WO2012008339A1 - 印刷インキ - Google Patents

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WO2012008339A1
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solvent
printing ink
polyurea resin
printing
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Inventor
大助 仲澤
茂和 高橋
正典 岩橋
Original Assignee
Ｄｉｃグラフィックス株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/033—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent

Definitions

  • the present invention relates to a printing ink suitable for solvent recovery and reuse in which 95% or more of the solvent is composed of a single alcohol solvent and water, and the volatile solvent can be easily recovered during printing.
  • the solvent species is designed to have a composition of toluene alone, and the volatile solvent is recovered and reused. This is because the recovery solvent can also be obtained with a single composition if it is a single solvent composition, and can be easily reused as a diluent solvent for adhesives and inks.
  • an ink that includes two types of organic solvents, an ester solvent, an alcohol solvent, and water as main components and is easy to recover (for example, see Patent Document 1).
  • an ester solvent for example, an alcohol solvent
  • water for example, water
  • inks limited to three solvents of ester, ketone and alcohol have been introduced, the difficulty of purification remains.
  • ketone solvents are easily colored during recovery, and it is difficult to reuse the recovered solvent (for example, see Patent Document 2).
  • carboxylic acid An ester solvent frequently used as one of organic solvents produces carboxylic acid as a by-product during the recovery and in the distillation / purification process after recovery.
  • carboxylic acid when carboxylic acid remains as it is, it not only lowers the pH of the printing ink solution, but also reduces the physical properties of the ink such as printability and ink coating adhesion, as well as work in the printing process due to its unique and harmful odor. It causes serious damage to the health of employees, and also tends to cause odor problems due to trace components remaining in the printed matter. Therefore, in the purification process, the carboxylic acid must be completely removed.
  • NPAc and IPA organic solvents
  • EA ethyl acetate
  • NPA normal propyl alcohol
  • the problem of the present invention is that 95% or more of the solvent component is composed of a single alcohol solvent and water, and it is easy to recover the volatile solvent at the time of printing, as well as having high drying properties, printing stability, and physical properties.
  • the object is to provide a solvent-reusable and reused printing ink that can contribute to environmental protection.
  • the present invention uses 95% or more of the solvent component with a single type of alcohol solvent and a specific polyurethane polyurea resin that is completely dissolved in water, so that 95% or more of the solvent component in the ink is a single type of alcohol solvent.
  • the present inventors have found a novel printing ink that can be composed of water as needed, can easily recover a solvent, and satisfies basic ink characteristics such as solvent drying properties.
  • the present invention relates to a urethane prepolymer obtained by reacting a mixture of a polyester diol (A) and a polyether diol (B) having a composition ratio of 15:85 to 85:15 with an isocyanate compound (C).
  • a printing ink characterized in that a total of 95% or more of a single type of alcohol solvent (F) and water is used as a solvent component, and the ratio of alcohol solvent to water is 50:50 to 100: 0. To do.
  • a volatile component only a single type of alcohol solvent is a main component of an organic solvent, and a volatile solvent that can be reused during printing is recovered while maintaining drying properties, printing stability, and physical properties. Easy solvent recovery and reusable printing ink is obtained.
  • the solvent recovered after printing is recovered in a form in which moisture in the atmosphere is mixed. Even if this recovered liquid is simply distilled, it is distilled in the form of an azeotrope of alcohol and water, so that it is necessary to go through a multistage precision distillation process in order to completely remove the water.
  • the printing ink of the present invention is an alcohol / water mixed ink, and the solvent can be reused in the state of an azeotropic mixture of alcohol and water, resulting in a large cost merit.
  • the present invention relates to a urethane prepolymer obtained by reacting a mixture of a polyester diol (A) and a polyether diol (B) having a composition ratio of 15:85 to 85:15 and an isocyanate compound (C) with a chain extender.
  • a printing ink characterized in that the total content of a single kind of alcohol solvent (F) and water is 95% or more as a solvent component, and the ratio of alcohol solvent to water is 50:50 to 100: 0. .
  • the polyurethane polyurea resin used in the printing ink of the present invention comprises a urethane prepolymer obtained by reacting a polyester diol (A), a polyether diol (B) and an isocyanate compound (C) as a single kind of alcohol solvent (F).
  • the solvent constituting the printing ink of the present invention has a total of 95% or more of a single kind of alcohol solvent (F) and water, and the ratio of alcohol solvent (F) to water is 50:50 to 100: 0. More preferably, it is 80:20 to 100: 0.
  • the alcohol solvent (F) used in the printing ink of the present invention is preferably one selected from methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and 2-butanol. In particular, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol are preferable from the viewpoint of drying speed, odor, and safety to human body. If the water ratio is more than 50%, the amount of heat required for drying after printing increases, and gravure printing at high speed becomes difficult.
  • the polyester diol (A) constituting the polyurethane polyurea resin preferably has a number average molecular weight of 400 to 1,500.
  • the polyester diol (A) include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2butyl-1,3propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, octanediol, 1,4-butynediol, 1,4-butylenediol , Diethylene glycol, triethylene glycol, polypropylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,
  • one or more unsaturated low molecular weight polyols and adipic acid phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, Polyester polyols obtained by dehydration condensation or polymerization of polycarboxylic acids such as speric acid, azelaic acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid or the like or anhydrides thereof are preferably used.
  • the number average molecular weight is less than 400, the coating film adhesion tends to be remarkably inferior, and when it exceeds 1,500, the solubility in an alcohol solvent tends to decrease.
  • the polyether diol (B) constituting the polyurethane polyurea resin preferably has a number average molecular weight of 400 to 4,000.
  • the polyether diol (B) for example, an oxirane compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran is polymerized using a low molecular weight polyol such as water, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, and glycerin as an initiator. And polyether polyol (9) obtained in this manner.
  • polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol are particularly preferable.
  • the number average molecular weight is less than 400, the coating film adhesion tends to be extremely inferior, and when it exceeds 4,000, the coating film heat resistance tends to be inferior.
  • the composition ratio of the polyester diol (A) and the polyether diol (B) is in the range of 15:85 to 85:15. Preferably, it is 70:30 to 30:70.
  • the ratio of the polyester diol (A) is less than 15, the heat resistance is inferior, and when it exceeds 85, the coating film adhesion is inferior.
  • Examples of the isocyanate compound (C) constituting the polyurethane polyurea resin include various known aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates generally used in the production of polyurethane polyurea resins.
  • 1,5-naphthylene diisocyanate 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1 , 3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, Cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate Nate, dime
  • the ratio (NCO / OH) of the hydroxyl group (OH) in the polyester diol (A) and the polyether diol (B) to the isocyanate group (NCO) in the isocyanate compound (C) is 1.2 to 3.0. It is preferable. When it is less than 1.2, sufficient alkali resistance tends to be not obtained, and when it is more than 3.0, the solubility of the resulting prepolymer tends to be reduced.
  • the above-described polyurethane polyurea resin preferably has one or more of hydroxyl group, carboxyl group and thiol group in the molecule.
  • dimethylolpropionic acid 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, dimethylolalkanoic acid such as dihydroxypropionic acid, dihydroxysuccinic acid And dihydroxybenzoic acid.
  • dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutyric acid are preferable from the viewpoint of reactivity and solubility.
  • an alkanolamine having 2 to 20 carbon atoms (mono-, di- or triethanolamine, isopropanolamine, aminoethylethanolamine, etc.) is preferable.
  • Examples of the compound having a thiol group include 1-mercapto-1,1-methanediol, 1-mercapto-1,1-ethanediol, 3-mercapto-1,2-propanediol (thioglycerin), 2-mercapto -1,2-propanediol, 2-mercapto-2-methyl-1,3-propanediol, 2-mercapto-2-ethyl-1,3-propanediol, 1-mercapto-2,2-propanediol, 2 -Mercaptoethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2-mercaptoethyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and the like are preferable.
  • the polyurethane polyurea resin described above has a storage elastic modulus at 25 ° C. of 1 ⁇ 10 6 to 1 ⁇ 10 10 [Pa].
  • the storage elastic modulus is less than 1 ⁇ 10 6 [Pa]
  • the heat resistance is inferior
  • the coating film adhesion is inferior.
  • chain extender (D) used for the urethane prepolymer ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, dicyclohexyl are used.
  • reaction terminator examples include dialkylamines such as di-n-butylamine and alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol. Furthermore, amino acids such as glycine and L-alanine can be used as a reaction terminator when it is desired to introduce a carboxyl group into the polyurethane polyurea resin.
  • Examples of the white colorant used in the printing ink of the present invention include organic and inorganic pigments and dyes used in general inks, paints, recording agents and the like. Specific examples include titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, zinc sulfide, magnesium oxide, barium sulfate, magnesium sulfate, chromium oxide, and silica. In particular, it is preferable to use titanium oxide from the viewpoints of colorability, hiding properties, chemical resistance, weather resistance, and the like.
  • Non-white inorganic pigments include pigments such as carbon black, aluminum, mica (mica), and bengara (iron (III) oxide).
  • Aluminum is generally in the form of a powder or paste, but is preferably used in the form of a paste from the viewpoint of easy handling and safety for the human body, and a leafing or non-leafing type is used depending on the demand for brightness and density.
  • Examples of the colored colorant used in the printing ink of the present invention include organic and inorganic pigments and dyes used in general inks, paints, and recording agents.
  • pigments such as azo, phthalocyanine, dioxazine, quinacridone, anthraquinone, perinone, perylene, thioindigo, isoindolinone, quinophthalone, azomethine azo, diketopyrrolopyrrole, and isoindoline Can be mentioned.
  • the colorant is preferably contained in a proportion of 1 to 50% by mass with respect to the total weight of the printing ink in order to develop a sufficient concentration and coloring power in the printing ink.
  • These colorants can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin alone can be dispersed, but a dispersant can be used in combination for further dispersing the pigment stably.
  • a dispersant can be used in combination for further dispersing the pigment stably.
  • cationic, anionic, nonionic, amphoteric surfactants can be used.
  • the amount of the dispersant used is preferably 0.05% by mass or more with respect to the total weight of the ink from the viewpoint of the storage stability of the ink and 5% by mass or less from the viewpoint of the suitability for lamination. Further, it is particularly preferably contained in the range of 0.1 to 2% by mass.
  • the printing ink of the present invention can be produced by dissolving or dispersing a resin, a colorant and the like in a solvent. Specifically, a pigment dispersion in which a pigment is dispersed in an organic solvent with the resin, and if necessary, with the dispersant is manufactured, and other compounds are blended with the obtained pigment dispersion as necessary. Thus, an ink can be produced.
  • the particle size distribution of the pigment dispersion can be optimized by appropriately adjusting the diameter of the grinding media of the dispersion grinder, the filling rate, the dispersion treatment time, the discharge speed of the pigment dispersion, the viscosity of the pigment dispersion, and the like. it can.
  • the disperser generally used, for example, a roller mill, a ball mill, a pebble mill, an attritor, a sand mill and the like can be used.
  • the viscosity of the printing ink produced by the above method is 10 mPa ⁇ s or more at a liquid temperature of B-type viscometer at 25 ° C., from the viewpoint of preventing the precipitation of the pigment and dispersing it appropriately. From the viewpoint, it is preferably in the range of 1000 mPa ⁇ s or less.
  • the printing ink of the present invention can be used in known printing methods such as gravure printing and flexographic printing.
  • it is diluted with a diluent solvent to a viscosity and concentration suitable for gravure printing, and is supplied to each printing unit alone or mixed.
  • the printing ink of the present invention can be obtained as a printed matter and a covering by applying the printing and application to the various film and sheet-like substrates using the above printing method, and drying and fixing by oven drying.
  • Film and sheet base materials include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polycarbonate and polylactic acid, polystyrene resins such as polystyrene, AS resin and ABS resin, nylon, polyamide and poly Examples include vinyl chloride, polyvinylidene chloride, cellophane, paper, aluminum, and composite materials thereof.
  • the base material may be subjected to vapor deposition coating treatment and / or polyvinyl alcohol coating treatment on the surface of metal oxide or the like, and may further be subjected to surface treatment such as corona treatment.
  • the usual extrusion lamination (extrusion laminating) method in which molten polyethylene resin is laminated on the printed surface of the printed material through various anchor coating agents such as imine, isocyanate, polybutadiene, and titanium, and urethane on the printed surface
  • the printing ink of the present invention was used by a known laminating process such as a dry laminating method in which an adhesive such as a system is applied and a plastic film is laminated, or a direct laminating method in which a molten polypropylene is directly pressed and laminated on a printing surface. Laminate laminate is obtained
  • the printing ink of the present invention is characterized by using a single alcohol solvent and a polyurethane polyurea resin that is soluble in the alcohol, and can easily separate and recover alcohol components from solvent vapor generated in printing and drying processes.
  • the recovered solvent is a single alcohol, and unlike the ester solvent, there is no by-product such as carboxylic acid, and the purification process can be simplified.
  • part in an Example represents a mass part.
  • Preparation Example 1 (Preparation of polyurethane polyurea resin (1)) Polypropylene having a hydroxyl value of 112.2 (KOH-mg / g) and a molecular weight of 1,000 in a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dimroth type reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube 240 parts of glycol, 42 parts of a condensate of neopentyl glycol having a hydroxyl value of 112.2 (KOH-mg / g) and a molecular weight of 1,000 and adipic acid were charged, and the temperature was raised to 50 ° C. while flowing nitrogen gas and stirring. did.
  • Preparation Example 2 (Preparation of polyurethane polyurea resin (2)) Polypropylene having a hydroxyl value of 112.2 (KOH-mg / g) and a molecular weight of 1,000 in a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dimroth type reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube 141 parts of glycol, 141 parts of a hydroxyl value of 112.2 (KOH-mg / g) and a molecular weight of 1,000 parts of a condensate of neopentyl glycol and adipic acid were charged, and the temperature was raised to 50 ° C. with stirring and flowing nitrogen gas did.
  • Preparation Example 3 (Preparation of polyurethane polyurea resin (3)) Polypropylene having a hydroxyl value of 112.2 (KOH-mg / g) and a molecular weight of 1,000 in a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dimroth type reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube 141 parts of glycol, 141 parts of hydroxyl value of 112.2 (KOH-mg / g), 141 parts of a condensate of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid having a molecular weight of 1,000 were charged, and nitrogen gas was passed through and stirred The temperature was raised to 50 ° C.
  • the white ink (YW-1) was insoluble in IPA and it was difficult to perform a printing test, so the drying property could not be evaluated.
  • the white ink (YW-5) is an organic solvent-based ink, and the column of “alcohol / water” is out of scope.
  • the printing ink of the present invention has high stability over time, ink coloring property, coating film adhesion, and heat resistance, as well as a specific alcohol solvent and water as a main component of the solvent. Therefore, it is clear that the volatile solvent can be easily recovered and purified during the printing and drying process.
  • the printing ink of the present invention is an ink suitable for solvent recovery and reuse that facilitates the recovery of the solvent used.
  • a printing ink used in the field of soft packaging agents it is an alternative to a general gravure ink that uses a lot of organic solvents. Can also be widely deployed.

Abstract

　溶剤成分の９５%以上を単一種のアルコール系溶剤及び水で構成し、乾燥性、印刷安定性、物性が高いことはもとより、印刷時に、揮発溶剤の回収がし易い、環境保護に貢献できる溶剤回収再利用可能な印刷インキを提供する。 ポリエステルジオール（Ａ）、ポリエーテルジオール（Ｂ）の組成比が１５：８５～８５：１５である混合物及びイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させて得たウレタンプレポリマーを、鎖伸長剤（Ｄ）及び反応停止剤（Ｅ）と反応させ、得られた樹脂の２５℃に於ける貯蔵弾性率が、１×１０６～１×１０１０［Ｐａ］であるポリウレタンポリウレア樹脂を含有し、溶剤分として単一種のアルコール系溶剤（Ｆ）と水の合計が９５％以上で、且つアルコール系溶剤と水の比率が５０：５０～１００：０であることを特徴とする印刷インキを提供する。

Description

印刷インキ
　本発明は、溶剤の９５％以上を単一のアルコール系溶剤及び水で構成する、印刷時に揮発溶剤の回収を容易にした溶剤回収再利用に適する印刷インキに関する。
　近年、自然環境の破壊や、成層圏におけるオゾン層の破壊、更には低層圏における酸性雨による農産物への打撃や森林資源の破壊、光化学オキシダントによる人体への悪影響などの大気汚染に関する問題は日々深刻になっている。そのため、これを防止する為のPRTR法の施行、悪臭防止法の規制強化、京都議定書の二酸化炭素排出量の削減、大気汚染防止法、埼玉県生活環境保全条例など、大気環境保全に関する法律も年々厳しくなってきている。特に、有機溶剤を大量に使用し放出しているグラビア印刷業界では、これらの問題を解決するひとつの手段として、溶剤回収・再利用への関心が高まっている。
　実際、ラミネート接着剤や出版グラビア印刷の分野では溶剤種をトルエン単独の組成に設計し、揮発溶剤を回収して再利用する事が既に行われている。これは、単独溶剤組成であれば、回収溶剤も単独組成で得られる為、接着剤やインキの希釈溶剤として容易に再利用できる為である
　主に軟包装材の製造に使用されるグラビアインキは、有機溶剤型、水性型の２種類のタイプがある。その中で、プラスチックフィルムなどへ使用されるグラビアインキの９０％以上が有機溶剤型インキである。これは、乾燥性、印刷安定性、物性が高く、水性型に比較し優れた特徴があるからである。一方、昨今の環境保護へ向けた取り組みの中で、有機溶剤の削減が求められている。しかしながら、水性型への切り替えでは、分散媒である水特有の乾燥性の低さと表面張力の高さ、更には水分散型樹脂が水に対して再分散しづらいことに起因する生産性の低下、品質の悪化が免れず、業界での移行は進んでいない。
　このような状況から、印刷後、乾燥工程により揮発した有機溶剤を燃焼処理、若しくは回収処理する取り組みが検討されている。但し、燃焼処理はＣＯ２を多量に発生させる為、地球温暖化防止の観点から好ましくない。従って、回収処理が主流となると予想される。しかしながら、現行のグラビアインキは多種多様な有機溶剤を用いている為、回収された溶剤の再使用、再利用が容易ではない。
　そこで、有機溶剤の種類を限定することで、回収、再利用の促進を図る工夫がなされている。例えば、有機溶剤を２種類とし、エステル系溶剤とアルコール系溶剤及び水を主成分とし、回収が容易とするインキが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、アルコール成分が少なく、保存安定性に劣る傾向がある。又、エステル系、ケトン系及びアルコール系の３種の溶剤に限定したインキも紹介されているが、精製の困難さが残る。特にケトン系の溶剤は回収の際に着色し易く、回収溶剤の再利用が難しい（例えば、特許文献２参照）。
　有機溶剤の1つとして多用されるエステル系溶剤は、回収時及び、回収後の蒸留・精製過程でカルボン酸が副生成物として生成する。一般にカルボン酸はそのまま残存した場合、印刷インキ溶液のpHを低下させ、印刷適性やインキ塗膜密着性などのインキ物性を低減させるだけでなく、その特異かつ人体に有害な臭気によって印刷工程における作業員の健康に深刻な被害をもたらし、さらに印刷物に残存した微量成分による臭気問題を発生しやすい。したがって精製工程においては、カルボン酸は完全に除去されなければならない。
　しかしながら、一般に用いられる蒸留工程ではカルボン酸の完全除去は極めて困難であり、また可能であっても多大なコストがかかる為、複数種の有機溶剤からなる従来型グラビアインキに比して運用コストが高くなる問題点がある。カルボン酸の発生源となるエステル系溶剤を用いない、アルコール系溶剤からなる印刷インキを用いる事でこの問題は解決できるが、印刷インキの主要バインダーである従来型ポリウレタンポリウレア樹脂もしくはポリウレタンポリウレア樹脂は、アルコール系溶剤のみでは十分な溶解性と印刷安定性・物性両立する事は困難である。
　水を含有せず、有機溶剤が、ＮＰＡｃとＩＰＡ乃至はＥＡとＩＰＡからなる２種類で９５％以上を占め、回収が容易であるインキも知られているが、溶剤の溶解性が低く、樹脂の設計に制限がある。（例えば、特許文献３参照）。又、酢酸ノルマルプロピル（ＮＰＡc）とノルマルプロピルアルコール（ＮＰＡ）の２成分系インキ、酢酸エチル（ＥＡ）とノルマルプロピルアルコール（ＮＰＡ）の２成分系インキも知られているが、乾燥性の調整に困難なところがある（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。昨今では、更に、アルコール系溶剤の種類を削減することも求められている。
特開平７－２４７４５６号公報 特開平９－３２８６４６号公報 特開２００８－０１９４２７号公報 特開２００８－２６６３７０号公報 特開２００８－２６５０３２号公報
　本発明の課題は、溶剤成分の９５%以上を単一種のアルコール系溶剤及び水で構成し、乾燥性、印刷安定性、物性が高いことはもとより、印刷時に、揮発溶剤の回収がし易い、環境保護に貢献できる溶剤回収再利用可能な印刷インキを提供することにある。
　本発明は、溶剤成分の９５％以上を単一種のアルコール系溶剤と、水中で完全溶解する特定のポリウレタンポリウレア樹脂を用いることで、インキ中の溶剤成分の９５％以上を単一種のアルコール系溶剤及び必要に応じて水から構成することができ、溶剤の回収が容易で、且つ、溶剤乾燥性等、印刷時のインキの基本的特性を満足する新規の印刷インキを見出したものである。
　すなわち本発明は、ポリエステルジオール（Ａ）、ポリエーテルジオール（Ｂ）の組成比が１５：８５～８５：１５である混合物及びイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させて得たウレタンプレポリマーを、鎖伸長剤（Ｄ）及び反応停止剤（Ｅ）と反応させ、得られた樹脂の２５℃に於ける貯蔵弾性率が、１×１０６～１×１０１０［Ｐａ］であるポリウレタンポリウレア樹脂を含有し、溶剤分として単一種のアルコール系溶剤（Ｆ）と水の合計が９５％以上で、且つアルコール系溶剤と水の比率が５０：５０～１００：０であることを特徴とする印刷インキを提供する。
　本発明により、揮発性成分として、単一種のアルコール系溶剤のみを有機溶剤の主成分とし、乾燥性、印刷安定性、物性を維持しつつ、印刷時に、再利用可能な揮発溶剤の回収がし易い溶剤回収再利用可能な印刷インキが得られる。一般に、印刷後に回収した溶剤は大気中の水分が混入した形で回収される。この回収液を単純に蒸留してもアルコールと水の共沸混合物の形で蒸留されるため、水分を完全に除去しようとすると多段式の精密蒸留工程を経なければならない。本発明の印刷インキは、アルコール・水混合系インキであり、アルコールと水の共沸混合物の状態で溶剤を再利用することが出来、コストメリットが大きい。
　本発明は、ポリエステルジオール（Ａ）、ポリエーテルジオール（Ｂ）の組成比が１５：８５～８５：１５である混合物及びイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させて得たウレタンプレポリマーを、鎖伸長剤（Ｄ）及び反応停止剤（Ｅ）と反応させ、得られた樹脂の２５℃に於ける貯蔵弾性率が、１×１０６～１×１０１０［Ｐａ］であるポリウレタンポリウレア樹脂を含有し、溶剤分として単一種のアルコール系溶剤（Ｆ）と水の合計が９５％以上で、且つアルコール系溶剤と水の比率が５０：５０～１００：０であることを特徴とする印刷インキを提供する。
　本発明の印刷インキに用いるポリウレタンポリウレア樹脂は、ポリエステルジオール（Ａ）、ポリエーテルジオール（Ｂ）及びイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させて得たウレタンプレポリマーを、単一種のアルコール系溶剤（Ｆ）と水の合計が９５％以上であり、且つ、アルコール系溶剤（Ｆ）と水の比率が５０：５０～１００：０である溶剤中で、鎖伸長剤（Ｄ）及び反応停止剤（Ｅ）と反応させて得られるアルコール溶解型ポリウレタンポリウレア樹脂である。
　本発明の印刷インキを構成する溶剤は、単一種のアルコール系溶剤（Ｆ）と水の合計が９５％以上であり、且つ、アルコール系溶剤（Ｆ）と水の比率が５０：５０～１００：０である。より好ましくは８０：２０～１００：０である。本発明の印刷インキに用いるアルコール系溶剤（Ｆ）としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノールから選ばれる１種が好ましい。特に、乾燥速度、臭気、人体に対する安全性の観点から、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールが好ましい。水の比率が５０％より多くなると、印刷後の乾燥に要する熱量が多くなり、高速度でのグラビア印刷が行いにくくなる。
　ポリウレタンポリウレア樹脂を構成するポリエステルジオール（Ａ）は、数平均分子量が、４００～１，５００であることが好ましい。ポリエステルジオール（Ａ）としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３プロパンジオール、２－エチル－２ブチル－１，３プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４－ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトール等の飽和または不飽和の低分子ポリオール類の1種類または複数種類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類が好ましく用いられる。数平均分子量が、４００未満では、塗膜密着性が著しく劣る傾向があり、１，５００を超えるとアルコール溶媒への溶解性が低下する傾向がある。
　ポリウレタンポリウレア樹脂を構成するポリエーテルジオール（Ｂ）は、数平均分子量が、４００～４，０００であることが好ましい。ポリエーテルジオール（Ｂ）としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール（９）などが挙げられる。それらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。数平均分子量が、４００未満では、塗膜密着性が著しく劣る傾向があり、４，０００を超えると塗膜耐熱性が劣る傾向がある。
　前記したポリエステルジオール（Ａ）とポリエーテルジオール（Ｂ）の組成比は、１５：８５～８５：１５の範囲である。好ましくは、７０：３０～３０：７０である。ポリエステルジオール（Ａ）の比率が１５を下回ると、耐熱性が劣り、８５を上回ると、塗膜密着性が劣る。
　ポリウレタンポリウレア樹脂を構成するイソシアネート化合物（Ｃ）としては、ポリウレタンポリウレア樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス－クロロメチル－ジフェニルメタン－ジイソシアネート、２，６－ジイソシアネート－ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
　ポリエステルジオール（Ａ）及びポリエーテルジオール（Ｂ）中の水酸基（ＯＨ）と、イソシアネート化合物（Ｃ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．２～３．０であることが好ましい。１．２より小さいときは十分な耐アルカリ性が得られない傾向があり、また、３．０より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解性が低下する傾向が認められる。
　前記したポリウレタンポリウレア樹脂には、分子中にヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基のいずれかを1個以上有することが好ましい。
　分子中にカルボキシル基を導入するには、ジメチロールプロピオン酸、２、２ージメチロール酢酸、２、２ージメチロール酪酸、２、２ージメチロールペンタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に、反応性、溶解性の点からはジメチロールプロピオン酸、２、２ージメチロール酪酸が好ましい。
　分子中にヒドロキシル基を導入するには、炭素数2～20のアルカノールアミン（モノ－、ジ－もしくはトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等）が好ましい。
　チオール基を有する化合物には、例えば、１－メルカプト－１，１－メタンジオール、１－メルカプト－１，１－エタンジオール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール（チオグリセリン）、２－メルカプト－１，２－プロパンジオール、２－メルカプト－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メルカプト－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１－メルカプト－２，２－プロパンジオール、２－メルカプトエチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メルカプトエチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、等が好ましい。
　前記したポリウレタンポリウレア樹脂は、２５℃に於ける貯蔵弾性率が、１×１０６～１×１０１０［Ｐａ］であるものを用いる。貯蔵弾性率が、１×１０６［Ｐａ］を下回ると、耐熱性が劣り、１×１０１０［Ｐａ］を上回ると、塗膜密着性が劣る。
　本発明の印刷インキに用いるポリウレタンポリウレア樹脂の調製工程において、ウレタンプレポリマーに使用される鎖伸長剤（Ｄ）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミンなどの他、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、（Ｎ－アミノエチル）―２－エタノールアミン、２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。更には反応停止剤（Ｅ）を用いることもできる。かかる反応停止剤としては例えば、ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタンポリウレア樹脂中にカルボキシル基を導入したいときは、グリシン、Ｌ－アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。
　本発明の印刷インキに用いる白色系着色剤としては、一般のインキ、塗料、記録剤等に使用されている有機、無機顔料や染料等が挙げられる。具体的には酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、酸化クロム、シリカ等が挙げられる。特に酸化チタンを用いることが着色性、隠蔽性、耐薬品性、耐候性等の観点から好ましい。
　白色系以外の無機顔料には、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）、べんがら（酸化鉄(III)）等の顔料が挙げられる。アルミニウムは一般に粉末またはペースト状であるが、取扱の簡便さと人体に対する安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、輝度感、濃度の要求に応じてリーフィングまたはノンリーフィングタイプが用いられる。
　本発明の印刷インキに用いる有色系着色剤としては、一般のインキ、塗料、記録剤等に使用されている有機、無機顔料や染料等が挙げられる。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系等の顔料が挙げられる。
　着色剤は、印刷インキに十分な濃度・着色力を発現させる為、印刷インキの総重量に対して１～５０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
　顔料を本発明の印刷インキ中に安定に分散させる際、前記樹脂単独でも分散可能であるが、更に顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。例えば、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、両イオン性等の界面活性剤を用いることができる。分散剤の使用量は、インキの保存安定性の観点から、インキの総重量に対して０．０５質量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から５質量％以下が好ましい。更に、０．１～２質量％の範囲で含まれることが特に好ましい。
　本発明の印刷インキは、樹脂、着色剤等を溶剤中に溶解、または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料を前記樹脂、必要に応じて前記分散剤により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
　顔料分散体の粒度分布は、分散練肉機の粉砕メディアの直径、充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度等を適宜調節することにより、最適化することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル等を用いることができる。
　前記方法で製造された印刷インキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から、Ｂ型粘度計液温２５℃で１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。
　本発明の印刷インキは、グラビア印刷、フレキソ印刷等の既知の印刷方式で用いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
　本発明の印刷インキは、各種フィルム及至シート状の基材に、上記の印刷方式を用いて印刷及至塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで、印刷物及至被覆物として得ることができる。を、フィルム及至シート基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミ等、もしくはこれらの複合材料を挙げることが出来る。
　基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどがコート処理が施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。
　更に、この印刷物の印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法、印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により、本発明の印刷インキを用いたラミネート積層物が得られる
　本発明の印刷インキは、単一のアルコール系溶剤及び該アルコールに溶解可能なポリウレタンポリウレア樹脂を使用することを特徴としており、印刷及び乾燥工程で発生する溶剤蒸気からアルコール成分を容易に分離回収できる。回収した溶剤は、単一のアルコールであり、エステル系溶剤の場合と異なり、カルボン酸等の副生成物もなく、精製工程も簡略化可能である。
　以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中の「部」は、質量部を表す。
　（調製例１）（ポリウレタンポリウレア樹脂（１）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２（ＫＯＨ－ｍｇ／ｇ）、分子量１,０００のポリプロピレングリコール２４０部、水酸基価１１２．２（ＫＯＨ－ｍｇ／ｇ）、分子量１，０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物４２部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１２６部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が５．８に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ａ１）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコにイソプロピルアルコール１，０５０部、イソホロンジアミン２３部、N―アミノエチル－２－エタノールアミン１４部、ジノルマルブチルアミン５部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ａ１）４０８部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量５２，０００、アミン価０．７２（ＫＯＨ／樹脂１ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂（１）のアルコール溶液（Ｘ１）を得た。
　（調製例２）　（ポリウレタンポリウレア樹脂（２）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２（ＫＯＨ－ｍｇ／ｇ）、分子量１,０００のポリプロピレングリコール１４１部、水酸基価１１２．２（ＫＯＨ－ｍｇ／ｇ）、分子量１，０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物１４１部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１２６部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が５．８に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ａ２）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコにイソプロピルアルコール１，０５０部、イソホロンジアミン２３部、N―アミノエチル－２－エタノールアミン１４部、ジノルマルブチルアミン５部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ａ２）４０８部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量５７，０００、アミン価０．７５（ＫＯＨ／樹脂１ｇ）のポリウレタンポリウレア樹脂（２）のアルコール溶液（Ｘ２）を得た。
　（調製例３）　（ポリウレタンポリウレア樹脂（３）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２（ＫＯＨ－ｍｇ／ｇ）、分子量１,０００のポリプロピレングリコール１４１部、水酸基価１１２．２（ＫＯＨ－ｍｇ／ｇ）、分子量１，０００の３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物１４１部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１２６部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が５．８に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ａ３）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコにイソプロピルアルコール１，０５０部、イソホロンジアミン２３部、N―アミノエチル－２－エタノールアミン１４部、ジノルマルブチルアミン５部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ａ３）４０８部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量４９，０００、アミン価０．６９（ＫＯＨ／樹脂１ｇ）のポリウレタンポリウレア樹脂（３）のアルコール溶液（Ｘ３）を得た。
　（調製例４）　（ポリウレタンポリウレア樹脂（４）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２（ＫＯＨ－ｍｇ／ｇ）、分子量１,０００のポリプロピレングリコール３６部、水酸基価１１２．２（ＫＯＨ－ｍｇ／ｇ）、分子量１，０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物２０３部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１４９部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が９．３に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ａ４）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコにイソプロピルアルコール１，０５０部、イソホロンジアミン３５部、N―アミノエチル－２－エタノールアミン２１部、ジノルマルブチルアミン７部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ａ４）３８７部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量５８，０００、アミン価０．４５（ＫＯＨ／樹脂１ｇ）のポリウレタンポリウレア樹脂（４）のアルコール溶液（Ｘ４）を得た。
　（調製例５）　（ポリウレタンポリウレア樹脂（５）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸基価５６．１（ＫＯＨ－ｍｇ／ｇ）、分子量２,０００のポリエチレングリコール１６５部、水酸基価１８７．０（ＫＯＨ－ｍｇ／ｇ）、分子量６００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物１６５部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１０３部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が２．１に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ａ５）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコにイソプロピルアルコール１，０５０部、イソホロンジアミン８部、N―アミノエチル－２－エタノールアミン５部、ジノルマルブチルアミン５部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ａ５）４３２部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量５５，０００、アミン価０．７６（ＫＯＨ／樹脂１ｇ）のポリウレタンポリウレア樹脂（５）のアルコール溶液（Ｘ５）を得た。
　（調製例６）　（ポリウレタンポリウレア樹脂（６）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸基価２８０．１（ＫＯＨ－ｍｇ／ｇ）、分子量４００のポリエチレングリコール１１７部、水酸基価７８．４（ＫＯＨ－ｍｇ／ｇ）、分子量１，５００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物１１７部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１６４部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が７．８に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ａ６）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコにイソプロピルアルコール１，０５０部、イソホロンジアミン２６部、N―アミノエチル－２－エタノールアミン２０部、ジノルマルブチルアミン７部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ａ６）３９７部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量４９，０００、アミン価０．９６（ＫＯＨ／樹脂１ｇ）のポリウレタンポリウレア樹脂（６）のアルコール溶液（Ｘ６）を得た。
　（比較調製例１）　（比較例ポリウレタンポリウレア樹脂（１）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸基価５６．１（ＫＯＨ－ｍｇ／ｇ）、分子量２，０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物３４６部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート７７部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が３．４に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ｂ１）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコにイソプロピルアルコール１，０５０部、イソホロンジアミン１３部、N―アミノエチル－２－エタノールアミン８部、ジノルマルブチルアミン５部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ｂ１）４２３部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量４８，０００、アミン価０．６９（ＫＯＨ／樹脂１ｇ）の、比較例ポリウレタンポリウレア樹脂（１）のアルコール溶液（Ｙ１）を得た。
　（比較調製例２）　（比較例ポリウレタンポリウレア樹脂（２）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸基価５６．１（ＫＯＨ－ｍｇ／ｇ）、分子量２，０００のポリプロピレングリコール３４６部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート７７部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が３．４に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコにイソプロピルアルコール１，０５０部、イソホロンジアミン１３部、N―アミノエチル－２－エタノールアミン８部、ジノルマルブチルアミン５部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ｂ２）４２３部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量５０，０００、アミン価０．６９（ＫＯＨ／樹脂１ｇ）の比較例ポリウレタンポリウレア樹脂（２）のアルコール溶液（Ｙ２）を得た。
　（比較調製例３）　（比較例ポリウレタンポリウレア樹脂（３）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸基価３７．４（ＫＯＨ－ｍｇ／ｇ）、分子量３,０００のポリプロピレングリコール３６４部、水酸基価１１２．２（ＫＯＨ－ｍｇ／ｇ）、分子量１，０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物４０部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート４０部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が０．３に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ｂ３）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコにイソプロピルアルコール１，０５０部、イソホロンジアミン１部、ジノルマルブチルアミン５部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ｂ３）４４４部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量４９，０００、アミン価０．７１（ＫＯＨ／樹脂１ｇ）の比較例ポリウレタンポリウレア樹脂（３）のアルコール溶液（Ｙ３）を得た。
　（比較調製例４）　（比較例ポリウレタンポリウレア樹脂（４）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸基価２８０．５（ＫＯＨ－ｍｇ／ｇ）、分子量４００のポリプロピレングリコール６４部、水酸基価１１２．２（ＫＯＨ－ｍｇ／ｇ）、分子量１，０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物６４部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート２０３部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が１７．４に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ｂ４）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコにイソプロピルアルコール１，０５０部、イソホロンジアミン１１３部、ジノルマルブチルアミン５部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ｂ４）３３２部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量５４，０００、アミン価０．７１（ＫＯＨ／樹脂１ｇ）の比較例ポリウレタンポリウレア樹脂（４）のアルコール溶液（Ｙ４）を得た。
　（比較調製例５）　（比較例ポリウレタンポリウレア樹脂（５）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸基価５６．１（ＫＯＨ－ｍｇ／ｇ）、分子量２，０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物３４６部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート７７部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が３．４に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ｂ５）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコにイソプロピルアルコール３１５部、酢酸エチル７３５部、イソホロンジアミン１３部、N―アミノエチル－２－エタノールアミン８部、ジノルマルブチルアミン５部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ｂ５）４２３部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量４８，０００、アミン価０．６９（ＫＯＨ／樹脂１ｇ）の、比較例ポリウレタンポリウレア樹脂（５）のアルコール溶液（Ｙ５）を得た。
　（比較調製例６）　（比較例ポリウレタンポリウレア樹脂（６）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ－ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸基価２２．４（ＫＯＨ－ｍｇ／ｇ）、分子量５,０００のポリエチレングリコール１５６部、水酸基価１１２．２（ＫＯＨ－ｍｇ／ｇ）、分子量１，０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物１５６部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１００部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が５．３に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ｂ６）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコにイソプロピルアルコール１，０５０部、イソホロンジアミン２０部、N―アミノエチル－２－エタノールアミン１２部、ジノルマルブチルアミン７部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ｂ３）４１１部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量５５，０００、アミン価０．５４（ＫＯＨ／樹脂１ｇ）の比較例ポリウレタンポリウレア樹脂（６）のアルコール溶液（Ｙ６）を得た。
　（白色インキ（ＸＷ－１）の調製）
チタニックスＪＲ－８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ１）２０部、イソプロパノール１３部を攪拌混合し、ビーズミルで練肉した後、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ１）２０部、イソプロパノール１７部を混合し白色インキ（ＸＷ－１）を調製した。
　（白色インキ（ＸＷ－２～ＸＷ－６、ＹＷ－１～ＹＷ－４、ＹＷ－６）の調製）
　ポリウレタンポリウレア樹脂溶液Ｘ２～Ｘ６、比較例ポリウレタンポリウレア樹脂溶液Ｙ１～Ｙ４、Ｙ６を、上述の白色インキ（ＸＷ－１）の調製と同様の条件で練肉した後、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液Ｘ２～Ｘ６、比較例ポリウレタンポリウレア樹脂溶液Ｙ１～Ｙ４、Ｙ６を２０部、イソプロパノール１７部を混合し白色インキ（ＸＷ－２～ＸＷ－６、ＹＷ－１～ＹＷ－４、ＹＷ－６）を調製した。
　（白色インキ（ＹＷ－５）の調製）
チタニックスＪＲ－８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｙ５）２０部、イソプロパノール３部、酢酸エチル１０部を攪拌混合し、ビーズミルで練肉した後、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｙ５）２０部、メチルエチルケトン１１部、酢酸ノルマルプロピル６部を混合し、有機溶剤系の白色インキ（ＹＷ－５）を調製した。
　（白色インキ（ＸＷ－３１）の調製）
チタニックスＪＲ－８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ３）２０部、イソプロパノール１３部を攪拌混合しビーズミルで練肉した後、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ３）２０部、イソプロパノール１１．２部、水５．８部を混合し、白色インキ（ＸＷ－３１）を調製した。
　（白色インキ（ＸＷ－３２）の調製）
チタニックスＪＲ－８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ３）２０部、イソプロパノール１３部を攪拌混合しビーズミルで練肉した後、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ３）２０部、イソプロパノール２．５部、水１４．５部を混合し白色インキ（ＸＷ－３２）を調製した。
　（白色インキ（ＸＷ－３３）の調製）
チタニックスＪＲ－８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ３）２０部、イソプロパノール６．８部、水６．２部を攪拌混合しビーズミルで練肉した後、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ３）２０部、水１７部を混合し、白色インキ（ＸＷ－３３）を調製した。
　（白色インキ（ＸＷ－３４）の調製）
チタニックスＪＲ－８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ３）２０部、水１３部を攪拌混合しビーズミルで練肉した後、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ３）２０部、水１７部を混合し白色インキ（ＸＷ－３４）を調製した。
　得られた各ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｘ１～Ｘ６、Ｙ１～Ｙ６）のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）溶解性、貯蔵弾性率測定、及び、得られた印刷インキ（ＸＷ－１～ＸＷ－５、ＹＷ－１～ＷＹ－６、ＸＷ－３１～ＸＷ－３４）の溶剤回収・再利用適性、経時安定性、インキ発色性、塗膜密着性、耐熱性、易乾燥性評価を行った。評価結果を表１～４に示す。なお評価は以下の方法により行った。
　（１）ＩＰＡ溶解性
実施例、比較例で得られた樹脂溶液の外観を評価した。評価結果の判定は以下の通りである。
○：透明
×：白濁
　（２）貯蔵弾性率測定
得られたポリウレタンポリウレア樹脂溶液をアプリケーターで剥離紙上に塗工し、常温で１２時間、４０℃で６時間乾燥させて厚さ１００μmの樹脂塗膜サンプルを調製した。このサンプルを幅１mm、長さ６ｃｍに切り取り、動的粘弾性装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製ＤＭＳ６１００）にセットした。マイナス７０℃から１５０℃までの粘弾性を測定し、２５℃での貯蔵弾性率の値を記録した。
　（３）溶剤回収・再利用適性
　溶剤を回収して再利用した場合に、その難易度を溶剤成分種の量により判断した。溶剤成分が単一の場合、回収溶剤をそのまま利用し、足りない量を追加するだけでよく、２成分の場合も不足した一方の溶剤を追加すればよいため、実用上支障が無い。
○：溶剤成分が1成分
△：溶剤成分が2成分
×：溶剤成分が3成分以上
　（４）経時安定性
得られた白色インキを１００ｍｌガラス製容器に入れ、４０℃で１週間静置した後の貯蔵安定性を評価した。評価結果の判定は以下の通りである。
○：調製直後に比べ、増粘やゲル化は観測されなかった。
△：調製直後に比べ、増粘が観測された。
×：調製直後に比べ、ゲル化が観測された。
　（５）インキ発色性
得られた白色インキを、バーコーダー＃７で、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製　Ｅ５１００　厚さ１２μｍ）のコロナ表面処理面に塗工し、塗工表面の透明性、濃度、光沢を測定して評価した。評価結果の判定は以下の通りである。
○：優れている
△：普通
×：劣っている
　（６）塗膜密着性
得られた白色インキを、バーコーダー＃７で、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製「Ｅ５１００」厚さ１２μｍ）のコロナ表面処理面に塗工した。次に、この塗工表面にラミネート用接着剤（ＤＩＣグラフィックス社製「ディックドライＬＸ－４０１Ａ」５部、ＤＩＣグラフィックス社製「ＳＰ－６０：５部、酢酸エチル１４部の混合液」を塗工量３．０ｇ／ｍ２で塗工した。これをキャストポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工社製「トレファンＺＫ９３ＫＭ」厚さ７０μｍ）とラミネート処理を行った。ラミネート物を４０℃で７２時間静置後、フィルム間の剥離強度を評価した。評価結果の判定は以下の通りである。
○：優れている
△：普通
×：劣っている
　（７）耐熱性
得られた白色インキを、バーコーダー＃７で、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製「Ｅ５１００」厚さ１２μｍ）のコロナ表面処理面に塗工した。次に、この塗工表面にラミネート用接着剤（ＤＩＣグラフィックス社製「ディックドライＬＸ－４０１Ａ」５部、ＤＩＣグラフィックス社製「ＳＰ－６０：５部、酢酸エチル１４部の混合液」を塗工量３．０ｇ／ｍ２で塗工した。これをキャストポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工社製「トレファンＺＫ９３ＫＭ」厚さ７０μｍ）とラミネート処理を行った。ラミネート物を４０℃で７２時間静置後、キャストポリプロピレン面をヒートシール処理してパウチ状に製袋し、内部に水道水を充填の後ヒートシール処理で封緘した。このパウチをレトルト処理（１３５℃、６０分間）し、処理後のパウチ外観を評価した。評価結果の判定は以下の通りである。
○：レトルト処理前と比べてパウチ外観に異常は観測されなかった。
△：レトルト処理前と比べてわずかにポリエチレンテレフタレートフィルムの浮きが観測された。
×：レトルト処理前と比べて全面的にポリエチレンテレフタレートフィルムの浮きが観測された。
　（８）易乾燥性
富士機械工業株式会社製大型印刷機（ＦＤ－３型）に版（版深２５マイクロメートル、１００％ベタ版）をセットする。得られた白色インキ（ＸＷ－３１～ＸＷ－３５）を乾燥速度８０℃、乾燥風量７０ｍ３／分の条件下で３０分間、設定印刷速度で印刷する。乾燥機直上のガイドロールに黒色紙を撒きつけておき、印刷面からインキが転移するかを評価する。
○：全く転移しない。インキは完全に乾燥している。
△：僅かにインキの転移が認められる。インキはほぼ乾燥しているので実用上問題ない。
×：大規模にインキの転移が認められる。インキの乾燥不良が発生している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　尚、表３で、白色インキ（ＹＷ－１）は、ＩＰＡ不溶であり、印刷試験が困難なため、乾燥性の評価は出来なかった。又、表４に於ける、白色インキ（ＹＷ－５）は有機溶剤系インキであり、「アルコール／水」の欄は対象外である。
　以上の結果から、本発明の印刷インキは、経時安定性、インキ発色性、塗膜密着性、及び、耐熱性も高いことはもとより、特定の１種のアルコール系溶剤及び水を溶剤の主成分としていることから、印刷及び乾燥工程時に、揮発溶剤の回収が容易で且つ精製も容易であることが明白である。
　本発明の印刷インキは、使用溶剤の回収を容易にした溶剤回収再利用に適するインキであり、軟包装剤分野に使用する印刷インキとしても、有機溶剤を多く使用する一般のグラビアインキの代替としても、広く展開され得る。

Claims (6)

  1. ポリエステルジオール（Ａ）、ポリエーテルジオール（Ｂ）の組成比が１５：８５～８５：１５である混合物及びイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させて得たウレタンプレポリマーを、鎖伸長剤（Ｄ）及び反応停止剤（Ｅ）と反応させ、得られた樹脂の２５℃に於ける貯蔵弾性率が、１×１０６～１×１０１０［Ｐａ］であるポリウレタンポリウレア樹脂を含有し、溶剤分として単一種のアルコール系溶剤（Ｆ）と水の合計が９５％以上で、且つアルコール系溶剤と水の比率が５０：５０～１００：０であること特徴とする印刷インキ。
  2. 前記したアルコール系溶剤（Ｆ）が、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノールから選ばれる１種である請求項１に記載の印刷インキ。
  3. 前記したポリエステルジオール（Ａ）の数平均分子量が、４００～１，５００である請求項１又は２に記載の印刷インキ。
  4. 前記したポリエーテルジオール（Ｂ）の数平均分子量が、４００～４，０００である請求項１～３の何れかに記載の印刷インキ。
  5. ポリエステルジオール（Ａ）及びポリエーテルジオール（Ｂ）中の水酸基（ＯＨ）と、イソシアネート化合物（Ｃ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．２～３．０である請求項１～５の何れかに記載の印刷インキ。
  6. 前記したポリウレタンポリウレア樹脂が、分子中にヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基のいずれかを1個以上有する請求項１～６の何れかに記載の印刷インキ。
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