JP2002201253A - グラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法およびグラビア印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境保全に配慮した、高品質のグ
ラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製
造方法、及び該樹脂をバインダーとして含有してなるグ
ラビア印刷インキを提供すること。 【解決手段】 アルコール系溶剤と活性水素を有
しない有機溶剤とをアルコール系溶剤が多量となる割合
で併用してなる混合物中で、両末端に脂肪族炭化水素の
炭素に結合したイソシアネート基を有する線状ウレタン
プレポリマーと、ジアミンとを反応させて鎖伸長するこ
とにより得られるグラビア印刷インキ用アルコール可溶
性ウレタン樹脂をバインダー樹脂の製造方法、および該
ウレタン樹脂をバインダー樹脂として含有してなること
を特徴とするグラビア印刷インキ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷インキ用樹
脂、とりわけ、グラビア印刷インキのバインダーとして
有用なアルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法および
印刷インキに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球規模の環境保全に配慮したバ
インダー樹脂、および該バインダ樹脂を含有してなる、
グラビアインキ等の印刷インキの要望が高まってきてい
る。例えば、特開昭５８−６７５４号公報にはエステル
系溶剤とアルコール系溶剤を用いた印刷インキ用バイン
ダーが開示されている。しかしながら、エステル系溶剤
の含有率が７５重量％以上となる範囲で多量に使用して
おり、環境保全への配慮を十分満足するものではかっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、環境保全に配慮し、高品質のグラビア印刷
インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法、及
び該樹脂をバインダーとして含有してなるグラビア印刷
インキを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討を重ねた結果、アルコール系溶剤と活
性水素を有しない有機溶剤とをアルコール系溶剤が多量
となる特定の割合で併用してなる混合物中で、両末端に
脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を有
する線状ウレタンプレポリマーと、ジアミンとを反応さ
せて鎖伸長することにより得られるグラビア印刷インキ
用アルコール可溶性ウレタン樹脂が得られること、該ウ
レタン樹脂をバインダー樹脂としてグラビア印刷インキ
に使用することにより、上記課題が解決できることを見
出し、本発明を完成させるに到った。

【０００５】即ち、本発明は、［１］活性水素を有しな
い有機溶剤（Ｂ）とアルコール系溶剤（Ｃ）を、重量比
〔（Ｃ）／（Ｂ）〕が（９９／１）〜（８３／１７）で
ある範囲で使用し、有機溶剤（Ｂ）とアルコール系溶剤
（Ｃ）との混合物中で、両末端に脂肪族炭化水素の炭素
に結合したイソシアネート基（以下、脂肪族イソシアネ
ート基、と略記する）を有する線状ウレタンプレポリマ
ー（Ａ）と、ジアミン（Ｄ）とを反応させて、鎖伸長さ
せることを特徴とする、グラビア印刷インキ用アルコー
ル可溶性ウレタン樹脂の製造方法を提供するものであ
り、また本発明は、［２］活性水素を有しない有機溶剤
（Ｂ）とアルコール系溶剤（Ｃ）とジアミン（Ｄ）との
混合物中に、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する
線状ウレタンプレポリマー（Ａ）を加えてジアミン
（Ｄ）と反応させ、鎖伸長させるか、または、該線状ウ
レタンプレポリマー（Ａ）を、該有機溶剤（Ｂ）に溶解
し、アルコール系溶剤（Ｃ）を加えた後、ジアミン
（Ｄ）を加えて反応させる請求項１記載の、グラビア印
刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法を
提供するものであり、また本発明は、［３］ジアミン
（Ｄ）と共にモノアミン（Ｅ）を加えて反応させる
［１］または［２］記載のグラビア印刷インキ用アルコ
ール可溶性ウレタン樹脂の製造方法を提供するものであ
り、また本発明は、［４］ジアミン（Ｄ）中のアミノ基
（ｄ）と線状ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシア
ネート基（ａ）との当量比〔（ｄ）／（ａ）〕、または
ジアミン（Ｄ）中のアミノ基（ｄ）とモノアミン（Ｅ）
中のアミノ基（ｅ）と線状ウレタンプレポリマー（Ａ）
中のイソシアネート基（ａ）との当量比〔（ｄ）＋
（ｅ）／（ａ）〕が、（１．０１／１）〜（１．５／
１）である［１］、［２］または［３］の記載のグラビ
ア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方
法を提供するものであり、また本発明は、［５］アルコ
ール系溶剤（Ｃ）と活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ）
の重量比〔（Ｃ）／（Ｂ）〕が（９０／１０）〜（８５
／１５）である、［１］〜［４］のいずれか１項記載の
グラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の
製造方法を提供するものであり、また本発明は、［６］
アルコール系溶剤（Ｃ）が、炭素原子数１〜７の脂肪族
アルコールである、［１］〜［５］のいずれか１項記載
のグラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂
の製造方法を提供するものであり、また本発明は、
［７］活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ）がケトン系溶
剤および／またはエステル系溶剤である、［１］〜
［６］記載のグラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウ
レタン樹脂の製造方法を提供するものであり、また本発
明は、［８］活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ）がエス
テル系溶剤である、［１］〜［６］記載のグラビア印刷
インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法を提
供するものであり、また本発明は、［９］線状ウレタン
プレポリマー（Ａ）が、ジオール（ａ１）と２個の脂肪
族イソシアネート基を有するジイソシアネート（ａ２）
とを反応させて得られるものであり、ジオール（ａ１）
がポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジ
オールである［１］〜［８］のいずれか１項記載のグラ
ビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造
方法を提供するものであり、また本発明は、［１０］
［１］〜［９］のいずれか１項に記載された製造方法で
得られたアルコール可溶性ウレタン樹脂と、アルコール
系溶剤と、着色剤とを含有してなることを特徴とするグ
ラビア印刷インキを提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明をより詳細に説明
する。本発明で用いる両末端に脂肪族イソシアネート基
を有する線状ウレタンプレポリマー（Ａ）は、例えば、
ジオール（ａ１）と２個の脂肪族イソシアネート基を有
するジイソシアネート（ａ２）とを反応させて得ること
ができる。

【０００７】本発明の２個の脂肪族イソシアネート基を
有するジイソシアネート（ａ２）の脂肪族イソシアネー
ト基は、線状脂肪族でも脂環式でもよい。

【０００８】脂肪族イソシアネート基を有するジイソシ
アネート（ａ２）としては、例えば、２個の１級脂肪族
イソシアネート基を有するジイソシアネート、２級と１
級の脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネー
ト、２個の２級および／または３級の脂肪族イソシアネ
ート基を有するジイソシアネートが挙げられる。

【０００９】本発明において、脂肪族イソシアネート基
とは、脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート
基を言い、また、１級、２級、３級脂肪族イソシアネー
ト基とは、１級、２級、３級の脂肪族炭化水素の炭素に
結合したイソシアネート基をいう。

【００１０】２個の１級の脂肪族イソシアネート基を有
するジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイ
マー酸ジイソシアネート等が挙げられる。

【００１１】２級と１級の脂肪族イソシアネート基を有
するジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステ
ル等が挙げられる。

【００１２】２個の２級および／または３級のイソシア
ネート基を有するジイソシアネートとしては、炭素数９
〜１７の脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネ
ートが好ましく、例えば、イソプロピリデンビス−４−
シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシア
ネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が
挙げられる。

【００１３】ジオール（ａ１）としては、ポリエーテル
ジオール、ポリエステルジオールが好ましい。

【００１４】ポリエーテルジオールとしては、例えば、
ポレエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリオキシテトラメチレングリコール、これらの共重合
ポリエーテルジオール等が挙げられる。

【００１５】ポリエステルジオールとしては、例えば、
ジカルボン酸とジオールの縮合反応により得られる。ジ
カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、こはく酸、
グルタル酸、マレイン酸、フマル酸の如き脂肪族系ジカ
ルボン酸、またはその無水物；フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等の芳香族系カルボン酸、またはその
無水物等が挙げられる。またジオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブチレングリコ
ール、イソブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリ
メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，
３−ヘキサンジオール、２，５−メチル−２，５−ヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，４−ブチンジオール、１，４−ブテンジオール、
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール；
ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジ
メチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチ
ロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を
有するジオール等が挙げられる。

【００１６】また、ポリエステルジオールは、ε−カプ
ロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のラク
トン化合物と、ジオールモノマー、ポリエステルポリオ
ール、ポリエーテル等のジオール化合物とを１５０〜２
５０℃で反応して得ることもできる。

【００１７】ジオ−ル（ａ１）の数平均分子量は、高速
印刷時の版の摩耗性を低減し、また付着性を少なくする
ため５００〜５,０００が好ましい。

【００１８】本発明で用いる線状ウレタンプレポリマー
（Ａ）は、ジオール（ａ１）と２個の脂肪族イソシアネ
ート基を有するジイソシアネート（ａ２）とを、５０〜
１３０℃の範囲で反応して得ることができる。なかで
も、２個の脂肪族イソシアネート基を有するジイソシア
ネート（ａ２）が、２級および／または３級の脂肪族イ
ソシアネート基を有するジイソシアネートであることが
好ましい。

【００１９】本発明で用いるアルコール系溶剤（Ｃ）と
しては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプ
ロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、
イソブタノール、ターシャリーブタノール等の炭素数１
〜７の脂肪族アルコール；プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等が
挙げられる。このうち炭素数１〜７の脂肪族アルコール
が好ましく、なかでもイソプロパノール、プロピレング
リコールモノメチルエーテルが特に好ましい。これらは
単独でも２種以上を併用してもよい。

【００２０】本発明で用いる活性水素を有しない有機溶
剤（Ｂ）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケ
トン（以下ＭＥＫと略す）、ジエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、エチルブチルケトン等のケトン系溶
剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、
酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチ
ル等のエステル系溶剤が挙げられる。なかでもエステル
系溶剤が好ましい。

【００２１】本発明で用いるジアミン（Ｄ）としては、
例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、複素環族ジ
アミン等が挙げられる。

【００２２】脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレ
ンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プ
ロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン等が挙げられる。

【００２３】脂環式ジアミンとしては、例えば、イソホ
ロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、メチ
ルシクロヘキサンジアミン、イソプロピリデンビス−４
−シクロヘキシルジアミン、１，４−シクロヘキサンジ
アミン、キシリレンジアミン等が挙げられる。

【００２４】複素環族ジアミンとしては、例えば、ピペ
ラジン、メチルピペラジン、アミノエチルピペラジン、
ヒドラジン等が挙げられる。

【００２５】これらのジアミンは、単独でも、２種以上
を併用しても使用することができる。

【００２６】本発明では、分子量調整剤として、モノア
ミン（Ｅ）を加えることができる。モノアミン（Ｅ）と
しては、例えば、ジノルマルブチルアミン、ジイソブチ
ルアミン、２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。

【００２７】本発明のアルコール可溶性ウレタン樹脂の
製造方法は、活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ）とアル
コール系溶剤（Ｃ）の重量比〔（Ｃ）／（Ｂ）〕が、
（９９／１）〜（８３／１７）である混合物中で、線状
ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ジアミン（Ｄ）とを反
応させて、鎖伸長させればよい。なかでも、アルコール
系溶剤（Ｃ）と活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ）とジ
アミン（Ｄ）との混合物中に、線状ウレタンプレポリマ
ー（Ａ）を加えてジアミン（Ｄ）と反応させ、鎖伸長さ
せるか、または、線状ウレタンプレポリマー（Ａ）を、
有機溶剤（Ｂ）に溶解し、アルコール系溶剤（Ｃ）を加
えた後、ジアミン（Ｄ）を加えて反応させ、鎖伸張させ
て製造することが好ましい。

【００２８】また、線状ウレタンプレポリマー（Ａ）を
活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ）に溶解し、アルコー
ル系溶剤（Ｃ）とジアミン（Ｄ）との混合物に加えて反
応させ、鎖伸長させてもよい。

【００２９】さらに必要に応じて、分子量調節剤として
モノアミン（Ｅ）をジアミン（Ｄ）と共に使用すること
ができる。

【００３０】活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ）とアル
コール系溶剤（Ｃ）は、重量比〔（Ｃ）／（Ｂ）〕が
（９９／１）〜（８３／１７）の範囲で使用することが
好ましく、なかでも（９０／１０）〜（８５／１５）の
範囲で使用することが特に好ましい。

【００３１】ジアミン（Ｄ）中のアミノ基（ｄ）と線状
ウレタンプレポリマー（Ａ）中の脂肪族イソシアネート
基（ａ）との当量比〔（ｄ）／（ａ）〕、または、ジア
ミン（Ｄ）中のアミノ基（ｄ）およびモノアミン（Ｅ）
中のアミノ基（ｅ）と、線状ウレタンプレポリマー
（Ａ）中のイソシアネート基（ａ）との当量比〔（ｄ＋
ｅ）／（ａ）〕は、（１．０１／１）〜（１．５／１）
であることが好ましく、なかでも（１．０１／１）〜
（１．２／１）となることが好ましい。脂肪族イソシア
ネート基に対し、アミノ基を過剰に加えることにより、
付着性が良好となる。

【００３２】本発明の製造方法で得られるアルコール可
溶性ウレタン樹脂の数平均分子量は、付着性を良好に保
ち、また版の摩耗性と印刷物の濃度が低下するのを防止
するため１０,０００〜１００,０００であることが好ま
しく、なかでも２０,０００〜６０,０００であることが
特に好ましい。数平均分子量とは、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定された値で示さ
れる分子量をいい、その数値はポリスチレン換算値であ
る。

【００３３】本発明のグラビア印刷インキは、例えば、
上記製造方法で得られたグラビア印刷インキ用アルコー
ル可溶性ウレタン樹脂と、着色剤と、アルコール系溶剤
とを含有し、その他必要により充填剤、添加剤等を分散
混合することにより得られる。

【００３４】着色剤としては、例えば、有機系顔料、無
機系顔料、染料等の通常のインキにおいて使用される各
種のものが使用できる。

【００３５】有機系顔料としては、例えば、カーミン６
Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスア
ゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロ
モフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイ
オレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッ
ド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオ
インジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレ
ッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、
アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光
蛍光顔料等が挙げられる。

【００３６】無機系顔料としては、例えば、カーボンブ
ラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、クロムバーミリ
オン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、
群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタ
ン、酸化亜鉛等が挙げられる。

【００３７】染料としては、例えば、タートラジンレー
キ、ローダン６Ｇレーキ、ビクトリアピュアブルーレー
キ、アルカリブルーＧトーナー、ブリリアントグリーン
レーキ等が挙げられ、その他、コールタール等が挙げら
れる。

【００３８】なかでも、耐水性などの点から有機系顔料
または無機系顔料を使用することが好ましい。

【００３９】アルコール系溶剤としては、上記グラビア
印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造の際
に用いるアルコール系溶剤（Ｃ）がいずれも使用でき、
なかでもエタノール、ノルマルプロパノール、イソプロ
パノールが好ましい。

【００４０】また充填剤としては、通常のインキにおい
て使用されものが挙げられ、例えば炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム等の炭酸塩；沈降性硫酸バリウム等の硫
酸塩；シリカ、タルク等の珪酸塩等が挙げられ、これら
は単独または２種以上を併用して使用することができ
る。

【００４１】添加剤としては、ワックス、顔料分散剤、
消泡剤、その他各種のものが使用できる。

【００４２】本発明の印刷インキ中における各種原料成
分の配合量としては、アルコール可溶性ウレタン樹脂
（固形分として）５〜３０重量％、着色剤２０〜５５重
量％、アルコール系溶剤１５〜７５重量％、充填剤０〜
２０重量％、添加剤０〜１０重量％の範囲が好ましく、
なかでも、アルコ−ル可溶性ウレタン樹脂（固形分とし
て）５〜２０重量％、着色剤２０〜５０重量％、アルコ
ール系溶剤１２〜７０重量％、充填剤５〜１５重量％、
添加剤０．０１〜３重量％の範囲であることが特に好ま
しい。また、本発明のアルコ−ル可溶性ウレタン樹脂１
００重量部に対し２０〜７０重量部の範囲でニトロセル
ロースを併用することができる。

【００４３】また、本発明の印刷インキに用いる基材と
しては、例えば、紙等の吸収性基材、ポリエチレン、ナ
イロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ
プロピレン（ＰＰ）等の非吸収性基材を使用できる。

【００４４】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明する。以下において、部及び％は特に断りのない
限り、すべて重量基準であるものとする。

【００４５】実施例１ 撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガ
ス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸
基価５６．１（KOH-mg/g）、分子量２,０００のネオペ
ンチルグリコールとアジピン酸との縮合物１７１部と、
水酸基価５６．１（KOH-mg/g）、分子量２,０００のポ
リプロピレングリコール１７１部とを仕込み、窒素ガス
を流し、撹拌しながら７０℃に昇温した。続いて、イソ
ホロンジイソシアネート７７部を加え、イソシアネート
基の残存率であるＮＣＯ％が３．４に達する迄９０℃で
反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状
ウレタンプレポリマー（Ａ１）を得た。

【００４６】続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還
流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの
四ツ口フラスコに酢酸エチル（Ｂ１）１５７部、イソプ
ロピルアルコール（Ｃ１）８９３部、イソホロンジアミ
ン（Ｄ１）３０部、ジノルマルブチルアミン（Ｅ１）
１．６部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタ
ンプレポリマー（Ａ１）４１９を部加え、４０℃で４時
間反応して、ジアミン（Ｄ１）中のアミノ基（ｄ１）お
よびモノアミン（Ｅ１）中のアミノ基（ｅ１）と、線状
ウレタンプレポリマー（Ａ１）中の脂肪族イソシアネー
ト基（ａ１）との当量比［（ｄ１＋ｅ１）／（Ａ１）］
が１．０５であり、活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ
１）とアルコール系溶剤（Ｃ１）との重量比〔（Ｃ１）
／（Ｂ１）〕が（８５／１５）であるアルコール可溶性
ウレタン樹脂溶液（Ｘ−１）を得た。

【００４７】実施例２ 撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガ
ス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに水酸
基価５６．１（KOH-mg/g）、分子量２,０００の３−メ
チル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合
物１７１部と、水酸基価５６．１（KOH-mg/g）、分子量
２,０００のポリプロピレングリコール１７１部とを仕
込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら７０℃に昇温し
た。続いて、イソホロンジイソシアネート７７部を加
え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が３．４
に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネ
ート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ａ２）を得
た。

【００４８】続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還
流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの
四ツ口フラスコに、酢酸エチル（Ｂ２）１５７部、イソ
プロピルアルコール（Ｃ２）８９３部、イソホロンジア
ミン（Ｄ２）３０部とジノルマルブチルアミン（Ｅ２）
１．６部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタ
ンプレポリマー（Ａ２）４１９部を加え、４０℃で４時
間反応して、ジアミン（Ｄ２）中のアミノ基（ｄ２）お
よびモノアミン（Ｅ２）中のアミノ基（ｅ２）と、線状
ウレタンプレポリマー（Ａ２）中の脂肪族イソシアネー
ト基（ａ２）との当量比［（ｄ２＋ｅ２）／（ａ２）］
が１．０５であり、活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ
２）とアルコール系溶剤（Ｃ２）との重量比〔（Ｃ２）
／（Ｂ２）〕が（８５／１５）であるアルコール可溶性
ウレタン樹脂溶液（Ｘ−２）を得た。

【００４９】実施例３ 撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガ
ス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸
基価５６．１（KOH-mg/g）、分子量２,０００のネオペ
ンチルグリコールとアジピン酸との縮合物２３４部と水
酸基価１１２．２（KOH-mg/g）、分子量１,０００のポ
リオキシテトラメチレングリコール１１７部とを仕込
み、窒素ガスを流し、撹拌しながら７０℃に昇温した。
続いて、イソホロンジイソシアネート７８部を加え、イ
ソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が２．３に達す
る迄９０℃で反応し、次に７５℃で、酢酸エチル７９部
を加え、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状
ウレタンプレポリマー（Ａ３）溶液を得た。

【００５０】続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還
流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの
四ツ口フラスコに、酢酸エチル（Ｂ３）７８部、イソプ
ロピルアルコール（Ｃ３）８９３部、イソホロンジアミ
ン（Ｄ３）２０部、ジノルマルブチルアミン（Ｅ３）
１．８部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタ
ンプレポリマー（Ａ３）溶液を５０８部加え、４０℃で
４時間反応して、ジアミン（Ｄ３）中のアミノ基（ｄ
３）およびモノアミン（Ｅ３）中のアミノ基（ｅ３）
と、線状ウレタンプレポリマー（Ａ３）中の脂肪族イソ
シアネート基（ａ３）との当量比［（ｄ３＋ｅ３）／
（ａ３）］が１．０５であり、活性水素を有しない有機
溶剤（Ｂ３）とアルコール系溶剤（Ｃ３）との重量比
〔（Ｃ３）／（Ｂ３）〕が（９２／８）であるアルコー
ル可溶性ウレタン樹脂溶液（Ｘ−３）を得た。

【００５１】実施例４ 撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガ
ス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸
基価５６．１（KOH-mg/g）、分子量２,０００のネオペ
ンチルグリコールとアジピン酸との縮合物３８１部を仕
込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら７０℃に昇温し
た。続いて、イソホロンジイソシアネート５７部を加
え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が１．２
に達する迄９０℃で反応し、次に７５℃で酢酸エチル７
９部を加え、両末端に脂肪族イソシアネ−ト基を有する
線状ウレタンプレポリマー（Ａ４）溶液を得た。

【００５２】続いて、撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還
流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの
四ツ口フラスコに、酢酸エチル（Ｂ４）７８部イソプロ
ピルアルコール（Ｃ４）８９３部、イソホロンジアミン
（Ｄ４）１３部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状
ウレタンプレポリマー（Ａ４）溶液を５１７部加え、４
０℃で４時間反応して、ジアミン（Ｄ４）中のアミノ基
（ｄ４）と、線状ウレタンプレポリマー（Ａ４）中の脂
肪族イソシアネート基（ａ４）との当量比［（ｄ４）／
（ａ４）］が１．０５であり、活性水素を有しない有機
溶剤（Ｂ４）とアルコール系溶剤（Ｃ４）との重量比
〔（Ｃ４）／（Ｂ４）〕が（９２／８）であるアルコー
ル可溶性ウレタン樹脂溶液（Ｘ−４）を得た。

【００５３】比較例１ 撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガ
ス導入管を備えた、２リットル四ツ口フラスコに分子量
１，９００のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド
付加物１９０部、分子量２０００のエチレングリコール
とアジピン酸との縮合物１００部とを仕込み、窒素ガス
を流し、撹拌しながら７０℃に昇温した。続いて、イソ
ホロンジイソシアネート６６．７部を加え、窒素ガスを
流し、撹拌しながら１２０℃に昇温し、イソシアネート
基の残存率であるＮＣＯ％が３．５に達する迄、１２０
℃で反応してウレタンプレポリマーを得た。続いて酢酸
エチル（Ｂ１′）４５７部、イソプロピルアルコール
（Ｃ２′）１１４．５部を加え、４０℃迄温度を下げ
た。続いてイソホロンジアミン２４．３部を加え、４０
℃で４時間反応して、、活性水素を有しない有機溶剤
（Ｂ１′）とアルコール系溶剤（Ｃ１′）との重量比
〔（Ｃ１′）／（Ｂ１′）〕が（２０／８０）であるウ
レタン樹脂溶液（ＲＸ−１）を得た。

【００５４】実施例、比較例により得られた樹脂の特性
値を第１表に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】第１表の脚注 粘度 ：２５℃。Ｂ型粘度計により樹脂溶液の粘度を
測定した。 分子量 ：ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒、４０℃）でポリスチレ
ン換算による分子量分布測定により数平均分子量を算出
した。 不揮発分：樹脂溶液１ｇを酢酸エチル５ｇで希釈し、乾
燥器で１０７℃で２時間乾燥し、不揮発分を算出した。

【００５７】実施例５〜８および比較例２ 「第２表（１）配合組成」で示す組成で、顔料分散機
（ペイントシェーカー）を用いて１時間分散した後、
「第２表（２）粘度」で示す量の溶剤を用いて、ザーン
カップＮＯ．３での粘度が１８秒となるように粘度調整
を行い、印刷インキを作成した。この印刷インキを用い
て、株式会社東谷鉄工所製のベビ−印刷機を用いてＰＰ
フィルムに印刷し、８０℃で１５秒乾燥した後、下記の
評価試験を行った。その結果を第３表に示す。

【００５８】＜評価方法＞ （１）臭気：エステル臭気の強弱で判断した。エステル
臭気のないものを○、わずかにエステル臭気のあるもの
を△、エステル臭気の強いものを×とした。 （２）耐熱水性：印刷したＰＰフィルムの印刷面に２液
イソシアネ−ト系接着剤を塗布し、ラミネーターでポリ
エチレンフィルムを張り合わせた。このフィルムを張り
合わせた印刷物を９５℃の熱水に１時間浸漬し評価し
た。フィルムを張り合わせた印刷物の外観に変化のない
ものを○、フィルムを張り合わせた印刷物のの１部が剥
離したものを△、フィルムを張り合わせた印刷物が剥離
したものを×とした。 （３）耐水性：印刷したＰＰフィルムを２５℃の水に２
４時間浸漬し評価した。印刷したＰＰフィルムの外観に
変化のないものを○、印刷したＰＰフィルムの外観の１
部にブリスターを発生したものを△、印刷したＰＰフィ
ルムの外観にブリスターの発生したものを×とした。 （４）付着性：セロテープ（登録商標）を印刷面に貼り
付け、貼り付けたセロテープを剥離し測定した。全く剥
離しないものを○、一部分が剥離したものを△、セロテ
ープ幅と同等以上の幅で剥離したものを×とした。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【発明の効果】本発明は、印刷インキ中の溶剤として、
従来の酢酸エチル、ＭＥＫ等を最少限度に抑え、主にア
ルコ−ルを使用することで、環境保全への配慮をすると
ともに、耐熱水性、耐水性、付着性等の性能バランスに
優れたグラビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン
樹脂、およびこのウレタン樹脂を必須の成分とするグラ
ビア印刷インキを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA02 BA06 CA13 CA15 CB01 CB03 CC01 CC03 CC15 CC23 CC29 CC34 HA02 HA11 HC01 HC03 HC11 HC12 JA02 JA41 RA07 4J039 AE04 BE01 BE02 BE07 BE12 GA03

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ）とア
   ルコール系溶剤（Ｃ）の、重量比〔（Ｃ）／（Ｂ）〕が
   （９９／１）〜（８３／１７）である混合物中で、両末
   端に脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基
   （以下、脂肪族イソシアネート基、と略記する）を有す
   る線状ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ジアミン（Ｄ）
   とを反応させて、鎖伸長させることを特徴とする、グラ
   ビア印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造
   方法。
2. 【請求項２】 活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ）とア
   ルコール系溶剤（Ｃ）とジアミン（Ｄ）との混合物中
   に、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレ
   タンプレポリマー（Ａ）を加えてジアミン（Ｄ）と反応
   させ、鎖伸長させるか、または、該線状ウレタンプレポ
   リマー（Ａ）を、該有機溶剤（Ｂ）に溶解し、アルコー
   ル系溶剤（Ｃ）を加えた後、ジアミン（Ｄ）を加えて反
   応させる請求項１記載の、グラビア印刷インキ用アルコ
   ール可溶性ウレタン樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 ジアミン（Ｄ）と共にモノアミン（Ｅ）
   を加えて反応させる請求項１または２記載のグラビア印
   刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 ジアミン（Ｄ）中のアミノ基（ｄ）と線
   状ウレタンプレポリマー（Ａ）中の脂肪族イソシアネー
   ト基（ａ）との当量比〔（ｄ）／（ａ）〕、またはジア
   ミン（Ｄ）中のアミノ基（ｄ）およびモノアミン（Ｅ）
   中のアミノ基（ｅ）と、線状ウレタンプレポリマー
   （Ａ）中の脂肪族イソシアネート基（ａ）との当量比
   〔（ｄ＋ｅ）／（ａ）〕が、（１．０１／１）〜（１．
   ５／１）である請求項１、２または３の記載のグラビア
   印刷インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方
   法。
5. 【請求項５】 活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ）とア
   ルコール系溶剤（Ｃ）の重量比〔（Ｃ）／（Ｂ）〕が
   （９０／１０）〜（８５／１５）である、請求項１〜４
   のいずれか１項記載のグラビア印刷インキ用アルコール
   可溶性ウレタン樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 アルコール系溶剤（Ｃ）が、炭素原子数
   １〜７の脂肪族アルコールである、請求項１〜５のいず
   れか１項記載のグラビア印刷インキ用アルコール可溶性
   ウレタン樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】 活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ）がケ
   トン系溶剤および／またはエステル系溶剤である、請求
   項１〜６記載のグラビア印刷インキ用アルコール可溶性
   ウレタン樹脂の製造方法。
8. 【請求項８】 活性水素を有しない有機溶剤（Ｂ）がエ
   ステル系溶剤である、請求項１〜６記載のグラビア印刷
   インキ用アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法。
9. 【請求項９】 線状ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ジ
   オール（ａ１）と２個の脂肪族イソシアネート基を有す
   るジイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるも
   のであり、ジオール（ａ１）がポリエーテルジオールお
   よび／またはポリエステルジオールである請求項１〜８
   のいずれか１項記載のグラビア印刷インキ用アルコール
   可溶性ウレタン樹脂の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項に記載さ
    れた製造方法で得られたアルコール可溶性ウレタン樹脂
    と、アルコール系溶剤と、着色剤とを含有してなること
    を特徴とするグラビア印刷インキ。