KR20160137382A - 방오도료 조성물, 방오도막, 방오기재 및 방오기재의 제조방법 - Google Patents

방오도료 조성물, 방오도막, 방오기재 및 방오기재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 장기 방오성, 장기 내수성 및 장기간 일광에 노출되었을 때의 내크랙성이 우수한 방오도막을 형성하기 위한 방오도료 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 방오도료 조성물은 트리이소프로필실릴메타크릴레이트(i)로부터 유도되는 구조단위(1), 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트(ii)로부터 유도되는 구조단위(2), 및 중합성 이중결합을 갖는 다른 모노머(단, 트리이소프로필실릴메타크릴레이트 및 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트를 제외한다.)(iii)로부터 유도되는 구조단위(3)을 포함하는 실릴메타크릴레이트계 공중합체(A)와, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산(B)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

방오도료 조성물, 방오도막, 방오기재 및 방오기재의 제조방법{Antifouling coating composition, antifouling coating film, antifouling substrate, and method for producing antifouling substrate}
본 발명은 방오도료 조성물 및 그의 용도에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수중에 노출되는 기재 표면의 방오에 유효한 방오도료 조성물 및 그 방오도료 조성물을 사용한 방오도막, 방오기재 및 방오기재의 제조방법에 관한 것이다.
선박, 수중 구조물, 어망 등 수중에 장기간 노출되는 기재의 표면에는 굴, 홍합, 따개비 등의 동물류, 김 등의 식물류 및 박테리아 등 각종 수서생물이 부착되기 쉽다. 이들 수서생물이 기재 표면에서 번식하면 다양한 문제가 생긴다. 예를 들면 기재가 선박인 경우에는 선박의 흘수선에서 선저에 걸쳐 표면 조도가 증가되어, 그 결과 선박의 속도 저하 및 연비의 증가를 초래하게 된다. 또한 기재가 양식망이나 정치망 등의 어망인 경우, 수서생물에 의해 망목이 폐색되어 양식 생물이나 어획 생물의 산소 결핍으로 인한 치사 등의 중대한 문제를 발생시키는 경우가 있다. 또한 기재가 화력발전소나 원자력발전소 등의 해수의 급배수관인 경우, 해수(냉각수)의 급배수관이 폐색되거나 유속이 저하되어 순환 시스템에 지장을 초래하는 경우도 있다.
이러한 문제에 대해 각종 기재로의 수서생물의 부착을 방지하기 위해 기재에 도포되는 방오도료(방오도료 조성물)의 연구 개발이 진행되고 있다.
종래의 방오도료 조성물로서 수지 성분(바인더 성분)으로서 가수분해성 수지를 포함하는 도료 조성물이 알려져 있다. 그 대표예로서 트리오르가노실릴기를 함유하는 가수분해성 수지를 포함하는 도료 조성물이 개발되어 있고, 이 도료 조성물은 선박의 선저부 등에 수서생물의 부착을 방지하기 위해 도장된다.
트리오르가노실릴기를 함유하는 가수분해성 수지로서는, 일반적으로 트리이소프로필실릴아크릴레이트 및/또는 트리이소프로필실릴메타크릴레이트를 포함하는 모노머 성분을 (공)중합하여 이루어지는 것이 알려져 있다. 이 가수분해성 수지를 포함하는 방오도료 조성물에는 방오력 향상을 위해 로진 화합물 등의 모노카르복실산을 병용하는 것이 일반적이다(특허문헌 1~8).
특허문헌 7에는 또한 트리이소프로필실릴아크릴레이트 공중합체와 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산을 포함하는 방오도료 조성물로 형성되는 방오도막이 개시되고, 그의 정치 방오성, 소모성 및 상태(크랙 유무)가 양호한 것이 기재되어 있다(실시예 5~8, 11~13, 16~18, 20, 22~24). 또한 특허문헌 8에도 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트 공중합체와 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산을 함유하는 방오도료 조성물로 형성되는 방오도막이 개시되고, 그의 장기 내구성 등이 우수한 것이 기재되어 있다.
일본국 특허공개 제2001-226440호 공보 일본국 특허공개 제2005-82725호 공보 국제공개 제2010/071180호 일본국 특허공개 평10-30071호 공보 국제공개 제2009/001619호 국제공개 제2009/066632호 일본국 특허공개 제2005-179345호 공보 국제공개 제2013/073580호
그러나 본 발명자들이 검토한 바, 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트의 (공)중합체와 로진 화합물을 포함하는 방오도료 조성물로 형성된 방오도막에는 장기간 일광에 노출되면 크랙이 발생한다는 문제가 있는 것을 알 수 있었다. 예를 들면 신조선 시에 방오도료로 도장된 블록이 장기간 일광에 노출된 경우에 크랙이 발생하거나, 운항 중에 적하량 또는 선박평형수와의 관계로 선박 표면의 방오도막이 장시간 일광에 노출된 경우에 크랙이 발생하거나 한다. 전자의 경우에는 방오도막의 보수가 필요해져 조선 공정이 증가하게 된다. 또한 후자의 경우에는 방오도막의 운항 중의 방오성이 저하되거나 크랙의 발생에 의해 선저 도막면에 요철이 발생하여 수류 마찰저항이 증대될 위험성이 있다. 로진 또는 그의 금속염의 경도가 높기 때문에 이들을 포함하는 도막이 일광에 노출되면 경시적으로 도막의 건조가 진행되고, 도막의 경도가 상승하기 때문에 최종적으로 크랙이 발생하는 것으로 생각된다. 또한 로진은 천연물로, 품질의 안정성 및 장래를 대비한 안정 공급면에서 불안함이 있다.
또한 특허문헌 7에 기재된 트리이소프로필실릴아크릴레이트 공중합체와 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산을 포함하는 방오도료 조성물로 형성된 도막은 장기 내수성면에서 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.
또한 특허문헌 8에 개시된 트리-i-프로필실릴(메타)아크릴레이트 공중합체와 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산을 함유하는 방오도료 조성물로 형성된 방오도막에도 장기간 일광에 노출된 경우의 크랙 발생을 억제한다는 점에서 개선의 여지가 있었다.
따라서 본 발명은 장기 방오성(특히 정치 방오성), 장기 내수성(구체적으로는 수중, 특히 해수 중에 장기적으로 침지된 경우에 있어서의 도막의 기재로의 부착성, 내크랙성 및 내마모성) 및 장기간 일광에 노출되었을 때의 내크랙성(이하 「장기 내폭로성」이라고도 한다.)이 우수한 방오도막 및 그 방오도막을 형성하기 위한 방오도료 조성물, 그 방오도막을 구비하는 방오기재 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자들은 전술한 과제를 감안하여 예의 연구한 바, 트리이소프로필실릴메타크릴레이트와 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트가 공중합된 실릴에스테르 공중합체와 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산을 포함하는 방오도료 조성물로 형성된 방오도막에 의해 전술한 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 방오도료 조성물 등은, 예를 들면 아래의 [1] 내지 [12]에 관한 것이다.
[1]
트리이소프로필실릴메타크릴레이트(i)로부터 유도되는 구조단위(1), 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트(ii)로부터 유도되는 구조단위(2), 및 중합성 이중결합을 갖는 다른 모노머(단, 트리이소프로필실릴메타크릴레이트 및 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트를 제외한다.)(iii)로부터 유도되는 구조단위(3)을 포함하는 실릴메타크릴레이트계 공중합체(A)와,
트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산(B)
을 포함하는 방오도료 조성물.
[2]
상기 다른 모노머(iii)가 에스테르류 또는 카르복실산류인 상기 [1]에 기재된 방오도료 조성물.
[3]
상기 실릴메타크릴레이트계 공중합체(A) 중의 상기 구조단위(1)의 비율이 30~70 중량%인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 방오도료 조성물.
[4]
상기 실릴메타크릴레이트계 공중합체(A) 중의 상기 구조단위(2)의 비율이 5~40 중량%인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물.
[5]
상기 실릴메타크릴레이트계 공중합체(A)의 함유량(WA)과 상기 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산(B)의 함유량(WB)의 비(WA/WB)가 중량 기준으로 99/1~40/60인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물.
[6]
추가로 로진류 및/또는 모노카르복실산 화합물(단, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산을 제외한다.)(C)을 함유하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물.
[7]
추가로 무기 구리 화합물(D), 유기 방오제(E), 착색 안료(F), 체질 안료(G), 안료 분산제(H), 가소제(I), 새깅 방지제(J), 침강 방지제(K), 탈수제(L) 및 용제(M)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하는 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물.
[8]
상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물로 형성되는 방오도막.
[9]
기재와 그 기재의 표면에 설치된 상기 [8]에 기재된 방오도막을 갖는 방오기재.
[10]
해수 또는 담수와 접촉하는 상기 [9]에 기재된 방오기재.
[11]
상기 기재가 수중 구조물, 선박 외판 또는 어구인 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 방오기재.
[12]
기재의 표면에 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물을 도포하거나 또는 함침시키는 공정과, 그 공정에 의해 상기 기재에 도포되었거나 또는 함침된 상기 방오도료를 경화시키는 공정을 구비하거나, 또는
상기 방오도료 조성물로부터 도막을 형성하고 이 도막을 경화시켜서 방오도막을 형성하는 공정과, 상기 방오도막을 기재에 첩부(貼付)하는 공정을 구비하는
방오기재의 제조방법.
본 발명의 방오도막은 장기 방오성(특히, 정치 방오성), 장기 내수성(구체적으로는 수중, 특히 해수 중에 장기적으로 침지된 경우에 있어서의 도막의 부착성, 내크랙성 및 내마모성) 및 장기 내폭로성이 우수하다. 또한 본 발명의 방오도료 조성물에 의해 이러한 효과를 발휘하는 방오도막을 형성할 수 있다. 또한 본 발명의 방오기재의 제조방법에 의하면 이러한 효과를 발휘하는 방오기재를 제조할 수 있다.
아래에 본 발명의 방오도료 조성물, 방오도막, 방오기재 및 방오기재의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다.
[방오도료 조성물]
본 발명의 방오도료 조성물(간단히 「방오도료」라고도 한다.)은 특정 실릴메타크릴레이트계 공중합체(A)와 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산(B)을 함유하고 있고, 목적에 따라 추가로 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.
1. 실릴메타크릴레이트계 공중합체(A)
실릴메타크릴레이트계 공중합체(A)는 트리이소프로필실릴메타크릴레이트(i)(이하 「모노머(i)」이라고도 한다.)로부터 유도되는 구조단위(「구성단위」, 「반복단위」 등이라고도 한다.)(1), 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트(ii)(이하 「모노머(ii)」라고도 한다.)로부터 유도되는 구조단위(2), 및 중합성 이중결합을 갖는 다른 모노머(단, 트리이소프로필실릴메타크릴레이트(i) 및 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트(ii)를 제외한다.)(iii)(이하 「모노머(iii)」라고도 한다.)로부터 유도되는 구조단위(3)을 갖는 실릴메타크릴레이트계 공중합체(A)이다. 또한 "X로부터 유도되는 구조단위"란 X를 A1A2C=CA3A4(C=C는 중합성 탄소-탄소 이중결합이다.)로 나타낸다면, 예를 들면 하기 식으로 표시되는 구조단위이다.
Figure pat00001
또한 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이고, (메타)아크릴산은 아크릴산 및 메타크릴산의 총칭이다.
모노머(ii)는 장기간에 걸쳐 보다 안정된 소모성을 갖는 방오도막을 제조하는 관점에서는, 바람직하게는 2-메톡시에틸메타크릴레이트를 50 중량% 이상 포함하는 2-메톡시에틸메타크릴레이트와 2-메톡시에틸아크릴레이트의 혼합물이고, 보다 바람직하게는 2-메톡시에틸메타크릴레이트이다.
중합성 이중결합을 갖는 다른 모노머(단, 트리이소프로필실릴메타크릴레이트(i) 및 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트(ii)를 제외한다.)(iii)는 트리이소프로필실릴메타크릴레이트(i) 및 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트(ii)와 공중합된다. 상기 중합성 이중결합을 갖는 기로서는, 예를 들면 비닐기 및 (메타)아크릴로일기를 들 수 있다.
모노머(iii)로서는 중합성 이중결합을 갖는 에스테르류 및 중합성 이중결합을 갖는 카르복실산류가 바람직하다. 모노머(iii)가 이들의 화합물이면, 모노머(iii)는 트리이소프로필실릴메타크릴레이트(i) 및 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트(ii)와의 양호한 상용성을 가지며, 또한 트리이소프로필실릴메타크릴레이트(i) 및 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트(ii)에 대해 같은 정도의 반응성을 갖기 때문에 모노머(i), (ii) 및 (iii)에 유래하는 구조단위가 균등하게(바꿔 말하면 랜덤으로) 삽입되어 실릴메타크릴레이트계 공중합체(A)를 조제할 수 있다.
즉, 각 모노머 간의 중합 반응성이 극단적으로 상이하여 각 모노머끼리가 공중합되기 어려운 경우에는, 얻어지는 중합체는 단독 중합체 또는 구조단위의 분포가 불균일한 공중합체라는 문제가 발생하는데, 모노머(iii)가 상기 화합물이면 이러한 문제를 저감시켜 안정적으로 실릴메타크릴레이트계 공중합체(A)를 조제할 수 있다.
모노머(iii)로서 사용되는 상기 에스테르류 및 카르복실산류로서는, 상기 트리이소프로필실릴메타크릴레이트(i) 및 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트(ii)를 제외한 (메타)아크릴산에스테르류, 모노카르복실산류, 디카르복실산류 및 이들의 하프에스테르(모노에스테르라고도 한다.) 및 디에스테르, 비닐에스테르류, 금속 에스테르기 함유(메타)아크릴레이트 및 오르가노실록산기 함유(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한 에스테르류 및 카르복실산류 이외의 모노머(iii)로서는 스티렌류를 들 수 있다.
상기 모노머(iii)의 구체예로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산메틸에스테르, (메타)아크릴산에틸에스테르, (메타)아크릴산부틸에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산라우릴에스테르, (메타)아크릴산트리데실에스테르, (메타)아크릴산스테아릴에스테르, (메타)아크릴산알릴에스테르, (메타)아크릴산시클로헥실에스테르, (메타)아크릴산벤질에스테르, (메타)아크릴산이소보닐에스테르, (메타)아크릴산메톡시에스테르, (메타)아크릴산에톡시에스테르, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴에스테르, (메타)아크릴산히드록시에틸에스테르, (메타)아크릴산히드록시프로필에스테르, (메타)아크릴산히드록시부틸에스테르 등의 (메타)아크릴산에스테르류；
(메타)아크릴산 등의 모노카르복실산류；
이타콘산, 말레산, 숙신산 등의 디카르복실산류 및 이들의 하프에스테르(모노에스테르) 및 디에스테르；
스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류；
초산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류；
등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 사용해도 된다.
실릴메타크릴레이트계 공중합체(A)는 도장 작업성 및 장기 보존 안정성 향상의 관점에서, 본 발명의 방오도료 조성물 중에 바람직하게는 5~40 중량%, 더욱 바람직하게는 8~30 중량%의 비율로 포함된다.
또한 실릴메타크릴레이트계 공중합체(A)는 도장 작업성, 장기 보존 안정성, 도막 내수성(바꿔 말하면 도막의 기계적 특성), 도막 가수분해성(바꿔 말하면 도막의 소모성), 도막의 정치 방오성, 도막 외관 등을 향상시킬 수 있는 것으로부터, 본 발명의 방오도료 조성물의 고형분 100 중량% 중에 바람직하게는 10~60 중량%, 더욱 바람직하게는 12~50 중량%의 비율로 포함된다. 여기서 방오도료 조성물의 고형분이란, 방오도료 조성물 1.5 g을 항온조 내에서 1기압, 108℃의 조건하에서 3시간 유지하여 휘발분을 제거하고 얻어진 잔사이다.
실릴메타크릴레이트계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 10,000~60,000이다. 중량 평균 분자량이 이러한 범위에 있는 실릴메타크릴레이트계 공중합체(A)를 포함하는 방오도료 조성물로 형성된 도막은 가수분해성이 양호하고, 정치 방오성이 한층 향상되어 있는 동시에, 보다 우수한 장기 기계적 특성(구체적으로는 물에 장기적으로 침지된 경우에 있어서의 기재, 하도(下塗) 도막 등에 대한 본 발명의 방오도막의 부착성 및 크랙 등의 외관 특성 등.)을 발휘할 수 있다.
또한 상기 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되고, 표준 폴리스티렌 검량선을 사용하여 구해지는 값이다. 분자량 측정의 GPC 조건은 아래와 같다.
〈GPC 조건〉
장치：「HLC-8120GPC」(토소(주) 제조)
칼럼：「SuperH2000＋H4000」(토소(주) 제조, 6 ㎜(안지름), 각 15 ㎝(길이))
용리액：테트라히드로푸란(THF)
기타 조건
유속 ：0.500 ㎖/min
검출기 ：RI
칼럼 항온조 온도 ：40℃
표준물질 ：폴리스티렌
샘플 조제법 ：공중합체(A)를 포함하는 용액에 소량의 염화칼슘을 첨가하여 탈수한 후, 멤브레인 필터로 여과하여 얻어진 여과물을 GPC 측정 샘플로 한다.
실릴메타크릴레이트계 공중합체(A)에 있어서 구조단위(1)의 중량(W(1))과 구조단위(2) 및 구조단위(3)의 합계 중량(W(2)＋(3))의 비(즉, W(1)/W(2)＋(3))(이하 「중량비(I)」이라고도 한다.)는 바람직하게는 30/70~70/30이고, 더욱 바람직하게는 40/60~65/35이며, 보다 바람직하게는 45/55~65/35이다.
중량비(I)의 값이 상기의 범위에 있으면 양호한 도막 가수분해성(소모성), 정치 방오성, 도막 내수성(기계적 특성)을 갖는 방오도료 조성물을 얻을 수 있다.
구조단위(2)의 중량(W(2))과 구조단위(1) 및 구조단위(3)의 합계 중량(W(1)＋(3))의 비(즉, W(2)/W(1)＋(3))(이하 「중량비(II)」라고도 한다.)는 바람직하게는 5/95~40/60, 더욱 바람직하게는 5/95~30/70, 보다 바람직하게는 7/93~29/71, 특히 바람직하게는 10/90~28/72이다.
중량비(II)의 값이 상기의 범위에 있으면 방오도료 조성물로 형성된 방오도막은 물, 특히 해수에 침지한 경우에 충분한 도막 소모성(갱신성)을 발휘할 수 있기 때문에 양호한 정치 방오성 등의 장기 방오성을 나타내 장기간에 걸쳐 크랙의 발생을 적게 할 수 있다.
실릴메타크릴레이트계 공중합체(A)는 트리이소프로필실릴메타크릴레이트(i), 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트(ii) 및 중합성 이중결합을 갖는 다른 모노머(iii)를 공지의 중합방법으로 공중합시켜서 조제할 수 있다. 중합방법으로서는 용액 중합, 괴상 중합, 세미배치 중합, 현탁 중합, 배위 중합, 리빙 중합 또는 유화 중합에 있어서의 라디칼 또는 이온 중합 등을 들 수 있다. 그 중에서도 실릴메타크릴레이트계 공중합체(A)의 생산성 및 제조 작업성을 향상시켜 낮은 점도를 갖는 공중합체(A)를 조제할 수 있는 것을 고려할 때 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤, 초산 n-부틸 등의 범용되고 있는 유기 용제를 사용하여 상기 모노머(i)~(iii)를 용액 중합하는 것이 바람직하다.
공중합체(A)의 점도가 낮은 경우에는 방오도료 조성물의 점도를 저하시키기 위해 첨가되는 용제의 양을 저감시킬 수 있어, 이로 인해 방오도료 조성물의 VOC(Volatile Organic Compounds：휘발성 유기 화합물)량을 저감시킬 수 있다. 또한 방오도료 조성물의 점도를 저감시킬 수 있는 것에 기인하여 도료 조성물의 도장 작업성, 방오도막의 외관성(레벨링성) 등도 향상시킬 수 있다.
라디칼 중합에 사용되는 촉매로서는 공지의 것을 널리 사용할 수 있고, 예를 들면 일본국 특허공개 제2001-151830호 공보 [0099]란 등에 기재되어 있는 바와 같은, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴 등의 아조 화합물이나, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시옥토에이트 등의 과산화물을 들 수 있다.
공중합체(A)에 포함되는 구조단위(1)~(3)의 각 함유량(중량)의 비율은 각각 중합 반응에 제공되는 모노머(i)~(iii)의 첨가량(중량)의 비율과 일치하는 경향이 있다. 따라서 중합 반응에 제공되는 모노머의 첨가 중량비를 토대로 상기 「중량비(I)」 및 「상기 중량비(II)」를 목적하는 값으로 조정할 수 있다.
2. 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산(B)
본 발명의 방오도료 조성물은 이 도막이 장기간 일광에 노출된 경우에 크랙을 발생시키지 않는다는 관점 및 이 조성물이 방오제를 포함하는 경우라면 이 조성물로 형성된 방오도막으로부터의 방오제의 용출을 촉진시켜, 특히 이 도막의 정치 방오성을 향상시킨다는 관점에서 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산을 필수 성분으로서 함유한다.
트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산(B)으로서는, 예를 들면 2,6-디메틸옥타-2,4,6-트리엔과 메타크릴산의 반응 생성물을 들 수 있고, 이는 1,2,3-트리메틸-5-(2-메틸프로파-1-엔-1-일)시클로헥사-3-엔-1-카르복실산 및 1,4,5-트리메틸-2-(2-메틸프로파-1-엔-1-일)시클로헥사-3-엔-1-카르복실산을 주성분(85% 이상)으로 하고 있다.
또한 본 발명의 방오도료 조성물에 있어서 공중합체(A)의 함유량(WA)과 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산의 함유량(WB)의 비(즉 WA/WB)는 중량 기준으로 바람직하게는 99/1~40/60, 보다 바람직하게는 95/5~50/50, 더욱 바람직하게는 90/10~55/45이다. 상기 중량비가 이 범위에 있으면 방오도료 조성물로 형성된 방오도막에 있어서의 연소성(바꿔 말하면 도막 소모성)을 높이는 효과가 있어, 방오성(특히 정치 방오성), 그 도막이 장기간 일광에 노출되었을 때의 내크랙성을 향상시킬 수 있다.
3. 로진류 및/또는 모노카르복실산 화합물(C)
본 발명의 방오도료 조성물은 방오도료 조성물로 형성되는 방오도막의 방오성을 더욱 향상시키기 위해 로진류 및/또는 모노카르복실산 화합물(단, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산을 제외한다.)(C)을 함유하고 있어도 된다. 로진류로서는 검로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 로진, 수소 첨가 로진, 불균화 로진 등의 로진 유도체 등을 들 수 있고, 모노카르복실산 화합물로서는 지방족 또는 지환식 모노카르복실산 및 이들의 금속염 등을 들 수 있다. 모노카르복실산 화합물의 구체예로서는 나프텐산, 버사트산, 스테아르산, 살리실산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물에 있어서 로진 및/또는 모노카르복실산 화합물(C)의 함유량은 도막 소모성, 방오성, 또한 도막 물성의 관점에서 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산(B) 100 중량부에 대해 바람직하게는 1~200 중량부, 더욱 바람직하게는 3~150 중량부, 보다 바람직하게는 5~100 중량부이다.
4. 무기 구리 화합물(D)
본 발명의 방오도료 조성물은 방오도료 조성물로 형성되는 방오도막의 방오성을 더욱 향상시키기 위해 무기 구리 화합물(D)을 추가로 함유하고 있어도 된다. 구리 화합물로서는, 예를 들면 아산화구리, 티오시안산구리, 큐프로니켈 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 방오도료 조성물에 있어서 무기 구리 화합물(D)의 함유량은 방오도막의 장기 방오성 향상이라는 관점에서는, 공중합체(A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 10~800 중량부, 더욱 바람직하게는 100~750 중량부이다. 또한 무기 구리 화합물(D)의 함유량은 방오도료 조성물 100 중량%에 대해 통상 0.1~70 중량%, 바람직하게는 0.1~60 중량% 정도이다. 또한 무기 구리 화합물(D)은 그의 총 중량을 토대로 2% 이상의 금속구리를 불순물로서 포함하지 않는 구리 화합물인 것이 바람직하다.
5. 유기 방오제(E)
본 발명의 방오도료 조성물은 방오도료 조성물로 형성된 방오도막의 방오성을 더욱 향상시키기 위해, 특히 식물성 해양생물에 대한 방오효과를 향상시키기 위해 유기 방오제(E)를 추가로 함유하고 있어도 된다. 유기 방오제(E)는 방오도막에 방오성을 부여하는 유기 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다.
유기 방오제(E)로서는, 예를 들면 구리 피리티온이나 징크 피리티온 등의 금속 피리티온류, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴, 보란-질소계 염기 부가물(피리딘트리페닐보란, 4-이소프로필피리딘디페닐메틸보란 등), N,N-디메틸-N'-(3,4-디클로로페닐)요소, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-1,3,5-트리아진, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈니트릴, 비스디메틸디티오카르바모일징크에틸렌비스디티오카바메이트, 클로로메틸-n-옥틸디설피드, N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드, 테트라알킬티우람디설피드, 징크디메틸디티오카바메이트, 징크에틸렌비스디티오카바메이트, 2,3-디클로로-N-(2',6'-디에틸페닐)말레이미드, 2,3-디클로로-N-(2'-에틸-6'-메틸페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물에 있어서 유기 방오제(E)의 함유량은 방오도료 조성물로 형성된 방오도막의 장기 방오성, 도막 내수성 유지(바꿔 말하면 도막의 기계적 특성 유지)의 향상이라는 관점에서는, 공중합체(A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1~500 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~300 중량부이다. 또한 유기 방오제(E)의 함유량은 방오도료 조성물 100 중량%에 대해 통상 0.1~30 중량%, 바람직하게는 0.1~20 중량% 정도이다.
본 발명의 방오도료 조성물은 추가로 착색 안료(F), 체질 안료(G), 안료 분산제(H), 가소제(I), 새깅 방지제(J), 침강 방지제(K), 탈수제(L), 용제(M)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 아래에 이들 (F) 내지 (M)에 대해서 상세하게 설명한다.
6. 착색 안료(F)
본 발명의 방오도료 조성물은 방오도료 조성물로 형성되는 방오도막의 색조를 조절하거나 임의의 색조를 부여하기 위해 착색 안료(F)를 포함하고 있어도 된다.
착색 안료(F)로서는 공지의 유기계 또는 무기계의 각종 착색 안료를 들 수 있다. 유기계의 착색 안료로서는 카본블랙, 나프톨레드, 프탈로시아닌블루 등을 들 수 있다. 또한 무기계의 착색 안료로서는 벵갈라, 바라이트 분말, 티탄백, 황색산화철 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 방오도료 조성물에는 착색 안료(F)와 함께 또는 착색 안료(F) 대신에 염료 등의 착색 안료(F)를 제외한 착색제가 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 방오도료 조성물에 있어서 착색 안료(F)의 함유량은 방오도료 조성물로 형성된 방오도막의 착색성, 은폐성, 폭로 변색성, 방오성, 도막 내수성(기계적 특성)의 향상이라는 관점에서는, 공중합체(A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01~100 중량부, 보다 바람직하게는 0.01~10 중량부이다.
또한 착색 안료(F)의 함유량은 방오도료 조성물 100 중량%에 대해 통상 0.1~30 중량%, 바람직하게는 0.1~20 중량% 정도이다.
7. 체질 안료(G)
체질 안료(G)는 방오도료 조성물로 형성된 방오도막의 내크랙성 등의 도막 물성을 향상시킬 수 있다.
체질 안료(G)로서는, 예를 들면 탈크, 실리카(규조토, 산성백토 등), 마이카, 클레이, 칼륨장석, 산화아연, 탄산칼슘, 카올린, 알루미나화이트, 화이트카본, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 황화아연 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨, 칼륨장석, 산화아연이 바람직하다.
본 발명의 방오도료 조성물에 있어서 체질 안료(G)의 함유량은 방오도료 조성물로 형성된 방오도막의 도막 내수성(기계적 특성), 방오성, 도막 가수분해성(소모성)의 향상이라는 관점에서는, 공중합체(A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1~500 중량부, 보다 바람직하게는 50~300 중량부이다. 또한 체질 안료(G)의 함유량은 방오도료 조성물 100 중량%에 대해 통상 0.1~50 중량%, 바람직하게는 0.1~40 중량% 정도이다.
8. 안료 분산제(H)
안료 분산제(H)로서는 공지의 유기계 또는 무기계의 각종 안료 분산제를 들 수 있다. 안료 분산제로서는 지방족 아민 또는 유기산류(예를 들면 「듀오민 TDO」(LION(주) 제조), 「Disperbyk101」(BYK(주) 제조))를 들 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물에 있어서 안료 분산제(H)의 함유량은 방오도료 조성물의 도막 점도를 저감시키는 효과나 방오도막의 색분리 방지 효과의 향상이라는 관점에서는, 공중합체(A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01~100 중량부, 보다 바람직하게는 0.01~50 중량부이다. 또한 안료 분산제(H)의 함유량은 방오도료 조성물 100 중량%에 대해 통상 0.1~10 중량%, 바람직하게는 0.1~5 중량% 정도이다.
9. 가소제(I)
본 발명의 방오도료 조성물은 얻어지는 방오도막의 내크랙성을 향상시키기 위해 가소제(I)를 포함하는 것이 바람직하다. 가소제(I)로서는 염화파라핀(염소화파라핀이라고도 한다.), 석유 수지류, 케톤 수지, TCP(트리크레딜포스페이트), 폴리비닐에틸에테르, 디알킬프탈레이트 등을 들 수 있다. 방오도료 조성물로 형성된 방오도막의 도막 내수성(기계적 특성), 도막 가수분해성(소모성)의 향상이라는 관점에서는, 가소제(I)로서는 이들 중에서도 염화파라핀(염소화파라핀), 석유 수지류 및 케톤 수지가 바람직하다. 가소제(I)는 1종 단독으로 사용되어도 되고 2종류 이상 조합해서 사용되어도 된다.
염화파라핀의 구체예로서는, 「토요파락스 150」이나 「토요파락스 A-70」(모두 토소(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한 석유 수지류로서는 C5계, C9계, 스티렌계, 디클로로펜타디엔계 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 석유 수지류의 구체예로서는, 「퀸톤 1500」이나 「퀸톤 1700」(모두 일본 제온(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물에 있어서 가소제(I)의 함유량은 방오도료 조성물로 형성된 방오도막의 도막 가수분해성(소모성), 방오성 및 도막 내수성(기계적 특성)의 향상이라는 관점에서는, 공중합체(A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1~300 중량부, 보다 바람직하게는 0.1~200 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~150 중량부이다.
또한 가소제(I)의 함유량은 방오도료 조성물 100 중량%에 대해 통상 0.1~30 중량%, 바람직하게는 0.1~20 중량% 정도이다.
10. 새깅 방지제(J)
본 발명의 방오도료 조성물은 방오도료 조성물을 사용하여 기재를 도장할 때 그 도료 조성물에 의한 새깅의 발생을 저감시킬 수 있다는 관점에서 새깅 방지제(J)(흐름 방지제라고도 한다.)를 포함하고 있어도 된다.
새깅 방지제(J)로서는 아마이드 왁스, 수소 첨가 피마자유 왁스나 이들의 혼합물, 합성 미분 실리카(에어로실(등록상표) 등) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아마이드 왁스 또는 합성 미분 실리카인 것이 바람직하다. 새깅 방지제(J)로서 아마이드 왁스 또는 합성 미분 실리카를 사용하면 방오도료 조성물의 저장 안정성을 향상시키는 것과, 방오도막을 형성한 후 그 방오도막 상에 동종 방오도료 조성물 또는 이종 도료 조성물로 이루어지는 도막(즉 상도 도막)을 형성한 경우, 그 방오도막과 상도 도막 사이의 밀착성(층간 밀착성 또는 겹쳐 바름성이라고도 한다.)의 저하를 방지하는 것이 가능해진다.
또한 새깅 방지제(J)의 시판품으로서는 「디스파론 A630-20X」(구스모토 케미컬즈(주) 제조)나 「ASAT-250F」(이토 오일 케미컬(주) 제조)를 들 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물에 있어서 새깅 방지제(J)의 함유량은 공중합체(A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1~100 중량부, 보다 바람직하게는 0.1~50 중량부이다. 또한 새깅 방지제(J)의 함유량은 방오도료 조성물 100 중량%에 대해 통상 0.1~20 중량%, 바람직하게는 0.1~10 중량% 정도이다. 새깅 방지제(J)의 함유량을 이러한 범위로 설정하면, 방오도료 조성물의 저장 안정성을 향상시키는 것과, 방오도막을 형성한 후 그 방오도막 상에 동종 방오도료 조성물 또는 이종 도료 조성물로 이루어지는 도막(상도 도막)을 형성한 경우, 그 방오도막과 상도 도막 사이의 밀착성(층간 밀착성, 겹쳐 바름성)의 저하를 방지하는 것이 가능해진다.
11. 침강 방지제(K)
본 발명의 방오도료 조성물은 저장 중의 도료 조성물에 있어서 침전물의 발생을 방지할 수 있고, 교반성도 향상시킬 수 있다는 관점에서 침강 방지제(K)를 포함하고 있어도 된다.
침강 방지제(K)로서는 Al, Ca 또는 Zn의 스테아레이트, 폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스 등을 들 수 있고, 그 중에서도 산화 폴리에틸렌 왁스가 바람직하다. 산화 폴리에틸렌 왁스의 시판품으로서는 「디스파론 4200-20X」(구스모토 케미컬즈(주) 제조)를 들 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물에 있어서 침강 방지제(K)의 함유량은 공중합체(A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1~100 중량부, 보다 바람직하게는 0.1~50 중량부이다. 또한 침강 방지제(K)의 함유량은 방오도료 조성물 100 중량%에 대해 통상 0.1~20 중량%, 바람직하게는 0.1~10 중량% 정도이다. 침강 방지제(K)의 함유량을 이러한 범위로 설정하면, 방오도료 조성물의 저장 안정성을 향상시키는 것과, 방오도막을 형성한 후 그 방오도막 상에 동종 방오도료 조성물 또는 이종 도료 조성물로 이루어지는 도막(상도 도막)을 형성한 경우, 그 방오도막과 상도 도막 사이의 밀착성(층간 밀착성, 겹쳐 바름성)의 저하를 방지하는 것이 가능해진다.
12. 탈수제(L)
본 발명의 방오도료 조성물은 저장 안정성이 양호한 공중합체(A)를 함유하고 있기 때문에 우수한 저장 안정성을 가지나, 필요에 따라 탈수제(L)를 첨가함으로써 더욱 우수한 장기 저장 안정성을 얻는 것이 가능해진다. 탈수제(L)로서는 무기계 탈수제 및 유기계 탈수제를 들 수 있다.
무기계 탈수제로서는 합성 제올라이트, 무수 석고 및 반수 석고가 바람직하다. 유기계 탈수제로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란 및 트리메틸에톡시실란 등의 알콕시실란류, 그의 축합물인 폴리알콕시실란류, 및 오르토포름산메틸 및 오르토포름산에틸 등의 오르토포름산알킬에스테르류가 바람직하다.
탈수제(L)는 바람직하게는 공중합체(A) 100 중량부에 대해 0.1~50 중량부 포함된다.
13. 용제(M)
본 발명의 방오도료 조성물은 공중합체(A) 등의 분산성을 향상시키거나 그 조성물의 점도를 조정하기 위해, 필요에 따라 물 또는 유기 용제 등의 용제(M)를 포함하고 있어도 된다. 용제(M)는 공중합체(A)를 조제할 때 사용한 용제여도 되고, 공중합체(A)와 필요에 따라 그 밖의 성분을 혼합할 때 별도 첨가된 용제여도 된다.
유기 용제로서는 크실렌, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족계 유기 용제；메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올 등의 지방족(탄소수 1~10, 바람직하게는 2~5 정도)의 1가 알코올류；초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제；등을 들 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물의 용제(M)의 함유량은 방오도료 조성물 100 중량%로 한 경우, 통상 20~80 중량%, 바람직하게는 30~70 중량%이다.
(방오도료 조성물의 제조방법)
본 발명의 방오도료 조성물은 공지의 방법을 적절히 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면 공중합체(A), 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산(B) 및 필요에 따라 다른 성분을 한번에 또는 임의의 순서로 교반용기에 첨가하고, 공지의 교반 및 혼합수단으로 혼합하여 제조할 수 있다.
또한 각 성분을 혼합한 후, 마지막에 새깅 방지제(J)(아마이드 왁스(예를 들면 디스파론 A630-20X 등))를 첨가하고, 분산시켜서(예를 들면 혼합물을 10~20분간 정도 교반함으로써 분산시켜서) 방오도료 조성물을 조제하는 것이 바람직하다. 얻어진 방오도료 조성물을 기재에 도포했을 때 새깅의 발생을 저감시킬 수 있기 때문이다.
교반 및 혼합수단으로서는 하이스피드 디스퍼, 샌드그라인드밀, 바스켓밀, 볼밀, 쓰리롤밀, 로스믹서, 플래니터리믹서, 만능 시나가와 교반기 등을 들 수 있다.
[방오도막 및 방오기재]
본 발명의 방오도막은 본 발명의 방오도료 조성물의 고형분으로 이루어진다. 본 발명의 방오도막은 본 발명의 방오도료 조성물로 형성되고, 예를 들면 방오도료 조성물이 용제(M)를 포함하는 경우라면, 기재 상에 도포된 본 발명의 방오도료 조성물을, 예를 들면 자연건조 또는 히터 등의 건조수단을 이용하여 경화시켜서(즉 상기 용제(M)를 제거하여) 형성할 수 있다.
또한 본 발명의 방오기재는 기재와 그 기재의 표면에 형성된 본 발명의 방오도막으로 이루어지고, 본 발명의 방오도료 조성물을 기재(기재는 방오의 목적물 또는 피도장물이기도 하다.)에 예를 들면 에어스프레이, 에어리스스프레이, 브러시, 롤러 등의 도장수단을 이용하여 도포하거나 또는 함침시켜서 기재에 도포되었거나 또는 함침된 도료 조성물을, 예를 들면 자연건조(즉 실온 정도 온도에서의 건조) 또는 히터 등의 건조수단을 이용하여 건조, 경화시켜서 기재 상에 방오도막을 형성함으로써 제조할 수 있다.
또는 본 발명의 방오기재는 본 발명의 방오도료 조성물로부터 임시 기재의 표면에 방오도막을 형성하고, 이 방오도막을 임시 기재로부터 떼어내 방오 대상 기재에 첩부함으로써도 제조할 수 있다. 이때 접착제층을 매개로 기재 상에 방오도막을 첩부해도 된다.
상기 기재로서는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 해수 또는 담수에 접촉하는 기재로, 구체적으로는 각종 발전소(화력, 원자력)의 급배수구나 만안도로, 해저터널, 항만설비 또는 운하 또는 수로 등의 각종 해양 또는 하천 토목공사에 있어서 사용되는 오니 확산 방지막 등의 수중 구조물, 선박 외판(특히 선박의 흘수부로부터 해저 부분), 어업자재(로프, 어망 등의 어구, 플로트 또는 부표 등)를 들 수 있다.
이들 기재의 재질로서는 특히 선박 외판의 경우는 스틸, 알루미늄, 목재, FRP 등을 들 수 있고, 어망 등의 경우는 천연 또는 합성섬유를 들 수 있으며, 또한 플로트, 부표 등의 경우는 합성 수지제의 것을 들 수 있고, 수중에서 방오성 등이 요구되는 기재인 한 그 재질은 특별히 한정되지 않는다.
이들 기재의 표면에 특히 기재가 선저 등인 경우에는 통상 스틸제 기재의 표면에 방청도료 등의 프라이머를 하도한 후의 프라이머 처리 기재의 표면에 상기와 같은 방법으로 1회 또는 복수회 본 발명의 방오도료 조성물(방오도료)을 도포하고, 도포 또는 함침(함침은 특히 기재가 어망 등인 경우에 행해진다.)시킨 방오도료 조성물을 경화시켜서 방오도막을 형성하면 석순, 따개비, 파래, 세르풀라, 굴, 큰다발이끼벌레 등의 수서생물의 부착을 장기간에 걸쳐 방지하는 특성(방오성, 특히 정치 방오성)이 우수하고, 특히 방오도막에 방오성분(예：상기 무기 구리 화합물(D), 상기 유기 방오제(E))이 포함되는 경우 장기간에 걸쳐 방오성분을 서방할 수 있다.
통상 기재 표면은 프라이머 처리되어 있는 경우나 각종 바인더 도료로 형성된 층을 갖는 경우도 있다. 기재가 선박 외판(특히 그의 선저), 수중 구조물 등인 경우에는 그 기재 표면에 방오도료 조성물을 복수회 도포(후도(厚塗)라고도 한다. 형성되는 도막의 건조 막 두께는 100~600 ㎛ 정도이다.)하면 얻어지는 방오기재는 우수한 방오성과 함께 적절한 가요성 및 우수한 내크랙성을 균형있게 발휘한다.
상기 방오기재를 제조함에 있어서 기재가 열화(劣化) 방오도막 부착 강판이나 어망 등인 경우에는 그 표면에 본 발명의 방오도료 조성물을 직접 도포해도 되고, 또는 기재가 어망 등인 경우에는 그 표면에 본 발명의 방오도료 조성물을 함침시켜도 되며, 또한 기재가 강판 생지인 경우에는 기재 표면에 방청제나 프라이머 등의 하지재(下地材)를 사전에 도포하여 하지층을 형성한 후에, 그 하지층의 표면에 본 발명의 방오도료 조성물을 도포해도 된다. 또한 본 발명의 방오도막 또는 종래의 방오도막이 형성된 기재의 표면에 복수를 목적으로 본 발명의 방오도막을 추가로 형성해도 된다.
또한 1회의 도포 조작으로 형성되는 본 발명의 방오도막의 두께는 특별히 한정되지 않으나 기재가 선박이나 수중 구조물인 경우, 예를 들면 30~250 ㎛ 정도이다.
본 발명의 방오도막을 갖는 수중 구조물은 장기간에 걸쳐 수서생물의 부착을 방지할 수 있는 것에 기인하여 수중 구조물의 기능을 장기간 유지할 수 있다. 또한 본 발명의 방오도막을 갖는 어망은 환경오염의 우려가 적을 뿐 아니라 수서생물의 부착을 방지할 수 있는 것에 기인하여 망목의 폐색을 방지할 수 있다.
실시예
아래에 실시예에 기초하여 본 발명에 대해서 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
[평가방법]
후술하는 공중합체, 도료 조성물, 도막 등의 평가는 아래와 같이 행하였다.
(1) 중합체 용액 중의 고형분의 함유율
중합체 용액 1.5 g(X1(g))을 항온조 내에서 1기압, 108℃의 조건하에서 3시간 유지하여 휘발분을 제거해서 고형분(불휘발분)을 얻었다. 이어서 남은 고형분(불휘발분)의 양(X2(g))을 측정하고, 하기 식을 토대로 중합체 용액에 포함되는 고형분의 함유율(%)을 산출하였다.
고형분의 함유율(%)＝X2／X1×100
(2) 공중합체의 평균 분자량
공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 하기 조건으로 GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용해서 측정하였다.
GPC 조건
장치 ：「HLC-8120GPC」(토소(주) 제조)
칼럼 ：「SuperH2000＋H4000」(토소(주) 제조, 6 ㎜(안지름), 각 15 ㎝(길이))
용리액 ：테트라히드로푸란(THF)
유속 ：0.500 ㎖/min
검출기 ：RI
칼럼 항온조 온도 ：40℃
표준물질 ：폴리스티렌
샘플 조제법 ：각 제조예에서 조제된 중합체 용액에 소량의 염화칼슘을 첨가하여 탈수한 후, 멤브레인 필터로 여과하여 얻어진 여과물을 GPC 측정 샘플로 하였다.
(3) 중합체 용액의 점도
E형 점도계(토키 산교(주) 제조)를 사용하여 액온 25℃의 중합체 용액의 점도(단위：mPa·s)를 측정하였다.
(4) 도막 촉진 열화시험(도막 외관 및 부착성의 평가)
샌드블라스트판(150 ㎜×70 ㎜×1.6 ㎜) 상에 어플리케이터를 사용하여 에폭시계 도료(에폭시 AC 도료, 상품명 「반노 500」, 주고꾸 도료(주) 제조)를 건조 막 두께로 150 ㎛가 되도록 도포하고 경화시켜서 경화 도막을 형성시키고, 이어서 그 경화 도막 상에 어플리케이터를 사용하여 비닐 바인더 도료(상품명 「실백스 SQ-K」, 주고꾸 도료(주) 제조)를 건조 막 두께로 40 ㎛가 되도록 도포하여 시험판을 제작하였다.
이어서 시험판 상에(즉 비닐 바인더 도료로 형성된 건조 도막 표면에), 상기 실시예 및 비교예의 각 도료 조성물을 어플리케이터를 사용하여 건조 막 두께로 150 ㎛가 되도록 도포하여 23℃에서 1일간 건조시켜서 방오도막을 형성하고, 추가로 그 방오도막 표면에 상기 도료 조성물을 건조 막 두께로 150 ㎛가 되도록 도포하여 23℃에서 7일간 건조시켜서 방오도막을 형성하여 방오도막 부착 시험판을 제작하였다.
이 방오도막 부착 시험판을 50℃의 인공해수에 침지하고, 침지 개시부터 1개월 간격으로 하기 평가 기준을 토대로 도막 외관 및 부착성을 조사하였다.
외관 평가
방오도막 부착 시험판의 방오도막면을 육안으로 크랙 정도를 관찰하고 JIS K5600-8-4에 준거하여 아래 표에 나타내는 바와 같이 크랙량의 등급을 매겼다.
Figure pat00002
부착성 평가
NT 커터를 사용하여 방오도막 부착 시험판의 방오도막 표면에 4 ㎜ 간격으로 가로 세로에 각 4개의 커팅라인을 그어 9개의 네모칸을 제작하고, 그 네모칸이 제작된 도막 표면에 셀로테이프(등록상표)를 압착시킨 후, 셀로테이프를 신속하게 박리하고 네모칸을 관찰하였다. 이어서 9개의 네모칸의 면적을 100%로 한 경우에 있어서의 박리 조작 후의 네모칸에 있어서 잔존하고 있는 도막의 면적(이하 「도막의 잔존 면적」이라고도 한다.)(%)을 산출하여, 하기 평가 기준을 토대로 부착성을 평가하였다.
[부착성의 평가 기준]
0：도막의 잔존 면적이 95% 이상이다.
1：도막의 잔존 면적이 75~95% 미만이다.
2：도막의 잔존 면적이 50~75% 미만이다.
3：도막의 잔존 면적이 50% 미만이다.
(5) 내폭로 시험(도막 외관의 평가)
샌드블라스트판(150 ㎜×70 ㎜×1.6 ㎜) 상에 어플리케이터를 사용하여 에폭시계 도료(에폭시 AC 도료, 상품명 「반노 500」, 주고꾸 도료(주) 제조)를 건조 막 두께로 150 ㎛가 되도록 도포하고 경화시켜서 경화 도막을 형성시키고, 이어서 그 경화 도막 상에 어플리케이터를 사용하여 비닐 바인더 도료(상품명 「실백스 SQ-K」, 주고꾸 도료(주) 제조)를 건조 막 두께로 40 ㎛가 되도록 도포하여 실온에서 1일간 건조시켜서 시험판을 제작하였다.
이어서 다음날 그 시험판 상에(즉 비닐 바인더 도료로 형성된 경화 도막 표면에), 상기 실시예 및 비교예의 각 도료 조성물을 어플리케이터를 사용하여 건조 막 두께로 150 ㎛가 되도록 도포하여 23℃에서 1일간 건조시켜서 방오도막을 형성하고, 추가로 그 방오도막 표면에 상기 도료 조성물을 건조 막 두께로 150 ㎛가 되도록 도포하여 23℃에서 7일간 건조시켜서 방오도막을 형성하여 방오도막 부착 시험판을 제작하였다.
이 방오도막 부착 시험판을 히로시마현 오타케시의 주고꾸 도료(주)의 부지 내에 설치한 옥외 폭로대에 방오도막 측을 위로 향하게 하고, 남향으로 지면에 대해 45°의 각도로 기울여서 설치하여 폭로하고, 폭로 개시부터 1, 3, 6개월 후의 도막의 상태를 관찰하였다.
(6) 정치 방오성 시험
샌드블라스트판(300 ㎜×100 ㎜×3.2 ㎜) 상에 어플리케이터를 사용하여 에폭시계 도료(에폭시 AC 도료, 상품명 「반노 500」, 주고꾸 도료(주) 제조)를 건조 막 두께로 150 ㎛가 되도록 도포하고 경화시켜서 경화 도막을 형성시키고, 이어서 그 경화 도막 상에 비닐 바인더 도료(상품명 「실백스 SQ-K」, 주고꾸 도료(주) 제조)를 건조 막 두께로 40 ㎛가 되도록 도포하여 실내에서 1일간 건조시켜서 시험판을 제작하였다.
이어서 다음날 시험판 상에(즉 비닐 바인더 도료로 형성된 건조 도막 표면에), 상기 실시예 및 비교예의 각 도료 조성물을 어플리케이터를 사용하여 건조 막 두께로 150 ㎛가 되도록 도포하여 23℃에서 1일간 건조시켜서 방오도막을 형성하고, 추가로 그 방오도막 표면에 상기 도료 조성물을 건조 막 두께로 150 ㎛가 되도록 도포하여 23℃에서 7일간 건조시켜서 방오도막을 형성하여 방오도막 부착 시험판을 제작하였다.
이 방오도막 부착 시험판을 나가사키만 내에 정치 침지하고, 침지 개시부터 1개월 간격으로 시험판의 방오도막의 전체 면적을 100%로 한 경우에 있어서의 방오도막 상의 수서생물이 부착되어 있는 부분의 면적(이하 「부착면적」이라고도 한다.)(%)을 측정하여, 하기 평가 기준을 토대로 정치 방오성을 평가하였다.
[평가 기준]
0：부착면적이 0%이다.
0.5：부착면적이 0~10% 미만이다.
1：부착면적이 10~20% 미만이다.
2：부착면적이 20~30% 미만이다.
3：부착면적이 30~40% 미만이다.
4：부착면적이 40~50% 미만이다.
5：부착면적이 50~100%이다.
(7) 도막 소모도 시험
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 도료 조성물을 경질 염화 비닐판(50 ㎜×50 ㎜×1.5 ㎜)에 건조 막 두께 150 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하고 건조시켜서 시험판을 제작하였다. 얻어진 시험판을 회전 드럼에 장착하고, 그 회전 드럼을 해수 중에 침지하여 해수 온도 25℃의 조건하에서 주속 15 노트로 회전시켜, 침지 개시부터 1개월 간격으로 12개월간 소모 막 두께를 측정하여 월평균 도막 소모량을 구하였다.
[제조예 A1]
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소도입관 및 적하 깔때기를 구비한 반응용기에 크실렌 53 중량부를 넣고, 질소 분위기하에서 크실렌을 교반기로 교반하면서 상압하에 반응용기 내의 크실렌의 온도가 85℃가 될 때까지 가열하였다. 반응용기 내의 크실렌의 온도를 85℃로 유지하면서 TIPSMA(트리이소프로필실릴메타크릴레이트) 60 중량부, MEMA(2-메톡시에틸메타크릴레이트) 10 중량부 및 MMA(메틸메타크릴레이트) 20 중량부, BA(부틸아크릴레이트) 10 중량부 및 AMBN(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)) 1 중량부로 이루어지는 모노머 혼합물을 적하 깔때기를 사용하여 2시간에 걸쳐 반응용기 내에 첨가하였다.
이어서 추가로 반응용기 내에 t-부틸퍼옥시옥토에이트 0.5 중량부를 첨가하고, 상압하에 반응용기 내의 액온을 85℃로 유지하면서 교반기로 반응용기 내의 액의 교반을 2시간 계속하였다. 추가로 반응용기 내의 액온을 85℃에서 110℃로 올려서 교반을 1시간 행하고, 이어서 반응용기 내에 크실렌 14 중량부를 첨가하고 반응용기 내의 액온을 저하시켜 액온이 40℃가 된 시점에서 교반을 멈추고, 실릴메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 중합체 용액 A1을 얻었다.
중합체 용액 A1의 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00003
[제조예 A2~A9 및 제조예 B1~B2]
제조예 A1에 있어서 사용된 모노머 혼합물 대신에 표 2 또는 3에 나타내어지는 조성을 갖는 모노머 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일하게 하여 실릴(메타)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 조제하여 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 2, 3에 나타낸다. 표 2, 3에 있어서 중합체 용액 A2~A9 및 중합체 용액 B1~B2는 각각 제조예 A2~A9 및 제조예 B1~B2에 있어서 얻어진 공중합체를 포함하는 용액을 나타낸다. 또한 MEA 및 EA는 각각 2-메톡시에틸아크릴레이트 및 에틸아크릴레이트를 나타낸다.
Figure pat00004
[실시예 1]
＜방오도료 조성물의 조제＞
플라스틱 용기(용량：1,000 ㎖)에 용제로서의 크실렌 17.8 중량부, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산(1,2,3-트리메틸-5-(2-메틸프로파-1-엔-1-일)시클로헥사-3-엔-1-카르복실산 및 1,4,5-트리메틸-2-(2-메틸프로파-1-엔-1-일)시클로헥사-3-엔-1-카르복실산을 주성분(85% 이상)으로 하는, 2,6-디메틸옥타-2,4,6-트리엔과 메타크릴산의 반응 생성물(50% 크실렌용액)) 6.4 중량부 및 중합체 용액 A1 16 중량부를 첨가하여, 각 성분이 균일하게 분산 또는 용해될 때까지 페인트 쉐이커를 사용해서 혼합하였다. 그 후, 추가로 플라스틱 용기에 첨가제(1)(탈크 FC-1 3 중량부, 산화아연(아연화 3호) 4 중량부, 아산화구리 NC301 45 중량부, 노보팜레드 F5RK 0.3 중량부, 티탄백 R-5N 2 중량부, 코퍼오마딘(구리 피리티온) 1 중량부 및 디스파론 4200-20X 2 중량부)을 첨가하여 1시간 페인트 쉐이커를 사용해서 교반하여 이들 성분을 분산시켰다.
분산 후, 추가로 디스파론 A630-20X 2.5 중량부를 첨가하고 20분간 페인트 쉐이커를 사용해서 교반한 후, 혼합물을 여과망(메시 직경：80 메시)으로 여과하여 잔사를 제거하고 여액(도료 조성물 A1)을 얻었다. 또한 상기 각종 첨가제의 제조원 등에 대해서는 표 4에 나타낸다.
얻어진 도료 조성물 A1의 각종 특성을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 2~19 및 비교예 1~4]
배합성분의 종류 및 양을 표 5~6에 나타내어지는 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 도료 조성물을 조제하고 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 7~8에 나타낸다.
또한 표 5~8로 나타내어지는 도료 조성물 A2~A19 및 도료 조성물 B1~B4는 각각 실시예 2~19 및 비교예 1~4에서 얻어진 도료 조성물을 나타낸다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009

Claims (12)

  1. 트리이소프로필실릴메타크릴레이트(i)로부터 유도되는 구조단위(1), 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트(ii)로부터 유도되는 구조단위(2), 및 중합성 이중결합을 갖는 다른 모노머(단, 트리이소프로필실릴메타크릴레이트 및 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트를 제외한다.)(iii)로부터 유도되는 구조단위(3)을 포함하는 실릴메타크릴레이트계 공중합체(A)와,
    트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산(B)
    을 포함하는 방오도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다른 모노머(iii)가 에스테르류 또는 카르복실산류인 방오도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실릴메타크릴레이트계 공중합체(A) 중의 상기 구조단위(1)의 비율이 30~70 중량%인 방오도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실릴메타크릴레이트계 공중합체(A) 중의 상기 구조단위(2)의 비율이 5~40 중량%인 방오도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실릴메타크릴레이트 공중합체(A)의 함유량(WA)과 상기 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산(B)의 함유량(WB)의 비(WA/WB)가 중량 기준으로 99/1~40/60인 방오도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    추가로 로진류 및/또는 모노카르복실산 화합물(단, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산을 제외한다.)(C)을 함유하는 방오도료 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    추가로 무기 구리 화합물(D), 유기 방오제(E), 착색 안료(F), 체질 안료(G), 안료 분산제(H), 가소제(I), 새깅 방지제(J), 침강 방지제(K), 탈수제(L) 및 용제(M)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하는 방오도료 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방오도료 조성물로 형성되는 방오도막.
  9. 기재와 그 기재의 표면에 설치된 제8항에 기재된 방오도막을 갖는 방오기재.
  10. 제9항에 있어서,
    해수 또는 담수와 접촉하는 방오기재.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 기재가 수중 구조물, 선박 외판 또는 어구인 방오기재.
  12. 기재의 표면에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방오도료 조성물을 도포하거나 또는 함침시키는 공정과, 그 공정에 의해 상기 기재에 도포되었거나 또는 함침된 상기 방오도료를 경화시키는 공정을 구비하거나, 또는
    상기 방오도료 조성물로부터 도막을 형성하고 이 도막을 경화시켜서 방오도막을 형성하는 공정과, 상기 방오도막을 기재에 첩부(貼付)하는 공정을 구비하는
    방오기재의 제조방법.
KR1020160060001A 2015-05-22 2016-05-17 방오도료 조성물, 방오도막, 방오기재 및 방오기재의 제조방법 KR101810774B1 (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210024066A (ko) * 2018-07-27 2021-03-04 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오도료 조성물, 방오도막, 방오도막 부착 기재 및 그의 제조방법, 및 보수방법

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107513123A (zh) * 2017-08-11 2017-12-26 浙江海洋大学 一种基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂及其制备方法和应用
CN107603396B (zh) * 2017-09-01 2020-06-09 浙江海洋大学 一种水产养殖网箱网衣用防污涂料
GB201718891D0 (en) * 2017-11-15 2017-12-27 Jotun As Antifouling composition
GB201718899D0 (en) * 2017-11-15 2017-12-27 Jotun As Antifouling coating composition
CN108102023A (zh) * 2017-12-14 2018-06-01 浙江海洋大学 一种含硅丙烯酸树脂的制备及其在防污涂料中的应用
CN111886304B (zh) * 2018-04-20 2022-02-01 日东化成株式会社 防污涂料组合物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4611561B2 (ja) 2000-04-12 2011-01-12 Ｄｉｃ株式会社 新規なビニル系樹脂およびその製造方法
JP2005082725A (ja) * 2003-09-09 2005-03-31 Nitto Kasei Co Ltd 防汚塗料組成物、該防汚塗料組成物が塗布された海中物品類、および該防汚塗料組成物を使用する防汚方法
JP4574337B2 (ja) 2003-11-27 2010-11-04 中国塗料株式会社 新規シクロアルケニルカルボン酸、新規ビシクロアルケニルカルボン酸およびそれらの誘導体、それらからなる防汚塗料用配合剤、防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網並びにこれらの防汚方法
KR20080047589A (ko) * 2005-09-06 2008-05-29 노버스 인터내쇼날 인코포레이티드 선박 오손 방지 코팅 조성물
KR101030511B1 (ko) * 2007-02-27 2011-04-25 닛토 가세이 가부시끼 가이샤 방오 도료 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 상기 조성물을 이용해 형성되는 방오 도막, 상기 도막을 표면에 가지는 도장물, 및 상기 도막을 형성하는 방오 처리 방법
KR101107193B1 (ko) * 2007-06-22 2012-01-25 닛토 가세이 가부시끼 가이샤 방오 도료 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 상기 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막, 상기 도막을 표면에 가지는 도장물, 및 상기 도막을 형성하는 방오 처리 방법
EP2294148B1 (en) * 2008-06-11 2012-02-01 Jotun A/S Binder for antifouling coating composition and antifouling coating composition comprising binder
JP5360759B2 (ja) * 2009-06-08 2013-12-04 日東化成株式会社 防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、および該塗膜を形成する防汚処理方法
KR101647903B1 (ko) * 2011-11-14 2016-08-11 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오도료 조성물, 방오도막, 방오기재 및 방오기재의 제조방법
BR112015026577A2 (pt) * 2013-04-23 2017-07-25 Chugoku Marine Paints composição de revestimento anti-incrustante, película de revestimento anti-incrustante, substrato anti-incrustante e método para produzir substrato anti-incrustante

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210024066A (ko) * 2018-07-27 2021-03-04 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오도료 조성물, 방오도막, 방오도막 부착 기재 및 그의 제조방법, 및 보수방법

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