CN102933665B - 防污涂料组合物、防污涂膜、以及防污涂膜的水解速度的控制方法 - Google Patents

防污涂料组合物、防污涂膜、以及防污涂膜的水解速度的控制方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供含有包含作为4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯基-3-腈的第一防污剂的2种以上的防污剂、以及在侧链中具有给定的取代基的丙烯酸树脂的防污涂料组合物,及由该防污涂料组合物形成的防污涂膜。防污剂优选含有第一防污剂、和选自吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶三苯基硼烷等中的第二防污剂。

Description

防污涂料组合物、防污涂膜、以及防污涂膜的水解速度的控制方法
技术领域
本发明涉及一种防污涂料组合物,更具体来说,涉及一种可以形成在水中的水解速度恒定的防污涂膜的防污涂料组合物。另外,本发明还涉及由该防污涂料组合物形成的防污涂膜、以及控制防污涂膜在水中的水解速度的方法。
背景技术
以船舶、养殖为首的各种渔网、港湾设施、油栅、配管材料、桥梁、浮标、工业用水系设施、海底基地等水中结构物由于总是暴露于生物所生息的水中,因此随着时间的经过,会附着细菌等微生物,另外,还会附着以其作为食料的例如藤壶、贻贝、石莼、硅藻等动植物。一旦这些微生物及动植物将水中结构物的表面覆盖,就会产生该部分的腐蚀、由船舶的海水摩擦阻力的增大造成的船舶燃料费用的增加、由渔网的堵塞造成的水产品的大量暴毙、由浮标的浮力降低造成的沉降、操作效率的降低等灾害。
作为防止这些有害生物的附着的方法,一般的方法是,在水中结构物表面,涂布含有1种以上的防污剂和粘合剂树脂的防污涂料,在该表面形成防污涂膜。到现在为止,已经发现了作为防污剂有效的各种防污成分并实用化。其中,氧化亚铜(Cu2O)作为可以有效地防止藤壶等动物的附着的耐动物性防污剂为人所知,是经常使用的防污剂之一。提出过作为防污剂使用氧化亚铜的、或者将氧化亚铜和具有对藻类的防污效果的其他防污剂并用的各种防污涂料。
例如,日本特开平10-298455号公报(专利文献1)中,公开过含有氧化亚铜、和选自双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐、2,4,5,6-四氯间苯二腈、N,N-二甲基-二氯苯基尿素、二甲基二硫代氨基甲酸锌中的任意1种化合物的防污涂料组合物。另外,在日本特开2001-342432号公报(专利文献2)中,公开过作为防污剂的、氧化亚铜与4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑啉的组合、氧化亚铜与2-吡啶硫醇-1-氧锌盐的组合、以及氧化亚铜与2-吡啶硫醇-1-氧铜盐与乙撑双(二硫代氨基甲酸锌)的组合等。
另一方面,作为防污涂料中所用的粘合剂树脂,近年来,由于可以利用水中浸渍将防污涂膜慢慢地水解而自研磨,借此来长时间地发挥防污性,因此开始使用在树脂侧链中具有例如含有金属的基团等水解性基的水解性树脂(参照上述专利文献1及2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-298455号公报
专利文献2:日本特开2001-342432号公报
发明内容
发明所要解决的问题
氧化亚铜(Cu2O)是作为耐动物性防污剂尤为有效的防污成分,然而为了使用氧化亚铜获得具有足够高的防污性的防污涂料组合物,通常需要增多氧化亚铜的配合量。但是,在含有很多氧化亚铜和作为粘合剂树脂的水解性树脂的防污涂料组合物中,所形成的防污涂膜在水中的水解速度并不恒定,存在无法稳定地发挥高防污性的问题。具体来说,根据水解性树脂所具有的水解性基的种类,会有如下的情况,即,在水中浸渍的初期阶段显示出比较恒定的水解速度,然而也会在经过一定的水中浸渍期间后水解速度急剧地上升,或者虽然在水中浸渍后短暂的期间显示出恒定的水解速度,然而其后水解速度降低,涂膜的自研磨基本上不会推进。
发明内容
所以,本发明的目的在于,提供一种防污涂料组合物,其可以形成在长时间内被以恒定的速度水解的防污涂膜,由此可以长时间地(例如在船舶航行时的全部期间)稳定地发挥高防污性。另外,本发明的另外的目的在于,提供由该防污涂料组合物形成的防污涂膜、以及使用了该防污涂料组合物的、控制防污涂膜在水中的水解速度的方法。
用于解决问题的手段
本发明提供一种防污涂料组合物,其含有:包含4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯基-3-腈的2种以上的防污剂、以及在侧链中具有以下述通式(1):
[化1]
(上述通式(1)中,X是以
[化2]
表示的基,k为0或1,Y为烃,M为2价金属,A表示一元酸的有机酸残基。)表示的基的丙烯酸树脂。
上述防污剂优选含有:作为4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯基-3-腈的第一防污剂、和作为选自吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶三苯基硼烷、1,1-二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]-1-氟-N-苯基甲烷亚磺酰胺、1,1-二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]-1-氟-N-(4-甲基苯基)甲烷亚磺酰胺、N’-(3,4-二氯苯基)-N,N’-二甲基尿素、N’-叔丁基-N-环丙基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、以及4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮中的至少1种的第二防污剂。
第一防污剂的含量与所述第二防污剂的含量的比以质量比计优选为1/15~1/1的范围内。
本发明的防污涂料组合物中作为上述防污剂也可以不含有氧化亚铜。
另外,上述丙烯酸树脂也可以在侧链中还具有以下述通式(2):
[化3]
(上述通式(2)中,R1、R2、R3相同或不同,表示碳数1~20的烃残基。)表示的基。
另外,本发明还提供使用上述本发明的防污涂料组合物形成的防污涂膜。此外,本发明还提供控制形成于被涂物表面的防污涂膜在水中的水解速度的方法。本发明的控制方法的特征在于,作为形成防污涂膜的涂料组合物,使用上述本发明的防污涂料组合物。
发明的效果
根据本发明的防污涂料组合物,由于可以形成在长时间内以恒定的速度水解的防污涂膜,因此可以长时间稳定地发挥高防污性能。另外,根据本发明的防污涂料组合物,可以形成长期防污性优异、并且耐裂纹性优异的防污涂膜。本发明的防污涂料组合物可以作为用于对以船舶、养殖为首的各种渔网、港湾设施、油栅、配管材料、桥梁、浮标、工业用水系设施、海底基地等水中结构物表面进行防污的防污涂料合适地使用。
另外,根据本发明的水解速度的控制方法,可以使形成于被涂物表面的防污涂膜在水中的水解速度恒定。
附图说明
图1是表示防污性试验(生物附着试验)后(浸渍24个月后)的试验板表面的状态的例子的照片。
具体实施方式
本发明的防污涂料组合物含有:作为粘合剂树脂的具有特定的水解性基的水解性树脂、作为4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯基-3-腈的第一防污剂、和与第一防污剂不同的1种或2种以上的防污剂。由此种防污涂料组合物形成的防污涂膜在水中,特别是在海水中,在长时间内以恒定的速度水解。所以,根据本发明的防污涂料组合物,可以获得长时间稳定地发挥高防污性能的涂膜。此外,由本发明的防污涂料组合物形成的防污涂膜在长期防污性方面优异,并且在耐裂纹性方面也很优异。例如,在将防污涂料组合物应用于船舶等中的情况下,由于反复进行在海水中浸渍一定期间后上岸的循环,因此对于防污涂膜要求在该条件下也可以耐受的挠曲性,而根据本发明,可以形成即使反复进行此种循环也不容易产生裂纹的防污涂膜。以下,对本发明的防污涂料组合物中所含的各成分进行详细说明。
<粘合剂树脂>
本发明的防污涂料组合物中所用的粘合剂树脂是在侧链中具有以下述通式(1):
表示的基的丙烯酸树脂(以下称作丙烯酸树脂(A))。这里,式中,X是以
[化5]
表示的基,k为0或1,Y为烃,M为2价金属,A表示一元酸的有机酸残基。
一般来说,丙烯酸树脂(A)因以上述通式(1)表示的基所具有的金属酯键的水解性,而显示出在水中(特别是海水中)慢慢地水解的性质。所以,由以此种丙烯酸树脂作为粘合剂树脂的防污涂料组合物形成的防污涂膜会因水中浸渍而其表面被自研磨,这样,就会将防污成分(防污剂以及因金属酯键的水解而生成的金属成分及有机酸部分)从涂膜表面持续放出,因此在涂膜被完全消耗前的期间会显示出防污性能。
但是,根据本发明人等的研究可知,由以丙烯酸树脂(A)作为粘合剂树脂、以氧化亚铜作为防污剂的主成分含有的防污涂料组合物构成的防污涂膜,虽然在水中浸渍后在短暂的期间中显示出恒定的水解速度,然而其后水解速度会降低而使涂膜的自研磨基本上不会推进,其结果是,无法长时间地发挥足够高的防污性能。可以认为,此种现象是由以上述通式(1)表示的基团的金属酯部分与氧化亚铜的相互作用造成的。即,可以认为,即使在水中浸渍初期,金属酯部分的水解顺利地推进,然而当涂膜的自研磨进行到某个程度时,离子化了的氧化亚铜就会与以上述通式(1)表示的侧链显示出某种相互作用,因此金属酯部分与氧化亚铜的相互作用变得更强,从而难以引起金属酯部分的水解,其结果是,基于水解的涂膜的更新性变差。
本发明中,为了消除上述问题,将后面详述的防污剂与丙烯酸树脂(A)并用。通过使用该防污剂,即使在将丙烯酸树脂(A)作为粘合剂树脂的情况下,也可以将防污涂膜的水解速度长时间地保持恒定,可以长时间地稳定地发挥高防污性能。
作为本发明中所用的丙烯酸树脂(A),可以举出在侧链中作为水解性基具有以上述通式(1)表示的基团、在侧链中不具有以下述通式(2)表示的基团的丙烯酸树脂(以下称作丙烯酸树脂(A1));以及在侧链中作为水解性基具有以上述通式(1)表示的基团及以下述通式(2)表示的基团双方的丙烯酸树脂(以下称作丙烯酸树脂(A2))等。它们既可以分别单独使用,也可以并用2种以上。另外,也可以与丙烯酸树脂(A1)和丙烯酸树脂(A2)并用。而且,本说明书中,所谓“丙烯酸树脂”,是指树脂的至少一部分由来源于(甲基)丙烯酸或其衍生物或者(甲基)丙烯酸酯的构成单元构成的树脂。在(甲基)丙烯酸的衍生物中,还包含(甲基)丙烯酸金属盐。
[化6]
(上述通式(2)中,R1、R2、R3相同或不同,表示碳数1~20的烃残基。)
[丙烯酸树脂(A1)]
丙烯酸树脂(A1)是在侧链中作为水解性基具有以上述通式(1)表示的基团、在侧链中不具有以上述通式(2)表示的基团双方的丙烯酸树脂,典型的例子是在侧链中作为水解性基仅具有以上述通式(1)表示的基团的丙烯酸树脂。上述通式(1)中,M是2价金属,例如可以举出周期表中的3A~7A、8、1B~7B族元素。其中,M优选为铜、锌。
上述通式(1)中,A是一元酸的有机酸残基。作为优选的一元酸,例如可以举出一元环状有机酸等。作为一元环状有机酸没有特别限定,例如除了环烷酸等具有环烷基的以外,还可以举出三环式树脂酸等树脂酸及它们的盐等。作为三环式树脂酸没有特别限定,例如可以举出具有二萜烯系烃骨架的一元酸等,作为此种物质,例如可以举出枞烷、海松烷、异海松烷、劳丹各骨架的化合物。更具体来说,例如可以举出枞酸、新枞酸、脱氢枞酸、氢化枞酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、左旋海松酸、右旋海松酸、山达海松酸、及它们的盐等。它们当中,由于可以适度地进行水解,因此长期防污性优异,此外涂膜的耐裂纹性、易获取性也很优异,因此优选枞酸、氢化枞酸、及它们的盐。此外,作为优选的一元环状有机酸,可以举出酸值为120~220mgKOH/g的。通过使用酸值为220mgKOH/g以下的一元环状有机酸,可以降低所得的粘合剂树脂(A1)的粘度,从而可以减少所得的涂料的溶剂含量。这是因为,粘合剂树脂(A1)的粘度很大程度是由以通式(1)表示的官能团之间的相互作用所引起的。使用酸值为220mgKOH/g以下的一元环状有机酸得到的粘合剂树脂(A1)有一元环状有机酸的空间排斥变大的趋势,该空间排斥被认为具有阻碍以通式(1)表示的官能团之间的相互作用的效果,其结果是,可以降低粘合剂树脂(A1)的粘度。另外,在酸值低于120的情况下,所得的粘合剂树脂(A1)变得过于疏水性,从而会有不能推进所得的涂膜的水解的情况,因此不够理想。
作为上述一元环状有机酸,不需要为高度提纯了的物质,例如也可以使用松脂、松的树脂酸等。作为此种物质,例如可以举出松香类、氢化松香类、歧化松香类等或环烷酸。这里所说的松香类,是脂松香、木松香、浮油松香等。松香类、氢化松香类及歧化松香类因容易廉价地获取、处置性优异、发挥长期防污性而优选。这些一元环状有机酸既可以单独使用,也可以并用2种以上。
本发明中可以使用的一元酸当中,作为上述一元环状有机酸以外的一元酸,例如可以举出乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、亚油酸、油酸、氯乙酸、氟乙酸、戊酸等碳数1~20的一元酸。这些一元酸既可以单独使用,也可以并用2种以上。
作为上述通式(1)中的Y,只要是烃,就没有特别限定,例如可以举出在聚合性不饱和有机酸单体上加成了邻苯二甲酸、琥珀酸、马来酸等二元酸时的残基。
作为丙烯酸树脂(A1)的制造方法,没有特别限定,例如可以举出(i)将聚合性不饱和有机酸与其他的可以共聚的不饱和单体聚合,使所得的树脂与一元酸和金属化合物反应的方法;(ii)使聚合性不饱和有机酸与金属化合物和一元酸反应,或者使聚合性不饱和有机酸与一元酸的金属盐反应,将所得的含有金属的不饱和单体与其他的可以共聚的不饱和单体聚合的方法等。而且,(i)的方法的过程中使聚合性不饱和有机酸与其他的可以共聚的不饱和单体聚合而得到树脂,此外(ii)的方法中使聚合性不饱和有机酸与金属化合物和一元酸反应,或者使聚合性不饱和有机酸与一元酸的金属盐反应,使所得的含有金属的不饱和单体与其他的可以共聚的不饱和单体聚合,将该树脂所具有的通式(1)的侧链水解而得到树脂,以上所得到的树脂都具有相同的树脂结构,本说明书中有时也将它们总称为“基体丙烯酸树脂(a1)”。
作为上述方法(i)及(ii)中的聚合性不饱和有机酸没有特别限定,例如可以举出具有1个以上的羧基的聚合性不饱和有机酸等。更具体来说,例如可以举出(甲基)丙烯酸等不饱和一元酸;马来酸及其单烷基酯、衣康酸及其单烷基酯等不饱和二元酸及其单烷基酯;(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的马来酸加成物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的邻苯二甲酸加成物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的琥珀酸加成物等不饱和一元酸羟基烷基酯的二元酸加成物等。这些聚合性不饱和有机酸既可以单独使用,也可以并用2种以上。另外,在方法(ii)中,作为含有金属的不饱和单体,也可以将其一部分或者全部置换为2价金属二(甲基)丙烯酸酯而使用。是使用了2价金属二(甲基)丙烯酸酯的情况下,树脂借助以通式(1)表示的基团而成为交联结构,也可以使用此种树脂。
作为上述其他的可以共聚的不饱和单体没有特别限定,例如,作为(甲基)丙烯酸酯类,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等酯部的碳数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等酯部的碳数为1~20的含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸环状烃酯;(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚合度2~10的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸聚烷撑二醇酯;碳数1~3的烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯等,此外还可以举出(甲基)丙烯酰胺;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲苯、丙烯腈等乙烯基化合物;巴豆酸酯类;马来酸二酯类、衣康酸二酯类等不饱和二元酸的二酯。上述(甲基)丙烯酸酯类的酯部分优选为碳数1~8的烷基,更优选为碳数1~6的烷基。优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯。它们既可以单独使用,也可以并用2种以上。
作为上述金属化合物没有特别限定,例如可以举出金属氧化物、氢氧化物、氯化物、硫化物、碱性碳酸盐、乙酸金属盐等。另外,作为上述一元酸没有特别限定,例如可以举出上述的一元酸。
作为上述基体丙烯酸树脂(a1)的数均分子量(GPC、用聚苯乙烯换算),没有特别限定,然而优选为2000以上、100000以下,更优选为3000以上、40000以下。如果小于2000,则涂膜的造膜性有可能降低,如果超过100000,则所得的涂料的贮存稳定性变差,不适于实用,而且因在涂装时使用大量的稀释溶剂而在公共卫生、经济性等的方面不够理想。
另外,丙烯酸树脂(A1)含有至少1个以通式(1)表示的基团。通过调整以通式(1)表示的基团的含有率,就可以将涂膜向水中的溶出速度(涂膜的水解速度)控制为所需的溶出速度。以上述通式(1)表示的基团的含有率主要可以通过调整基体丙烯酸树脂(a1)的酸值来调整,作为基体丙烯酸树脂(a1)的酸值,优选为100~250mgKOH/g。如果小于100mgKOH/g,则与侧链结合的金属盐的量变少,从而会有防污性差的情况,如果超过250mgKOH/g,则溶出速度过快,导致难以获得长期的防污性的趋势。
[丙烯酸树脂(A2)]
丙烯酸树脂(A2)是在侧链中具有以上述通式(1)表示的基团及以上述通式(2)表示的基团双方作为水解性基的丙烯酸树脂。上述通式(2)中,R1、R2及R3相同或不同,表示碳数1~20的烃残基,具体来说,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基等碳数为20以下的直链状或支链状的烷基;环己基、取代环己基等环状烷基;芳基、取代芳基等。作为取代芳基,可以举出用卤素、碳数直到18左右的烷基、酰基、硝基或氨基等取代了的芳基等。其中,从在所得的涂膜中显示出稳定的研磨速度(polishingrate)、可以长时间稳定地维持防污性能的观点考虑,优选异丙基等。
作为丙烯酸树脂(A2)的制造方法,没有特别限定,例如可以举出:(I)使聚合性不饱和有机酸和具有三有机甲硅烷基的单体成分和其他的可以共聚的不饱和单体聚合,使所得的树脂与一元酸和金属化合物反应的方法;(II)使聚合性不饱和有机酸与金属化合物和一元酸反应,或者使聚合性不饱和有机酸与一元酸的金属盐反应,使所得的含有金属的不饱和单体、具有三有机甲硅烷基的单体成分、和其他的可以共聚的不饱和单体聚合的方法等。而且,(I)的方法的过程中通过使聚合性不饱和有机酸、具有三有机甲硅烷基的单体成分和其他的可以共聚的不饱和单体聚合而得到树脂,此外,(II)的方法中通过使聚合性不饱和有机酸与金属化合物和一元酸反应,或者使聚合性不饱和有机酸与一元酸的金属盐反应而得到含有金属的不饱和单体,使之与具有三有机甲硅烷基的单体成分、其他的可以共聚的不饱和单体聚合,将该树脂所具有的通式(1)的侧链水解而得到树脂,上述树脂都具有相同的树脂结构,在本说明书中有时也将它们总称为“基体丙烯酸树脂(a2)”。
作为上述具有三有机甲硅烷基的单体成分,可以优选使用以下述通式(3):
[化7]
表示的三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯。在以通式(3)表示的三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯中,Z表示氢原子或甲基。上述R4、R5及R6相同或不同,表示碳数1~20的烃残基,例如可以举出与上述R1、R2及R3相同的烃残基。
作为以上述通式(3)表示的三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯的具体例没有特别限定,例如可以举出三甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三乙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三异丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三仲丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正戊基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正己基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正辛基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正十二烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三对甲基苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三苄基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、正丁基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二异丙基正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、正辛基二正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二异丙基硬脂基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二环己基苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、月桂基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基间硝基苯基甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯等。其中,从长时间维持稳定的研磨速度(polishingrate)的方面考虑,优选三异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯。这些三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯既可以单独使用,也可以并用2种以上。
作为上述聚合性不饱和有机酸、其他的可以共聚的不饱和单体、金属化合物及一元酸,可以举出针对上述丙烯酸树脂(A1)叙述的例子。这些聚合性不饱和有机酸及其他的可以共聚的不饱和单体等既可以单独使用,也可以并用2种以上。
作为上述基体丙烯酸树脂(a2)的数均分子量(GPC、用聚苯乙烯换算)没有特别限定,优选为2000以上、100000以下,更优选为3000以上、40000以下。如果小于2000,则涂膜的造膜性有可能降低,如果超过100000,则所得的涂料的贮存稳定性变差,不适于实用,而且在涂装时需要使用大量的稀释溶剂,因此在公共卫生、经济性等方面不够理想。
丙烯酸树脂(A2)是分别具有至少1个上述通式(1)表示的基团、和以上述通式(2)表示的侧链的树脂。通过调整以通式(1)及通式(2)表示的基团的合计的含有率,就可以将涂膜向水中的溶出速度(涂膜的水解速度)控制为所需的溶出速度。以通式(1)及通式(2)表示的基团的合计的含有率可以主要通过调整基体丙烯酸树脂(a2)的酸值来调整,作为基体丙烯酸树脂(a2)的酸值,优选为30~200mgKOH/g。如果小于30mgKOH/g,则与侧链结合的金属盐的量变少,从而会有防污性差的情况,如果超过200mgKOH/g,则溶出速度过快,从而会有难以获得长期的防污性的趋势。
另外,本发明中,作为粘合剂树脂,也可以使用上述丙烯酸树脂(A)以外的其他的粘合剂树脂。通过并用其他的粘合剂树脂,有时可以进一步改善防污性能、涂膜的耐裂纹性,另外,还可以更容易地进行涂膜的物性、涂膜的消耗速度的调整。作为其他的粘合剂树脂,例如可以举出氯化石蜡、聚乙烯基醚、癸二酸聚丙烯酯、部分氢化三联苯、聚乙酸乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚醚多元醇、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯、硅油、蜡、凡士林、液体石蜡、松香、氢化松香、环烷酸、脂肪酸及它们的2价金属盐等。其中优选使用氯化石蜡、松香、氢化松香。其他的粘合剂树脂既可以仅单独使用1种,也可以并用2种以上。
上述其他的粘合剂树脂的使用量以基于树脂固体成分的质量比计,相对于丙烯酸树脂(A)100质量份,可以设为0~150质量份。如果考虑防污性能及耐裂纹性的改善效果等,相对于丙烯酸树脂(A)100质量份,优选设为0~100质量份。
另外,本发明的防污涂料组合物作为粘合剂树脂,也可以含有丙烯酸树脂(A)以外的水解性树脂。作为丙烯酸树脂(A)以外的水解性树脂,例如可以举出在侧链中具有以上述通式(2)表示的基团、不具有以上述以通式(1)表示的基团的丙烯酸树脂(B)。但是,以丙烯酸树脂(B)作为粘合剂树脂的涂膜虽然在水中浸渍的初期阶段显示出比较恒定的水解速度,然而其后水解速度显示出急剧地上升的趋势,因此为了形成在长时间内以恒定的速度水解的防污涂膜,以基于树脂固体成分的质量比计,相对于丙烯酸树脂(A)100质量份,丙烯酸树脂(B)的含量优选为50质量份以下,更优选为30质量份以下。
本发明的防污涂料组合物中,在防污涂料组合物中所含的固体成分中,粘合剂树脂的含量优选为30~70质量%,更优选为40~65质量%。在小于30质量%的情况下,会有在涂膜中产生裂纹、剥离等缺陷的趋势。另外,在超过70质量%的情况下,会有难以获得所希望的防污效果的趋势。而且,所谓防污涂料组合物中所含的固体成分,是指防污涂料组合物中所含的溶剂以外的成分的合计。
<防污剂>
本发明的防污涂料组合物含有包括以下述式(4)表示的4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯基-3-腈(以下称作第一防污剂)的2种以上的防污剂。
[化8]
上述第一防污剂是作为耐动物性防污剂尤为有效的防污成分。所以,通过使用第一防污剂,可以完全地消除、或者可以大幅度减少以往常用的氧化亚铜的使用,这样,就可以在长时间内使以丙烯酸树脂(A)作为粘合剂树脂的防污涂膜的水解速度恒定。另外,通过不使用或者削减氧化亚铜,可以实现防污涂料的比重的降低、对被涂物的材质的限制的缓和。由于含有氧化亚铜的防污涂料会腐蚀铝基材,因此无法在铝制的被涂物中使用,然而本发明的防污涂料组合物可以没有限制地用于此种被涂物中。此外,通过削减显示出红色调的氧化亚铜的配合量,可以调整所得的涂膜的色调。
另外,本发明的防污涂料组合物在上述第一防污剂之外,另外含有至少1种第二防污剂。这样,不仅对于水中动物,而且对于藻类等植物也显示出高防污性,可以形成对全部水中生物具有优异的防污性能的防污涂膜。作为第二防污剂,优选使用对藻类等水中植物显示出高防污性的防污成分,例如可以举出吡啶硫酮锌(2-吡啶硫醇-1-氧锌盐);吡啶硫酮铜(2-吡啶硫醇-1-氧铜盐);吡啶三苯基硼烷等三苯基硼烷胺络合物;1,1-二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]-1-氟-N-苯基甲烷亚磺酰胺;1,1-二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]-1-氟-N-(4-甲基苯基)甲烷亚磺酰胺;4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮;N’-(3,4-二氯苯基)-N,N’-二甲基尿素;以及N’-叔丁基-N-环丙基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺等。它们既可以分别仅使用1种,也可以并用2种以上。
而且,三苯基硼烷胺络合物是由三苯基硼烷和胺类形成的络合物。作为胺类,没有特别限定,然而例如可以举出正丙胺、正丁胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基、正十八烷基胺、苯胺、甲苯胺等伯胺;二正丁胺、二正己胺、二正辛基胺、二正癸胺、二正十二烷基胺、二正十三烷基胺、二正十四烷基胺、二正十六烷基胺、二正十八烷基胺、二苯基胺等仲胺;三正丙胺、三正己胺、三正辛胺、三正癸胺、三正十二烷基胺、三正十三烷基胺、三正十四烷基胺、三正十六烷基胺、三正十八烷基胺、三苯基胺等叔胺;吡啶、2-甲吡啶、3-甲吡啶、4-甲吡啶、2-氯吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶等吡啶或其环取代物等吡啶类等。
上述当中,作为胺类使用了吡啶的吡啶三苯基硼烷的防污性优异,因而优选使用。
本发明的防污涂料组合物中作为第二防污剂,除了上述以外,例如还可以使用氧化亚铜、硫氰酸亚铜等。但是,如果将氧化亚铜作为防污剂的主成分使用,则如上所述,无法获得以恒定的速度水解的防污涂膜,因此在使用氧化亚铜的情况下,在防污涂料组合物中所含的固体成分中,优选设为15质量%以下,更优选不含有氧化亚铜。另外,在大量使用硫氰酸亚铜的情况下,也可能产生与氧化亚铜相同的现象,因此在使用硫氰酸亚铜的情况下,在防污涂料组合物中所含的固体成分中,优选设为15质量%以下,更优选不含有硫氰酸亚铜。
在防污涂料组合物中所含的固体成分中,第一防污剂的含量优选为1~60质量%,更优选为3~50质量%。在小于3质量%的情况下,会有难以获得对水中动物的足够的防污性能的趋势。另外,在超过60质量%的情况下,会有在所得的涂膜中产生裂纹、剥离等缺陷的趋势。
在防污涂料组合物中所含的固体成分中,第二防污剂的含量(第一防污剂以外的防污剂的合计量)优选为5~60质量%,更优选为10~55质量%。在小于5质量%的情况下,会有难以获得对全部水中生物具有优异的防污性能的防污涂料组合物的趋势。另外,在超过60质量%的情况下,会有在所得的涂膜中产生裂纹、剥离等缺陷的趋势。
另外,在防污涂料组合物中所含的固体成分中,第一防污剂与第二防污剂的合计含量优选为5~70质量%,更优选为10~60质量%。在小于5质量%的情况下,会有难以获得长期防污性优异的防污涂料组合物的趋势。另外,在超过60质量%的情况下,会有在涂膜中产生裂纹、剥离等缺陷的趋势。
第一防污剂的含量与第二防污剂的含量(第一防污剂以外的防污剂的合计量)的比(质量比)优选为1/15~1/1,更优选为1/12~1/2。在该质量比小于1/15的情况下,会有耐动物防污性降低的趋势。另外,在超过1/1的情况下,会有耐藻类防污性降低的趋势。
<其他的添加剂>
本发明的防污涂料组合物也可以含有增塑剂、颜料、溶剂等惯用的添加剂。作为增塑剂,例如可以举出邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸酯系增塑剂;己二酸异丁酯、癸二酸二丁酯等脂肪族二元酸酯系增塑剂;二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇烷基酯等二醇酯系增塑剂;磷酸三甲苯酯、三氯乙基磷酸酯等磷酸酯系增塑剂;环氧大豆油、环氧硬脂酸辛酯等环氧系增塑剂;月桂酸二辛基锡、月桂酸二丁基锡等有机锡系增塑剂;偏苯三酸三辛酯、三乙炔等。这些增塑剂既可以单独使用,也可以并用2种以上。
作为颜料,例如可以举出沉降性钡、滑石、粘土、白垩、白炭黑、矾土白、膨润土等填充颜料;氧化钛、氧化锆、碱性硫酸铅、氧化锡、炭黑、石墨、铁丹(氧化铁红)、铬黄、酞菁绿、酞菁蓝、喹吖啶酮等着色颜料等。这些颜料既可以单独使用,也可以并用2种以上。
作为溶剂,例如可以举出甲苯、二甲苯、乙基苯、环戊烷、辛烷、庚烷、环己烷、石油溶剂等烃类;二噁烷、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚等醚类;乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸苄酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等酯类;乙基异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类;正丁醇、丙醇等醇等。这些溶剂既可以单独使用,也可以并用2种以上。
在上述以外,例如还可以添加邻苯二甲酸单丁酯、琥珀酸单辛酯等二羧酸的单酯、樟脑、蓖麻油;水结合剂、防流挂剂;防浮色剂;防沉降剂;消泡剂等。
本发明的防污涂料组合物例如可以通过在上述粘合剂树脂中,添加上述防污剂、以及根据需要使用的增塑剂、涂膜消耗调整剂、颜料、溶剂等惯用的添加剂,使用球磨机、砾磨机、辊磨机、砂磨机等混合机进行混合来制备。
防污涂膜可以通过将所得的防污涂料组合物依照常法涂布在被涂物的表面后,在常温下或加热下将溶剂挥发除去而形成。作为被涂物,没有特别限定,例如可以举出船舶、或各种渔网、港湾设施、油栅、配管材料、桥梁、海底基地等水中结构物等。使用本发明的防污涂料组合物形成的防污涂膜由于在长时间内以恒定的速度水解,因此可以在长时间内稳定地发挥高防污性能。另外,使用本发明的防污涂料组合物形成的防污涂膜不仅具有此种高的长期防污性,而且耐裂纹性优异。
实施例
以下,将举出实施例及比较例对本发明进行更详细的说明,然而本发明并不限定于它们。
(制造例1)丙烯酸树脂清漆1的制备
向具备搅拌机、冷却机、温度控制装置、氮导入管、滴液漏斗的四口烧瓶中加入二甲苯64质量份、正丁醇16质量份并保持为100℃。向该溶液中用3小时匀速滴加由依照表1的配合(质量份)的单体及叔丁基过氧2-乙基己酸酯2质量份构成的混合液,滴加结束后,保温30分钟。其后,用30分钟匀速滴加由二甲苯16质量份、正丁醇4质量份及叔丁基过氧2-乙基己酸酯0.2质量份构成的混合液,滴加结束后通过保温1小时30分钟而得到树脂清漆I。所得的树脂清漆I中的固体成分为49.8质量%,粘度为4.4泊。另外,该树脂清漆I中的树脂的酸值为130。将所得的树脂的酸值及树脂清漆I中的固体成分集中表示于表1中。而且,表1中记载的单体的简称表示下述的化合物。
(1)EA:丙烯酸乙酯
(2)CHMA:甲基丙烯酸环己酯
(3)CHA:丙烯酸环己酯
(4)M-90G:甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(NK酯M-90G、新中村化学公司制)
(5)MMA:甲基丙烯酸甲酯
(6)AA:丙烯酸
(7)MAA:甲基丙烯酸
(8)TIPSI:三异丙基甲硅烷基丙烯酸酯
然后,向相同的反应容器中,加入树脂清漆I100质量份、乙酸锌25.4质量份、环烷酸(NA-165、酸值165、大和油脂工业公司制)39.2质量份、二甲苯110质量份而加热到130℃,通过将乙酸与溶剂一起除去,而得到固体成分为41.5质量%的丙烯酸树脂清漆1。粘度为12.3泊。
(制造例2)丙烯酸树脂清漆2的制备
向与上述制造例1相同的反应容器中,加入二甲苯64质量份、正丁醇16质量份并保持为115℃。向该溶液中用3小时匀速滴加由依照表1的配合(质量份)的单体及叔丁基过氧2-乙基己酸酯3质量份构成的混合液,滴加结束后保温30分钟。其后,用30分钟匀速滴加由二甲苯16质量份、正丁醇4质量份及叔丁基过氧2-乙基己酸酯0.2质量份构成的混合液,滴加结束后,通过保温1.5小时而得到树脂清漆II。所得的树脂清漆II中的固体成分为49.7质量%,粘度为9.5泊。另外,该树脂清漆II中的树脂的数均分子量(GPC、用聚苯乙烯换算)为6500,酸值为160。将所得的树脂的酸值及树脂清漆II中的固体成分集中表示于表1中。
然后,在相同的反应容器中,使用树脂清漆II100质量份、乙酸铜29.6质量份、特戊酸(酸值:550mgKOH/g)14.5质量份,除此以外,与上述制造例1相同地进行反应,得到固体成分为45.2质量%的丙烯酸树脂清漆2。
(制造例3)丙烯酸树脂清漆3的制备
向与上述制造例1相同的反应容器中,加入二甲苯64质量份、正丁醇16质量份并保持为115℃。向该溶液中用3小时匀速滴加由依照表1的配合(质量份)的单体及叔丁基过氧2-乙基己酸酯2质量份构成的混合液,滴加结束后保温30分钟。其后,用30分钟匀速滴加由二甲苯16质量份、正丁醇4质量份及叔丁基过氧2-乙基己酸酯0.2质量份构成的混合液,滴加结束后,通过保温1.5小时而得到树脂清漆III。所得的树脂清漆III中的固体成分为49.6质量%,粘度为6泊。另外,该树脂清漆III中的树脂的数均分子量(GPC、用聚苯乙烯换算)为6000,酸值为70mgKOH/g。将所得的树脂的酸值及树脂清漆III中的固体成分集中表示于表1中。
然后,在相同的反应容器中,使用树脂清漆III100质量份、乙酸铜12.9质量份、氢化松香(HypaleCH、酸值160、荒川化学工业公司制)21.7质量份,除此以外,与上述制造例1相同地进行反应,得到固体成分为50.6质量%的丙烯酸树脂清漆3。
(制造例4)丙烯酸树脂清漆4的制备
向与上述制造例1相同的反应容器中,加入二甲苯50质量份并保持为90℃。向该溶液中用3小时匀速滴加由依照表1的配合(质量份)的单体及叔丁基过氧2-乙基己酸酯1质量份构成的混合液,滴加结束后保温30分钟。其后,用30分钟匀速滴加由二甲苯7质量份及叔丁基过氧2-乙基己酸酯0.2质量份构成的混合液,滴加结束后,保温1.5小时。其后,通过冷却到60℃并加入二甲苯10质量份而得到丙烯酸树脂清漆4。所得的丙烯酸树脂清漆4中的固体成分为60.0质量%,粘度为7.5泊。另外,丙烯酸树脂清漆4中的树脂的数均分子量(GPC、用聚苯乙烯换算)为8000。将丙烯酸树脂清漆4中的固体成分集中表示于表1中。
[表1]
<实施例1~41及比较例1~12>
通过使用上述制造例1~4中得到的丙烯酸树脂清漆1~4及表2~6中所示的其他的成分,用高速分散机加以混合,而制备出防污涂料组合物,依照下述评价方法评价了长期防污性、耐裂纹性、涂膜状态及涂膜消耗量(研磨速度)。而且,表2~6中记载的各成分的详情如下所示。
(1)氧化亚铜:NCTech(株)制“NC-301”
(2)锌白:堺化学工业(株)制“氧化锌2种”
(3)氧化铁红:户田工业(株)制“TodaColorKN-R”
(4)防污剂1(ECONEA):4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯基-3-腈(JanssenPMP公司制“ECONEA”)
(5)防污剂2(ZPT):ZPT(吡啶硫酮锌)(Archchemicals公司制“ZincOmadine”)
(6)防污剂3(CuPT):CuPT(吡啶硫酮铜)(Archchemicals公司制“CopperOmadine”)
(7)防污剂4(PK):吡啶三苯基硼烷(北兴化学工业(株)制“PK”)
(8)防污剂5(YN-18-20):三苯基硼烷·正十八烷基胺络合物(BENNYTOYAMA(株)制“YN-18-20”)
(9)防污剂6(A4S):1,1-二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]-1-氟-N-苯基甲烷亚磺酰胺(LANXESS公司制“PreventolA4S”)
(10)防污剂7(A5S):1,1-二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]-1-氟-N-(4-甲基苯基)甲烷亚磺酰胺(LANXESS公司制“PreventolA5S”)
(11)防污剂8(SN211):4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)异噻唑啉酮)(Rohm&Hass公司制“SeaNine211”)
(12)防污剂9(A6):N’-(3,4-二氯苯基)-N,N’-二甲基尿素(LANXESS公司制“PreventolA6-AF”)
(13)防污剂10(l1051):N’-叔丁基-N-环丙基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(CibaSpecialtyChemicals公司制“Irgarol1051”)
(14)防污剂11(copperrhodanide):硫氰酸铜(日本化学产业(株)制“copperrhodanide”)
(15)氯化石蜡:Tosoh(株)制“ToyoparaxA50”
(16)木松香:荒川化学工业(株)制“WW松香”
(17)防流挂剂:楠本化成公司制“DisparlonA600-20X”
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
(评价)
(1)长期防污性
将所得的防污涂料组合物以使干燥膜厚为300μm的方式涂布在预先涂布有防锈涂料的喷砂板上,通过在室内放置2昼夜而将其干燥,得到具有防污涂膜的试验板。对所得的试验板用处于冈山县玉野市的日本PaintMarine公司临海研究所设置的实验用筏进行了生物附着试验,评价了防污性。将结果表示于表2~6中。表中的月数表示筏浸渍期间。另外,表中的数值是以下述的基准对生物附着面积在涂膜面积中所占的比例(%)(目视判定)的结果进行评分化的值,将1分以下设为合格。
评分0:生物附着面积在涂膜面积中所占的比例0%
评分1:生物附着面积在涂膜面积中所占的比例超过0%而小于20%
评分2:生物附着面积在涂膜面积中所占的比例20%以上而小于40%
评分3:生物附着面积在涂膜面积中所占的比例40%以上而小于60%
评分4:生物附着面积在涂膜面积中所占的比例60%以上而小于80%
评分5:生物附着面积在涂膜面积中所占的比例80~100%
图1是表示防污性试验(生物附着试验)后(浸渍24个月后)的试验板表面的状态的例子的照片。图1中,左边的照片是动物附着的评分为5、淤泥·藻类附着的评分为0时的例子(例如比较例1),中央的照片是动物附着的评分为0、淤泥·藻类附着的评分为5时的例子(例如比较例3),右边的照片是动物及淤泥·藻类双方附着的例子,是动物附着的评分为3、淤泥·藻类附着的评分为3时的例子。
(2)涂膜状态
利用目视及摩擦观察、评价了上述长期防污性试验中的筏浸渍期间6个月的试验板的涂膜状态。将结果表示于表2~6中。将没有确认到裂纹的设为A,将确认有裂纹的设为B。
(3)耐裂纹性试验(干湿交替试验)
将所得的防污涂料组合物以使干燥膜厚达到300μm的方式涂布在预先涂布有防锈涂料的喷砂板上,通过在室内放置2昼夜而干燥,得到具有防污涂膜的试验板。将所得的试验板在40℃的海水中浸渍1周后,进行1周的室内干燥,对将其设为1个循环的干湿交替试验实施到最大20次循环。在途中在涂膜中产生裂纹的情况下,在产生裂纹的时间点结束试验,将该时间点下的循环数记载于表中。将即使进行了20次循环也没有产生裂纹的设为A。
(4)涂膜消耗量(研磨速度)试验
将所得的防污涂料组合物以使干燥膜厚达到300μm的方式涂布在预先涂布有防锈涂料的喷砂板上,通过在室内放置2昼夜而干燥,得到具有防污涂膜的试验板。将该试验板贴附在直径750mm、长1200mm的圆筒侧面,在海水中,以15节的线速度连续旋转24个月,测定出每3个月的试验板的涂膜消耗量(涂膜厚度的累积减少量[μm])。将结果表示于表2~6中。
如表2~6中所示,由实施例的防污涂料组合物得到的防污涂膜的水解速度(研磨速度)在24个月期间基本上恒定,可以对水中动物及淤泥·藻类在长时间内稳定地发挥出高防污性。另外可知,不仅是长期的防污性,而且在耐裂纹性方面也很优异。涂膜状态也长期良好。

Claims (6)

1.一种防污涂料组合物,其中含有:
包含4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯基-3-腈的2种以上的防污剂、以及水解性丙烯酸树脂,
所述水解性丙烯酸树脂是丙烯酸树脂A1,
其中,所述丙烯酸树脂A1在侧链中具有以下述通式(1)表示的基团但在侧链中不具有以下述通式(2)表示的基团
所述通式(1)中,X是以
表示的基团,k为0或1,Y为烃,M为2价金属,A表示一元酸的有机酸残基,
上述通式(2)中,R1、R2、R3相同或不同,表示碳数1~20的烃残基。
2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物,其中,
所述防污剂含有:
作为4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯基-3-腈的第一防污剂、以及
作为选自吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶三苯基硼烷、1,1-二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]-1-氟-N-苯基甲烷亚磺酰胺、1,1-二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]-1-氟-N-(4-甲基苯基)甲烷亚磺酰胺、N’-(3,4-二氯苯基)-N,N’-二甲基尿素、N’-叔丁基-N-环丙基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、及4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮中的至少1种的第二防污剂。
3.根据权利要求2所述的防污涂料组合物,其中,
所述第一防污剂的含量与所述第二防污剂的含量的比以质量比计为1/15~1/1的范围内。
4.根据权利要求1所述的防污涂料组合物,其中,
不含有氧化亚铜。
5.一种防污涂膜,其是使用权利要求1所述的防污涂料组合物形成的。
6.一种水解速度的控制方法,是控制形成于被涂物表面的防污涂膜在水中的水解速度的方法,其中,使用权利要求1所述的防污涂料组合物作为形成所述防污涂膜的涂料组合物。
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