JP5108992B2

JP5108992B2 - アルコール系印刷インキ組成物

Info

Publication number: JP5108992B2
Application number: JP2012529994A
Authority: JP
Inventors: 徹大宅; 治憲成廣; 雄史野村
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyo Ink Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyo Ink Co Ltd
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2031-12-27
Also published as: US9523009B2; CN103282449B; JPWO2012091050A1; US20130289185A1; WO2012091050A1; CN103282449A

Description

本発明は、アルコール系印刷インキ組成物に関するものである。

近年、法規制の強化および環境保全または安全性への配慮から、従来印刷インキの溶剤として好適に使用していたトルエンを含まず、さらにケトン系溶剤、エステル系溶剤も極力含まない印刷インキの要望が高まっている。この様な溶剤として、アルコール溶剤が注目を浴びている。中でも環境負荷の低いバイオエタノールの有効活用が望まれており、特許文献１には溶剤としてエタノールを主成分とするチタンホワイトの分散体が開示されている。

しかしながら、アルコールを主溶剤とした印刷インキの場合、バインダー樹脂をアルコール可溶化、つまり親水化する必要がある。親水性の粒子表面をもつチタンホワイトと、親水化したバインダー樹脂とは相溶性を有する。しかしながら、銅フタロシアニン藍顔料などの表面が疎水性の有機顔料では、親水化したバインダー樹脂との相溶性が悪化してしまい、顔料の分散安定性が確保できないという問題があった。

特開２００２−２９３８６０号公報

本発明は、媒体としてアルコールを含み、かつ、顔料分散性や保存安定性に優れ、さらに、密着性、耐ブロッキング性などの皮膜物性に優れた印刷インキを提供することを課題とする。

第１の態様は、ポリオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ）、および鎖延長剤（Ｃ）を反応させてなるポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）と、着色剤（Ｅ）と、媒体としてのアルコール（Ｆ）および水と、を含むアルコール系印刷インキ組成物であって、
ポリオール（Ａ）が、ポリエーテルポリオール（Ａ１）と、ポリエステルポリオール（Ａ２）とを含み、
媒体の合計１００重量％中、アルコール（Ｆ）の割合が７５重量％以上であるアルコール系印刷インキ組成物に関する。

また、第２の態様は、ポリエステルポリオール（Ａ２）が、ひまし油ポリオールである第１の態様のアルコール系印刷インキ組成物に関する。

また、第３の態様は、主鎖にスチレン骨格を有し、側鎖にポリアルキレンオキシド鎖（Ｇ）を有する櫛型分散剤（Ｈ）を含む第１または第２の態様のアルコール系印刷インキ組成物に関する。

また、第４の態様は、ポリアルキレンオキシド鎖（Ｇ）が、下記一般式（１）で表されるプロピレンオキシド単位および／またはエチレンオキシド単位を含む構造を有する第３の態様のアルコール系印刷インキ組成物に関する。
一般式（１）
−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍＲ
（式中、ＲはＨまたは炭素数が１〜４の炭化水素基、ｎおよびｍはそれぞれ０〜５０の整数［ただし、ｎとｍとの合計が９〜５０。］）

また、第５の態様は、一般式（１）において、プロピレンオキシド単位の繰返し数ｎとエチレンオキシド単位の繰返し数ｍとの比が、ｎ：ｍ＝１００：０〜７５：２５である第４の態様のアルコール系印刷インキ組成物に関する。

また、第６の態様は、媒体が、水およびアルコール（Ｆ）のみからなる第１〜第５いずれかの態様のアルコール系印刷インキ組成物に関する。

さらに、第７の態様は、アルコール（Ｆ）の合計１００重量％中、エタノールおよび／またはイソプロパノールの割合が７０重量％以上である第１〜６いずれかの態様のアルコール系印刷インキ組成物に関する。

さらにまた、第８の態様は、媒体の合計１００重量％中、水の割合が２〜２０重量％である第１〜第７のいずれかの態様のアルコール系印刷インキ組成物に関する。
本発明の主題は、２０１０年１２月２７日に出願された特願２０１０−２８９０６５に関し、参照のために全体的に本明細書に組み込むものとする。

本発明により、媒体としてアルコールを含み、かつ、顔料分散性や保存安定性に優れ、さらに、密着性、耐ブロッキング性などの皮膜物性に優れた印刷インキを提供することができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。

本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、ポリオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ）、および鎖延長剤（Ｃ）を反応させてなるポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）と、着色剤（Ｅ）と、媒体としてのアルコール（Ｆ）および水とを含み、ポリオール（Ａ）がポリエーテルポリオール（Ａ１）と、ポリエステルポリオール（Ａ２）とを含み、媒体の合計１００重量％中、アルコール（Ｆ）の割合が７５重量％以上である。

まず、ポリオール（Ａ）について説明する。
ポリオール（Ａ）は、ポリエーテルポリオール（Ａ１）と、ポリエステルポリオール（Ａ２）とを含む。

ポリエーテルポリオール（Ａ１）としては、以下の例には限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、これらの共重合ポリエーテルジオール等を挙げることができる。

ポリエーテルポリオール（Ａ１）は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）にアルコール溶解性を付与する目的で使用される。ポリエーテルポリオール（Ａ１）の使用量は、顔料の分散安定性、および印刷物における耐ブロッキング性の観点から、ポリオール（Ａ）の合計１００重量％のうち２５〜８５重量％の範囲にすることが好ましく、より好ましくは３５〜７５重量％の範囲である。

ポリエーテルポリオール（Ａ１）の分子量としては、重量平均分子量で５００〜４０００のものが好ましく、さらに好ましくは１０００〜３０００の範囲である。重量平均分子量が４０００以下だと、顔料の分散安定性、および印刷物における耐ブロッキング性が良好で、５００以上だと印刷物における基材密着性が良好である。

ポリエステルポリオール（Ａ２）としては、以下の例には限定されないが、例えば、二塩基酸と、ジオールとのエステル化反応により得られる縮合物、
前記ジオールを開始剤として得られるカプロラクトン重合物、バレロラクトン重合物、メチルバレロラクトン重合物、乳酸重合物、ひまし油脂肪酸重合物等のポリエステルジオール等が挙げられる。
二塩基酸としては、以下の例には限定されないが、例えば、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、４−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の二塩基酸が挙げられる。
ジオールとしては、以下の例には限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。
なかでも、ポリエステルポリオール（Ａ２）としては、ひまし油脂肪酸重合物などのひまし油ポリオールが、顔料の分散安定性や得られるインキの保存安定性、および印刷物における透明性の面で特に好ましい。これらのポリエステルポリオール（Ａ２）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

ポリエステルポリオール（Ａ２）は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）にアルコール（Ｆ）中での顔料の分散安定性を付与する目的で使用される。ポリエステルポリオール（Ａ２）の使用量は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）のアルコール（Ｆ）への溶解性及び良好な顔料分散性の観点から、ポリオール（Ａ）の合計１００重量％のうち１５〜７５重量％の範囲にすることが好ましく、より好ましくは、２５〜６５重量％である。

ポリエステルポリオール（Ａ２）の分子量としては、重量平均分子量で５００〜３５００が好ましく、さらに好ましくは１０００〜３０００の範囲である。重量平均分子量が３５００以下だと、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）のアルコール（Ｆ）への溶解性が良好で、５００以上だと印刷物における基材密着性が良好である。

さらに、本発明のポリオール（Ａ）としては、ポリエーテルポリオール（Ａ１）及びポリエステルポリオール（Ａ２）以外に公知のポリオールを併用して使用することができる。この様なポリオールとしては、以下の例には限定されないが、例えば、ポリカーボネートジオール等の高分子ジオールの他、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、水添ビスフェノールＡ等の低分子ジオールを使用することができる。
ここに、低分子ジオールとは、その構造中に繰り返し単位を有しないジオールを意味する。

低分子ジオールの使用量は、ポリオール（Ａ）の合計１００重量％のうち２０重量％以下、更には１０重量％以下にすることが好ましい。低分子ジオールの使用量が２０重量％以下だと、印刷物における基材密着性が良好である。

次に、ジイソシアネート（Ｂ）について説明する。
ジイソシアネート（Ｂ）としては、以下の例には限定されないが、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（別名：ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）のアルコール溶解性の観点から、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネートが好ましい。

次に、鎖延長剤（Ｃ）について説明する。
鎖延長剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、ジアミン類を挙げることができる。ジアミン類としては、以下の例には限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミンなどの他、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン等の分子内に水酸基を有するアミン類、
メチルイミノビスプロピルアミン、ラウリルイミノビスプロピルアミン等の分子内に３級アミノ基を有するアミン類も用いることができる。これらの鎖延長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

次に、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）について説明する。
ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）を製造する方法については、特に制限はなく、一般的なポリウレタンウレア樹脂の製造方法で製造できる。例えば、まず、無溶剤でポリオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）とを、水酸基に対してイソシアネート基が過剰となる当量比で反応させて、イソシアネート基含有のプレポリマーをつくる。ついで、これをアルコール（Ｆ）、好ましくは３級の水酸基を有するアルコールに溶解させて、プレポリマー溶液とする。その後、鎖延長剤（Ｃ）をアルコール（Ｆ）中に溶解させたものに、該イソシアネート基含有のプレポリマー溶液を添加して鎖延長反応させる。

プレポリマーを製造するにあたり、ポリオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）との割合は、ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のモル数とポリオール（Ａ）の水酸基のモル数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比を１．１〜３．０の範囲となるようにすることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．５である。この比が１．１以上だと、得られるポリウレタンウレア樹脂中のウレア基濃度が高いため、弾性率が高く、印刷物における十分な耐ブロッキング性が得られる。また、ＮＣＯ／ＯＨ比が３．０以下だと、印刷物における基材密着性が良好である。

ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）は、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは１５，０００〜５０，０００である。１０，０００以上だと、印刷物における耐ブロッキング性が十分確保でき、１００，０００以下だと、本発明におけるアルコール（Ｆ）への溶解性が良好であるため十分な顔料分散性が得られる。

さらにポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）は、基材への密着性を確保するために末端および／または主鎖中にアミノ基を有することが好ましい。

有するアミノ基の量は、アミン価が０．５〜４０．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇであることが好ましく、さらに好ましくはアミン価が３．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの範囲である。アミン価が０．５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ以上だと、印刷物におけるポリオレフィン系フィルムへの密着性が良好で、４０．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ以下だとインキの保存安定性が良好である。
ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）は、印刷インキの総重量に対して、１〜３０重量％の割合で含まれることが好ましく、より好ましくは３〜１５重量％である。

次に着色剤（Ｅ）について説明する。
着色剤（Ｅ）としては、例えば、有機系顔料、無機系顔料、染料等の通常のインキにおいて使用される各種のものが使用できる。

本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、媒体の主成分としてアルコールを使用しているにも関わらず、無機顔料はもとより、有機顔料においても優れた顔料分散性を有している。

有機系顔料としては、以下の例には限定されないが、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。

無機系顔料としては、以下の例には限定されないが、例えば、カーボンブラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。

染料としては、以下の例には限定されないが、例えば、タートラジンレーキ、ローダン６Ｇレーキ、ビクトリアピュアブルーレーキ、アルカリブルーＧトーナー、ブリリアントグリーンレーキ等が挙げられ、この他、コールタール等を使用することもできる。

なかでも、耐水性などの点から有機系顔料または無機系顔料を使用することが好ましい。

着色剤（Ｅ）は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましく、より好ましくは、５〜４０重量％である。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

次に、アルコール（Ｆ）について説明する。
本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、媒体の合計１００重量％中、アルコール（Ｆ）を７５重量％以上含み、好ましくは８４〜９８重量％含む。アルコール（Ｆ）の割合が７５重量％以上だと、顔料の分散安定性が良好である。
アルコール（Ｆ）としては、以下の例には限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等の炭素原子数１〜７の脂肪族アルコール類の他、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類等が挙げられる。なかでも環境負荷が低く、かつ、揮発速度が速い観点から、エタノールおよび／またはイソプロパノールの使用が好ましい。さらに、アルコール（Ｆ）の合計１００重量％中、エタノールおよび／またはイソプロパノールの割合が７０重量％以上であることが特に好ましい。これらのアルコール（Ｆ）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

次に、媒体中の水について説明する。
本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、媒体としての水を含む。媒体に含まれる水の量は、媒体の合計１００重量％中、２〜２０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは４〜１６重量％である。媒体中の水の量が２０重量％以下だと、媒体の乾燥速度が速く、印刷インキの乾燥工程において生産効率が高い。媒体中の水の量が２重量％以上だと、分散安定性または保存安定性が良好である。

本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、必要に応じて、媒体にアルコール（Ｆ）以外の有機溶剤を含んでも良い。このような有機溶剤としては、以下の例には限定されないが、例えばアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチルや酢酸プロピル等のエステル類、ジメチルカーボネート等の炭酸エステル類などを含むことができる。

アルコール（Ｆ）以外の有機溶剤の使用量は、インキの保存安定性および環境保全または安全性の面から必要最小限の量を用いるのが好ましい。さらに好ましくは使用しないことである。本発明においては、媒体が、水およびアルコール（Ｆ）のみからなることが好ましい。
媒体は、顔料の分散安定性の観点から、印刷インキの総重量に対して２０〜９８重量％の割合で含まれることが好ましく、より好ましくは、４５〜９２重量％である。

次に、分散剤（Ｈ）について説明する。
本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、分散剤（Ｈ）を含有してもよい。
分散剤（Ｈ）は、主鎖にスチレン骨格を有し、側鎖にポリアルキレンオキシド鎖（Ｇ）を有する櫛型分散剤であれば特に制限はなく、例えば、スチレン−無水マレイン酸共重合体のポリアルキレンオキシドモノアミン（Ｉ）変性体や、分子内にポリアルキレンオキシド骨格と１つのラジカル重合性不飽和基を持つ化合物（Ｊ）と、スチレンとの共重合体等が挙げられる。

ポリアルキレンオキシドモノアミン（Ｉ）としては、以下の例には限定されないが、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ社製Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ６００、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ１０００、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ２００５、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ２０７０等が挙げられる。

分子内にポリアルキレンオキシド骨格と一つのラジカル重合性不飽和基を持つ化合物（Ｊ）としては、以下の例には限定されないが、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート〔「ポリエチレングリコールモノアクリレート」と「ポリエチレングリコールモノメタクリレート」とを合わせて、「ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート」と表記する。以下同様。〕、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・ポリプロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類（Ｊ１）、
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、上記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類（Ｊ１）の末端水酸基がＣ１〜Ｃ４の炭化水素でエーテル化されたアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類（Ｊ２）の他、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の分子内に１つのイソシアネート基を含む単官能（メタ）アクリルモノマーまたは、α，α‐ジメチル‐４‐イソプロペニルベンジルイソシアナート等の分子内に１つのイソシアネート基を含む単官能ビニルモノマーと、ポリアルキレンオキシドモノアミン（Ｉ）等の分子内に１つの反応性活性水素基およびポリアルキレンオキシド基を有する化合物との反応物などが挙げられる。

ポリアルキレンオキシド鎖（Ｇ）の構造としては特に制限はないが、アルコール中での顔料分散性、およびポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、下記一般式（１）で表されるプロピレンオキシド単位および／またはエチレンオキシド単位を含む構造を有することが好ましい。一般式（１）において、プロピレンオキシド単位の繰返し数ｎとエチレンオキシド単位の繰返し数ｍとの比が、ｎ：ｍ＝１００：０〜７５：２５の範囲であることが好ましい。これらのポリアルキレンオキシド鎖（Ｇ）は、単独または割合の異なる２種以上を混合して用いることができる。
一般式（１）
−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍＲ
（式中、ＲはＨまたは炭素数が１〜４の炭化水素基、ｎおよびｍはそれぞれ０〜５０の整数［ただし、ｎとｍとの合計が９〜５０。］）

分散剤（Ｈ）中のスチレンとポリアルキレンオキシド鎖（Ｇ）との割合は、アルコール中での顔料分散性およびアルコールへの溶解性の観点から、スチレン単位とポリアルキレンオキシド鎖（Ｇ）単位とのモル比が２：１〜１０：１であることが好ましい。スチレン単位の割合が１０：１以下だと、分散剤のアルコール（Ｆ）への溶解性が良好で、スチレン単位の割合が２：１以上だと、分散剤の顔料への吸着能が良好であるため顔料分散性に優れる。

分散剤（Ｈ）は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）との相溶性や分散安定性などを向上させる目的で、必要に応じて、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などの極性官能基を分子内に導入して用いることができる。さらに、分散剤（Ｈ）が分子内にアミノ基を有する場合は単官能カルボン酸で、分子内にカルボキシル基を有する場合には単官能アミンもしくは金属イオン等で、それぞれ塩化させて用いることもできる。
分散剤（Ｈ）を用いる場合は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）との相溶性、分散安定性、および印刷物の耐ブロッキング性の観点から、印刷インキの総重量に対して０．１〜２０重量％の割合で含まれることが好ましく、より好ましくは、０．５〜１０重量％である。

本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）と、媒体と、着色剤（Ｅ）と、必要に応じて分散剤（Ｈ）を混合し、サンドミル等の分散機を使用して顔料分散処理を行うことにより得ることができる。

上記顔料分散処理はそのまま印刷できる濃度で行っても良いが、顔料の分散性、発色性、生産効率の面から、顔料分散体１００重量％中の着色剤（Ｅ）濃度を１０〜７０重量％として行うことが好ましく、より好ましくは着色剤（Ｅ）濃度が２０〜５０重量％であり、顔料分散処理を行った後、長期保存し易い濃度まで樹脂および媒体等で希釈する。

本発明のアルコール系印刷インキ組成物の調製においては、必要に応じて各種の添加剤、例えば顔料誘導体、湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤などを使用することができる。

本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。

以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」をそれぞれ表す。
なお、実施例中の「樹脂固形分濃度」、「粘度」、「アミン価」、「重量平均分子量」、および「酸価」の測定方法は、次の通りである。
樹脂固形分濃度：ＪＩＳＫ５６０１−１−２に準拠し、加熱温度１５０℃、加熱時間２０分で測定した時の加熱残分を樹脂固形分濃度（％）とした。
粘度：Ｅ型粘度計を用い２５℃で測定した。
アミン価：ポリウレタンウレア樹脂溶液約３ｇをフラスコに計り取り、メタノール５０ｍｌを加え溶解し、０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸標準溶液を用い電位差滴定法によって滴定し、得られた中和点から下記式により算出した。
アミン価＝ａ×ｆ×５．６１／（ｓ×ｗ）
ａ：０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸溶液の力価
ｓ：ポリウレタンウレア樹脂溶液（ｇ）
ｗ：樹脂固形分濃度（％）
重量平均分子量：前処理としてポリウレタンウレア樹脂の両末端のアミノ基をすべてα,α−ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイソシアナートと反応させた後、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｌ（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＰＣ−８０２０）で展開溶媒にＴＨＦを用いた時のポリスチレン換算分子量を用いた。
酸価：ＪＩＳＫ００７０に準拠して測定した。

（合成例１）＜ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ−１）の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、アジピン酸と３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオールとの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）３３．５部と、ポリプロピレングリコール（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）３３．５部と、１，３−プロパンジオール４．６部と、イソホロンジイソシアネート４１．６部とを仕込み、窒素気流下、９０℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを製造した。次いで、得られたウレタンプレポリマーにターシャリーブチルアルコール４８．５部を加えて、ウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１７．２部と、エタノール３４２．４部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を１時間かけて滴下し、その後１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｄ−１）の溶液を得た。得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｄ−１）の溶液は、樹脂固形分濃度２５重量％、粘度１７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、樹脂固形分のアミン価は６．５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、重量平均分子量２２，０００であった。

（合成例２）＜ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ−２）の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ひまし油ポリオール（製品名：「ＵＲＩＣＨ１８２４」伊藤製油社製、水酸基価７１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２、数平均分子量１５７６）４０．５部と、ポリプロピレングリコール（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）２７．０部と、１，３−プロパンジオール４．１部と、イソホロンジイソシアネート４１．６部とを仕込み、窒素気流下、９０℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを製造した。次いで、得られたウレタンプレポリマーにターシャリーブチルアルコール４８．５部を加えて、ウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１７．４部と、エタノール３４３．０部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を１時間かけて滴下し、その後１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｄ−２）の溶液を得た。得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｄ−２）の溶液は、樹脂固形分濃度２５重量％、粘度１２５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、樹脂固形分のアミン価は７．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、重量平均分子量１８，０００であった。

（合成例３）＜ポリウレタンウレア樹脂（Ｋ−１）の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ひまし油ポリオール（製品名：「ＵＲＩＣＨ−１８２４」伊藤製油社製、水酸基価７１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２、数平均分子量１５７６）６７．７部と、１，３−プロパンジオール３．９部と、イソホロンジイソシアネート４１．６部とを仕込み、窒素気流下、９０℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを製造した。次いで、得られたウレタンプレポリマーにターシャリーブチルアルコール４８．５部を加えて、ウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１７．１部と、エタノール３４２．４部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を１時間かけて滴下し、その後１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｋ−１）の溶液を得た。得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｋ−１）の溶液は、樹脂固形分濃度２５重量％、粘度２６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、樹脂固形分のアミン価は６．２ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、重量平均分子量１８，０００であった。

（合成例４）＜ポリウレタンウレア樹脂（Ｋ−２）の調製＞
アジピン酸と３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオールの重縮合物３３．５部を、ポリプロピレングリコール（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）３３．５部に変更した以外は、合成例１と同様の操作を行った。得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｋ−２）の溶液は、樹脂固形分濃度２５重量％、粘度９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、樹脂固形分のアミン価は６．４ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、重量平均分子量２０，０００であった。

（合成例５）＜分散剤（Ｈ−１）の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ポリアルキレンオキシドモノアミン（製品名：「ＪｅｆｆａｍｉｎｅＭ６００」Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、数平均分子量５６８、固形分１００％、一般式（１）におけるｎ＝９、ｍ＝１、Ｒ＝ＣＨ_３）１４９部、およびスチレン−無水マレイン酸共重合体（製品名：「ＳＭＡ２０００」ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、酸価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％、スチレン：無水マレイン酸比率＝２：１）８２部を仕込み、窒素気流下、１５０℃で８時間反応させた後、エタノール３４７部を加えて分散剤（Ｈ−１）の均一溶液とした。得られた分散剤（Ｈ−１）の溶液は、樹脂固形分濃度４０重量％であり、樹脂固形分の酸価は１３．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、アミン価は０．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、重量平均分子量は２５，０００であった。

（合成例６）＜分散剤（Ｈ−２）の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ポリアルキレンオキシドモノアミン（製品名：「ＪｅｆｆａｍｉｎｅＭ２００５」Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、数平均分子量１９５３、固形分１００％、一般式（１）におけるｎ＝２９、ｍ＝６、Ｒ＝ＣＨ_３）１６３部、およびスチレン−無水マレイン酸共重合体（製品名：「ＳＭＡＥＦ６０」ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％、スチレン：無水マレイン酸比率＝６：１）６０部を仕込み、窒素気流下、１５０℃で８時間反応させた後、エタノール３３４部を加えて分散剤（Ｈ−２）の均一溶液とした。得られた分散剤（Ｈ−２）の溶液は、樹脂固形分濃度４０重量％であり、樹脂固形分の酸価は９．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、アミン価は０．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、重量平均分子量は３０，０００であった。

（合成例７）＜分散剤（Ｈ−３）の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ポリアルキレンオキシドモノアミン（製品名：「ＪｅｆｆａｍｉｎｅＭ２００５」Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、数平均分子量１９５３、固形分１００％、一般式（１）におけるｎ＝２９、ｍ＝６、Ｒ＝ＣＨ_３）１４５部、ポリアルキレンオキシドモノアミン（製品名：「ＪｅｆｆａｍｉｎｅＭ２０７０」、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、数平均分子量１９７０、固形分１００％、一般式（１）におけるｎ＝１０、ｍ＝３１、Ｒ＝ＣＨ_３）１８部、およびスチレン−無水マレイン酸共重合体（製品名：「ＳＭＡＥＦ６０」ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、固形分１００％、スチレン：無水マレイン酸比率＝６：１）６０部を仕込み、窒素気流下、１５０℃で８時間反応させた後、エタノール３３５部を加えて分散剤（Ｈ−３）の均一溶液とした。得られた分散剤（Ｈ−３）の溶液は、樹脂固形分濃度４０重量％であり、樹脂固形分の酸価は１４．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、アミン価は０．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、重量平均分子量は２９，０００であった。

（合成例８）＜分散剤（Ｈ−４）の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ポリアルキレンオキシドモノアミン（製品名：「ＪｅｆｆａｍｉｎｅＭ２００５」Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、数平均分子量１９５３、固形分１００％、一般式（１）におけるｎ＝２９、ｍ＝６、Ｒ＝ＣＨ_３）１３１部、ポリアルキレンオキシドモノアミン（製品名：「ＪｅｆｆａｍｉｎｅＭ２０７０」Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、数平均分子量１９７０、固形分１００％、一般式（１）におけるｎ＝１０、ｍ＝３１、Ｒ＝ＣＨ_３）３２部、およびスチレン−無水マレイン酸共重合体（製品名：「ＳＭＡＥＦ６０」、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、固形分１００％、スチレン：無水マレイン酸比率＝６：１）６０部を仕込み、窒素気流下、１５０℃で８時間反応させた後、エタノール３３５部を加えて分散剤（Ｈ−４）の均一溶液とした。得られた分散剤（Ｈ−４）の溶液は、樹脂固形分濃度４０重量％であり、樹脂固形分の酸価は１５．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、アミン価は０．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、重量平均分子量は２９，０００であった。

（合成例９）＜分散剤（Ｈ−５）の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ポリアルキレンオキシドモノアミン（製品名：「ＪｅｆｆａｍｉｎｅＭ２０７０」Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、数平均分子量１９７０、固形分１００％、一般式（１）におけるｎ＝１０、ｍ＝３１、Ｒ＝ＣＨ_３）１６４部、およびスチレン−無水マレイン酸共重合体（製品名：「ＳＭＡＥＦ６０」ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％、スチレン：無水マレイン酸比率＝６：１）６０部を仕込み、窒素気流下、１５０℃で８時間反応させた後、エタノール３３７部を加えて分散剤（Ｈ−５）の均一溶液とした。得られた分散剤（Ｈ−５）の溶液は、樹脂固形分濃度４０重量％であり、樹脂固形分の酸価は１０．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、アミン価は０．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、重量平均分子量は３０，０００であった。

（合成例１０）＜分子内にポリアルキレンオキシド骨格と１つのラジカル重合性不飽和基を持つ化合物（Ｊ）の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ポリアルキレンオキシドモノアミン（製品名：「ＪｅｆｆａｍｉｎｅＭ２００５」、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、数平均分子量１９５３、固形分１００％、一般式（１）におけるｎ＝２９、ｍ＝６、Ｒ＝ＣＨ_３）４００部を仕込み、窒素気流下、４０℃で、滴下槽からα，α‐ジメチル‐４‐イソプロペニルベンジルイソシアナート４１部を１時間かけて滴下し、その後４０℃で２時間反応させ反応生成物（Ｊ−１）を得た。

（合成例１１）＜分散剤（Ｈ−６）の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、エタノール５６部を仕込み８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、スチレン２９部、アクリル酸１．７部、前記反応生成物（Ｊ−１）１００部、およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．０部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後８０℃で８時間反応した後、さらにエタノール１４５部を加えて分散剤（Ｈ−６）の均一溶液とした。得られた分散剤（Ｈ−６）の溶液は、樹脂固形分濃度４０重量％であり、樹脂固形分の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、アミン価は０．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、重量平均分子量は４０，０００であった。

上記で得られたポリウレタンウレア樹脂溶液の内容を表１に、分散剤溶液の内容を表２に示す。

（実施例１〜２０および比較例１〜７）
＜印刷インキの調製＞
表３に各印刷インキの配合組成を示す。
まず、着色剤（Ｅ）１０重量部に対して、合成例１〜４で得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）又は（Ｋ）の溶液、合成例５〜１１で得られた分散剤（Ｈ）の溶液、水、およびエタノールを、分散剤（Ｈ）を用いない場合はそれぞれ１６重量部、０重量部、５重量部、および９重量部となるように混合し、分散剤（Ｈ）を用いる場合は、それぞれ０重量部、１０重量部、５重量部、１５重量部となるように混合した。次に、横型サンドミルを用いて分散した後、表３の配合比率（重量部）になるように残りの成分を配合して印刷インキを調整した。

＜印刷物の作成＞
得られた印刷インキ１００重量部をエタノール５０重量部で希釈した後、バーコーターＮｏ．４にて厚さ２０μｍの片面コロナ放電処理延伸ポリプロピレンフィルムの処理面に印刷して５０℃で３０秒乾燥し、印刷物を得た。

＜印刷インキおよび印刷物の評価＞
印刷インキ、および得られた印刷物について次のような試験を行った。結果を表３に示す。

（１）分散性
調製直後の印刷インキについて、分離および沈殿・凝集物の有無を以下の評価基準で判定した。

○：分離および沈殿・凝集物が発生していない。
×：分離および／または沈殿・凝集物が発生している。

（２）印刷インキの高温保存安定性
印刷インキを４０℃で１週間保存し、試験前後の粘度の変化率より以下の評価基準で判定した。粘度の測定は、Ｂ型回転粘度計を用い２５℃で行った。

○：粘度の変化率が５％未満である。
△：粘度の変化率が５％以上、１５％未満である。
×：粘度の変化率が１５％以上である。

（３）印刷インキの低温保存安定性
印刷インキを−１０℃で１週間保存し、試験前後の粘度の変化率より以下の評価基準で判定した。粘度の測定は、Ｂ型回転粘度計を用い２５℃で行った。

（４）印刷物の曇度
印刷物のヘイズ値を、ヘイズメーター３００Ａ（東京電色社製）を用いて測定した。

（５）密着性
印刷物の印刷面にセロハンテープ（幅１２ｍｍ）を貼り、垂直方向に急激に剥がしたときの印刷面の状態を以下の評価基準で判定した。

○：インキの残りが９０面積％以上。
△：インキの残りが７０面積％以上、９０面積％未満。
×：インキの残りが７０面積％未満。

（６）印刷物の耐ブロッキング性
印刷物の印刷面と非印刷面を重ね合わせ、温度４０℃相対湿度８０％中で１０．０ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ、２４時間後それを剥がし表面状態を以下の評価基準で判定した。

○：印刷面から非印刷面へのインキの転移が全く認められなかった。
△：印刷面から非印刷面へのインキの転移が１０面積％未満で認められた。
×：印刷面から非印刷面へのインキの転移が１０面積％以上で認められた。

（７）乾燥速度
印刷物の耐ブロッキング性と乾燥時間の関係を用いて、以下の評価基準で判定した。
○：乾燥時間を３０秒から６０秒に変更しても耐ブロッキング性に変化が見られない。
△：乾燥時間を３０秒から６０秒に変更すると、耐ブロッキング性試験において印刷面から非印刷面へのインキの転移が改善する。

（８）総合評価
評価項目（１）〜（７）の結果から、以下の評価基準で判定した。
◎：性能が特に優れている。
○：性能が十分である。
△：使用環境・用途などの制限を受けるが、実用レベルである。
×：使用できるレベルにない。

Claims

ポリオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ）、および鎖延長剤（Ｃ）を反応させてなるポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）と、着色剤（Ｅ）と、媒体としてのアルコール（Ｆ）および水とを含むアルコール系印刷インキ組成物であって、
前記ポリオール（Ａ）がポリエーテルポリオール（Ａ１）と、ポリエステルポリオール（Ａ２）とを含み、
前記ポリエステルポリオール（Ａ２）が、ひまし油ポリオールであり、
前記媒体の合計１００重量％中、アルコール（Ｆ）の割合が７５重量％以上であることを特徴とするアルコール系印刷インキ組成物。
さらに、主鎖にスチレン骨格を有し、側鎖にポリアルキレンオキシド鎖（Ｇ）を有する櫛型分散剤（Ｈ）を含むことを特徴とする請求項１記載のアルコール系印刷インキ組成物。
前記ポリアルキレンオキシド鎖（Ｇ）が、下記一般式（１）で表されるプロピレンオキシド単位および／またはエチレンオキシド単位を含む構造を有することを特徴とする請求項２記載のアルコール系印刷インキ組成物。
一般式（１）
−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍＲ
ここで、式中、ＲはＨまたは炭素数が１〜４の炭化水素基、ｎおよびｍはそれぞれ０〜５０の整数であり、ｎとｍとの合計が９〜５０である。
一般式（１）において、プロピレンオキシド単位の繰返し数ｎとエチレンオキシド単位の繰返し数ｍとの比が、ｎ：ｍ＝１００：０〜７５：２５であることを特徴とする請求項３記載のアルコール系印刷インキ組成物。
前記媒体が、水およびアルコール（Ｆ）のみからなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のアルコール系印刷インキ組成物。
前記アルコール（Ｆ）の合計１００重量％中、エタノールおよび／またはイソプロパノールの割合が７０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のアルコール系印刷インキ組成物。
前記媒体の合計１００重量％中、水の割合が２〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のアルコール系印刷インキ組成物。