JP2013194121A - 印刷インキ組成物 - Google Patents

印刷インキ組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2013194121A
JP2013194121A JP2012061958A JP2012061958A JP2013194121A JP 2013194121 A JP2013194121 A JP 2013194121A JP 2012061958 A JP2012061958 A JP 2012061958A JP 2012061958 A JP2012061958 A JP 2012061958A JP 2013194121 A JP2013194121 A JP 2013194121A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
rosin
molecular weight
average molecular
rosins
ink
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2012061958A
Other languages
English (en)
Inventor
Michihisa Koto
通久 小藤
Tsunehiro Noda
倫弘 野田
Hideki Yasuda
秀樹 安田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Artience Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Ink SC Holdings Co Ltd filed Critical Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority to JP2012061958A priority Critical patent/JP2013194121A/ja
Publication of JP2013194121A publication Critical patent/JP2013194121A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

【課題】トルエンを排除した系で優れたインキ安定性および印刷適性を有し、かつ耐ブロッキング性などの皮膜物性とラミネート適性を確保できる溶剤型白色印刷インキの提供。
【解決手段】酸化チタン顔料(a)およびロジン類(b)を含有する顔料分散体(A)ならびにポリウレタン樹脂(B)を含有する白色インキ組成物であって、ロジン類が、酸価150〜175mgKOH/gおよび重量平均分子量120〜500であることを特徴とする白色インキ組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、印刷インキ組成物に関し、さらに詳しくは、各種プラスチックフィルム、プラスチックシートの被覆用として特に有用な、酸化チタン、ロジン類、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂使用の白色インキ組成物に関する。
一般的に硬い無機材料である酸化チタン(ルチル型:モース硬度7.0〜7.5)を顔料に用いる白色インキにおいては、印刷使用時にドクターブレードなどへの磨耗の程度が高くなることから、顔料分散が不安定な場合、例えばグラビア印刷では版かぶりを発生するなど、得られる印刷物の美粧性の低下さらには生産性低下まで引き起こすという問題がある。
グラビア印刷、フレキソ印刷は、被印刷体に美粧性と機能性とを付与させる目的で広く用いられているが、近年、包装物の多様性や包装技術の高度化、さらには法規制面からの環境課題に対する取組みなどに伴い、印刷インキへ要求される性能は年々多様化している。加えて、先年施行された改正大気汚染防止法、PRTR法の影響で、ノントルエン化が急激に進み、トルエンを排除した系での印刷適性や皮膜物性の確保が課題となっており、業界全体で印刷効果の向上に努めてきている。しかし、ノントルエンインキの場合、トルエンから置き換える有機溶剤は極性にシフトするケースが多く、酸化チタンとの相互作用を高まってしまうので、酸化チタンに吸着し安定化させている分散剤や樹脂がこれらの溶剤と置換して分散体が崩壊し、酸化チタン表面が剥き出してインキの磨耗性が高まり、引いては版かぶりなどを引き起こしてしまう。
特願平10−20796号では、第一級級水酸基と第二級級水酸基を1つずつ有するモノアミンを末端停止剤に使用したポリウレタン樹脂を使用し、ポリウレタン樹脂自身の極性を高めて溶解性を向上させることで、版の磨耗性を低下させることを狙っているが、これは含トルエンインキでは効果が有るものの、ノントルエン系溶剤では溶剤とポリウレタン樹脂との親和性が高くなるため、顔料からポリウレタン樹脂の脱着傾向が高まりやすいことから、同様の効果が得られにくい。
特開2006−282773号では、酸化チタン使用の白色インキの分散安定性を実現させるため、シランカップリング剤を分散時に使用することが行われている。しかし、インキ中のpHが酸性、アルカリ性どちらかに振れると、アルコキシシランはシロキサン重合が進むため、析出物を発生し版かぶり性が悪化するなどの問題が発生しやすい。
特願平10−20796号公報 特開2006−282773号公報
本発明の目的は、従来技術に基づく既存の印刷インキでは解決し得なかった前記の欠点を解決することである。すなわち、優れたインキ安定性および印刷適性を有し、かつ耐ブロッキング性などの皮膜物性とラミネート適性を確保できる溶剤型白色インキ組成物を提供することにある。
本発明者らは、前記状況を鑑み鋭意検討を重ねた結果、酸化チタン、一定範囲の酸価と分子量であるロジン類からなる分散体と、ポリウレタン樹脂からなる白色インキ組成物が、ラミネート適性や皮膜物性を確保しつつ優れた安定性を示すことを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の第1の発明は、
酸化チタン顔料(a)およびロジン類(b)を含有する顔料分散体(A)
ならびに
ポリウレタン樹脂(B)
を含有する白色インキ組成物であって、
ロジン類が、
酸価150〜175mgKOH/g
および
重量平均分子量120〜500
であることを特徴とする白色インキ組成物に関するものである。
(ただし、ロジン類とは、ロジンおよび/またはロジン誘導体を含み、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン換算の重量平均分子量として測定する。)
また、第2の発明は、顔料分散体(A)が、さらに、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体(c)を含有することを特徴とする第1の発明記載の白色インキ組成物に関するものである。
本発明の白色インキ組成物は、優れたインキ安定性および印刷適性を有し、かつ、耐ブロッキング性などの皮膜物性とラミネート適性を確保できる。
本発明は、トルエンなどの芳香族有機溶剤、メチルエチルケトンなどのケトン系有機溶剤を排除に対応したエステル/アルコール溶剤系において、優れたインキ安定性を確保したポリウレタン樹脂使用の白色インキ組成物を提供することを可能とする。
本発明の白色インキ組成物に用いる酸化チタン顔料(a)は、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性に優れるため、白色系顔料として多く用いられている。本発明では、その他の白色系顔料として、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどを併用することも可能であるが、着色力、隠ぺい力から白色系顔料のうち酸化チタンを80%以上用いることが好ましい。
本発明の白色インキ組成物に用いるロジン類(b)はロジンおよび/またはロジン誘導体であり、ロジンとしては、ガムロジン、ト−ル油ロジン、ウッドロジンなどが挙げられる。一般的にロジンは天然に得られるため混合物であるが、アビエチン酸,ネオアビエチン酸,パラスリトリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸という構成成分ごとに単離して用いても良く、本発明ではこれらもロジンと定義する。
さらに、本発明の白色インキ組成物に用いるロジン類(b)のうち、ロジン誘導体は、上記のロジンを変性してなる化合物であり、具体的に以下に列挙する。
(1)水添ロジン:共役2重結合に水素を付加(水素添加)させて、耐候性を向上させた ロジンである。
(2)不均化ロジン:不均化とは、2分子のロジンが反応し、共役2重結合を持った2分 子のアビエチン酸が、一方は芳香族へ、もう一方は単独2重結合の分子となる変性 である。一般に水添ロジンよりは耐候性が劣るが、未処理よりは向上する。
(3)ロジン変性フェノール樹脂:オフセット印刷のインキには、メインバインダーとし てロジン変性フェノール樹脂が使われることが多い。ロジン変性フェノール樹脂は 公知の製造法で得ることができる。
(4)ロジンエステル:ロジンから誘導されるエステル樹脂であり、古くから粘着・接着 剤の粘着付与剤(タッキファイヤー)として用いられる。
(5)ロジン変性マレイン酸樹脂:ロジンに無水マレイン酸を付加反応させたもので、必 要に応じてグリセリンなどの水酸基含有化合物を、無水酸基とエステル化させグラ フトさせたものも含まれる。
これらは単独だけでなく併用することも可能であり、その他、公知のロジン、ロジン誘導体も用いることが可能である。
本発明の白色インキ組成物に用いるロジン類(b)は、酸価が150〜175mgKOH/gであることが必要である。本発明におけるロジン類(b)は、酸化チタン顔料(a)の表面改質をして効果を発現するため、ロジン類(b)のカルボキシル基は、酸化チタン顔料(a)の吸着サイトである水酸基と相互作用するために、酸価として150mgKOH/g以上であることが必要である。一方、インキ皮膜の耐水性やポリオレフィンフィルムへの接着性が低下するため、175mgKOH/g以下であることが必要である。
さらに、ロジン類(b)の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、120〜500であることが好ましい。500より大きいと酸化チタン顔料(a)へのアクセスが劣るためか、吸着できない遊離ロジン類(b)が増え、耐ブロッキング性が低下しやすい。120はロジンそのものの分子量であり、下限値とした。なお、本発明における重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算重量平均分子量として求めた。
本発明に用いるロジン類(b)の酸価、分子量の条件を満たすには、ロジンまたは(1)〜(5)のロジン誘導体が、設計のしやすさから好ましい。
本発明における塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(c)は、水酸基を有することが好ましい。このような塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(c)は、二種類の方法で得ることができる。
一つは塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマー、およびビニルアルコール、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルアルコール、1,4−ブテンジオールなどの水酸基を有するモノマーを必要とされる物性に合わせて、適宜共重合して得られる。
もう一つは、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した後、酢酸ビニルを一部ケン化することにより得られる。
水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーは、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。すなわち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、水酸基を有するモノマーは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。ここで、本発明における水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーの塩化ビニル含有比率は、コポリマー100重量%に対して80〜95重量%であることが好ましく、水酸基価は、50〜200mgKOH/gであることが好ましい。水酸基価が50mgKOH/gより低いと、印刷適性を確保するためにトルエンなどの芳香族溶剤やメチルエチルケトンなどのケトン系溶剤を必要とするため、印刷適性を確保しつつ限定した溶剤種での印刷インキ設計、特にエステル系溶剤/アルコール系溶剤における設計が困難となる。
本発明における塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(c)の役割は、ロジン類(b)を介して吸着し、分散体を形成するものであると推測している。
本発明におけるポリウレタン樹脂(B)は、ポリオールをポリイソシアネート、鎖延長剤と反応させてウレタン変性ポリオールにすることが好ましい。鎖延長剤と反応させることは、ポリマー分子中に、ウレタン結合・ウレア結合が密になるセグメントを形成させることであり、これは皮膜物性や溶解性を確保ために必要である。前記ウレタン変性ポリオールは、ポリオールとポリイソシアネートを必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、さらに必要であればウレタン化触媒を用いて10〜150℃の温度で反応させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーに鎖延長剤、末端停止剤を反応させるプレポリマー法、あるいは、ポリオールとポリイソシアネートと鎖延長剤を一段で反応させるワンショット法など公知の方法により製造することができる。
前記ポリオールの例としては酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類(1);
エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3プロパンジオール、2−エチル−2ブチル−1,3プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3−メチル−1,5ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4−ブチンジオール、1,4−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類(2);
これらの低分子ポリオール類(2)1種類あるいは複数種類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類(3);
環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ(β−メチル−γ−バレロラクトン)等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール類(4);
前記低分子ポリオール類(2)などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類(5);
ポリブタジエングリコール類(6);
ビスフェノールAに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類(7);
1分子中に1個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸またはそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール(8);
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール(9);
などが挙げられる。
本発明に用いるポリウレタン樹脂(B)の合成においては、前記のポリオールは1種、または2種類以上を併用することができる。本発明において、特に(1)、(3)、(4)、(5)、(7)、(8)のポリマーとなっているポリオールを使用することが好ましい。この高分子ポリオールは、数平均分子量が500から10000までのものが使用されており、要求される物性や溶解性により使い分けられ、併用されることが多い。この中で、各種プラスチックフィルムへの接着性などを確保するために、ポリエステルジオールを用いることが好ましく、ポリマージオールのうち50重量%以上を占めることが好ましい。
前記ウレタン変性ポリオールに使用されるポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、2,6−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
また、前記ウレタン変性ポリオールに使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジアミンなどの他、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
また、反応停止を目的とした末端停止剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としては例えば、第一級、第二級のアミノ基を有する化合物、ジ−n−ブチルアミン等のジアルキルアミン類や水酸基を有するアミノアルコール類、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。さらに、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、L−アラニン等のアミノ酸を末端停止剤として用いることができる。この中で、第一級、第二級のアミノ基を有するアミノアルコール類は、末端停止剤として用いる場合、高温での反応を避けて、アミノ基のみ反応するよう制御する必要がある。これらの末端停止剤は単独で、または2種以上を混合して用いることができる。ここで、鎖延長剤にアミノ基を用いる場合、イソシアネート基と反応してウレア結合を形成するため、得られる樹脂はポリウレタン/ウレア樹脂になるが、本発明においては、これらの樹脂もポリウレタン樹脂とする。
プレポリマーを製造するに当たり、ポリオールとポリイソシアネートとの量は、ポリイソシアネート(F)のイソシアネート基のmol数と有機ポリオール化合物の水酸基のmol数の比であるNCO/OH比を1.1〜3.0の範囲となるようにすることが好ましい。この比が1.1より小さいときは十分な耐アルカリ性が得られない傾向があり、また、3.0より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解性が低下する傾向がある。
また、反応には溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。使用できる溶剤としては、ポリウレタン樹脂を溶解するものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは単独で、または2種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。
さらに、このウレタン化反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの第三級アミン系の触媒;スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオールに対して0.001〜1モル%の範囲で使用される。
上記で得られた末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと鎖延長剤であるジオール、ジアミン、トリオールなどとを10〜80℃で反応させ、末端に活性水素基を含有する高分子量のポリウレタン樹脂が得られる。
末端停止剤を用いるときには、末端停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に末端停止剤を単独に添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、末端停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。末端停止剤は分子量をコントロールするために用いられる。使用量が多くなると得られるポリウレタン樹脂の分子量は低くなる。これは鎖延長剤と末端停止剤のプレポリマーに対する反応性により変化するが、一般的に、末端停止剤のアミノ基や水酸基のmol数に対する鎖延長剤のアミノ基や水酸基のmol数の比は0.5〜5.0の範囲が好ましい。この比が5.0を越える場合には高分子量化するためドライラミネート適性が悪くなる傾向があり、0.5未満の場合には分子量ならびに初期接着力が低下する傾向が認められる。また、プレポリマー中のイソシアネート基の当量に対する鎖延長剤および末端停止剤のアミノ基と水酸基の合計のmol数の比は1.1〜3.0、好ましくは1.5〜2.0の範囲となるようにして反応させる。この比が大きく鎖延長剤または末端停止剤の使用量が多い場合にはこれらが未反応のまま残存し、臭気が残りやすくなる傾向がある。本発明に用いるポリウレタン樹脂としては、耐ブロッキング性の確保から重量平均分子量10000以上が好ましく、粘度を確保しつつインキ中の樹脂量を確保する観点から100000以下が好ましい。
本発明におけるポリウレタン樹脂(B)は、分散体を作成する分散時に併用する方法および/または分散体を希釈するするシンニング時に使用する方法で用いられる。前者の場合は、第一級、第二級アミノ基を有すると、ロジン類(b)の酸化チタン顔料(a)への吸着を阻害するので、第一級、第二級アミノ基の無いポリウレタン樹脂(B)を使用することが好ましい。一方、後者の場合はその制約は無く、ポリオレフィンフィルムへの接着性を確保するために、アミン価として0.5〜10.0mgKOH/gのアミン価を有することが好ましいケースもある。なおアミン価は、樹脂1g中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのmg数である。酸価は、樹脂1g中に含有する酸基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数で、測定方法は既知の方法でよく、一般的にはJIS K0070(1996年)に準じて行われる。
本発明の白色インキ組成物に使用される溶剤としては、トルエン、キシレンといった芳香族有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系溶剤を除いた、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤など公知の溶剤を使用することが好ましい。近年、作業環境の観点からトルエン、キシレンといった芳香族有機溶剤や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系溶剤を排除する要望があり、本発明の白色インキ組成物では、これを排除しエステル系溶剤/アルコール系溶剤主体などでインキ設計することも可能である。また、ポリウレタン樹脂ワニスの溶剤成分もこの中から適宜選択できる。
本発明の白色インキ組成物は、酸化チタン顔料(a)およびロジン類(b)を有機溶剤中に溶解および/または分散させ、顔料分散体(A)を製造し、さらにポリウレタン樹脂(B)を混合することにより製造することができる。
顔料分散体(A)における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から10mPa・s以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から1000mPa・s以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はトキメック社製B型粘度計で25℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
本発明の白色インキ組成物を含んだ印刷インキは、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度および濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
本発明の白色インキ組成物を、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状もしくはシート状の基材に、上記の印刷方式を用いて塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで、印刷物を得ることができる。
基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および/またはポリビニルアルコールなどがコート処理が施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。
さらに、この印刷物の印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルージョンラミネート(押し出しラミネート)法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法、印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により、ラミネート積層物が得られる。
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および%は、特に注釈の無い場合、重量部および重量%を表し、表中のwt%は重量%を表す。
なお、水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰の酸無水物でエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂1g中の水酸基量を、水酸化カリウムのmg数に換算した値で、JIS K0070に従って行った値である。
また、ポリウレタン樹脂合成例にあるポリオールの分子量は、水酸基価からポリオールを水酸基2官能として計算した値である。
以下に実施例、比較例に用いたロジン誘導体、ポリウレタン樹脂(B)の合成方法を示す。
[ロジン誘導体合成例1]
攪拌機、温度計およびデカンタ−を備えた2Lの四ツ口フラスコに、ト−ル油ロジンの500.0部および無水マレイン酸の10部を仕込んで、170℃に1時間保持して反応を行なってロジンと無水マレイン酸付加ロジンとの混合物を得た。引き続いて、トルエンの500.0部をこの混合物を加え、70℃の温度に保持して、イオン交換水の80.0部、酸化亜鉛の1.2部および水酸化カルシウムの1.8部を、3時間に亘って添加して反応を行なった。続いて、酸化マグネシウムの3.0部を、1時間を要して添加し、2時間反応を行ない、110℃に3時間保持して、デカンタ−により水を除去した。さらにエバポレーターで溶剤をトルエンから酢酸エチルへ置換し、酸価170mgKOH/g、重量平均分子量300、固形分50%のロジン類(R07)を得た。
[ロジン誘導体合成例2〜7]
合成例1と同様に、表1の配合比でロジン類(R09)、(R10)、(R18)〜(R21)を得た。
Figure 2013194121
[ポリウレタン樹脂合成例]
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸からなる分子量2000のポリエステル(水酸基価56.1mgKOH/g)18.499部、分子量2000のポリプロピレングリコール(水酸基価56.1mgKOH/g)3.971部、イソホロンジイソシアネート5.874部2−エチルヘキサン酸スズ(II)0.003部、酢酸エチル7.500部を仕込み、窒素気流下に90℃で3時間反応させ、酢酸エチル7.500部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液43.347部を得た。次いで、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液43.347部へ、イソホロンジアミン1.575部、2−アミノエタノール0.081部、イソプロピルアルコール20.000部、酢酸エチル20.000部を混合したものへ、を室温で徐々に添加し、さらに次にイソプロピルアルコール15.000部を添加、50℃で1時間反応させ、固形分30.0%、重量平均分子量30000のポリウレタン樹脂溶液(PU01)を得た。
[実施例1]
チタニックスJR−805(テイカ社製)35.0部、ロジン類(R01)(リカロジンHC、理化ファインテク社製、水添ロジン、酸価165mgKOH/g、重量平均分子量140の酢酸エチル50%溶液)1.5部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(モノマー組成比:塩化ビニル84重量%/酢酸ビニル3重量%/ビニルアルコール13重量%、数平均分子量22000、固形分30%、溶剤分:酢酸エチル)10部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液(a)30部、酢酸n−プロピル/イソプロピルアルコール混合溶剤(重量比50/50)13.5部を攪拌混合し白色印刷インキ(W01)を得た。得られた白色印刷インキ(W01)100部に、酢酸n−プロピル/イソプロピルアルコール混合溶剤(重量比50/50)50部を希釈溶剤として添加混合し、白色希釈インキ(WA01)を得た。
[実施例2〜11][比較例1〜12]
実施例1と同様な方法で、表2の配合比で、白色印刷インキW02〜23および白色希釈インキWA02〜23を得た。
実施例2以下に使用する市販ロジン誘導体を以下に記載する。なおいずれも酢酸エチル50%溶液として使用する。
ロジン類(R02):リカロジン402(理化ファインテク社製)…重合ロジン、酸価160mgKOH/g、重量平均分子量450
ロジン類(R03):ロジンX(荒川化学工業社製)…ガムロジン、酸価170mgKOH/g、重量平均分子量130
ロジン類(R04):リカロジンPR100(理化ファインテク社製)…重合ロジン、酸価163mgKOH/g、重量平均分子量480
ロジン類(R05):G−100F(ハリマ化成社製)…不均化ガムロジン、酸価160mgKOH/g、重量平均分子量420
ロジン類(R06):ハリテックT−80(ハリマ化成社製)…ロジン変性マレイン酸樹脂、酸価175mgKOH/g、重量平均分子量160
ロジン類(R08):ハートールR−X(ハリマ化成社製)…トール油ロジン、酸価150mgKOH/g、重量平均分子量120
ロジン類(R11):マルキードNo.31(荒川化学工業社製)…マレイン酸樹脂、酸価175mgKOH/g、重量平均分子量800
ロジン類(R12):TA100(理化ファインテク社製)…フェノール変性、酸価150mgKOH/g、重量平均分子量720
ロジン類(R13):リカタックF85(理科ファインテク社製)…水添ロジンエステル、酸価8mgKOH/g、重量平均分子量650
ロジン類(R14):リカロジンAF130(理科ファインテク社製)…高酸価ロジン/アクリル変性、酸価290mgKOH/g、重量平均分子量220
ロジン類(R15):KF604(荒川化学工業社製)…ロジンエステル、酸価240mgKOH/g、重量平均分子量180
ロジン類(R16):リカロジンDX(理科ファインテク社製)…重合ロジン、酸価145mgKOH/g、重量平均分子量270
ロジン類(R17):ハートールSR−20(ハリマ化成社製)…トール油ロジン、酸価145mgKOH/g、重量平均分子量120
Figure 2013194121
得られた白色印刷インキW02〜23および白色希釈インキWA02〜23について、以下の評価を実施した。
[生インキ経時安定性の評価]
白色印刷インキW01〜W23をそれぞれガラス壜に量り取り、40℃の恒温室で1週間静置した後に、状態を観察した。
判定基準
◎ :分離、沈殿なく良好である。
○ :上澄みで5mm未満の分離があるが、上澄みは白色であり、振れば元に戻る。
○△:上澄みで5mm未満の分離があり、上澄みは無色であるが、振れば元に戻る。
△ :上澄みで5mm未満の分離があり、数mmの沈殿があるが、振れば元に戻る。
△×:分離および/または沈殿が大きく、ディスパー撹拌を実施すれば元に戻る。
× :分離および/または沈殿が大きく、状態不良であり、振っても元に戻らない。
実用レベルは〇△以上である。
[2液安定性の評価]
白色希釈インキWA01〜WA23をそれぞれガラス壜に量り取り、白色希印刷インキ100部に対して、LPスーパー硬化剤(東洋インキ製、イソシアネート系)を3部、酢酸n−プロピル/イソプロピルアルコール混合溶剤(重量比50/50)を50部添加し撹拌した2液残肉想定サンプルを作成し、これを40℃の恒温室で1週間静置した後に、状態を観察した。
判定基準
◎ :分離、沈殿なく良好である。
○ :上澄みで5mm未満の分離があるが、上澄みは白色であり、振れば元に戻る。
○△:上澄みで5mm未満の分離があり、上澄みは無色であるが、振れば元に戻る。
△ :上澄みで5mm未満の分離があり、数mmの沈殿があるが、振れば元に戻る。
△×:分離および/または沈殿が大きく、ディスパー撹拌を実施すれば元に戻る。
× :分離および/または沈殿が大きく、状態不良であり、振っても元に戻らない。
実用レベルは〇△以上である。
[耐ブロッキング性の評価]
NBR(ニトリルブタジエンゴム)製のゴム硬度80Hsの圧胴、刃先の厚みが60μm(母材の厚み40μm、片側セラミック層の厚み10μm)のセラミックメッキドクターブレード、東洋FPP社製のクロム硬度1050Hvの電子彫刻版(スタイラス角度120度、200線/inch)の富士機械工業株式会社製グラビア印刷機を用い、実施例1〜11、および比較例1〜12で得られた白色希釈インキWA01〜WA23を、ドクター圧2kg/cm2の条件下で、100m/分の回転速度で版を60分間空転した後に、片面コロナ処理OPPフィルム「パイレンP2161(東洋紡績株式会社製)」のコロナ処理面に、印刷速度100m/分で印圧2kg/cm2で印刷、60℃の熱風で乾燥し、印刷物を得た。印刷中は、粘度コントローラーを用いて、各々の希釈溶剤を適宜補充して一定の粘度を保っている。
印刷物を4cm×4cmにサンプリングし、このサンプルの印刷面と同じ大きさの未印刷フィルムの非処理面とを合わせて、40℃12時間、10kgfの加圧を行い、サンプルを剥離した時の、インキ取られと抵抗感とを観察した。
判定基準
◎ :印刷物からインキの転移が全く認められず、剥離時の抵抗感もなかった。
〇 :印刷物からインキの転移が全く認められず、剥離時の抵抗感も少なかった。
○△:印刷物からインキの転移が全く認められなかったが、剥離時の抵抗感がかなり あった。
△ :印刷物からインキの転移がわずかに認められた。
△×:印刷物からインキの転移が、面積にして50%程度認められた。
× :印刷物からインキの転移が、ほとんどの面積で認められた。
実用レベルは〇△以上である。
[ELラミネート強度]
片面コロナ処理で厚み20μmのポリプロピレン(以下OPP)フィルム「パイレンP−2161(東洋紡績株式会社製)」を基材とした印刷物を得て、印刷物へはポリエチレンイミン系アンカーコート剤「オリバインEL−420」(東洋モートン株式会社製、商品名)を塗布し、塗布面上にシーラントとして低密度ポリエチレン「ノバテックLC600」(日本ポリケム株式会社製、商品名)の溶融温度を315℃にて押し出し、ラミネート加工物を得た。低密度ポリエチレンの溶融温度は、押し出しラミネート機のTダイ直下における温度を接触式温度計(安立計器株式会社製HL−100)にて測定した。概ラミネート加工物におけるインキ部を巾15mmで裁断し、インキ面と溶融樹脂層の層間で剥離させた後、剥離強度をインテスコ製201万能引張り試験機にて剥離強度の測定を行った。なお、1.5N/15mm以上を○の評価とし、実用レベルとする。
評価結果を表3にまとめる。実施例1〜11の印刷インキは、比較例1〜12の印刷インキと比較して優れたインキ、2液残肉インキ安定性を示し、かつ耐ブロッキング性やラミネート適性を確保できる、印刷インキを提供することができる。
Figure 2013194121

Claims (2)

  1. 酸化チタン顔料(a)およびロジン類(b)を含有する顔料分散体(A)
    ならびに
    ポリウレタン樹脂(B)
    を含有する白インキ組成物であって、
    ロジン類が、
    酸価150〜175mgKOH/g
    および
    重量平均分子量120〜500
    であることを特徴とする白色インキ組成物。
    (ただし、ロジン類とは、ロジンおよび/またはロジン誘導体を含み、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン換算の重量平均分子量として測定する。)
  2. 顔料分散体(A)が、さらに、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(c)を含有することを特徴とする請求項1記載の白色インキ組成物。
JP2012061958A 2012-03-19 2012-03-19 印刷インキ組成物 Pending JP2013194121A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012061958A JP2013194121A (ja) 2012-03-19 2012-03-19 印刷インキ組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012061958A JP2013194121A (ja) 2012-03-19 2012-03-19 印刷インキ組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2013194121A true JP2013194121A (ja) 2013-09-30

Family

ID=49393480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012061958A Pending JP2013194121A (ja) 2012-03-19 2012-03-19 印刷インキ組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2013194121A (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015108056A (ja) * 2013-12-04 2015-06-11 Dicグラフィックス株式会社 ラミネート用インキ組成物の製造方法
JP2015160950A (ja) * 2014-02-28 2015-09-07 東洋インキScホールディングス株式会社 印刷インキ組成物
JP2015160947A (ja) * 2014-02-28 2015-09-07 東洋インキScホールディングス株式会社 印刷インキ組成物
JP2015205993A (ja) * 2014-04-21 2015-11-19 サカタインクス株式会社 表刷り用グラビア印刷インキ組成物
JP2016188274A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 東洋インキScホールディングス株式会社 ラミネート用印刷インキ組成物
JP2017031298A (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 サカタインクス株式会社 ラミネート用印刷インキ組成物及び易引き裂き性積層体
WO2017022661A1 (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材、防汚塗料組成物用のロジン化合物および防汚塗料組成物の製造方法
WO2017164246A1 (ja) * 2016-03-22 2017-09-28 東洋インキScホールディングス株式会社 ロジン変性樹脂とその製造方法、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニス、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ、及び印刷物
JP2019094411A (ja) * 2017-11-21 2019-06-20 東洋インキScホールディングス株式会社 ラミネート用グラビアインキおよびその印刷物と積層体
CN116419956A (zh) * 2020-11-30 2023-07-11 阪田油墨株式会社 金属印刷用油墨组合物

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015108056A (ja) * 2013-12-04 2015-06-11 Dicグラフィックス株式会社 ラミネート用インキ組成物の製造方法
JP2015160950A (ja) * 2014-02-28 2015-09-07 東洋インキScホールディングス株式会社 印刷インキ組成物
JP2015160947A (ja) * 2014-02-28 2015-09-07 東洋インキScホールディングス株式会社 印刷インキ組成物
JP2015205993A (ja) * 2014-04-21 2015-11-19 サカタインクス株式会社 表刷り用グラビア印刷インキ組成物
JP2016188274A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 東洋インキScホールディングス株式会社 ラミネート用印刷インキ組成物
US10577513B2 (en) 2015-07-31 2020-03-03 Sakata Inx Corporation Printing ink composition for laminates and easily tearable laminate
JP2017031298A (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 サカタインクス株式会社 ラミネート用印刷インキ組成物及び易引き裂き性積層体
WO2017022640A1 (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 サカタインクス株式会社 ラミネート用印刷インキ組成物及び易引き裂き性積層体
WO2017022661A1 (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材、防汚塗料組成物用のロジン化合物および防汚塗料組成物の製造方法
CN107849379A (zh) * 2015-07-31 2018-03-27 阪田油墨股份有限公司 层压用印刷油墨组合物及易撕裂性层压体
JPWO2017022661A1 (ja) * 2015-07-31 2018-05-31 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材、防汚塗料組成物用のロジン化合物および防汚塗料組成物の製造方法
WO2017164246A1 (ja) * 2016-03-22 2017-09-28 東洋インキScホールディングス株式会社 ロジン変性樹脂とその製造方法、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニス、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ、及び印刷物
JPWO2017164246A1 (ja) * 2016-03-22 2019-02-14 東洋インキScホールディングス株式会社 ロジン変性樹脂とその製造方法、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニス、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ、及び印刷物
US11414518B2 (en) 2016-03-22 2022-08-16 Toyo Ink Sc Holdings Co., Ltd. Rosin-modified resin and method for producing same, varnish for active energy ray-curable lithographic ink, active energy ray-curable lithographic ink, and printed product
JP2019094411A (ja) * 2017-11-21 2019-06-20 東洋インキScホールディングス株式会社 ラミネート用グラビアインキおよびその印刷物と積層体
JP7039952B2 (ja) 2017-11-21 2022-03-23 東洋インキScホールディングス株式会社 ラミネート用グラビアインキおよびその印刷物と積層体
CN116419956A (zh) * 2020-11-30 2023-07-11 阪田油墨株式会社 金属印刷用油墨组合物
CN116419956B (zh) * 2020-11-30 2023-12-19 阪田油墨株式会社 金属印刷用油墨组合物

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2013194121A (ja) 印刷インキ組成物
JP6932960B2 (ja) 印刷用コート剤組成物及び印刷物
JP6406047B2 (ja) グラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物
JP5130553B1 (ja) 印刷インキバインダー用ポリウレタン樹脂組成物
JP6406046B2 (ja) グラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物
JP6107384B2 (ja) 軟包装用ラミネートインキ組成物
JP2016150944A (ja) グラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物
JP5824726B2 (ja) 印刷インキバインダー樹脂およびそれを用いたラミネートインキ
JP2009073936A (ja) 印刷インキ組成物
TWI754044B (zh) 輪轉印刷墨水、凹版輪轉印刷墨水套組、柔版輪轉印刷墨水套組、塑膠膜輪轉印刷物及層壓積層物
JP2010053194A (ja) 印刷インキバインダーおよび該バインダーを用いた印刷インキ組成物ならびに該印刷インキを用いた被覆物
JP2016150943A (ja) グラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物
JP5728749B1 (ja) 印刷インキ
JP5789921B2 (ja) 印刷インキバインダー用ポリウレタン樹脂および印刷インキ
JP2013249401A (ja) 水性ポリウレタン樹脂およびその利用
JP6511849B2 (ja) グラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物
JP2013142117A (ja) 印刷インキ組成物
JP2019011435A (ja) グラビアインキおよびその印刷物と積層体
JP2019203051A (ja) 水性フレキソインキ、および印刷物の製造方法
JP2019108443A (ja) 印刷インキ組成物
JP3255953B2 (ja) ラミネート用水性印刷インキ組成物
JP2020147720A (ja) グラビアまたはフレキソインキ、およびその利用
JP6948505B2 (ja) ラミネート用グラビアまたはフレキソインキとその利用
JP2009155580A (ja) 溶剤回収再利用型印刷インキ組成物
JP7111124B2 (ja) グラビアまたはフレキソインキ、およびその利用