JP2020147720A - グラビアまたはフレキソインキ、およびその利用 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献4では内容物へ溶出する主たる成分は環状ジカルボン酸とするが、それ以外の化合物においても、溶出量は微量であっても内容物の臭気味覚等に大きく影響を及ぼすものもある。
前記ポリウレタン樹脂は二塩基酸とジオールとを縮合反応させてなるポリエステルポリオール由来の構造単位を含有し、前記二塩基酸は、コハク酸、セバシン酸およびダイマー酸より選ばれる少なくとも一種のバイオマス二塩基酸を含有し、前記ジオールは、分岐状ジオールおよび直鎖状ジオールを含む、グラビアまたはフレキソインキに関する。
該ポリウレタン樹脂の一部または全部が、二塩基酸とジオールとからなるポリエステルポリオール由来の構造単位を含有する。該二塩基酸の一部または全部が、コハク酸、セバシン酸およびダイマー酸より選ばれる少なくとも一種のバイオマス二塩基酸である。また、ジオールは、分岐状ジオールおよび直鎖状ジオールを含む。
バイオマスポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として含有することで、環境保全として寄与し、当該ポリウレタン樹脂にコハク酸、セバシン酸およびダイマー酸より選ばれる少なくとも一種のバイオマス二塩基酸と、分岐状ジオールおよび直鎖状ジオールを含むジオールからなるポリエステル構造を含有させることでバインダー樹脂として適切な硬さと柔軟性を付与する効果を奏する。結果として印刷適性およびラミネート強度等の特性向上に寄与すると考えられる。
また、特に断らない限り、%、部は、それぞれ、質量%、質量部を表す。
バインダー樹脂とはグラビアまたはフレキソインキにおける結着樹脂成分をいう。バインダー樹脂はインキ総質量中に2〜25質量%含有することが好ましく、4〜20質量%含有することが好ましい。
本発明において、バイオマスポリウレタン樹脂とは、後述するバイオマス度が0より大きいものをいう。バイオマスポリウレタン樹脂はポリウレタン樹脂総質量中に30質量%以上含有することが好ましく、40質量%以上含有することがなお好ましく、60質量%以上含有することが更に好ましい。
本発明におけるバイオマスポリウレタン樹脂はバインダー樹脂として機能する。バイオマスポリウレタン樹脂の質量平均分子量は10000〜100000であることが好ましい。さらに好ましくは30000〜80000である。質量平均分子量が10000〜100000の範囲内であると、ラミネート強度が向上傾向にある。
この様なバイオマスポリウレタン樹脂は例えばWO2018/199085号パンフレット、特開2018−131624号公報に記載の方法で製造をすることができ、上記ポリオール、ポリイソシアネートおよびポリアミンの残基が、縮合反応後、バイオマスポリウレタン樹脂の構造単位となる。
更に、上記ポリエステルポリオール以外の高分子ポリオールを併用してもよい。かかる高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。これらは原料ポリオール総量中、50質量%以下で使用することが好ましい。ポリエステルポリオールの他に併用する高分子ポリオールとしては、版かぶり性の観点からポリエーテルポリオールが好ましく、ポリエーテルポリオールの中でもポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびこれらの共重合物であることが好ましい。
上記ポリエステルポリオールは、二塩基酸とジオールとを縮合反応させてなるポリエステルポリオール由来の構造単位を含有し、二塩基酸の一部または全部が、バイオマス二塩基酸である。ここで、バイオマス二塩基酸とは、バイオマス由来の二塩基酸であるが、本発明では、そのうち、コハク酸、セバシン酸およびダイマー酸から選ばれる少なくとも一種のバイオマス二塩基酸を必須とする。当該バイオマス二塩基酸はポリエステルポリオールの原料の二塩基酸総質量中に65質量%以上含有することが必要であり、70質量%以上で含有することが好ましく、85質量%以上で含有することがなお好ましく、バイオマス二塩基酸のみからなることが更に好ましい。また、バイオマス二塩基酸総量中に、コハク酸、セバシン酸およびダイマー酸から選ばれる少なくとも一種のバイオマス二塩基酸を65質量%以上含むことが好ましい。また、コハク酸、セバシン酸およびダイマー酸から選ばれる少なくとも一種のみからなる二塩基酸であることがなお好ましく、いずれかのみからなる二塩基酸である形態も好ましい。コハク酸、セバシン酸およびダイマー酸から選ばれる少なくとも一種のバイオマス二塩基酸は、例えば、伊藤製油社などの市販品として得られる。
本発明では、MPO、MPD、BEPG、NPG、PG、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールから選ばれる少なくとも一種の分岐状ジオールが好ましく、NPGおよび/またはBEPGを用いることがさらに好ましく、BEPGを用いることが特に好ましい。
中でも炭素数8以下、好ましくは炭素数6以下の直鎖状ジオールが好ましく、EG、1,3PD、1,4−BD、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、などが好ましい。さらにバイオマス度および物性の観点からは、EG、1,3PD、1,4−BDが特に好ましい。
バイオマスポリウレタン樹脂を含むポリウレタン樹脂と、塩化ビニル共重樹脂および/またはセルロース系樹脂との合計はバインダー樹脂総質量中に60質量%以上含有することが好ましく、70質量%以上含有することがなお好ましく、80質量%以上含有することが更に好ましい。
塩化ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニル由来の構造単位とその他モノマー由来の構造単位を含有するものであれば特に限定されない。中でも塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂および塩化ビニル−アクリル共重合樹脂が好ましい。
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであり、分子量としては重量平均分子量で5,000〜100,000のものが好ましく、20,000〜70,000が更に好ましい。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の固形分100質量%中の酢酸ビニルモノマー由来の構造は、1〜30質量%が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は、70〜95質量%であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上し、更に基材への密着性、被膜物性、ラミネート強度等が良好となる。
また、有機溶剤への溶解性が向上するため、ケン化反応あるいは共重合でビニルアルコール由来の水酸基を含むものが更に好ましく、水酸基価として20〜200mgKOH/gであることが好ましい。また、ガラス転移温度は50℃〜90℃であることが好ましい。
塩化ビニル−アクリル共重合樹脂は、塩化ビニルモノマーとアクリルモノマーの共重合樹脂を主成分とするものであり、アクリルモノマーとしては、基材に対する接着性と有機溶剤に対する溶解性が向上するため(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含むことが好ましい。アクリルモノマーは、ポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良いし、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフト重合されていても良い。塩化ビニル−アクリル共重合樹脂は、重量平均分子量が10,000から100,000であることが好ましく、30,000から70,000であることが更に好ましい。また、水酸基価として20〜200mgKOH/gであることが好ましく、ガラス転移温度は50℃〜90℃であることが好ましい。
セルロース系樹脂としては、例えばニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等が挙げられ、上記アルキル基は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していても良い。中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロースより選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。分子量としては重量平均分子量で5,000〜200,000のものが好ましく、10,000〜80,000であるものが更に好ましい。また、ガラス転移温度が100℃〜160℃であるものが好ましい。上記ニトロセルロースの窒素含有量は10〜13質量%であることが好ましく、10.5〜12.5質量%であることがなお好ましい。
本発明におけるグラビアまたはフレキソインキには、着色剤として顔料を含むことが好ましく、無機顔料または有機顔料の使用が好ましい。カラーインデックスに記載のC.I.ピグメントを適宜使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化クロム、シリカ、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ(雲母)などが挙げられる。着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から、白色顔料には酸化チタンが好ましく、さらに、顔料表面が塩基性である酸化チタンがより好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングいずれでもよい。硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムは体質顔料と呼ばれ、流動性、強度、光学的性質の改善のために増量剤として使用される。
上記有機顔料としては、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノン系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン6B、レーキレッドC、パーマネントレッド2B、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンFB、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられ、カラーインデックス記載のものを随時併用可能である。
本発明のインキは、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワックス、シランカップリング剤、可塑剤、光安定化剤、シリカ粒子、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤、硬化剤などの添加剤を含むこともできる。
本発明のインキは、液状媒体として有機溶剤を含むことが好ましい。使用される有機溶剤としては、混合溶剤としての使用が好ましく、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、などのアルコール系有機溶剤など公知の有機溶剤を使用できる。中でも、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤(ノントルエン系有機溶剤)がより好ましい。更に好ましくは芳香族系有機溶剤および/またはメチルエチルケトン(以下「MEK」と表記する)などのケトン系有機溶剤を含まない有機溶剤であり、有機溶剤中にエステル系有機溶剤を主成分(50%以上)として含有することが好ましい。特にエステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤を含むものが好ましい。
本発明におけるグラビアまたはフレキソインキは、顔料をバインダー樹脂等により分散機を用いて有機溶剤中に分散し、得られた顔料分散体にバインダー樹脂、各種添加剤や有機溶剤等を混合して製造できる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。また、本発明においては顔料を含有しないメジウム等に関しても適用できる。
グラビアまたはフレキソインキは、ラミネート強度を向上させるためイソシアネート系硬化剤を添加し、2液型のグラビアまたはフレキソインキとして使用する形態も好ましい。かかるイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)の、それぞれアダクト型ポリイソシアネート(アダクト体)、ビウレット型ポリイソシアネート(ビウレット体)、イソシアヌレート型ポリイソシアネート(イソシアヌレート体)等が好適に使用でき、例えば、トリメチロールプロパン1モルとHDI3モルとの反応から得られるアダクト体、水1モルとHDI3モルとの反応から得られるビウレット体、HDIの環状三量化反応から得られるイソシアヌレート体等が挙げられる。2液型として使用する場合、ポリイソシアネート系硬化剤の添加量は本発明のインキ総量に対して、0.5〜10質量%が好ましく、0.5〜5質量%での使用が好ましい。
本発明におけるインキは、グラビア印刷方式およびフレキソ印刷方式利用することもできる。グラビア印刷では、印刷に適した粘度および濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
(グラビア版)
本発明におけるグラビアまたはフレキソインキをグラビア印刷する場合、グラビア版を用いて印刷される。本発明においてグラビア版は金属製の円筒状のものであり、彫刻または腐蝕・レーザーにて凹部を各色で作成される。彫刻とレーザーは使用に制限は無く、柄に合わせて任意に設定が可能である。線数としては100線〜300線/インチのものが適宜使用され、線数の大きいものほど高精細な印刷が可能である。
(印刷機)
印刷機は、上記グラビア版を具備した印刷機を好適に使用できる。通常色ごとに印刷ユニットが設置されており、各ユニットにはグラビア版が輪転すると同時にインキを掻き取るドクターブレードが配置され、基材は各印刷ユニットを通過して凹版印刷されたのちにフィルム巻取り物となる。場合に応じてグラビア版にファニッシャーロールを使用することが可能である。また、各ユニットには乾燥オーブンが設けられており、印刷された基材がオーブンを通って乾燥される。乾燥温度は通常40〜60℃程度である。
(フレキソ版)
本発明においてフレキソ印刷に使用される版としてはUV光源による紫外線硬化を利用する感光性樹脂版またはダイレクトレーザー彫刻方式を使用するエラストマー素材版が挙げられる。フレキソ版の画像部の形成方法に関わらず版のスクリーニング線数において75lpi以上のものが使用される。版を貼るスリーブやクッションテープについては任意のものを使用することができる。
(印刷機)
フレキソ印刷機としてはCI型多色フレキソ印刷機、ユニット型多色フレキソ印刷機等があり、インキ供給方式についてはチャンバー方式、2ロール方式が挙げることが出来、適宜の印刷機を使用することができる。
本発明のグラビアまたはフレキソインキは、基材1に、あるいは、基材1と基材2を含む積層体の基材1の表面又は裏面に、印刷されて印刷物となる。
本発明のグラビアまたはフレキソインキを適用できる基材としては、ポリエチレンおよびポリプロピレンその他のポリオレフィン基材、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材(ポリエチレンテレフタレートやポリ乳酸など)、ポリスチレン基材、AS樹脂もしくはABS樹脂等のポリスチレン系基材、ポリアミド基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリ塩化ビニリデンの各種基材、セロハン基材、紙基材もしくはアルミニウム箔基材など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものがある。中でも、ガラス転移温度が高いポリエステル基材、ポリアミド基材が好適に用いられる。
基材2は基材1と同様のものが挙げられ、同一でも異なっていてもよい。なお、熱可塑性基材(シーラントと称する場合がある)であることが好ましく、無延伸ポリエチレン基材、無延伸ポリプロピレン基材、無延伸ポリエステル基材等が好ましい。
上記印刷物を使用して積層体を製造することも可能である。かかる積層体は、少なくとも基材1、印刷層、基材2をこの順に有する積層体となる。少なくとも基材1、印刷層、接着剤層、基材2をこの順に有する積層体の使用形態であることが好ましい。
本発明の積層体はグラビアまたはフレキソインキを印刷した印刷物の印刷層上に、接着剤層を設け、基材2と貼り合わせる(ラミネートする)ことで得られる。ラミネート加工の代表例として、ドライラミネート法等が挙げられる。ドライラミネート法とは、接着剤を印刷物の印刷層上に塗布・乾燥し、シーラントと熱圧着して積層する方法である。
接着剤層は接着剤を塗布、乾燥して得られる。当該接着剤としてはポリオールおよびイソシアネート硬化剤の混合物からなる2液型接着剤などが好適であり、ポリオールとしてはポリエステル系、ポリエーテル系などが挙げられる。具体的には東洋モートン株式会社製・TM−250HV/CAT−RT86L−60、TM−550/CAT−RT37、TM−314/CAT−14B等が挙げられる。
アミン価は、樹脂1g中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのmg数でJISK0070に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を0.5〜2g精秤した(試料固形分:Sg)。精秤した試料にメタノール/メチルエチルケトン=60/40(質量比)の混合溶液50mLを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を0.2mol/Lエタノール性塩酸溶液(力価:f)で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量(AmL)を用い、下記(式1)によりアミン価を求めた。
(式1)アミン価=(A×f×0.2×56.108)/S [mgKOH/g]
数平均分子量(Mn)と質量平均分子量(Mw)の測定は、昭和電工社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「ShodexGPCSystem−21」を用いた。GPCは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
JISK0070に記載の方法に従って求めた。
JISK0070に記載の方法に従って求めた。
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、1,3−プロパンジオール(以下1,3−PDとも略す)2.6部、2−ブチル2−エチル1,3−プロパンジオール(以下BEPGとも略す)49.4部、コハク酸48部、テトラブチルチタネート0.002部を仕込み、窒素気流下に230℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を8時間行った。ポリエステルの酸価が15以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。これにより数平均分子量2000、水酸基価56.1mgKOH/g、酸価0.3mgKOH/g、バイオマス度50.6%のポリエステルポリオ−ル(A1)を得た。
表1に記載の原料および仕込み比率を用いた以外は、合成例1−1と同様の方法で、ポリエステルポリオールA2〜A16を得た。なお、表中に記載の略称は以下を表す。
BEPG:2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(石油由来)
MPO:2−メチル−1,3−プロパンジオール(石油由来)
MPD:3−メチル−1,5−ペンタンジオール(石油由来)
NPG:ネオペンチルグリコール(植物由来 バイオマス度40%)
PG:1,2−プロピレングリコール(植物由来 バイオマス度100%)
EG:エチレングリコール(植物由来 バイオマス度100%)
1,3−PD:1,3−プロパンジオール(植物由来 バイオマス度100%)
上記において、NPGのバイオマス度はパーストープ社カタログ値に由来する。
・表中の二塩基酸は以下のバイオマス度である。
コハク酸:(バイオマス由来 バイオマス度100%)
アジピン酸:(石油由来)
セバシン酸:(バイオマス由来 バイオマス度100%)
ダイマー酸:(バイオマス由来 バイオマス度100%)
バイオマス度=100×該当化合物のバイオマス由来成分質量/該当化合物の総質量
で表される。
ただし、該当化合物が、バイオマス由来原料と、バイオマス由来でない原料との反応物である場合、反応前の原料に換算して、計算する。例えば、二塩基酸とジオールとの反応物であるポリエステル樹脂(ポリエステルポリオール)の場合、
バイオマス度=100×(バイオマス二塩基酸+バイオマス由来ジオール)/(すべての二塩基酸+すべてのジオール)
「すべての二塩基酸+すべてのジオール」とは、バイオマス由来およびバイオマス由来でない二塩基酸、およびバイオマス由来およびバイオマス由来でないジオールの合計をいう。
表1に記載の原料および仕込み比率を用いた以外は、合成例1−1と同様の方法で、ポリエステルポリオールB1〜B3を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリエステルポリオ−ルA1を23.6部、イソホロンジイソシアネート(以下IPDIとも略す)4.68部、酢酸エチル7.5部、2−エチルヘキサン酸スズ0.003部を仕込み、窒素気流下に120℃で6時間反応させ、酢酸プロピル7.5部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン(以下IPDAとも略す)1.72部、酢酸エチル34部およびイソプロピルアルコール(以下IPAとも略す)21部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に50℃で1時間反応させ、固形分30%、質量平均分子量70000、アミン価4mgKOH/g バイオマス度40質量%のポリウレタン樹脂P1溶液を得た。
表2−1、表2−2に記載の原料およびの仕込み比率を用いた以外は、合成例2−1と同様の操作で、ポリウレタン樹脂P2〜P24を得た。なお、合成例2−17および合成例2−18では、ポリエステルポリオールB1を11.8部併用した。バイオマス度等を同表に示した。
表2−3に記載の原料およびの仕込み比率を用いた以外は、合成例2−1と同様の方法で、ポリウレタン樹脂PP1〜PP3を得た。バイオマス度等を同表に示した。
銅フタロシアニン藍(トーヨーカラー株式会社製LIONOL BLUE FG−7330)10部、ポリウレタン樹脂P1溶液10部、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂溶液(水酸基価は140mgKOH/g、質量平均分子量は50000の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂 固形分30%溶液)5.0部、混合溶剤(酢酸プロピル/IPA=75/25(質量比))10部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂(B1)30部、混合溶剤(ノルマルプロピルアセテート/イソプロピルアルコール=75/25(質量比))35部を攪拌混合し、藍色印刷インキS1を得た。
表3−1および表3−2に記載の原料および仕込み比率を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、インキS2〜S34を得た。なお表中の記載は以下を表す。
酸化チタン:テイカ社製 酸化チタン チタニックスJR−805
ニトロセルロース:質量平均分子量40000、窒素含有量12質量%のニトロセルロース 固形分30%溶液
表3−3に記載の原料および仕込み比率を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、インキSS1〜SS3を得た。
インキS1の粘度を酢酸プロピル/IPA混合溶剤(質量比70/30)で、ザーンカップ#3(離合社製)における粘度が15秒(25℃において)に希釈調整し、版深30μmグラビア版を備えたグラビア校正機により、片面コロナ処理ポリプロピレン(OPP)フィルム(東洋紡株式会社製パイレンP2161)および片面コロナ処理ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製E5100#12)のコロナ処理面に印刷して40〜50℃で乾燥し、インキS1を用いた印刷物(OPP、PET)を得た。
インキS2〜S34およびインキSS1〜SS3を使用した以外は上記インキS1を用いた印刷物の例と同様の方法でインキS2〜S34およびインキSS1〜SS3を用いた印刷物(OPP、PET)をそれぞれ得た。
上記実施例および比較例において得られたインキS1〜S34(実施例)、SS1〜SS3(比較例)およびそれらの印刷物(OPP、PET)を用いて、以下に記載する方法により、内容物の味覚試験、ラミネート強度の評価を行った。
上記実施例および比較例において得られたインキS1〜S34(実施例)、SS1〜SS3(比較例)のPETフィルムの印刷物の印刷層上に、ドライラミネート機を用いてライン速度40m/分にて接着剤を塗布し、同時に無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム(東レ社製 ZK93KM 膜厚60μm)と貼り合わせて印刷層を有するラミネート積層体を得た。
なお、ドライラミネートに用いた接着剤は東洋モートン社製 TM−550/CAT−RT37を使用した。その後、積層体は横12cm縦22cmのサイズに切出し、CPP面同士を内側として縁をヒートシール(温度:190℃、圧力:2kgf、時間:1秒)して包装袋を作り、内容物として水を充填し、85℃20分のボイル処理を行った。
ボイル水をガスクロマトグラフィー質量分析法(GC/MS)にて分析し、有機物成分のピークの有無を確認した。なお、GC/MSの装置およびカラムは以下の通りである。
装置:HP−GC6890N/MSD5973(アジレント・テクノロジー株式会社製)/TDS(GERSTEL株式会社製)カラム:HP−5(内径0.32mm/長さ60m/膜厚1.00μm)(アジレント・テクノロジー株式会社製)
(評価基準)
5:環状ジエステル以外の有機物が検出されず、ボイル水も無臭であった。(優)
4:環状ジエステルを除く有機物が検出され、ボイル水は無臭であった。(良)
3:環状ジエステルを除く有機物が検出され、ボイル水は僅かに臭気があった。(可)
2:環状ジエステルを除く有機物が検出され、ボイル水に臭気があった。(不可)
1:環状ジエステルに起因するピークが確認され、ボイル水に臭気があった。(劣)
なお、実用レベルは3〜5である。
上記溶出試験において、無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム(東レ社製 ZK93KM 膜厚60μm)の代わりに直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)(東洋紡(株)社製 L4104 膜厚50μm)を用いた以外は上記と同様の方法で評価を行った。
上記実施例および比較例において得られたインキS1〜S34(実施例)、SS1〜SS3(比較例)のPETフィルムの印刷物を印刷直後に横12cm縦22cmのサイズに切出し、瓶の中に密閉してオーブンに入れて、60℃で12時間保持した。
瓶の中の成分を上記と同様にガスクロマトグラフィー質量分析法(GC/MS)にて分析した。
(評価基準)
5:有機物に起因するピークが確認されず、印刷物は無臭であった。(優)
4:有機物に起因するピークが確認され、印刷物に無臭であった。(良)
3:有機物に起因するピークが確認され、印刷物に僅かに臭気があった。(可)
2:有機物に起因するピークが確認され、印刷物にやや強い臭気があった。(不可)
1:有機物に起因するピークが確認され、印刷物に強い臭気があった。(劣)
なお、実用レベルは3〜5である。
上記実施例および比較例において得られたインキS1〜S34(実施例)、SS1〜SS3(比較例)のOPPフィルム印刷物の印刷層上に、イミン系のアンカーコート剤(東洋モートン社製・EL420)を固形分1質量%としたメタノール溶液を塗工し、押し出しラミネート機(ムサシノキカイ社製)によってライン速度100m/minにて溶融ポリエチレン(日本ポリエチレン社製・LC600A)を320℃で押し出して18μmで積層し、同時にCPP(フタムラ化学社製 FCMN 膜厚20μm)を同様に貼り合わせてラミネート積層体を得た。ラミネート加工後、ラミネート積層体について長さ150mm、幅15mmに切り出し、インキ/OPPフィルム界面で開き、引っ張り試験機を用いて90°方向のラミネート強度を測定した。
(評価基準)
5:1.5N/15mm以上(優)
4:1.0N/15mm以上1.5N/15mm未満(良)
3:0.8N/15mm以上1.0N/15mm未満(可)
2:0.5N/15mm以上0.8N/15mm未満(不可)
1:0.5N/15mm未満(劣)
なお実用レベルは3〜5である。
前記ポリウレタン樹脂は二塩基酸とジオールとを縮合反応させてなるポリエステルポリオール由来の構造単位を含有し、前記二塩基酸は、コハク酸および/またはセバシン酸であるバイオマス二塩基酸を65質量%以上含有し、前記ジオールは、分岐状ジオールおよび直鎖状ジオールを含み、質量比(分岐状ジオール:直鎖状ジオール)が、30:70〜70:30である、グラビアまたはフレキソインキに関する。
(ただし、前記バインダー樹脂が、硝化綿を含む場合を除く。)
Claims (8)
- バイオマスポリウレタン樹脂を含むバインダー樹脂を有する、グラビアまたはフレキソインキであって、
前記ポリウレタン樹脂は二塩基酸とジオールとを縮合反応させてなるポリエステルポリオール由来の構造単位を含有し、前記二塩基酸は、コハク酸、セバシン酸およびダイマー酸より選ばれる少なくとも一種のバイオマス二塩基酸を含有し、前記ジオールは、分岐状ジオールおよび直鎖状ジオールを含む、グラビアまたはフレキソインキ。 - 二塩基酸100質量%中に、バイオマス二塩基酸を65質量%以上含有する、請求項1に記載のグラビアまたはフレキソインキ。
- 二塩基酸は、コハク酸、セバシン酸およびダイマー酸より選ばれる少なくとも一種の二塩基酸のみから構成される、請求項1または2に記載のグラビアまたはフレキソインキ。
- 分岐状ジオールおよび直鎖状ジオールの質量比(分岐状ジオール:直鎖状ジオール)が、10:90〜90:10である、請求項1〜3いずれかに記載のグラビアまたはフレキソインキ。
- 更に、塩化ビニル共重合樹脂および/またはセルロース系樹脂を含有する、請求項1〜4いずれかに記載のグラビアまたはフレキソインキ。
- バイオマスポリウレタン樹脂のバイオマス度が、40〜100質量%である、請求項1〜5いずれかに記載のグラビアまたはフレキソインキ。
- 基材1上に、請求項1〜6いずれかに記載のグラビアまたはフレキソインキからなる印刷層を有する印刷物。
- 少なくとも、基材1、請求項1〜6いずれかに記載のグラビアまたはフレキソインキからなる印刷層、および基材2をこの順に有する積層体。
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