KR20180035832A - 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 기재, 방오 도료 조성물용의 로진 화합물 및 방오 도료 조성물의 제조방법 - Google Patents

방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 기재, 방오 도료 조성물용의 로진 화합물 및 방오 도료 조성물의 제조방법 Download PDF

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쇼타로 하라다
유키 이와타
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주고꾸 도료 가부시키가이샤
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Abstract

종래에 비해 증점이 억제되어, 장기 저장 안정성을 갖고, 도막을 형성했을 경우에는 뛰어난 방오성 및 내수성(장기 기계적 특성)을 발휘할 수 있는 방오 도료 조성물 및 그것의 관련 기술을 제공한다. 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트(A1)로부터 유도되는 성분 단위와, 중합성 이중결합을 갖는 중합성 모노머(A2)로부터 유도되는 성분 단위을 갖는 실릴 아크릴계 공중합체(A)와, 산가가 180(mgKOH/g) 이하인 로진 및 산가가 180(mgKOH/g) 이하이며 금속 비함유형의 로진 유도체 중 적어도 어느 한 개인 로진 화합물(B)을 배합해서 이루어진 방오 도료 조성물이다.

Description

방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 기재, 방오 도료 조성물용의 로진 화합물 및 방오 도료 조성물의 제조방법
본 발명은, 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 기재, 방오 도료 조성물용의 로진 화합물 및 방오 도료 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
선박, 수중구조물, 어망 등, 각종 기재에 대한 수서생물의 부착을 방지하기 위해서, 기재에 도포되는 방오 도료(즉 방오 도료 조성물)의 연구 개발이 진행되어 있다(예를들면 특허문헌 1∼4).
특허문헌 1에 있어서는, 트리이소프로필실릴메타크릴레이트로부터 유도되는 성분 단위, 트리이소프로필실릴아크릴레이트로부터 유도되는 성분 단위, 및, 중합성 이중결합을 갖는 중합성 모노머로부터 유도되는 성분 단위의 각각의 중량비를 소정의 것으로 설정하는 기술이 기재되어 있다.
특허문헌 2에 있어서는, 에스테르기 함유 지환족계 탄화수소 수지 및/또는 수산기 함유 지환족계 탄화수소 수지 이외에 아크릴산 트리이소프로필실릴(TIPSI) 등(가수분해형 수지)을, 크실렌 등에 용해시켜서 수지 와니스화하고, 해당 수지 와니스에 수소 첨가 로진 등을 첨가해서 1종의 가수분해형 수지인 아크릴 수지 와니스를 합성하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3에 있어서는, 트리이소프로필실릴메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등을 원료로 하는 실릴 아크릴계 공중합체와 로진 화합물을 비히클 성분으로 하는 방오 도료 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 4에 있어서는, 로진 또는 그 유도체의 구리 염을 먼저 생성해 두고, 잉여의 로진 또는 그 유도체가 존재하지 않는 상황에서, 해당 구리 염을 방오 도료 조성물에 사용하는 기술이 개시되어 있다.
상기한 각 특허문헌에 있어서는 로진류(예를 들면 소나무과의 식물의 수액인 송진을 증류한 후에 남는 잔류물)이 사용되어 있다. 로진류는, 방오 도료 조성물에 의해 형성된 방오 도막으로부터 방오제를 조속히 용출시켜 방오에 기여하게 하고, 그 결과, 정치 방오성을 향상시킬 수 있다(특허문헌 1의 [0051]).
WO2013/073580호 공보 일본국 특개 2005-15531호 공보 일본국 특개 2005-82725호 공보 일본국 특개 2010-150355호 공보
본 발명자등은, 로진을 사용한 방오 도료 조성물에 대해서 연구를 계속해 가는 중, 천연수지의 로진을 사용할 때, 같은 로진인데도 불구하고, 로진의 원산지에 따라서는, 도막 형성전의 방오 도료 조성물이 크게 증점해 버린다고 하는 지견을 얻었다.
이 지견을 기초로, 로진에 초점을 맞춰서 상기한 각 특허문헌에 개시되어 있는 기술을 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 장기 저장 안정성, 도막을 형성했을 경우에 있어서의 장기 방오성 및 장기 내수성에 관해, 한층 더 개선해야 할 점이 존재한다고 하는 지견을 본 발명자들은 얻었다.
본 발명은, 종래에 비해 증점이 억제되고, 장기 저장 안정성을 갖고, 도막을 형성했을 경우에는 뛰어난 방오성 및 내수성(장기 기계적 특성)을 발휘할 수 있는 방오 도료 조성물 및 그 관련 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대해서 예의 검토하였다. 그 결과, 후술하는 실시예의 항목에서 나타낸 것과 같이, 종래의 기술이라면, 수개월 단위로 보았을 때의 장기 저장 안정성, 도막을 형성했을 경우에는 뛰어난 방오성 및 내수성(장기 기계적 특성) 등(이후, 이들 특성을 합쳐서 서술할 때는 「각 특성」이라고 약칭한다.)에는 개선해야 할 점이 많이 있는 것이, 본 발명자들의 조사에 의해 명확하게 되었다.
본 발명자들은, 상기한 결과를 초래한 원인에 대해서 검토를 더하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 추측이지만, 한개의 지견을 얻었다. 즉, 방오 도료 조성물 및/또는 그것으로부터 얻어지는 도막이 된 상황하에서는, 방오 도료 조성물에 있어서의 트리오가노실릴기를 갖는 공중합체와, 로진 또는 그것의 유도체인 로진 화합물 사이에서 특성의 차이(예를 들면 경도의 차이 등)이 커지기 때문에, 상기한 개선점이 부각되고 있다고 하는 지견을 얻었다.
상기한 지견에 근거하여, 본 발명자들은 새로운 검토를 더하였다. 그 결과, 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 성분 단위를 갖는 실릴 아크릴계 공중합체를 채용할 경우, 로진 화합물의 산가를 180(mgKOH/g) 이하로 하고, 게다가 금속 비함유형으로 함으로써, 후술하는 실시예의 항목에 나타낸 것과 같이, 매우 유의한 효과가 생기는 것이 명확하게 되었다.
이상의 지견에 근거해서 이루어질 수 있은 태양은 아래와 같다.
본 발명의 제1 태양에 따르면,
트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트(A1)로부터 유도되는 성분 단위와, 중합성 이중결합을 갖는 중합성 모노머(A2)로부터 유도되는 성분 단위를 갖는 실릴 아크릴계 공중합체(A)와,
산가가 180(mgKOH/g) 이하인 로진 및 산가가 180(mgKOH/g) 이하이며 금속 비함유형의 로진 유도체 중 적어도 중 어느 한개인 로진 화합물(B)
을 배합해서 이루어진, 방오 도료 조성물이 제공된다.
본 발명의 제2 태양에 따르면,
상기 로진 화합물(B)의 연화점은 75℃ 이상인, 제1 태양의 방오 도료 조성물이 제공된다.
본 발명의 제3 태양에 따르면,
상기 로진의 중량평균 분자량(Mw)이 400 이하인, 제1 또는 제2 태양의 방오 도료 조성물이 제공된다.
본 발명의 제4 태양에 따르면,
상기 로진 유도체의 중량평균 분자량(Mw)이 1000 이하인, 제1 또는 제2 태양의 방오 도료 조성물이 제공된다.
본 발명의 제5 태양에 따르면,
상기 실릴 아크릴계 공중합체(A)의 함유 중량(WA)과 상기 로진 화합물(B)의 함유 중량(WB)과의 함유 중량비(WA/WB)가, 99.9/0.1∼30/70인, 제1∼제4 태양의 어느 한개의 방오 도료 조성물이 제공된다.
본 발명의 제6 태양에 따르면,
제1∼제5 태양의 어느 한개의 방오 도료 조성물이 경화해서 이루어진 방오 도막이 제공된다.
본 발명의 제7 태양에 따르면,
제6 태양의 상기 방오 도막이 기재 위에 형성된 방오 기재가 제공된다.
본 발명의 제8 태양에 따르면,
상기 기재가, 수중구조물, 선박 및 어구로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 한개인, 제7 태양의 방오 기재가 제공된다.
본 발명의 제9 태양에 따르면,
트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트(A1)로부터 유도되는 성분 단위와, 중합성 이중결합을 갖는 중합성 모노머(A2)로부터 유도되는 성분 단위를 갖는 실릴 아크릴계 공중합체(A)와 배합시키기 위한 방오 도료 조성물용의 로진 화합물로서, 산가가 180(mgKOH/g) 이하인 로진 및 산가가 180(mgKOH/g) 이하이며 금속 비함유형의 로진 유도체 중 적어도 어느 한개인 방오 도료 조성물용의 로진 화합물이 제공된다.
본 발명의 제10의 태양에 따르면,
상기 로진 화합물의 연화점이 75℃ 이상인, 제9 태양의 방오 도료 조성물용의 로진 화합물이 제공된다.
본 발명의 제11의 태양에 따르면,
상기 로진의 중량평균 분자량(Mw)이 400 이하인, 제9 또는 제10의 태양의 방오 도료 조성물용의 로진 화합물이 제공된다.
본 발명의 제12의 태양에 따르면,
상기 로진 유도체의 중량평균 분자량(Mw)이 1000 이하인, 제9 또는 제10의 태양의 방오 도료 조성물용의 로진 화합물이 제공된다.
본 발명의 제13의 태양에 따르면,
트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트(A1)로부터 유도되는 성분 단위와, 중합성 이중결합을 갖는 중합성 모노머(A2)로부터 유도되는 성분 단위를 갖는 실릴 아크릴계 공중합체(A)와,
산가가 180(mgKOH/g) 이하인 로진 및 산가가 180(mgKOH/g) 이하이며 금속 비함유형의 로진 유도체 중 적어도 어느 한개인 로진 화합물(B)
을 혼합하는 혼합 공정을 갖는 방오 도료 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 종래에 비해 증점이 억제되어, 장기 저장 안정성을 갖고, 도막을 형성했을 경우에는 뛰어난 방오성 및 내수성(장기 기계적 특성)을 발휘할 수 있는 방오 도료 조성물 및 그 관련 기술을 제공할 수 있다.
도 1은 도막 대미지성 시험(가압시험)의 모양을 나타낸 단면개략도다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해서 이하의 순서에서 설명한다.
1. 방오 도료 조성물을 구성하는 각 성분
2. 방오 도료 조성물의 제조방법
3. 방오 도료 조성물
4. 방오 도막 및 방오 기재
5. 본 실시형태의 효과
이때, 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴은, 아크릴 및 그것에 대응하는 메타크릴 중 적어도 어느 한개를 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서 중량의 비율은, 특기가 없는 한, 고형분을 기초로 한 비율을 가리킨다. 예를 들면 용제를 포함하는 경우에는, 방오 도료 조성물(용제를 포함한다) 100중량%에 대한 중량%을 나타내는 수법을 채용한다.
또한, 본 명세서에 기재가 없는 내용에 관해서는, 본출원인에 의한 특허문헌 1(WO2013/073580호 공보)의 기재 내용을 적절히 채용해도 상관없다.
또한, 본 명세서에 있어서 「∼」은, 특기가 없는 한, 소정의 값 이상 또한 소정의 값 이하를 가리킨다.
<1. 방오 도료 조성물을 구성하는 각 성분>
본 실시형태의 방오 도료 즉 방오 도료 조성물은, 주로 이하의 것이 배합되어 이루어진다.
·트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트(A1)로부터 유도되는 성분 단위와, 중합성 이중결합을 갖는 중합성 모노머(A2)로부터 유도되는 성분 단위를 갖는 실릴 아크릴계 공중합체(A)
·산가가 180(mgKOH/g) 이하인 로진 및 금속 비함유형의 로진 유도체 중 적어도 어느 한개인 로진 화합물(B)
이하, 본 실시형태의 방오 도료 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 서술한다.
실릴 아크릴계 공중합체(A)
본 실시형태의 실릴 아크릴계 공중합체(A)은 가수분해형의 공중합체이며, 방오 도료 조성물에 있어서의 비히클 성분의 역할을 한다. 본 실시형태에 있어서의 방오 도료 조성물에는, 예를 들면 방오제로서 구리 또는 구리 화합물(C)(후술)도 함유된다. 해당 방오 도료 조성물로부터 방오 도막을 형성하고, 방오 도막이 형성된 방오 기재를 실제로 사용하면(방오 도막을 담수나 바닷물에 접촉시키면), 실릴 아크릴계 공중합체(A)이 가수분해한다. 그 결과, 도막중의 비히클 성분이 용해함으로써, 마찬가지로 도막중에 함유되어 있었던 방오제가 도막 외로 용출하여, 수서생물의 부착을 억제한다.
본 실시형태의 실릴 아크릴계 공중합체(A)은, 이하의 성분 단위를 가진다.
·트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트(A1)로부터 유도되는 성분 단위
·중합성 이중결합을 갖는 중합성 모노머(A2)로부터 유도되는 성분 단위
(트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트(A1)로부터 유도되는 성분 단위)
해당 성분 단위는, 그 이름과 같이, 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트를 주 구성으로 한 것이면 되고, 주 구성은 그대로 하면서 구성의 일부(H 등)을 치환한 것이이어도 상관없다. 이후, 「유도체」에 대해서도 같은 의미를 가리키는 것으로 한다. 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트로서는, TIPSA(트리이소로필실릴아크릴레이트) 및 TIPSMA(트리이소로필실릴메타크릴레이트)의 적어도 어느 한개를 들 수 있다.
덧붙여서 말하면, 본 실시형태는 물론, 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트(A1) 이외의 모노머를 포함하는 것을 배제하는 것은 아니고, 목적에 따라, 해당 성분 단위 이외의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.
(중합성 이중결합을 갖는 중합성 모노머(A2)로부터 유도되는 성분 단위)
본 실시형태에 있어서의 중합성 이중결합을 갖는 중합성 모노머(A2)은, 중합성 이중결합(예를 들면, 비닐기나 (메타)아크릴로일기)을 갖는 것이면 된다. 해당 중합성 모노머(A2)은, 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트 즉 모노머(A1), 혹은 해당 중합성 모노머(A2) 자신과 공중합한다. 안정한 공중합체를 합성할 수 있다고 하는 관점에서, 중합성 모노머(A2)은, 중합성 이중결합을 갖는 에스테르 및 그 유도체 중 적어도 어느 한개(에스테르류라고 칭한다), 또는 중합성 이중결합을 갖는 카르복실산 및 그 유도체 중 적어도 어느 한개(카르복실산류라고 칭한다. 이후, 「류」에 관한 호칭 양식은 마찬가지로 한다)인 것이 바람직하다.
중합성 모노머(A2)로서 사용되는 상기 에스테르류 및 카르복실산류로서는, 상기 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트(A1)을 제외하고, (메타)아크릴산 에스테르류, 모노카르복실산류, 디카르복실산류 또는 이것들의 하프에스테르(모노에스테르)나 디에스테르, 비닐 에스테르류를 들 수 있다. 이때, 에스테르류 및 카르복실산류 이외의, 중합성 모노머(A2)로서는, 스티렌류를 들 수 있다.
상기 중합성 모노머(A2)의 구체적인 예로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸 에스테르(예를 들면 MMA(메틸메타크릴레이트)), (메타)아크릴산 에틸 에스테르, (메타)아크릴산 부틸 에스테르(예를 들면 BA(부틸아크릴레이트)), (메타)아크릴산 2-에틸 헥실 에스테르, (메타)아크릴산 라우릴 에스테르, (메타)아크릴산 트리데실 에스테르, (메타)아크릴산 스테아릴 에스테르, (메타)아크릴산 아릴 에스테르, (메타)아크릴산 시클로헥실 에스테르, (메타)아크릴산 벤질 에스테르, (메타)아크릴산 이소보닐 에스테르, (메타)아크릴산 메톡시 에스테르(예를 들면 MEA(메톡시 에틸 아크릴레이트), MEMA(메톡시 에틸 메타크릴레이트)), (메타)아크릴산 에톡시 에스테르, (메타)아크릴산 글리시딜 에스테르, (메타)아크릴산 테트라히도로푸르푸릴 에스테르, (메타)아크릴산 히드록시에틸 에스테르, (메타)아크릴산 히드록시프로필 에스테르, (메타)아크릴산 히드록시부틸 에스테르 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; (메타)아크릴산 등의 모노 카르복실산류; 이타콘산, 말레인산, 호박산 등의 디카르복실산류 또는 이것들의 하프 에스테르(모노에스테르)나 디에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류; 초산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 등을 들 수 있고, 이것들은 단독 또는 2종류 이상 사용된다.
본 실시형태에 있어서의 실릴 아크릴계 공중합체(A)은, 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트(A1)과, 중합성 이중결합을 갖는 중합성 모노머(A2)을 공지의 중합방법에 의해 공중합시켜서 조제해도 상관없다. 중합방법으로서는, 예를 들면, 유기 과산화물이나 2,2-아조비스-2-메틸부틸로니트릴 등의 아조 화합물 등의 래디칼 중합성 촉매를 사용한, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 또는 괴상 중합 등을 들 수 있다. 이중에서도, 공중합체의 생산성 및 제조 작업성, 수지 마무리 점도를 고려하면, 톨루엔, 크실렌, 메틸 이소부틸 케톤, 초산 n-부틸 등의 범용되고 있는 유기 용제를 사용하여, 모노머 (A1)∼(A2)을 용액중합하는 것이 바람직하다.
중합시의 래디칼 중합촉매로서는, 공지의 것을 널리 사용할 수 있고, 예를 들면, 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바레로니트릴), 2,2'-아조비스-이소부틸로니트릴, 과산화물인 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시옥토에이트 등을 들 수 있다.
이때, 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트(A1)로부터 유도되는 성분 단위와, 중합성 이중결합을 갖는 중합성 모노머(A2)로부터 유도되는 성분 단위의 함유 중량비는, 도막 가수분해성(소모성), 정치 방오성 등의 점에서, 30/70∼90/10이며, 그것의 바람직한 태양에서는 40/60∼70/30인 것이 바람직하다.
이 실릴 아크릴계 공중합체(A)은, 도장 작업성, 장기보존 안정성, 도막 내수성(기계적 특성), 도막 가수분해성(소모성), 정치 방오성, 도막 외관 등의 관점에서, 본 실시형태의 방오 도료 조성물 중에, 해당 방오 도료 조성물 중을 전체량으로 하여, 통상, 10∼50중량%, 바람직하게는 15∼30중량%의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 방오 도료 조성물 중에 포함되는 고형분(조건 125℃/1시간 건조에서의 가열 잔분)의 합계 100중량부 중에, 통상 5∼50중량부, 바람직하게는 10∼30중량부 정도의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 실릴 아크릴계 공중합체(A)의 중량평균 분자량은, 5000∼100000인 것이 바람직하고, 10000∼60000인 것이 보다 바람직하다. 중량평균 분자량이 이러한 범위에 있는 실릴 아크릴계 공중합체(A)을 포함하는 방오 도료 조성물은, 도막을 형성했을 경우, 도막의 가수분해성이 양호하고, 정치 방오성을 한층 더 향상시킬 수 있는 동시에, 보다 뛰어난 장기 기계적 특성(물에 장기적으로 침지되었을 경우에 있어서의, 기재, 초벌칠 도막 등에 대한 본 실시형태의 방오 도막의 부착성 및 크랙 등의 외관 특성 등)을 발휘할 수 있다.
로진 및 그 유도체인 로진 화합물(B)
본 실시형태의 로진 및 그 유도체인 로진 화합물(B)은, 앞에서 든 실릴 아크릴계 공중합체(A)의 가수분해의 속도를 조정하는 역할을 한다. 주로, 로진 화합물(B)에 있어서 변성되지 않고 있는(에스테르화되지 않고 있는) 카르복실기의 다소에 의해, 실릴 아크릴계 공중합체(A)의 가수분해의 속도의 정도가 좌우된다. 그 때문에, 방오 도료 조성물 및 그것의 관련물의 특성은, 주로, 비히클 성분인 실릴 아크릴계 공중합체(A)과, 해당 실릴 아크릴계 공중합체(A)의 가수분해의 속도를 조정하는 로진 화합물(B)에 의해 결정된다.
본 실시형태에 있어서의 로진은, 일례로서 들면, 소나무과의 식물의 수액인 송진을 증류한 후에 남는 잔류물이며, 로진산(아비에틴산, 파라스토린산, 이소피말산등)을 주성분으로 하는 천연수지다. 본 실시형태에 있어서의 로진은 천연 유래의 수지이며, 채취되는 산지, 계절 등에서 성상이 다르고, 그 위에, 방오 도료 조성물을 생성했을 때에 점도가 크게 다른 것이 본 발명자들에 의해 확인되어 있다.
본 발명자들이 각 원산지의 로진에 대해서 조사한 바, 각 로진에 있어서의 차이는, 아비에틴산, 파라스토린산, 이소피말산 등의 비율, 그것들의 2량체, 3량체의 혼입 비율, 또한 산가, 연화점 등의 특성값이다.
이들 로진의 특성값의 차이는, 특정한 실릴 아크릴계 공중합체를 원료로 하는 도막의 도막 물성, 도막 소모성, 방오성에 영향을 주는 것이 본 발명자들에 의해 해명되었다. 더구나, 본 발명자들이 깊게 검토한 바, 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트(A1)로부터 유도되는 성분 단위를 함유하는 경우라면 특히, 로진에 있어서의 산가의 차이가, 도료화했을 때의 점도, 저장안정성, 또한 도막 크랙 발생 등 장기 도막 물성에 크게 영향을 미친다고 하는 지견을 본 발명자들은 얻었다. 그 이외에, 로진의 연화점의 차이가, 초기 건조성의 차이, 내대미지성의 차이에 크게 영향을 미치는 것을 본 발명자들은 찾아냈다.
상기한 내용은, 성분(A1)의 일례인 TIPSA(트리이소로필실릴아크릴레이트) 및 TIPSMA(트리이소로필실릴메타크릴레이트)의 공중합체를 포함하는 방오 도료 조성물이라면 보다 현저해진다. 즉, 해당 방오 도료 조성물이라면, 로진의 산가, 연화점의 차이에 의해, 도료 점도, 저장안정성, 도막 물성, 방오 도막의 도막 소모성 및 정치 방오성, 건조성이 변화되는 것이 현저해진다.
상기한 각 지견에 근거하여, 본 발명자들이 수많은 시행 착오를 행한 결과, 실릴 아크릴계 공중합체(A)(특히 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트(A1)로부터 유도되는 성분 단위)에 대하여 로진 화합물의 산가를 180(mgKOH/g) 이하로 함으로써, 장기 저장 안정성에, 도막을 형성했을 경우, 장기 방오성(특히, 정치 방오성) 및 장기 내수성(장기 기계적 특성: 수중, 특히 바닷물 중에 장기적으로 침지되었을 경우에 있어서의 도막의 부착성, 내마모성, 내크랙성, 및 깨짐 등의 외관 특성 등)에 밸런스 좋게 뛰어난다고 하는 효과를 발휘하는, 본 실시형태에 있어서의 방오 도료 조성물을 찾아내는 것에 이른 것이다.
본 실시형태에 있어서는 로진 그 자체 이외에도 로진 유도체이어도 상관없다. 예를 들면, 로진 그 자체(소위 로진류, 이후, 유도체는 아닌 로진을 간단히 「로진」이라고도 칭한다)로서는, 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등을 들 수 있다. 한편, 로진 유도체로서는, 수소 첨가 로진, 불균화 로진 등을 들 수 있다.
물론, 로진류와 로진 유도체를 양쪽 사용해도 상관하고, 본 실시형태에 있어서는 로진류 및 로진 유도체 중 적어도 어느 한개를 로진 화합물(B)이라고 칭한다.
여기에서, 본 실시형태의 로진 화합물(B)은 금속 비함유형으로 한다. 즉, 본 실시형태의 로진 화합물(B)은, 로진 그 자체는 당연한 것으로 하고, 로진 유도체에 있어서도 금속 원소에 의한 염화는 행해지지 않고 있다(금속 원소의 정의에 대해서는, 구리 또는 구리 화합물(C)의 항목에서 후술). 이렇게 함으로써 로진 화합물(B)에 있어서 많은 카르복실기가 자유로운 상태가 된다. 이렇게 함에 따라, 특허문헌 4에 기재와 같이 일부러 미리 금속염으로 된 로진 금속염을 사용하는 것에 비해 유리한 효과를 나타낸다. 이하, 상세히 설명한다.
상기한 로진 화합물(B)을 채용함으로써, 후술하는 실시예의 항목이 나타낸 것과 같이 각 특성을 모두 만족하는 것이 가능해 진다. 그 이유로서는, 추측이지만, 실릴 아크릴계 공중합체(A)(특히 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트(A1)로부터 유도되는 성분 단위) 자체의 각 특성(예를 들면 내수성)과, 로진 화합물(B)의 각 특성(예를 들면 내수성)과의 균형에 의해, 그 밖의 특성에도 영향을 미치는 것으로 추측된다.
일례를 들면, 아무리 로진 화합물(B)의 금속염의 내수성이 극히 양호하다고 생각되고 있었다고 하더라도, 실릴 아크릴계 공중합체(A)의 내수성이 그 정도 좋지 않을 경우, 결국 방오 도료 조성물(방오 도막)의 내수성은 양호하게는 안된다. 반대로, 실릴 아크릴계 공중합체(A)의 내수성이 극히 양호할 경우, 방오성이 저하해 버린다. 그 이외에, 이후에 후술하는 기타 성분(유기 방오제(D), 착색 안료(E), 체질 안료(F) 등)의 내수성도 고려하지 않으면 안된다. 그렇게 되면, 특허문헌 4에 기재와 같이, 미리 로진 금속염을 준비해 버리는 경우, 각 특성의 밸런스가 취해지지 안게 되어 버릴 가능성이 있다.
그것에 대해, 본 실시형태라면, 미변성의 로진 화합물(B)을 채용하고 있다. 이에 따라, 실릴 아크릴계 공중합체(A)(특히 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트(A1)로부터 유도되는 성분 단위)의 각 특성에 대하여, 로진 화합물(B)의 각 특성도 매우 양호하게 매칭한다. 보다 바람직한 것으로, 그 밖의 성분의 각 특성에 대해서도 매칭시키는 것이 되어 있는 것은, 후술하는 실시예의 항목에 나타낸 바와 같다.
즉, 본 실시형태에 있어서는, 특허문헌 4에 기재와 같이 일부러 미리 금속염으로 된 로진 금속염을 사용하지 않더라도, 상기한 각 특성을 모두 만족하고, 게다가 제조시의 증점도 억제하는 것이 가능해 진다.
또한, 미리 금속염으로 된 로진 금속염이라면 이미 로진은 완전하게 금속염으로 되어 있기 때문에, 이제는 각 특성의 균형을 로진 금속염을 사용해서는 조정할 수 없다. 한편, 소위 미변성의 로진 화합물(B)을 사용함으로써, 제조시의 증점을 억제하면서 기타 성분을 사용해서 각 특성을 조정하는 것이 가능해 진다. 즉, 각 특성의 균형의 조정을 덤으로 실시하는 것이 가능해지기 때문에, 로진 화합물(B)은 높은 범용성을 초래하는 것이 가능해 진다.
또한, 일부러 미리 금속염으로 된 로진 금속염을 사용하지 않아도 되므로, 로진에 온도를 걸어 금속염으로 하는 전처리 공정을 일부러 설치하지 않더라도 되기 때문에, 경제면에서의 장점도 있다.
로진 유도체를 금속 비함유형으로 하는 것 이외에, 상기한 로진 유도체를 채용할 경우, 중량평균 분자량을 1000 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 조건에 의해, 본 실시형태의 로진 유도체는, 금속 원소에 의한 염화나 다른 화합물(예를 들면 다른 수지)에 의한 변성은 아직 행해지지 않고 있고 행해지고 있다고 하더라도 많은 카르복실기가 존재하는 것이 규정된다. 이것은, 로진 유도체에 대한 수지에 의한 변성에 대해서도 마찬가지라고 할 수 있고, 중량평균 분자량을 1000 이하로 한다고 하는 조건에 의해, 고분자량의 수지(예를 들면 실릴 아크릴계 공중합체(A))에 의한 변성은 행해지지 않고 있는 것이 규정된다. 이렇게 함에 따라, 병용하는 실릴 아크릴계 공중합체(A)의 가수분해를 촉진시켜, 방오제(예를 들면 후술하는 구리 또는 구리 화합물(C))이 도막으로부터 용출하는 것을 신속한 것으로 하는 것이 가능해 지고, 나아가서는 방오 효과도 향상된다. 이후, 상기한 상황을 합쳐서 「미변성」이라고 칭한다.
한편, 로진 그 자체의 중량평균 분자량은 400 이하로 하는 것이 바람직하고, 더구나 360 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 이유에 대해서는 상기한 로진 유도체의 이유와 같다.
덧붙여서 말하면 로진 유도체의 중량평균 분자량의 측정에 관해서는, 후술하는 실시예의 항목으로 나타내는 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)을 사용해도 상관없다.
그렇다고 하더라도, 본 발명자들의 조사에 따르면, 로진 화합물(B)로서는 미변성의 로진 그 자체 즉 로진류를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 방오 도막을 형성해서 실제로 사용에 제공한 후의 실릴 아크릴계 공중합체(A)의 가수분해를 한층 더 효과적으로 촉진시키는 것이 가능해 지고, 그 결과, 한층 더 효과적으로 방오제가 용출한다.
(로진 화합물(B)의 산가)
천연수지인 일반적인 로진의 산가의 범위는 160∼190(mgKOH/g)이지만, 너무 고산가이면 도료 점도가 높아지고, 저장안정성도 불량한 것, 그리고 도막을 형성하였을 때는 해당 도막이 깨지기 쉬워, 시간 경과에서 크랙 등의 도막 결함이 발생하기 쉬워지는 것을 본 발명자들은 발견하였다.
본 실시형태에 있어서의 로진 화합물(B)에는, 앞서 말한것처럼, 방오 도막으로부터 방오제를 신속히 용출시켜 방오에 기여하게 하고, 그 결과, 정치 방오성을 향상시킨다고 하는 역할이 있다. 그 이외에, 본 실시형태에 있어서는, 로진 화합물(B)을, 방오 도막을 형성해서 실제로 사용에 제공한 후의 실릴 아크릴계 공중합체(A)의 가수분해의 속도를 조절하는 것으로서 사용한다.
본 발명자들이 조사한 바에 따르면, 후술하는 실시예의 항목이 나타낸 것과 같이, 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트(A1)로부터 유도되는 성분 단위를 포함하는 실릴 아크릴계 공중합체(A)에 대하여는, 로진 화합물(B)의 산가를 180(mgKOH/g) 이하(더욱 바람직하게는 로진 유도체의 경우에는 연화점을 75℃ 이상)으로 함으로써, 상기한 각 특성을 실현 가능해 진다. 이 이유로서는, 추측이지만, 로진 화합물(B)과 실릴 아크릴계 공중합체(A) 사이에서의 특성(예를 들면 경도 등)의 밸런스가 취해진 상태가 되는 것을 들 수 있다. 또한, 방오 도막을 형성해서 실제로 사용에 제공한 후의 실릴 아크릴계 공중합체(A)의 가수분해의 속도도 적당한 것으로 되어서 효과적으로 방오제가 용출하는 것을 들 수 있다. 이상의 결과, 최종적으로 상기한 각 특성이 실현 가능해 지는 것으로 생각된다.
이때, 본 실시형태에 있어서의 로진 화합물(B)의 산가의 범위는 180(mgKOH/g) 이하이지만, 보다 바람직한 범위는 175(mgKOH/g) 이하이다.
(로진 화합물(B)의 산가측정 방법)
일례지만, 하기 방법에 의해 로진 화합물(B)의 산가를 측정한다.
<1> 로진 0.5mg을 100ml 비이커에 넣고 에탄올:톨루엔=1:1 용액 60ml을 가해 용해시킨다.
<2> N/10(0.1mol/L)-KOH-에탄올 용액에 의해 전위차 적정을 행한다.
<3> 블랭크 측정으로서 에탄올:톨루엔=1:1 용액만의 적정도 행한다.
그리고, 이하의 계산식에 의해 산가를 산출한다.
산가={(Vx-V0)*f*5.61}÷0.5
Vx: 샘플의 적정값(ml)
V0: 블랭크의 적정값(ml)
f: N/10-KOH-에탄올의 팩터
이때, f에 대해서는 아래와 같이 구한다.
<4> N/10-KOH 에탄올 용액의 작성과 표적을 행한다.
3.5g의 KOH를 가능한 한 소량의 물에 용해시켜 에탄올 500ml을 가해서 밀폐 상태에서 24시간 방치하고, 상등액을 사용한다(JISK54073.1.1). 표적은 N/10-염산 5ml+물 50ml에 의해 행한다. 그 결과, f는 아래와 같아진다.
f: (5ml 염산의 팩터)/(적정에 필요한 KOH)-에탄올의 ml
그리고, 상기한 산가의 식으로부터 산가를 측정한다.
또한, 도료 중에서 적절히, 용제로 로진 성분을 추출하여, 산가를 측정해도 된다.
(로진 화합물(B)의 연화점)
또한 로진 화합물(B)의 연화점도, 특정한 실릴 아크릴계 공중합체를 원료로 하는 도막에 대해서 도막 물성에 미치는 영향이 크다. 천연수지인 로진 화합물(B)의 경우, 연화점은 40℃∼140℃의 범위의 것이 존재한다. 연화점이 낮으면 특히 건조성에 영향이 있다. 연화점이 낮을수록 초기 건조가 늦어, 대미지가 발생하기 쉬워지는 것 등의 문제가 생기기 쉬워진다. 따라서 로진 화합물(B) 중 적어도 로진 그 자체에 대해서는, 연화점이 75℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 로진 유도체에 대해서도 연화점은 75℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그것의 바람직한 이유에 대해서는 상기한 로진의 이유와 같다.
특히, 산가 및 연화점이 최적의 범위에 있는 로진 화합물(B)을 사용함으로써, 특정한 실릴 아크릴계 공중합체를 원료로 하는 방오 도료의 더욱 양호한 도료 점도, 저장안정성, 장기 방오성 등의 양호한 물성을 얻을 수 있다.
(로진 화합물(B)의 연화점 측정 방법)
로진 화합물(B)의 연화점은 JIS K5902에 준거함으로써 측정가능하다. 간단하게 서술하면, 융해한 로진 화합물(B)을 고리 중에 흘려 넣어서 고화한 것에 대하여 철강 구를 싣고, 온도를 상승시켜 가, 고리 중의 로진 화합물(B)이 융해해서 고리로부터 흘러 나와서 바닥판에 접촉했을 때의 온도를 연화점으로 하는 수법이다.
본 실시형태의 방오 도료 조성물에 있어서, 실릴 아크릴계 공중합체(A)의 함유 중량(WA)과 로진 화합물(B)의 함유 중량(WB)과의 함유 중량비(WA/WB)은, 바람직하게는 99.9/0.1∼30/70, 보다 바람직하게는 95/5∼35/65, 더욱 바람직하게는 90/10∼40/60이다. 상기 함유 중량비가 이러한 범위에 있으면, 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막에 있어서의 연소성(도막 소모성)을 향상시키는 효과가 있어, 방오성(특히, 정치 방오성)을 향상시키기 쉬워진다.
이때, 로진 화합물(B)로서는 천연수지 뿐만 아니라 합성 수지로서의 것도 포함되지만, 본 발명자들의 조사에 따르면, 실릴 아크릴계 공중합체(A)과 로진 화합물(B) 사이의 특성의 차이를 한층 더 저감시킬 수 있는 것, 방오 도막을 실제로 사용했을 때의 실릴 아크릴계 공중합체(A)의 가수분해의 속도를 한층 더 적절하게 할 수 있는 것, 그리고 방오 도막으로부터 방오제를 한층 더 신속히 용출시켜, 한층 더 방오에 기여하게 하는 점을 고려하면, 천연수지인 것이 매우 바람직하다.
구리 또는 구리 화합물(C)
본 실시형태의 방오 도료 조성물은, 해당 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막의 방오성을 한층 더 향상시키기 위해서, 구리 또는 구리 화합물(C)을 더 함유해도 된다. 구리 화합물로서는, 유기계 또는 무기계의 어느 구리 화합물이어도 되고, 예를 들면, 분말형의 구리(구리 분말), 아산화 구리, 티오시안산 구리, 큐프로닉켈, 구리 피리티온 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태의 방오 도료 조성물에 있어서, 구리 또는 구리 화합물(C)의 함유량은, 장기 방오성이라고 하는 관점에서는, 실릴 아크릴계 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼800중량부, 더욱 바람직하게는 100∼750중량부이며, 방오 도료 조성물(용제를 포함한다) 100중량%에 대하여, 통상0.1∼70중량%, 바람직하게는 0.1∼60중량%이다.
이때, 본 항목에 있어서의 구리 또는 구리 화합물(C)의 구리 원소는, 본 명세서에서 말하는「금속 원소」 중 한 개다. 본 명세서에 있어서 「금속 원소」란, 원자 상태(제로 가)의 것 이외에, 금속이 이온화된 상태의 것도 포함시킨 총칭으로 한다. 이 금속 원소로서는, 단체로서 상온에서 고체이며, 소성변형이 용이하고, 전연 가공을 할 수 있는 것을 가리킨다. 예를 들면 후술하는 구리 또는 구리 화합물(C)에 있어서의 구리 원소, 체질 안료(F)의 일례인 산화 아연에 있어서의 아연 원소 등을 들 수 있다.
유기 방오제(D)
본 실시형태의 방오 도료 조성물은, 해당 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막의 방오성을 한층 더 향상시키기 위해서, 특히 식물성의 해양생물에 대한 방오 효과 향상을 위해, 유기 방오제(D)을 더 함유 할 수 있다. 유기 방오제(D)은, 상기 유기계의 구리 화합물을 제외하고, 방오 도막에 방오성을 부여하는 유기 화합물이면 특별하게 한정되지 않는다.
유기 방오제(D)로서는, 예를 들면, 징크 피티온 등의 금속 피리티온류, 4,5-디클로로-2-n-옥틸―4-이소티아졸린-3-온, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플로오로메틸)-1H-피롤-3카보니트릴, 피리딘트리페닐 보란, N,N-디메틸디클로로페닐 요소, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드, 2,4,5,6-테트라클로로이소푸탈니트릴, 비스디메틸디티오카바모일징크에틸렌비스디티오 카바메이트, 클로로메틸-n-옥틸디설파이드, N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플로오로디클로로메틸티오)설파미드, 테트라알킬티우람디설파이드, 징크 디메틸디티오카바메이트, 징크 에틸렌비스디티오카바메이트, 2,3-디클로로-N-(2'.6'-디에틸페닐)말레이미드, 2,3-디클로로-N-(2'-에틸-6'-메틸페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 방오 도료 조성물에 있어서, 유기 방오제(D)의 함유량은, 장기 방오성, 도막 내수성 유지(기계적 특성 유지)라고 하는 관점에서는, 실릴 아크릴계 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼500중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼300중량부이며, 방오 도료 조성물(용제를 포함한다) 100중량%에 대하여, 통상 0.1∼30중량%, 바람직하게는 0.1∼20중량%이다.
착색 안료(E)
본 실시형태의 방오 도료 조성물은, 해당 방오 도료 조성물로부터 형성되는 방오 도막의 색조를 조절하거나, 임의의 색조를 부여하기 위해서, 착색 안료(E)을 포함하고 있어도 된다.
착색 안료(E)로서는, 공지의 유기계 또는 무기계의 각종 착색 안료를 들 수 있다. 유기계의 착색 안료로서는, 카본 블랙, 나프톨 레드, 프탈로시아닌 블루 등을 들 수 있다. 또한, 무기계의 착색 안료로서는, 벤갈라, 버라이트 분말, 티탄 백, 황색 산화철 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태의 방오 도료 조성물에 있어서, 상기에서 열거한 착색 안료(E)와는 다른 착색제로서, 상기한 착색 안료(E)와 함께, 또는 상기한 착색 안료(E) 대신에, 염료 등의 착색제가 포함되어 있어도 된다.
본 실시형태의 방오 도료 조성물에 있어서, 착색 안료(E)의 함유량은, 착색성, 은폐성, 폭로 변색성, 방오성, 도막 내수성(기계적 특성)이라고 하는 관점에서는, 실릴 아크릴계 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼100중량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼10중량부다.
또한, 착색 안료(E)의 함유량은, 방오 도료 조성물(용제를 포함한다) 100중량%에 대하여, 통상 0.1∼30중량%, 바람직하게는 0.1∼20중량%이다.
체질 안료(F)
체질 안료(F)로서는, 예를 들면, 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 칼리 장석, 산화 아연, 탄산 칼슘, 카올린, 알루미나 화이트, 화이트 카본, 수산화 알루미늄, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 황산 바륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 탄산 칼슘, 카올린, 황산 바륨, 칼리 장석, 산화 아연이 바람직하다. 이때, 탄산 칼슘 및 화이트 카본은, 광택제거제나 후술하는 침강 방지제 (K)로서도 사용된다.
본 실시형태의 방오 도료 조성물에 있어서, 체질 안료(F)의 함유량은, 도막 내수성(기계적 특성), 방오성, 도막 가수분해성(소모성)이라고 하는 관점에서는, 실릴 아크릴계 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼500중량부, 더욱 바람직하게는 50∼300중량부이며, 방오 도료 조성물(용제를 포함한다) 100중량%에 대하여, 통상 0.1∼50중량%, 바람직하게는 0.1∼40중량%이다.
탈수제(G)
탈수제(G)로서는, 종래 공지의 석고, 에틸 실리케이트 등을 사용할 수 있다. 저장중의 점도 상승 방지 효과라고 하는 관점에서는, 실릴 아크릴계 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼50중량부이며, 방오 도료 조성물(용제를 포함한다) 100중량%에 대하여 통상 0.1∼10중량%, 바람직하게는 0.5∼5중량%이다.
가소제(H)
본 실시형태의 방오 도료 조성물은, 얻어지는 방오 도막의 내크랙성을 향상시키기 위해서, 가소제(H)을 포함하는 것이 바람직하다. 가소제(H)로서는, 염화 파라핀(염소화 파라핀), 석유수지류, 케톤 수지, TCP(트리크레질포스페이트), 폴리비닐에틸 에테르, 디알킬 프탈레이트 등을 들 수 있다. 도막 내수성(기계적 특성), 도막 가수분해성(소모성)이라고 하는 관점에서는, 가소제(H)은, 이들 중에서도, 염화 파라핀(염소화 파라핀), 석유수지류 또는 케톤 수지인 것이 바람직하다. 이때, 가소제(H)은, 1종 단독으로 사용되어도 된다, 2종류 이상 조합해서 사용되어도 된다.
염화 파라핀은, 직쇄형 또는 분지형의 어느 분자구조를 가져도 되고, 실온(예: 23℃) 조건하에서 액채형이어도 고체형(예를 들면 분말형)이어도 된다.
또한, 염화 파라핀은, 1분자 중, 통상 8∼30개, 바람직하게는 10∼26개의 평균 탄소수를 갖고 있다. 이러한 염화 파라핀을 포함하는 방오 도료 조성물은, 크랙(깨짐)이나 벗겨짐 등이 적은 방오 도막을 형성할 수 있다. 이때, 상기 평균 탄소수가 8 미만에서는, 방오 도막에 있어서 크랙의 발생을 억제하는 효과가 부족한 일이 있고, 한편, 상기 평균 탄소수가 30을 초과하면, 방오 도막의 가수분해성(갱신성, 연소성)이 작아, 결과적으로 방오성이 뒤떨어져 버리는 일이 있다.
또한, 염화 파라핀에 있어서, 점도(단위 포아즈, 측정 온도 25℃)은, 통상 1 이상, 바람직하게는 1.2 이상이며, 비중(25℃)은, 통상 1.05∼1.80, 바람직하게는 1.10∼1.70이다.
염화 파라핀의 염소화율(염소 함유량)은, 염화 파라핀을 100중량%으로 했을 경우, 통상 35∼70중량%이며, 바람직하게는 35∼65중량%이다. 이러한 염소화율을 갖는 염화 파라핀을 포함하는 방오 도료 조성물은, 크랙(깨짐), 벗겨짐 등이 적은 도막을 형성할 수 있다. 이러한 염화 파라핀의 구체적인 예로서는, 「토요파락스150」이나 「토요파락스A-70」(어느것도 토소(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, 석유수지류로서는, C5계, C9계, 스티렌계, 디클로로펜타디엔계, 및 이것들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 석유수지류의 구체적인 예로서는, 「퀸톤1500」이나 「퀸톤1700」(어느것도 니혼제온(주)제) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 방오 도료 조성물에 있어서, 가소제(H)의 함유량은, 도막 가수분해성 (소모성), 방오성, 도막 내수성(기계적 특성)이라고 하는 관점에서는, 실릴 아크릴계 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼300중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼200중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼150중량부이며, 방오 도료 조성물(용제를 포함한다) 100중량%에 대하여, 통상 0.1∼30중량%, 바람직하게는 0.1∼20중량%이다.
안료 분산제(I)
안료 분산제(I)로서는, 공지의 유기계 또는 무기계의 각종 안료 분산제를 들 수 있다. 유기계의 안료 분산제로서는, 지방족 아민 또는 유기산류(예를 들면, 「듀오민TDO」(LION(주)제), 「Disperbyk101」(BYK(주)제))을 들 수 있다.
본 실시형태의 방오 도료 조성물에 있어서, 안료 분산제(I)의 함유량은, 도료 점도 저감 효과 색 갈라짐 방지 효과라고 하는 관점에서는, 실릴 아크릴계 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼100중량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼50중량부이며, 방오 도료 조성물(용제를 포함한다) 100중량%에 대하여, 통상 0.1∼10중량%, 바람직하게는 0.1∼5중량%이다.
흘림 방지제(J)
본 실시형태의 방오 도료 조성물은, 방오 도료 조성물을 사용해서 기재를 도장할 때에, 상기 도료 조성물에 의한 흘림(drip)의 발생을 저감할 수 있다고 하는 관점에서, 흘림 방지제(J)(흐름 멈춤제라고도 한다)을 포함하고 있어도 된다.
흘림 방지제(J)로서는, 아마이드 왁스, 수소 첨가 피마자 기름 왁스, 폴리아마이드 왁스나, 이것들의 혼합물, 합성 미분 실리카 등을 들 수 있다. 이중에서도, 저장 안정성, 동종/이종 도료의 오버코팅성이라고 하는 관점에서는, 흘림 방지제(J)은, 아마이드 왁스 또는 합성 미분 실리카인 것이 바람직하다.
이때, 흘림 방지제(J)의 시판물으로서는, 「디스파론A630-20XC」(구스모토화성(주)제)나 「ASAT-250F」(이토정유(주)제)를 들 수 있다.
본 실시형태의 방오 도료 조성물에 있어서, 흘림 방지제(J)의 함유량은, 저장 안정성, 동종/이종 도료의 오버코팅성이라고 하는 관점에서는, 실릴 아크릴계 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼50중량부이며, 방오 도료 조성물(용제를 포함한다) 100중량%에 대하여, 통상 0.1∼20중량%, 바람직하게는 0.1∼10중량%이다.
침강 방지제(K)
본 실시형태의 방오 도료 조성물은, 저장중인 도료 조성물에 있어서 침전물의 발생을 방지할 수 있고, 교반성도 향상할 수 있다고 하는 관점에서, 침강 방지제(K)을 포함하고 있어도 된다.
침강 방지제(K)로서는, 유기 점토계 Al, Ca 또는 Zn의 아민염, 폴리에틸렌계 왁스, 산화 폴리에틸렌계 왁스 등을 들 수 있다. 이중에서도, 침강 방지제(K)은, 산화 폴리에틸렌계 왁스인 것이 바람직하다. 이때, 산화 폴리에틸렌계 왁스의 시판물으로서는, 「디스파론4200-20X」(구스모토화성(주)제)을 들 수 있다.
본 실시형태의 방오 도료 조성물에 있어서, 침강 방지제(K)의 함유량은, 저장 안정성, 동종/이종 도료의 오버코팅성이라고 하는 관점에서는, 실릴 아크릴계 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼50중량부다. 또한, 침강 방지제(K)의 함유량은, 방오 도료 조성물(용제를 포함한다) 100중량%에 대하여, 통상 0.1∼20중량%, 바람직하게는 0.1∼10중량%이다.
용제(L)
본 실시형태의 방오 도료 조성물은, 실릴 아크릴계 공중합체(A) 등의 분산성을 향상시키거나, 상기 조성물의 점도를 조정하기 위해서, 필요에 따라, 물 또는 유기용제 등의 용제(L)을 포함하고 있어도 된다. 이때, 본 실시형태의 방오 도료 조성물은, 용제(L)로서, 실릴 아크릴계 공중합체(A)을 조제할 때에 사용한 용제를 포함하고 있어도 되고, 실릴 아크릴계 공중합체(A)과 필요에 따라 기타 성분을 혼합할 때에, 별도 첨가된 용제를 포함하고 있어도 된다. 이때, 환경부하를 감안하여, 유기용제의 VOC 값이 400g/L 이하인 것이 바람직하다.
유기용제로서는, 크실렌, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족계 유기용제; 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 이소프로필 알코올, n-부탄올, 이소부탄올 등의 지방족(탄소수 1∼10, 바람직하게는 2∼5 정도)의 1가 알코올류; 초산 에틸, 초산 부틸 등의 에스테르계 용제; 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 방오 도료 조성물중의 용제(F)의 함유량은, 방오 도료 조성물 100중량%으로 했을 경우, 통상, 20∼80중량%, 바람직하게는 30∼70중량%인 것이 많다.
<2. 방오 도료 조성물의 제조방법>
본 실시형태의 방오 도료 조성물은, 상기한 실릴 아크릴계 공중합체(A)과, 상기한 로진 화합물(B)을 혼합하는 혼합 공정을 거쳐 제작된다.
이때, 구체적인 수법으로서는, 공지의 방법을 적절히 이용해서 본 실시형태의 방오 도료 조성물을 제조해도 상관없다. 예를 들면, 실릴 아크릴계 공중합체(A)과, 필요에 따라, 앞서 서술한 각 (B)∼(F) 성분을, 한번에 혹은 임의의 순서로 교반 용기에 첨가하고, 공지의 교반·혼합 수단으로 각 성분을 혼합하여, 용제 중에 분산 또는 용해시키면 된다. 교반·혼합 수단으로서는, 하이스피드 디스퍼, 샌드 그라인드 밀, 바스켓 밀, 볼밀, 3롤, 로스 믹서, 플래니터리 믹사, 만능 시나가와 교반기 등을 들 수 있다.
<3. 방오 도료 조성물>
본 실시형태의 방오 도료 조성물은, 상기한 실릴 아크릴계 공중합체(A)과, 상기한 로진 화합물(B)을 「배합」하여 이루어지는 것이다.
이때, 본 명세서에 있어서의 「배합」이란, 그 이름과 같이, 2종 이상의 것을 혼합하는 것을 의미하지만, 「합성」을 의미하는 것은 아니다. 자세하게 말하면, 본 명세서에 있어서의 「배합」이란, 실릴 아크릴계 공중합체(A)과 로진 화합물(B)을 화학적으로 합성하는 것이 아니고, 단순히 양자를 혼합한 상태를 의미하는 것이다. 그 때문에, 특허문헌 2에 기재와 같 , 아크릴산트리이소프로필실릴(TIPSI) 등(가수분해형 수지)을 크실렌 등에 용해시켜서 수지 와니스화하고, 해당 수지 와니스에 수소 첨가 로진 등을 첨가해서 1종의 가수분해형 수지인 아크릴 수지 와니스를 합성하는 것과, 본 명세서에 있어서의 실릴 아크릴계 공중합체(A)과 로진 화합물(B) 사이에 있어서의 합성을 수반하지 않는 배합에서는, 그것의 의미가 전혀 다르다.
해당 방오 도료 조성물은, 후술하는 실시예의 항목이 나타낸 것과 같이, 본 발명의 과제에서 열거한 각 특성을 모두 만족하는 동시에, 제조시의 증점을 억제하는 것이 가능해 진다. 방오 도료 조성물이 초래하는 각 특성이나 기술적 의의에 대해서는, <1.방오 도료 조성물을 구성하는 각 성분>에서 서술한 것과 같다.
<4. 방오 도막 및 방오 기재>
본 실시형태의 방오 도막은, 본 실시형태의 방오 도료 조성물을, 예를 들면 자연건조 또는 히터 등의 건조 수단을 사용해서 경화시켜 이루어진다.
또한, 본 실시형태의 방오 기재는, 본 실시형태의 방오 도료 조성물을, 기재(목적물, 피도장물)에, 예를 들면 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 솔, 롤러 등의 도장 수단을 사용해서 도포하거나, 또는 함침시키고, 기재에 도포 또는 함침시킨 도료 조성물을, 예를 들면 자연건조(실온 정도의 온도) 또는, 히터 등의 건조 수단을 사용해서 건조·경화시켜서, 기재 위에 방오 도막을 형성해서 이루어진다.
여기에서, 상기 기재로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는, 바닷물 또는 담수에 접촉하는 기재이며, 구체적으로는, 각종 발전소(화력, 원자력)의 급배구나, 만안도로, 해저터널, 항만설비 또는 운하·수로 등의 각종 해양·하천 토목공사에 있어서 사용되는 오니 확산 방지막 등의 수중 구조물, FRP선 등의 선박(특히 선박의 흘수 부분으로부터 선저 부분), 어업 자재(로프, 어망 등의 어구, 낚시찌 또는 부이 등)을 들 수 있다.
그들 기재의 재질은, 특히 선박에서는, 강철, 알루미늄, 목재 등을 들 수 있고, 어망 등에서는, 천연·합성 섬유를 들 수 있고, 또한, 낚시찌이, 부이 등에서는, 합성 수지제의 것을 들 수 있고, 수중에 있어서 방오성 등이 요구되는 기재인 한, 그 재질은, 특별하게 한정되지 않는다.
이들 기재의 표면, 특히 기재가 선저 등인 경우에는, 통상, 철강제 기재의 표면에 방청 도료 등의 프라이머를 초벌칠한 후의 프라이머 처리 기재의 표면에, 상기와 같은 방법으로, 1회 또는 복수회, 본 실시형태의 방오 도료 조성물(방오 도료)을 도포하고, 도포 또는 함침(특히, 기재가 어망 등인 경우)시킨 방오 도료 조성물을 경화시켜서 방오 도막을 형성하면, 파래, 굴, 녹조류, 셀 풀라, 조개, 태충류 등의 수서생물의 부착을 장기간에 걸쳐서 방지하는 특성(방오성, 특히 정치 방오성)에 뛰어나고, 특히 방오 도막에 방오 성분(예를 들면 구리 또는 구리 화합물(C), 유기 방오제(D))이 포함될 경우, 장기에 걸쳐서 방오 성분을 서서히 방출할 수 있다.
또한, 기재가 선박(특히 그것의 선저), 수중 구조물 등인 경우에는(통상, 기재 표면에는, 프라이머 처리나 에폭시 수지계 도료, 비닐 수지계 도료, 아크릴 수지계 도료, 우레탄 수지계 도료의 어느 한개로 형성된 층을 가질 경우도 있다), 그 기재 표면에, 방오 도료 조성물을 복수회 도포(두껍게 칠함: 건조 막두께 100∼600㎛ 정도)하고, 얻어지는 방오 기재는, 뛰어난 방오성과 함께, 적당한 가요성 및 뛰어난 내크랙성을 밸런스 좋게 발휘한다.
이때, 상기 방오 기재를 제조하는 것에 잇어서, 기재가 열화 방오 도막을 갖는 강판이나 어망 등인 경우에는, 기재 표면에 본 실시형태의 방오 도료 조성물을 직접 도포 혹은 함침(어망 등인 경우)해도 되고, 또한, 기재가 강판 천인 경우에는, 기재 표면에 방청제나 프라이머 등의 하지재를 미리 도포해서 하지층을 형성한 후에, 이 하지층의 표면에 본 실시형태의 도료 조성물을 도포해도 된다. 또한, 본 실시형태의 방오 도막 또는 종래의 방오 도막이 형성된 기재의 표면에, 보수를 목적으로 하여, 본 실시형태의 방오 도막을 더 형성해도 된다.
이때, 방오 도막의 두께는 특별하게 한정되지 않지만, 기재가 선박이나 수중구조물일 경우, 예를 들면, 30∼150㎛/회 정도다.
이렇게, 본 실시형태의 방오 도막을 갖는 수중 구조물은, 장기간에 걸쳐서 수서생물의 부착을 방지할 수 있는 것에 기인하여, 수중구조물의 기능을 장기간 유지할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 방오 도막을 갖는 어망은, 환경오염의 우려가 적어지는 것 이외에, 수서생물의 부착을 방지할 수 있는 것에 기인해서 그물눈의 폐쇄를 방지할 수 있다.
<5. 본 실시형태의 효과>
본 실시형태에 따르면, 주로 이하의 효과를 나타낸다.
본 실시형태에 따른 방오 도료 조성물은, 장기 저장 안정성이 우수하여(특히, 장기저장중에 있어서의 점도의 상승이 작아), 도막을 형성했을 경우, 장기 방오성(특히, 정치 방오성) 및 장기 내수성(장기 기계적 특성: 수중, 특히 바닷물 중에 장기적으로 침지되었을 경우에 있어서의 도막의 부착성, 내마모성, 내크랙성, 및 깨짐 등의 외관 특성 등)에 밸런스 좋게 뛰어나다고 하는 효과를 발휘한다.
또한, 본 실시형태에 따른 방오 도막 및 방오 기재는, 뛰어난 장기 방오성 및 장기 내수성(장기 기계적 특성)을 밸런스 좋게 발휘한다. 또한, 본 실시형태에 따른 방오 기재의 제조방법에 따르면, 뛰어난 장기 방오성 및 장기 내수성을 발휘하는 방오 기재를 제조할 수 있다.
더구나, 장기 저장 안정성이 우수하여(특히, 장기저장중에 있어서의 점도의 상승이 작아), 도막을 형성했을 경우, 장기 방오성(특히, 정치 방오성) 및 장기 내수성(장기 기계적 특성: 수중, 특히 바닷물 중에 장기적으로 침지되었을 경우에 있어서의 도막의 부착성, 내마모성, 내크랙성, 및 깨짐 등의 외관 특성 등)에 밸런스 좋게 뛰어난 실릴 아크릴계 공중합체(A)을 사용한 방오 도료를 얻기 위한 로진 화합물(B)을 제공하는 것이 가능해 진다.
실시예
다음에 본 발명에 대해서 실시예에 근거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이때, 「실시예」의 항에 있어서,「%」는, 특별히 언급이 없는 한 「중량%」을 나타낸다.
이때, 설명의 순서로서는, 우선, 본 실시형태에서 말하는 실릴 아크릴계 공중합체(A)에 대응하는 것을 제조하는 예를 [제조예]로서 설명한다. 그후, 각 제조예에서 제조된 각 중합체에 대하여, 각종 첨가물(로진 등)을 첨가한 예에 대해 설명한다.
[제조예 A-1]
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔대기를 구비한 반응 용기에, 크실렌 53중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 크실렌을 교반기로 교반하면서, 상압하에서, 반응 용기 내의 크실렌의 온도가 85℃가 될 때까지 가열하였다. 반응 용기 내의 크실렌의 온도를 85℃로유지하면서, TIPSMA(트리이소프로필실릴메타크릴레이트) 45중량부, MEMA(메톡시에틸메타크릴레이트) 35중량부, 및 MMA(메틸메타크릴레이트) 15중량부 및, BA(부틸아크릴레이트) 5중량부로 이루어지는 단량체 혼합물, 및 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴) 1중량부를, 적하 깔대기를 사용해서 2시간에 걸쳐 반응 용기 내에 첨가하였다.
이어서, 반응 용기 내에 t-부틸퍼옥시옥토에이트 0.5중량부를 더 첨가하고, 상압하에서, 반응 용기 내의 액온을 85℃로 유지하면서, 2시간 교반기로 교반을 계속하였다. 그리고, 반응 용기 내의 액온을 85℃로부터 110℃로 상승시켜서 1시간 가열한 후, 반응 용기 내에 크실렌 14중량부를 첨가하고, 반응 용기 내의 액온을 저하시켜, 액온이 40℃가 된 시점에서 교반을 멈추었다. 이렇게 해서, 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트(A1)로부터 유도되는 성분 단위와, 중합성 이중결합을 갖는 중합성 모노머(A2)로부터 유도되는 성분 단위를 갖는 실릴 아크릴계 공중합체(A) 함유 용액(A-1)을 조제하였다.
그리고, 후술하는 「(공)중합체 용액 및 (공)중합체의 특성평가」에 기재된 시험 조건에 준거하여, 얻어진 실릴 아크릴계 공중합체(A)의 가열 잔분 함유율(중량%)을 산출하고, 해당 용액에 포함되는 중합체의 중량평균 분자량 Mw를 측정하였다(결과는 후술하는 표 1에 기재).
[제조예 A-2∼A-5]
제조예 A-1에 있어서 사용된 단량체 혼합물 대신에, 표 1에 표시되는 조성을 갖는 단량체 혼합물을 사용하고, 용제, 중합개시제의 종류와 양을 적절히 조정한 것을 제외하고는, 제조예 A-1과 같은 방법으로, 실릴(메타)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 실릴(메타)아크릴레이트 (공)중합체 용액을 조제하여, 가열 잔분을 산출하고, (공)중합체의 평균 분자량을 측정하였다. 또한, MEA는 메톡시에틸아크릴레이트를 가리키고, TIPSA는 트리이소프로필실릴아크릴레이트를 가리킨다. 또한, 각 제조예 A-2∼A-5에 있어서 제작된 용액은 용액 (A-2)∼용액 (A-5)로 칭하고, 다른 제조예에 있어서도 마찬가지로 한다.
이상의 각 제조예에 관한 내용을 이하의 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
[제조예 A-6∼A-7]
본 항목의 각 제조예에 있어서 제조되는 것에는, 본 실시형태와는 달리, 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트(A1)로부터 유도되는 성분 단위가 포함되어 있지 않다. 그 때문에, 본 항목의 각 제조예는 비교예에 해당한다.
이하, 각 제조예에 대해 설명하지만, 이하에 특기가 없는 사항은 제조예 A-1과 같다.
[가수분해성 중합체(금속 에스테르기 함유 공중합체) 용액(A-6)의 제조]
가수분해성 중합체(A-6)의 제조에 있어서, 우선, 가수분해성 기 함유 단량체(a1-1)을 이하와 같이 조제하였다.
<조제예 1: 가수분해성 기 함유 단량체(금속 에스테르기 함유 단량체)(a1-1)의 조제>
교반기, 콘덴서, 온도계, 적하 장치, 질소 도입관, 및 가열 냉각 재킷을 구비한 반응 용기에 프로필린 글리콘 모노메틸 에테르 85.4질량부 및 산화 아연 40.7질량부를 투입하고, 교반하면서 75℃로 승온하였다. 계속해서, 메타크리르산 43.1질량부, 아크릴산 36.1질량부, 및 물 5.0질량부로 이루어지는 혼합물을 적하 장치로부터 3시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료후, 2시간 교반한 더 후, 프로필린 글리콘 모노메틸 에테르를 36.0질량부 첨가하고, 가수분해성 기 함유 단량체(a1-1)을 포함하는 반응액을 얻었다.
<제조예 A-6>
교반기, 콘덴서, 온도계, 적하 장치, 질소 도입관, 및 가열 냉각 재킷을 구비한 반응 용기에, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 15.0질량부 및 크실렌 57.0질량부를 투입하고, 교반하면서 100±5℃로 승온하였다. 이 온도를 유지하면서, 적하 장치에 의해, 상기 반응 용기 내에 상기 조제예 1에서 얻은 가수분해성 기 함유 단량체(a1-1)을 포함하는 반응액 52.0질량부, 메틸메타크릴레이트 1.0질량부, 에틸아크릴레이트 70.2질량부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 5.4질량부로 이루어진 단량체 혼합물, 및 중합개시제 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 2.5질량부, 중합개시제 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴) 7.0질량부, 사슬 이동제 「노후마MSD」(일본유지(주)제) 1.0질량부, 및 크실렌 10.0질량부를 6시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후에 중합개시제 t-부틸퍼옥토에이트(TBPO) 0.5질량부와 크실렌 7.0질량부를 30분에 걸쳐 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후, 크실렌을 4.4질량부 첨가하여, 가수분해성 공중합체(금속 에스테르기 함유 공중합체)을 포함하는 담황색 투명의 중합체 용액 (A-6)을 조제하였다.
사용한 단량체 혼합물의 구성, 및 중합체 용액 (A-6) 및 이것에 포함되는 가수분해성 중합체의 특성값을 표 2에 나타낸다. 이때, 표 중, 단량체 혼합물 중의 각 단량체의 배합량(질량부)이 기재되어 있다.
Figure pct00002
[가수분해성 중합체(금속 에스테르기 함유 공중합체) 용액 (A-7)의 제조]
<제조예 A-7>
제조예 A-6에 있어서 사용한 단량체 혼합물 대신에, 표 2에 나타낸 조성을 갖는 단량체 혼합물을 사용하여, 용제, 중합개시제, 사슬 이동제의 종류와 양을 적절히 조정한 것을 제외하고는, 제조예 A-6과 같은 방법으로, 가수분해성 중합체를 포함하는 중합체 용액 A-7을 조제하였다.
사용한 단량체 혼합물의 구성, 및 중합체 용액A-7 및 이것들에 포함되는 가수분해성 중합체의 특성값도 표 2에 나타낸다.
[실시예 1]
<방오 도료 조성물의 조제>
폴리 용기(용량:1000ml)에, 용제로서 크실렌(10중량부), 검 로진 A(산가 168mgKOH/g, 연화점 75℃, Mw287)(3중량부), 공중합체 용액 (A-1)(20중량부)을 넣고, 검 로진 A가 용해할 때까지 페인트 셰이커를 사용해서 혼합하였다. 이때, 이하에서 서술하는 검 로진은 로진 그 자체이며, 천연수지이며, 산가 및 연화점에 따라 검 로진 A, 검 로진 B이라고 하는 것 같이 부호를 붙이고 있다.
이어서, 같은 폴리 용기에, 노리타케캄퍼니리미티트제의 석고 D-1(1중량부), 후쿠오카탈크제의 탈크 FC-1(5중량부), 도다공업제의 벤갈라404(3중량부), 규슈백수화학제의 산화 아연(아연화 3호)(4중량부), 아치케미컬제의 캇파오마진(구리 피리티온)(2중량부), NC테크니컬제의 아산화 구리 NC301(50중량부) 및 구스모토화성제의 디스파론4200-20X(1중량부: 고형분 20질량%)을 첨가하고, 1시간 페인트 셰이커를 사용해서 교반하여 이들 성분을 분산시켰다.
분산후, 구스모토화성제의 디스파론A630-20X(1중량부:고형분 20질량%)을 더 첨가하고, 20분간 페인트 셰이커를 사용해서 교반한 후, 여과망(개구: 80메쉬)로 여과하고, 잔류물을 제외해서 여과물(도료 조성물 1)을 얻었다.
얻어진 도료 조성물을 사용하여, 하기 「도료 특성평가」에 기재된 시험 조건에 준거하여, 각종 특성을 평가하였다.
[실시예 2∼13]
실시예 1에서 사용된 각종 성분을 이하의 표 3에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 도료 조성물을 조제하고, 각종 도료 특성을 평가하였다. 이때, 에틸 실리케이트28은 고루코토주식회사제이다.
상기한 각 실시예에 따른 조성을 이하의 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
또한, 상기한 각 실시예에 따른 평가 결과를 이하의 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
[비교예 1∼7]
본 비교예에 있어서는, 모두 로진 그 자체인 검 로진의 산가를 180(mgKOH/g)보다 크게 하였다. 게다가, 실시예 1에서 사용된 각종 성분을 이하의 표 5에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로, 도료 조성물을 조제하고, 각종 도료 특성을 평가하였다.
상기한 각 비교예에 관한 조성을 이하의 표 5에 나타낸다.
Figure pct00005
또한, 상기한 각 비교예에 관한 평가 결과를 이하의 표 6에 나타낸다.
Figure pct00006
[비교예 8∼13]
본 비교예에 있어서는, 모두 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트(A1)로부터 유도되는 성분 단위가 포함되어 있지 않은 것, 즉 가수분해성 중합체(금속 에스테르기 함유)인 금속염 결합 함유 중합체 용액 (A-6) 및 (A-7)을 사용하였다. 게다가, 실시예 1에서 사용된 각종 성분을 이하의 표 7에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로, 도료 조성물을 조제하여, 각종 도료 특성을 평가하였다.
상기한 각 비교예에 관한 조성을 이하의 표 7에 나타낸다.
Figure pct00007
또한, 상기한 각 비교예에 관한 평가 결과를 이하의 표 8에 나타낸다.
Figure pct00008
[실시예 14∼17]
본 실시예에서는 모두, 본 실시형태에 나타낸 규정대로 즉 로진 그 자체인 검 로진의 산가를 180(mgKOH/g) 이하로 하였다. 게다가, 실시예 14∼16에 있어서는 검 로진의 연화점을 75℃ 이상으로 하면서, 실시예 17에 있어서는 해당 연화점을 75℃ 미만으로 해서, 로진 화합물(B)의 연화점에 관한 규정의 유의성에 대해 조사하였다.
물론, 실시예 17과 같이 로진 그 자체(즉 검 로진)의 연화점이 75℃ 미만이었다고 하더라도, 산가가 180(mgKOH/g) 이하인 것에는 변함이 없어, 실시예 17도 본 발명의 일 실시예인 것으로 변함은 없다.
이때, 실시예 1에서 사용된 각종 성분을 이하의 표 9에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로, 도료 조성물을 조제하고, 각종 도료 특성을 평가하였다.
상기한 각 실시예에 관한 내용을 이하의 표 9에 나타낸다.
Figure pct00009
[(공)중합체 용액 및 (공)중합체의 특성 평가]
이하, 각 특성의 평가 방법에 대해서 서술한다.
(1) (공)중합체 용액중의 가열 잔분의 함유율
(공)중합체 용액 1.5g(X1(g))을, 항온조 내에서, 1기압, 108℃의 조건하에서 3시간 유지해서 휘발분을 제거해서 가열 잔분(불휘발분)을 얻었다. 이어서, 남은 가열 잔분(불휘발분)의 양(X2(g))을 측정하고, 하기 식에 근거하여 (공)중합체 용액에 포함되는 가열 잔분의 함유율(%)을 산출하였다.
가열 잔분의 함유율(%)=X2/X1×100
(2) (공)중합체의 평균 분자량
(공)중합체의 평균 분자량(수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw))을 하기 조건에 있어서의 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)을 사용해서 측정하였다. 이때, 조건은 아래와 같다.
GPC 조건
장치: 「HLC-8120GPC」(토소(주)제)
칼럼: 「SuperH2000+H4000」(토소(주)제, 6mm(내경), 각 15cm(길이))
용리액: 테트라히드로푸란(THF)
유속: 0.500ml/min
검출기: RI
칼럼 항온조 온도:40℃
표준물질: 폴리스틸렌
샘플 조제법: (공)중합체 용액에 소량의 염화 칼슘을 가해서 탈수한 후, 멤브레인 필터로 여과해서 얻어진 여과물을 GPC 측정 샘플로 하였다.
(3) (공)중합체 용액의 점도
공중합체 용액 (A-1)∼(A-5)은, B형 점토계[도쿄계기(주)제]을 사용해서 액온 25℃의 (공)중합체 용액의 점도(단위: mPa·s)을 측정하였다. 그리고, 공중합체 용액 (A-6)∼(A-7)은, E형 점토계[동기산업(주)제]을 사용해서 액온 25℃의 (공)중합체 용액의 점도(단위: mPa·s)을 측정하였다.
(4) 로진의 산가 측정
본 실시형태에서 서술한 측정 방법을 채용하였다.
(5) 로진 연화점의 측정
본 실시형태에서 서술한 측정 방법을 채용하였다.
(6) 로진 분자량(Mw:중량평균 분자량)의 측정
각 검 로진의 분자량(Mw: 중량평균 분자량)을, (2) (공)중합체의 평균 분자량에서 서술한 조건에 있어서의 GPC을 사용해서 측정하였다.
(7) 저장 안정성 시험
실시예 및 비교예에서 조제된 직후(1일 이내)의 각 도료 조성물의, 23℃에 있어서의 점도(초기 점도(Ku))을, JIS K5400에 근거하여 스토마 점토계를 사용해서 측정하였다. 또한, 각 도료 조성물을 50℃의 항온기 내에서 1개월 저장한 후, 각 도료 조성물의, 23℃에 있어서의 점도(저장후의 점도(Ku))을, JIS K5400에 근거하여 스토마 점토계를 사용해서 측정하였다. 이어서, 하기 식에 근거하여 점도의 상승 정도를 산출하였다.
점도의 상승 정도=저장후의 점도(Ku)-초기 점도(Ku)
(8) 선샤인 웨더미터 촉진 폭로 시험
샌드 블래스터 판(150mm×70mm×1.6mm) 위에, 어플리케이터를 사용하여, 에폭시계 도료(에폭시 AC 도료, 상품명 「밴노500」, 주고쿠도료(주)제)을 건조 막두께로 150㎛가 되도록 도포하고, 경화시켜서 경화 도막(150㎛)을 형성하였다.
이어서, 해당 경화 도막 위에, 어플리케이터를 사용하여, 에폭시 바인더 도료(상품명 「밴노500N」, 주고쿠도료(주)제)을 건조 막두께로 100㎛가 되도록 도포하고, 경화시켰다. 이렇게 해서 경화 도막(100㎛)을 형성해서 시험판을 조제하였다.
이어서, 시험판 위에(에폭시 바인더 도료로부터 형성된 경화 도막 표면에), 상기 실시예 및 비교예의 각 도료 조성물을, 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 23℃, 1일간 건조시켜서 방오 도막(150㎛)을 형성하였다.
더구나, 해당 방오 도막 표면에, 해당 도료 조성물을 건조 막두께로 150㎛가 되도록 도포하고, 23℃, 7일간 건조시켜서 방오 도막을 형성하였다. 이렇게 해서 방오 도막을 갖는 시험판을 조제하였다.
얻어진 방오 도막을 갖는 시험판을, 선샤인 웨더미터(스가시험기제)에 부착하고, 1000시간, 1500시간, 2000시간 조사시의 도막 외관 및 부착성을 조사하였다.
이때, 이하의 평가기준에 근거하여 도막 외관 및 부착성을 조사하였다. 이후, 도막 외관에 관한 평가는, 특기가 없는 한, 이하의 평가기준을 사용하는 것으로 한다.
(외관 평가 기준)
방오 도막을 갖는 시험판의 방오 도막면을 육안으로 깨짐의 정도를 관찰하고, JIS K5600-8-4에 준거해서 평가하였다. 해당 규격의 표를 이하에 나타낸다.
Figure pct00010
(9) 도막 촉진 열화시험(도막 외관 및 부착성의 평가)
상기한 (8) 선샤인 웨더미터 촉진 폭로 시험에 있어서의 조제에 의해 얻어진 방오 도막을 갖는 시험판을, 50℃ 인공해수에 침지하고, 침지후부터 1개월마다, 도막 외관 및 부착성을 조사하였다.
(10) 도막 소모성 시험
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 도료 조성물을 경질 염화비닐 판(50mm×50mm×1.5mm)에 건조 막두께 150㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하고 건조시켜서 시험판을 제작하였다.
얻어진 시험판을, 회전 드럼에 부착하고, 이 회전 드럼을 바닷물 중에 침지하고, 해수온도 30℃의 조건하에서 원주 속도 15노트로 회전시켜, 1개월마다의 소모 막두께(㎛)을 측정하였다. 또한, 침지 개시로부터 12개월 후까지의 월 평균 도막 소모량을 산출하고, 침지 개시로부터 12개월 후에 있어서의 도막 외관을 관찰하여, 하기 평가기준에 근거하여 평가하였다.
(평가기준)
○: 방오 도막 표면에는, 크랙이 생기지 않고 있다.
크랙: 방오 도막 표면에, 크랙이 생기고 있다.
(11) 정치 방오성 시험
상기한 (8) 선샤인 웨더미터 촉진 폭로 시험에 있어서의 조제에 의해 얻어진 방오 도막을 갖는 시험판을, 나가사키현 나가사키만 내에 정치 침지하고, 침지후부터 1개월마다, 시험판의 방오 도막의 전체 면적을 100%로 했을 경우에 있어서의 수서생물이 부착되어 있는 방오 도막 면적(부착 면적)의 비율(%)을 측정하고, 하기 평가기준에 근거하여 정치 방오성을 평가하였다.
(평가기준)
0: 부착 면적은 0%이다.
0.5: 부착 면적은 0 초과 또한 10% 미만이다.
1: 부착 면적은 10 이상 또한 20% 미만이다.
2: 부착 면적은 20 이상 또한 30% 미만이다.
3: 부착 면적은 30 이상 또한 40% 미만이다.
4: 부착 면적은 40 이상 또한 50% 미만이다.
5: 부착 면적은 50 이상 또한 100% 이하다.
(12) 도막 대미지성 시험(가압시험)
150×70×3.2mm의 샌드 블래스터 처리 강판에, 에폭시계 부식방지 도료(주고쿠도료제품 "밴노500")을 건조 막두께가 150㎛가 되도록 도장하고, 실온(약 20℃)에서 1일 건조시켜서 도막을 형성하였다.
이 도막의 표면에 에폭시계 바인더 도료(주고쿠도료제품 "밴노500N")을 건조 막두께가 100㎛가 되도록 더 도장하고, 실온(약 20℃)에서 1일 건조시켜서 도막을 형성하였다.
더구나, 이 도막의 표면에, 실시예 또는 비교예에서 조정된 방오 도료 조성물을 건조 막두께가 100㎛가 되도록 도장하고, 실온(약 20℃)에서 1일 건조시켜서 도막을 형성하였다. 그리고, 이 조작을 2번 반복하여, 방오 도막의 건조 막두께가 200㎛인 시험판을 작성하였다.
상기 시험판을 실온 23℃에서 1, 2, 3일 더 건조하고, 도막 위(중앙부)에 30×30×10mm의 나무 조각을 놓고, 그 나무 조각 위로부터 회초리 방향으로 40kgf/cm2(3.9MPa)의 압력을 20분간 가하여, 도막 표면의 상태를 관찰하고, 도막의 변형도를 측정하였다. 도 1은, 도막 대미지성 시험(가압시험)의 평가기준을 나타내는 단면 개략도다.
도 1에 있어서, 부호 10은 건조 도막이며, 부호 20은 나무 조각에 의해 대미지를 받은 부위의 변형 정도이다. 또한, 도 1의 좌측단의 수치가 평가기준을 나타내고, 숫자가 클수록 양호 평가가 된다. 구체적으로 말하면, 평가기준 5은, 도막 10의 변형이 없어, 가장 양호한 상태를 보이고 있다. 평가기준 4은, 도막 10의 변형이 약간 인정되지만, 나무 조각 10의 노출은 인정되지 않아, 양호한 상태를 보이고 있다. 평가기준 3, 2, 1은, 도막 10의 변형이 큰 상태를 나타내고 있다. 언급하는 방식을 바꾸면, 대미지(변형)의 정도는, 가장 작은 것이 평가기준 5이고, 그것으로부터 평가기준 4, 3, 2, 1의 순서로 커지고 있다.
이때, (12) 도막 대미지성 시험(가압시험)은, 실시예 14∼17에 대하여만 행하고 있고, 내대미지성을, 건조후 불과 1∼3일의 도막에 대해 행하고 있다. 표 10의 내대미지성의 항목을 보면 알 수 있는 것 같이, 건조 일수가 지나면 저절로 결과는 양호해진다. 한편, 실시예 14∼16에 있어서 바람직한 형태인 「검 로진의 연화점을 75℃ 이상으로 하는」것에 의해, 건조후 불과 수일에 가압시험에 있어서의 대미지를 거의 받지 않게 된다. 그것에 대하여, 검 로진의 연화점을 75℃ 미만으로 한 실시예 17과 실시예 14∼16에 비해 대미지를 받기 쉽다. 그렇지만, 해당 가압시험의 결과가 양호하지 않더라도, 일수를 걸면, 본 실시형태의 효과는 충분하게 얻어진다. 그 때문에, 검 로진의 연화점을 75℃ 이상으로 한 실시예 14∼16이 바람직한 것은 틀림없는 동시에, 실시예 17도 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것도 틀림이 없다.
[실시예 및 비교예에 관한 평가]
우선, 각 실시예에 있어서는, 평가에 있어서의 모든 항목에 있어서 만족한 결과로 되어 있었다. 그것 이외에, 제조시의 증점(예를 들면 방오 도료 조성물의 제작 직후의 점도)도 효과적으로 억제되는 것이 가능하였다. 또한, 앞서 서술한 것 같이, 검 로진의 연화점을 75℃ 이상으로고 한 실시예 14∼16라면, 건조후 불과 수일에서 가압시험에 있어서의 대미지를 거의 받지 않게 되어 있었다.
이때, 본 실시예에서는 로진 유도체를 사용하지 않고 있지만, 산가를 180(mgKOH/g) 이하로 하여 금속 비함유형으로 했을 경우, 로진 그 자체인 상기 검 로진과 동등한 성질을 기대할 수 있기 때문에, 본 실시예와 동등한 효과 얻어진다.
한편, 검 로진의 산가를 180(mgKOH/g)보다 크게 한 비교예 1∼7에 있어서는, 정치 방오성은 실시예와 동등하거나 그 이하이었지만, 그 이외의 특성은 모두 실시예에 비해 뒤지고 있었다. 그 이외에, 실시예에 비해 증점하고 있었다.
또한, 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트(A1)로부터 유도되는 성분 단위가 포함되어 있지 않은 것, 즉 금속염 결합 함유 중합체 용액 (A-6) 및 (A-7)을 사용한 비교예 8∼13에 있어서는, 반대로, 정치 방오성 이외는 실시예와 동등하거나 그 이하이었지만, 정치 방오성은 모두 실시예에 비해 뒤지고 있었다. 그 이외에, 실시예에 비해 증점하고 있었다.
이때, 비교예 8∼13의 결과를 보면, 검 로진의 산가가 180(mgKOH/g) 이하이지나 그렇지 않거나, 어느쪽의 결과도 전술한 바와 같이 동등하였다. 즉, 비교예 8∼13의 결과로부터, 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트(A1)로부터 유도되는 성분 단위를 갖는 실릴 아크릴계 공중합체(A)이기 때문에, 로진 화합물(B)의 산가를 180(mgKOH/g) 이하로 함으로써 본 발명의 효과가 얻어지는 것이 명확하게 되었다.
이상의 결과, 각 실시예에 있어서, 종래에 비해 증점이 억제되어, 장기 저장 안정성을 갖고, 도막을 형성했을 경우에는 뛰어난 방오성 및 내수성(장기 기계적 특성)을 발휘할 수 있었다.
10…건조한 도막
20…변형 부분

Claims (13)

  1. 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트(A1)로부터 유도되는 성분 단위와, 중합성 이중결합을 갖는 중합성 모노머(A2)로부터 유도되는 성분 단위를 갖는 실릴 아크릴계 공중합체(A)와,
    산가가 180(mgKOH/g) 이하인 로진 및 산가가 180(mgKOH/g) 이하이며 금속 비함유형의 로진 유도체 중 적어도 어느 한개인 로진 화합물(B)을 배합해서 이루어진, 방오 도료 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 로진 화합물(B)의 연화점은 75℃ 이상인 방오 도료 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 로진의 중량평균 분자량(Mw)이 400 이하인 방오 도료 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 로진 유도체의 중량평균 분자량(Mw)이 1000 이하인 방오 도료 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴 아크릴계 공중합체(A)의 함유 중량(WA)과 상기 로진 화합물(B)의 함유 중량(WB)의 함유 중량비(WA/WB)가, 99.9/0.1∼30/70인 방오 도료 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물이 경화해서 이루어진 방오 도막.
  7. 청구항 6에 기재된 상기 방오 도막이 기재 위에 형성된 방오 기재.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 기재가, 수중구조물, 선박 및 어구로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 한 개인 방오 기재.
  9. 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트(A1)로부터 유도되는 성분 단위와, 중합성 이중결합을 갖는 중합성 모노머(A2)로부터 유도되는 성분 단위를 갖는 실릴 아크릴계 공중합체(A)와 배합시키기 위한 방오 도료 조성물용의 로진 화합물로서, 산가가 180(mgKOH/g) 이하인 로진 및 산가가 180(mgKOH/g) 이하이며 금속 비함유형의 로진 유도체 중 적어도 어느 한개인 방오 도료 조성물용의 로진 화합물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 로진 화합물의 연화점이 75℃ 이상인 방오 도료 조성물용의 로진 화합물.
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서,
    상기 로진의 중량평균 분자량(Mw)이 400 이하인 방오 도료 조성물용의 로진 화합물.
  12. 제 9항 또는 제 10항에 있어서,
    상기 로진 유도체의 중량평균 분자량(Mw)이 1000 이하인 방오 도료 조성물용의 로진 화합물.
  13. 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트(A1)로부터 유도되는 성분 단위와, 중합성 이중결합을 갖는 중합성 모노머(A2)로부터 유도되는 성분 단위를 갖는 실릴 아크릴계 공중합체(A)와,
    산가가 180(mgKOH/g) 이하인 로진 및 산가가 180(mgKOH/g) 이하이며 금속 비함유형의 로진 유도체 중 적어도 어느 한개인 로진 화합물(B)을 혼합하는 혼합 공정을 갖는 방오 도료 조성물의 제조방법.
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