外板(特别是从船舶的吃水部到船底部)、渔业资材(绳索、渔网等渔具、浮子或浮标等)。
这些基材的材质，特别在船舶外板中可例举钢、铝、木材、FRP等，在渔网等中可例举天然或合成纤维，或在浮子、浮标等中可例举合成树脂制的物品，只要是在水中对防污性等存在要求的基材，则其材质无特别限定。
这些基材的表面，特别是基材为船底等的情况下，通常，在钢制基材表面涂布防锈涂料等底涂料后的底涂料处理基材的表面上，若以上述方法涂布一次或多次本发明的防污涂料组合物(防污涂料)，使涂布或含浸(特别是在基材为渔网等的情况下实施含浸)的防污涂料组合物固化而形成防污涂膜，则长期防止石莼、藤壶、青海苔、海杧果(日文：セルプラ)、牡蛎、草苔虫等水生生物的附着的特性(防污性、特别是静置防污性)优良，特别是在防污涂膜中含有防污成分(例：所述无机铜化合物(D)、所述有机防污剂(E))的情况下，能够在长期内缓慢释放防污成分。
通常，基材表面被底涂料处理过的情况下，存在具有各种粘接剂涂料形成的层的情况。基材为船舶外板(特别是其船底)、水中结构物等的情况下，若在其基材表面上多次涂布(也称作厚涂，形成的涂膜的干燥膜厚为100～600μm左右)防污涂料组合物，则所得防污基材在防污性优良的同时，能够均衡地发挥适度的弯曲性以及优良的耐龟裂性。
在制造上述防污基材时，基材为具有劣化防污涂膜的钢板和渔网等的情况下，可在其表面直接涂布本发明的防污涂料组合物，或者在基材为渔网等的情况下，也可使本发明的防污涂料组合物含浸于其表面，或者在基材为钢板坯料的情况下，也可在基材表面预先涂布防锈剂和底涂料等基底材料形成基底层后，在该基底层的表面涂布本发明的防污涂料组合物。另外，也可在形成有本发明的防污涂膜或以往的防污涂膜的基材的表面，以修补为目的进一步形成本发明的防污涂膜。
另外，一次涂布操作形成的本发明的防污涂膜的厚度虽无特别限定，但在基材为船舶和水中结构物的情况下，例如为30～250μm左右。
具有本发明的防污涂膜的水中结构物因能长期防止水生生物的附着，所以能够长期维持水中结构物的功能。另外，具有本发明的防污涂膜的渔网因环境污染的担忧很少且能防止水生生物的附着，所以能够防止网眼的阻塞。
实施例
以下基于实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不受限于这些实施例。
[评价方法]
后述的共聚物、涂料组合物、涂膜等的评价如下进行。
(1)聚合物溶液中固体成分的含有率
在恒温槽内以1个大气压、108℃的条件将聚合物溶液1.5g(X1(g))保持3小时，除去挥发成分而得到固体成分(不挥发成分)。接着，测定剩余的固体成分(不挥发成分)的量(X2(g))，基于下式算出聚合物溶液中固体成分的含有率(％)。
固体成分的含有率(％)＝X2/X1×100
(2)共聚物的平均分子量
以下述条件使用GPC(凝胶渗透色谱)测定了共聚物的重均分子量(Mw)。
GPC条件
装置：「HLC-8120GPC」(东曹株式会社(東ソー(株))制)
柱：「SuperH2000+H4000」(东曹株式会社制，6mm(内径)、各15cm)长度))
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：0.500ml/分钟
检测器：RI
柱恒温槽温度：40℃
标准物质：聚苯乙烯
试样调制方法：在各制造例中调制的聚合物溶液中添加少量的氯化钙进行脱水后，将由滤膜器过滤而得的过滤物作为GPC测定试样。
(3)聚合物溶液的粘度
使用E型粘度计(东机产业株式会社(東機産業(株))制)测定了液温25℃的聚合物溶液的粘度(单位：mPa·s)。
(4)涂膜促进劣化试验(涂膜外观以及附着性的评价)
使用涂布机在喷砂板(150mm×70mm×1.6mm)上以干燥膜厚为150μm的条件涂布环氧类涂料(环氧AC涂料、商品名「バンノー500」、中国涂料株式会社(中国塗料(株))制)，使其固化形成固化涂膜，然后使用涂布机在该固化涂膜上以干燥膜厚为40μm的条件涂布乙烯粘接剂涂料(商品名「シルバックスSQ-K」、中国涂料株式会社制)，制作了试验板。
接着，使用涂布机在试验板上(即由乙烯粘接剂涂料形成的干燥涂膜表面)上以干燥膜厚为150μm的条件涂布上述实施例以及比较例的各涂料组合物，在23℃下干燥一天形成防污涂膜，然后在该防污涂膜表面以干燥膜厚为150μm的条件涂布前述涂料组合物，在23℃下干燥七天形成防污涂膜，制作了具有防污涂膜的试验板。
在50℃的人工海水中浸渍该具有防污涂膜的试验板，按照下述评价基准，从浸渍开始每一个月对涂膜外观和附着性进行了调查。
外观评价
目视观察具有防污涂膜的试验板的防污涂膜面的破裂程度，按照JIS K5600-8-4如下表所示对破裂的量进行分级。
[表1]
表1
评分(RN) 破裂的量的等级
0 无
1 密度1
2 密度2
3 密度3
附着性评价
用NT切刀(日文：NTカッター)在具有防污涂膜的试验板的防污涂膜表面以4mm的间隔制作了9个纵横各有四条切口的方格，在制作了该方格的涂膜表面压接Cellotape(セロテープ)(注册商标)后，迅速剥离Cellotape，观察了方格。接着，在以9个方格的面积为100％的情况下，算出剥离操作后的方格中残留的涂膜的面积(以下也称作“涂膜的残留面积”)，基于下述评价标准对附着性进行了评价。
[附着性的评价基准]
0：涂膜的残留面积为95％以上。
1：涂膜的残留面积为75％以上且低于95％。
2：涂膜的残留面积为50％以上且低于75％。
3：涂膜的残留面积低于50％。
(5)耐暴露试验(涂膜外观的评价)
使用涂布机在喷砂板(150mm×70mm×1.6mm)上以干燥膜厚为150μm的条件涂布环氧类涂料(环氧AC涂料、商品名「バンノー500」、中国涂料株式会社(中国塗料(株))制)，使其固化形成固化涂膜，然后使用涂布机在该固化涂膜上以干燥膜厚为40μm的条件涂布乙烯粘接剂涂料(商品名「シルバックスSQ-K」、中国涂料株式会社制)，于室温下干燥一天，制作了试验板。
接着在第二天，使用涂布机在试验板上(即由乙烯粘接剂涂料形成的固化涂膜表面)上以干燥膜厚为150μm的条件涂布上述实施例以及比较例的各涂料组合物，在23℃下干燥一天形成防污涂膜，进一步在该防污涂膜表面以干燥膜厚为150μm的条件涂布前述涂料组合物，在23℃下干燥七天形成防污涂膜，制作了具有防污涂膜的试验板。
在日本广岛县大竹市的中国涂料株式会社的空地内设置的室外暴露台上，以防污涂膜侧向上、朝南与地面成45°角的方式倾斜设置该具有防污涂膜的试验板进行暴露，从暴露开始1、3、6个月后观察了涂膜的状态。
(6)静置防污性试验
使用涂布机在喷砂板(300mm×100mm×3.2mm)上以干燥膜厚为150μm的条件涂布环氧类涂料(环氧AC涂料、商品名「バンノー500」、中国涂料株式会社制)，使其固化形成固化涂膜，然后在该固化涂膜上以干燥膜厚为40μm的条件涂布乙烯粘接剂涂料(商品名「シルバックスSQ-K」、中国涂料株式会社制)，于室内干燥一天，制作了试验板。
接着在第二天，使用涂布机在试验板上(即由乙烯粘接剂涂料形成的固化涂膜表面)上以干燥膜厚为150μm的条件涂布上述实施例以及比较例的各涂料组合物，在23℃下干燥一天形成防污涂膜，进一步在该防污涂膜表面以干燥膜厚为150μm的条件涂布前述涂料组合物，在23℃下干燥七天形成防污涂膜，制作了具有防污涂膜的试验板。
将该具有防污涂膜的试验板静置浸渍于日本长崎县长崎湾内，从浸渍开始每一个月，以试验板的防污涂膜的总面积为100％，测定防污涂膜上附着有水生生物的部分的面积(以下也称作“附着面积”)(％)，按照下述评价基准对静置防污性进行了评价。
[评价基准]
0：附着面积为0％。
0.5：附着面积为0％以上且低于10％。
1：附着面积为10％以上且低于20％。
2：附着面积为20％以上且低于30％。
3：附着面积为30％以上且低于40％。
4：附着面积为40％以上且低于50％。
5：附着面积为50％～100％。
(7)涂膜消耗度试验
使用涂布机以干燥膜厚为150μm的条件在硬质氯乙烯板(50mm×50mm×1.5mm)上涂布由实施例以及比较例而得的各涂料组合物，使之干燥，制作了试验板。将所得试验板安装于旋转鼓轮，在海水中浸渍该旋转鼓轮，在海水温度25℃的条件下以转速15节的速度旋转，从浸渍开始每月一次、测定12个月的消耗膜厚，求出了月平均涂膜消耗量。
[制造例A1]
在安装由搅拌机、环流冷却器、温度计、氮气导入管以及滴液漏斗的反应容器内，加入53重量份二甲苯，在氮气气氛下用搅拌机搅拌二甲苯的同时，于常压下将反应容器内的二甲苯加热至85℃的温度。将反应容器内的二甲苯的温度维持在85℃的同时，使用滴液漏斗在两小时内将由60重量份TIPSMA(甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯)、10重量份MEMA(甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯)以及20重量份MMA(甲基丙烯酸甲酯)、10重量份BA(丙烯酸丁酯)以及1重量份AMBN(2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈))形成的单体混合物添加于反应容器内。
接着，进一步在反应容器内添加过氧化辛酸叔丁酯0.5重量份，于常压下将反应容器内的液温保持在85℃的同时，使用搅拌机将反应容器内的液体搅拌两小时。进一步将反应容器内的液温从85℃升至110℃并搅拌一小时，然后在反应容器内添加14重量份二甲苯，降低反应容器内的液温，在液温变为40℃时停止搅拌，得到了含有甲基丙烯酸甲硅烷基酯共聚物的聚合物溶液A1。
测定了聚合物溶液A1的各种物性。结果示于表2。
[表2]
表2
[制造例A2～A9以及制造例B1～B2]
除了使用具有表2或表3所示组成的单体混合物替代制造例A1中所用的单体混合物以外，与制造例A1同样地调制了含有(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物的聚合物溶液，测定了各种物性。结果示于表2、3中。表2、3中，聚合物溶液A2～A9以及聚合物溶液B1～B2分别表示含有制造例A2～A9以及制造例B1～B2中所得的共聚物的溶液。另外，MEA以及EA分别表示丙烯酸2-甲氧基乙酯以及丙烯酸乙酯。
[表3]
表3
[实施例1]
＜防污涂料组合物的调制＞
在塑料容器(容量：1000ml)中添加17.8重量份作为溶剂的二甲苯、6.4重量份三甲基异丁烯基环己烯羧酸(以1,2,3-三甲基-5-(2-甲基-1-丙烯-1-基)-3-环己烯-1-羧酸和1,4,5-三甲基-2-(2-甲基-1-丙烯-1-基)-3-环己烯-1-羧酸为主成分(85％以上)的、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯和甲基丙烯酸的反应生成物(50％二甲苯溶液))、16重量份聚合物溶液A1，使用油漆搅拌器将它们混合，直至各成分均一分散或溶解。之后，进一步在塑料容器中添加添加剂(1)(3重量份滑石FC-1、4重量份氧化锌(锌华3号)、45重量份氧化亚铜NC301、0.3重量份Novoperm红(日文：ノボパームレッド)F5RK、2重量份钛白R-5N、1重量份CopperOmadine(日文：カッパーオマジン(吡啶硫酮铜))以及2重量份ディスパロン4200-20X)，使用油漆搅拌器搅拌一小时使这些成分分散。
分散后，进一步添加2.5重量份ディスパロンA630-20X，使用油漆搅拌器搅拌20分钟后，用过滤网(筛孔径：80目)对混合物进行过滤，除去残渣得到了滤液(涂料组合物A1)。另外，将上述各种添加剂的制造商示于表4。
对所得涂料组合物A1的各种特性进行了评价。结果示于表7。
[实施例2～19和比较例1～4]
除了如表5～6所示对掺合成分的种类及量进行变更之外，与实施例1同样地调制了涂料组合物，评价了各种特性。结果示于表7～8中。
另外，表5～8所示的涂料组合物A2～A19以及涂料组合物B1～B4分别表示实施例2～19以及比较例1～4所得的涂料组合物。
[表4]
【表5】
【表6】
表6
※数值的单位是重量份。
【表7】
【表8】
表8

Claims (12)

1.防污涂料组合物，其特征在于，包含：含有由甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(i)衍生的结构单元(1)、由(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(ii)衍生的结构单元(2)、由具有聚合性双键的其他单体(但是，甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯以及(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯除外)(iii)衍生的结构单元(3)的甲基丙烯酸甲硅烷基酯类共聚物(A)，
和三甲基异丁烯基环己烯羧酸(B)。
2.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述其他单体(iii)为酯类或羧酸类。
3.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲硅烷基酯类共聚物(A)中的所述结构单元(1)的比例为30～70重量％。
4.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲硅烷基酯类共聚物(A)中的所述结构单元(2)的比例为5～40重量％。
5.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲硅烷基酯类共聚物(A)的含量(WA)和所述三甲基异丁烯基环己烯羧酸(B)的含量(WB)之比(WA/WB)以重量基准计为99/1～40/60。
6.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，还含有松香类以及/或单羧酸化合物(但是，三甲基异丁烯基环己烯羧酸除外)(C)。
7.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，还含有选自无机铜化合物(D)、有机防污剂(E)、着色颜料(F)、填充颜料(G)、颜料分散剂(H)、增塑剂(I)、防流挂剂(J)、防沉降剂(K)、脱水剂(L)、以及溶剂(M)中的至少一种的成分。
8.防污涂膜，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的防污涂料组合物形成。
9.防污基材，其特征在于，具有基材和设置于该基材表面的如权利要求8所述的防污涂膜。
10.如权利要求9所述的防污基材，其特征在于，与海水或淡水接触。
11.如权利要求9或10所述的防污基材，其特征在于，所述基材为水中结构物、船舶外板或渔具。
12.防污基材的制造方法，其特征在于，具有使权利要求1～7中任一项所述的防污涂料组合物涂布或含浸于基材表面的工序、和使利用该工序涂布或含浸于所述基材的所述防污涂料固化的工序，或者
具有由所述防污涂料组合物形成涂膜并使该涂膜固化而形成防污涂膜的工序、和将所述防污涂膜粘贴于基材的工序。
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