JP2002241463A - 水性ウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
水性ウレタン樹脂の製造方法Info
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- JP2002241463A JP2002241463A JP2001040022A JP2001040022A JP2002241463A JP 2002241463 A JP2002241463 A JP 2002241463A JP 2001040022 A JP2001040022 A JP 2001040022A JP 2001040022 A JP2001040022 A JP 2001040022A JP 2002241463 A JP2002241463 A JP 2002241463A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 環境保全に配慮するとともに、生
産性に優れ、さらに耐水性等の物性にも優れた水性ウレ
タン樹脂の製造方法を提供すること。 【解決手段】 両末端に脂肪族炭化水素の炭素に
結合したイソシアネート基を有しさらに分子側鎖にカル
ボキシル基を有する線状ウレタンプレポリマーと、ジア
ミンとを反応し、得られた線状ウレタンプレポリマー中
のカルボキシル基を塩基で中和することによる水性ウレ
タン樹脂の製造方法であって、有機溶媒を使用せず水の
存在下で製造する水性ウレタン樹脂の製造方法。
産性に優れ、さらに耐水性等の物性にも優れた水性ウレ
タン樹脂の製造方法を提供すること。 【解決手段】 両末端に脂肪族炭化水素の炭素に
結合したイソシアネート基を有しさらに分子側鎖にカル
ボキシル基を有する線状ウレタンプレポリマーと、ジア
ミンとを反応し、得られた線状ウレタンプレポリマー中
のカルボキシル基を塩基で中和することによる水性ウレ
タン樹脂の製造方法であって、有機溶媒を使用せず水の
存在下で製造する水性ウレタン樹脂の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、印刷インキ用樹
脂、とりわけ、グラビア印刷インキのバインダーとして
有用な水性ウレタン樹脂の製造方法に関する。
脂、とりわけ、グラビア印刷インキのバインダーとして
有用な水性ウレタン樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、地球規模の環境保全への配慮は勿
論、生産性にも優れるバインダーおよび該バインダーを
含有してなる印刷インキの要望が高まってきている。例
えば、特開平７−８２３３３号公報、特開平１０−２３
１３４２号公報には、アセトンまたはメチルエチルケト
ン等の有機溶媒の存在下で反応させたウレタン樹脂を、
トリエチルアミンで中和し、水に分散した後、脱溶剤し
て得られる水性グラビア印刷インキ組成物が開示されて
いる。しかしながら、反応で用いたアセトンまたはメチ
ルエチルケトンの脱溶剤工程が必要であり、生産性、環
境保全への配慮を十分満足するものではかった。
論、生産性にも優れるバインダーおよび該バインダーを
含有してなる印刷インキの要望が高まってきている。例
えば、特開平７−８２３３３号公報、特開平１０−２３
１３４２号公報には、アセトンまたはメチルエチルケト
ン等の有機溶媒の存在下で反応させたウレタン樹脂を、
トリエチルアミンで中和し、水に分散した後、脱溶剤し
て得られる水性グラビア印刷インキ組成物が開示されて
いる。しかしながら、反応で用いたアセトンまたはメチ
ルエチルケトンの脱溶剤工程が必要であり、生産性、環
境保全への配慮を十分満足するものではかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、環境保全に配慮するとともに、生産性に優
れ、さらに耐水性等の物性にも優れた水性ウレタン樹脂
の製造方法を提供することにある。
する課題は、環境保全に配慮するとともに、生産性に優
れ、さらに耐水性等の物性にも優れた水性ウレタン樹脂
の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討を重ねた結果、両末端に脂肪族炭化水
素の炭素に結合したイソシアネート基を有しさらに分子
側鎖にカルボキシル基を有する線状ウレタンプレポリマ
ーと、ジアミンとを反応して得られたウレタンプレポリ
マー中のカルボキシル基を塩基で中和することにより水
性ウレタン樹脂が得られ、かつ該水性ウレタン樹脂の製
造工程において、有機溶媒を使用せずに水の存在下で製
造が行えることを見出し、本発明を完成させるに到っ
た。
について鋭意検討を重ねた結果、両末端に脂肪族炭化水
素の炭素に結合したイソシアネート基を有しさらに分子
側鎖にカルボキシル基を有する線状ウレタンプレポリマ
ーと、ジアミンとを反応して得られたウレタンプレポリ
マー中のカルボキシル基を塩基で中和することにより水
性ウレタン樹脂が得られ、かつ該水性ウレタン樹脂の製
造工程において、有機溶媒を使用せずに水の存在下で製
造が行えることを見出し、本発明を完成させるに到っ
た。
【０００５】即ち、本発明は、両末端に脂肪族炭化水素
の炭素に結合したイソシアネート基（以下、脂肪族イソ
シアネート基、と略記する）を有し、かつ両末端の脂肪
族イソシアネート基のうちの７０モル％以上が２級およ
び／または３級の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソ
シアネート基（以下、２級および／または３級の脂肪族
イソシアネート基と略記する）であり、さらに分子側鎖
にカルボキシル基を有する線状ウレタンプレポリマー
（Ａ）中のカルボキシル基の１部または全部を、水の存
在下で塩基により中和してジアミン（Ｂ）と反応させ、
鎖伸長させてカルボキシル基が中和されたウレタン樹脂
（I）とすることにより、水中にウレタン樹脂（I）を分
散または溶解させることを特徴とする水性ウレタン樹脂
の製造方法を提供するものであり、また本発明は、上記
の製造方法が印刷インキバインダー用ウレタン樹脂の製
造方法であるものを提供するものである。
の炭素に結合したイソシアネート基（以下、脂肪族イソ
シアネート基、と略記する）を有し、かつ両末端の脂肪
族イソシアネート基のうちの７０モル％以上が２級およ
び／または３級の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソ
シアネート基（以下、２級および／または３級の脂肪族
イソシアネート基と略記する）であり、さらに分子側鎖
にカルボキシル基を有する線状ウレタンプレポリマー
（Ａ）中のカルボキシル基の１部または全部を、水の存
在下で塩基により中和してジアミン（Ｂ）と反応させ、
鎖伸長させてカルボキシル基が中和されたウレタン樹脂
（I）とすることにより、水中にウレタン樹脂（I）を分
散または溶解させることを特徴とする水性ウレタン樹脂
の製造方法を提供するものであり、また本発明は、上記
の製造方法が印刷インキバインダー用ウレタン樹脂の製
造方法であるものを提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に、本発明をより詳細に説明
する。本発明で用いる、線状ウレタンプレポリマー
（Ａ）は、両末端に脂肪族イソシアネート基を有し、さ
らに分子側鎖にカルボキシル基を有する線状ウレタンプ
レポリマーであって、かつ、両末端の脂肪族イソシアネ
ート基のうちの７０モル％以上が２級および／または３
級の脂肪族イソシアネート基である線状ウレタンプレポ
リマーであれば特に限定されないが、なかでも、両末端
に２級および／または３級の脂肪族イソシアネート基を
有する線状ウレタンプレポリマー（Ａ１）が好ましい。
する。本発明で用いる、線状ウレタンプレポリマー
（Ａ）は、両末端に脂肪族イソシアネート基を有し、さ
らに分子側鎖にカルボキシル基を有する線状ウレタンプ
レポリマーであって、かつ、両末端の脂肪族イソシアネ
ート基のうちの７０モル％以上が２級および／または３
級の脂肪族イソシアネート基である線状ウレタンプレポ
リマーであれば特に限定されないが、なかでも、両末端
に２級および／または３級の脂肪族イソシアネート基を
有する線状ウレタンプレポリマー（Ａ１）が好ましい。
【０００７】本発明で用いる線状ウレタンプレポリマー
（Ａ）は、例えば、分子側鎖にカルボキシル基を有する
ジオール（ａ１）と、その他のジオール（ａ２）と、２
個の脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネート
（ａ３）とを反応させて得ることができる。ジイソシア
ネート（ａ３）の脂肪族イソシアネート基は、線状脂肪
族でも脂環式でもよい。
（Ａ）は、例えば、分子側鎖にカルボキシル基を有する
ジオール（ａ１）と、その他のジオール（ａ２）と、２
個の脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネート
（ａ３）とを反応させて得ることができる。ジイソシア
ネート（ａ３）の脂肪族イソシアネート基は、線状脂肪
族でも脂環式でもよい。
【０００８】このとき、線状ウレタンプレポリマー
（Ａ）の両末端の脂肪族イソシアネート基のうち、２級
および／または３級脂肪族イソシアネート基が７０モル
％未満であると、水とイソシアネート基との反応が起こ
るため、製造したウレタン樹脂組成物の分子量が低下し
て付着性等の物性が低下するため、好ましくない。
（Ａ）の両末端の脂肪族イソシアネート基のうち、２級
および／または３級脂肪族イソシアネート基が７０モル
％未満であると、水とイソシアネート基との反応が起こ
るため、製造したウレタン樹脂組成物の分子量が低下し
て付着性等の物性が低下するため、好ましくない。
【０００９】本発明で用いることが好ましい線状ウレタ
ンプレポリマー（Ａ１）は、その両末端が２級および／
または３級の脂肪族イソシアネート基であれば、その製
造方法は限定されないが、例えば、２個の脂肪族イソシ
アネート基を有するジイソシアネート（ａ３）に対し、
その他のジオール（ａ２）を過剰に用いて両末端に水酸
基をもつプレポリマーを合成した後に、２個のイソシア
ネート基が２級および／または３級の脂肪族イソシアネ
ート基であるジイソシアネート（ａ３−１）を反応させ
るか、または、その他のジオール（ａ２）と２個のイソ
シアネート基が２級および／または３級の脂肪族イソシ
アネート基であるジイソシアネート（ａ３−１）とを反
応させて得ることができる。
ンプレポリマー（Ａ１）は、その両末端が２級および／
または３級の脂肪族イソシアネート基であれば、その製
造方法は限定されないが、例えば、２個の脂肪族イソシ
アネート基を有するジイソシアネート（ａ３）に対し、
その他のジオール（ａ２）を過剰に用いて両末端に水酸
基をもつプレポリマーを合成した後に、２個のイソシア
ネート基が２級および／または３級の脂肪族イソシアネ
ート基であるジイソシアネート（ａ３−１）を反応させ
るか、または、その他のジオール（ａ２）と２個のイソ
シアネート基が２級および／または３級の脂肪族イソシ
アネート基であるジイソシアネート（ａ３−１）とを反
応させて得ることができる。
【００１０】２個の脂肪族イソシアネート基を有するジ
イソシアネート（ａ３）の２個のイソシアネート基とし
ては、上記の２級および／または３級の脂肪族イソシア
ネート基を有するジイソシアネート（ａ３−１）以外
に、例えば、２個の１級脂肪族イソシアネート基を有す
るジイソシアネート（ａ３−２）、２級と１級の脂肪族
イソシアネート基を有するジイソシアネート（ａ３−
３）が挙げられる。
イソシアネート（ａ３）の２個のイソシアネート基とし
ては、上記の２級および／または３級の脂肪族イソシア
ネート基を有するジイソシアネート（ａ３−１）以外
に、例えば、２個の１級脂肪族イソシアネート基を有す
るジイソシアネート（ａ３−２）、２級と１級の脂肪族
イソシアネート基を有するジイソシアネート（ａ３−
３）が挙げられる。
【００１１】本発明において、脂肪族イソシアネート基
とは、脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート
基を言い、また、１級、２級、３級脂肪族イソシアネー
ト基とは、１級、２級、３級の脂肪族炭化水素の炭素に
結合したイソシアネート基をいう。
とは、脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート
基を言い、また、１級、２級、３級脂肪族イソシアネー
ト基とは、１級、２級、３級の脂肪族炭化水素の炭素に
結合したイソシアネート基をいう。
【００１２】２個の２級および／または３級の脂肪族イ
ソシアネート基を有するジイソシアネート（ａ３−１）
としては、炭素数９〜１７の脂肪族イソシアネート基を
有するジイソシアネートが好ましく、例えば、イソプロ
ピリデンビス−４−シクロヘキシルジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート等が挙げられる。
ソシアネート基を有するジイソシアネート（ａ３−１）
としては、炭素数９〜１７の脂肪族イソシアネート基を
有するジイソシアネートが好ましく、例えば、イソプロ
ピリデンビス−４−シクロヘキシルジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート等が挙げられる。
【００１３】２個の１級の脂肪族イソシアネート基を有
するジイソシアネート（ａ３−２）としては、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙
げられる。
するジイソシアネート（ａ３−２）としては、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙
げられる。
【００１４】２級と１級の脂肪族イソシアネート基を有
するジイソシアネート（ａ３−３）としては、例えば、
イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
メチルエステル等が挙げられる。
するジイソシアネート（ａ３−３）としては、例えば、
イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
メチルエステル等が挙げられる。
【００１５】両末端に２級および／または３級の脂肪族
イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー
（Ａ１）は、具体的には、例えば、２個の１級脂肪族イ
ソシアネート基を有するジイソシアネート（ａ３−２）
を使用し、分子側鎖にカルボキシル基を有するジオール
（ａ１）と、その他のジオール（ａ２）とを過剰に用い
て、両末端に水酸基をもつプレポリマーを合成した後、
２個の２級および／または３級の脂肪族イソシアネート
基を有するジイソシアネート（ａ３−１）を反応させて
得ることができる。このとき２個の２級および／または
３級の脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネー
ト（ａ３−１）と、２個の１級脂肪族イソシアネート基
を有するイソシアネート（ａ３−２）とのモル比〔（ａ
３−１）／（ａ３−２）〕は、２／８〜５／５であるこ
とが好ましい。
イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー
（Ａ１）は、具体的には、例えば、２個の１級脂肪族イ
ソシアネート基を有するジイソシアネート（ａ３−２）
を使用し、分子側鎖にカルボキシル基を有するジオール
（ａ１）と、その他のジオール（ａ２）とを過剰に用い
て、両末端に水酸基をもつプレポリマーを合成した後、
２個の２級および／または３級の脂肪族イソシアネート
基を有するジイソシアネート（ａ３−１）を反応させて
得ることができる。このとき２個の２級および／または
３級の脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネー
ト（ａ３−１）と、２個の１級脂肪族イソシアネート基
を有するイソシアネート（ａ３−２）とのモル比〔（ａ
３−１）／（ａ３−２）〕は、２／８〜５／５であるこ
とが好ましい。
【００１６】このとき、２個の１級脂肪族イソシアネー
ト基を有するジイソシアネート（ａ３−２）を、２級と
１級の脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネー
ト（ａ３−３）に代えて使用することもできる。
ト基を有するジイソシアネート（ａ３−２）を、２級と
１級の脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネー
ト（ａ３−３）に代えて使用することもできる。
【００１７】カルボキシル基を有するジオール（ａ１）
と、その他のジオール（ａ２）とは、重量比〔（ａ１）
／（ａ２）〕が（１／９９）〜（３０／７０）であるこ
とが好ましく、なかでも（５／９５）〜（２５／７５）
であることが特に好ましい。
と、その他のジオール（ａ２）とは、重量比〔（ａ１）
／（ａ２）〕が（１／９９）〜（３０／７０）であるこ
とが好ましく、なかでも（５／９５）〜（２５／７５）
であることが特に好ましい。
【００１８】カルボキシル基を有するジオール（ａ１）
としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチ
ロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロー
ル酪酸、ジメチロール吉草酸等が挙げられる。
としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチ
ロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロー
ル酪酸、ジメチロール吉草酸等が挙げられる。
【００１９】その他のジオール（ａ２）としては、ポリ
エーテルジオール、ポリエステルジオールが好ましい。
エーテルジオール、ポリエステルジオールが好ましい。
【００２０】ポリエーテルジオールとしては、例えば、
ポレエチレングリコール、ポリプロピレングリコ−ル、
ポリオキシテトラメチレングリコール、これらの共重合
ポリエーテルジオール等が挙げられる。
ポレエチレングリコール、ポリプロピレングリコ−ル、
ポリオキシテトラメチレングリコール、これらの共重合
ポリエーテルジオール等が挙げられる。
【００２１】ポリエステルジオールは、例えば、ジカル
ボン酸とジオールとの縮合反応により得ることができ
る。ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、こは
く酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族系
ジカルボン酸、またはその無水物；フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸等の芳香族系カルボン酸、またはそ
の無水物等が挙げられる。またジオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブチレングリコ
ール、イソブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オ−ル、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−
メチル−１，５ペンタンジオール、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３
−ヘキサンジオール、２，５−メチル−２，５−ヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，４−ブチンジオール、１，４−ブテンジオール、
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等
が挙げられる。
ボン酸とジオールとの縮合反応により得ることができ
る。ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、こは
く酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族系
ジカルボン酸、またはその無水物；フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸等の芳香族系カルボン酸、またはそ
の無水物等が挙げられる。またジオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブチレングリコ
ール、イソブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オ−ル、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−
メチル−１，５ペンタンジオール、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３
−ヘキサンジオール、２，５−メチル−２，５−ヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，４−ブチンジオール、１，４−ブテンジオール、
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等
が挙げられる。
【００２２】また、ポリエステルジオールは、例えば、
ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン
等のラクトン化合物と、ジオールモノマー、ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテル等のジオール化合物を１５
０〜２５０℃に加熱、攪拌して得ることもできる。
ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン
等のラクトン化合物と、ジオールモノマー、ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテル等のジオール化合物を１５
０〜２５０℃に加熱、攪拌して得ることもできる。
【００２３】その他のジオール（ａ２）の数平均分子量
は、高速印刷時の版の摩耗性を低減し、また付着性を良
好に保つため３００〜５,０００が好ましい。
は、高速印刷時の版の摩耗性を低減し、また付着性を良
好に保つため３００〜５,０００が好ましい。
【００２４】本発明で用いる線状ウレタンプレポリマー
（Ａ）としては、２個の２級および／または３級の脂肪
族イソシアネート基を有するジイソシアネート（ａ３−
１）と、カルボキシル基を有するジオール（ａ１）と、
その他ジオール（ａ２）とを反応させて得られるものが
好ましい。
（Ａ）としては、２個の２級および／または３級の脂肪
族イソシアネート基を有するジイソシアネート（ａ３−
１）と、カルボキシル基を有するジオール（ａ１）と、
その他ジオール（ａ２）とを反応させて得られるものが
好ましい。
【００２５】本発明で用いるジアミン（Ｂ）は、脂肪族
ジアミン、脂環式ジアミン、複素環ジアミン等が挙げら
れ、このうち、１分子中に１個以上の水酸基を有するジ
アミンおよび／またはポリエーテル骨格を持つジアミン
であることが好ましい。
ジアミン、脂環式ジアミン、複素環ジアミン等が挙げら
れ、このうち、１分子中に１個以上の水酸基を有するジ
アミンおよび／またはポリエーテル骨格を持つジアミン
であることが好ましい。
【００２６】なかでも、１分子中に１〜４個の水酸基を
有するアルカノールアミン、１分子中に１〜１０個のエ
ーテル基を有するエーテルアミンが特に好ましい。
有するアルカノールアミン、１分子中に１〜１０個のエ
ーテル基を有するエーテルアミンが特に好ましい。
【００２７】アルカノールアミンとしては、例えば、ア
ミノエチルエタノールアミン、アミノエチルイソプロパ
ノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミ
ノエチルブタノールアミン、アミノエチルイソブタノー
ルアミン、ジ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジ
アミン、ジ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピレンジ
アミン、ジ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジ
アミン、ジ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジ
アミン、２，３−ジ−ヒドロキシプロピレンエチレン等
が挙げられる。
ミノエチルエタノールアミン、アミノエチルイソプロパ
ノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミ
ノエチルブタノールアミン、アミノエチルイソブタノー
ルアミン、ジ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジ
アミン、ジ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピレンジ
アミン、ジ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジ
アミン、ジ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジ
アミン、２，３−ジ−ヒドロキシプロピレンエチレン等
が挙げられる。
【００２８】エーテルアミンとしては、例えば、ジエチ
レングリコールジアミン、トリエチレングリコールジア
ミン、テトラエチレングリコールジアミン等を含む分子
量１０４〜２０００のポリオキシエチレンジアミン；ジ
プロピレングリコールジアミン、トリプロピレングリコ
ールジアミン、テトラプロピレングリコールジアミン等
を含む分子量１３２〜２０００のポリオキシプロピレン
ジアミン；およびこのポリオキシエチレンジアミンとポ
リオキシプロピレンジアミンの共重合物；ビス−（３−
アミノプロピル）−エーテル、１，２−ビス−（３−ア
ミノプロポキシ）−エタン、１，３−ビス−（３−アミ
プロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン等が挙げられ
る。
レングリコールジアミン、トリエチレングリコールジア
ミン、テトラエチレングリコールジアミン等を含む分子
量１０４〜２０００のポリオキシエチレンジアミン；ジ
プロピレングリコールジアミン、トリプロピレングリコ
ールジアミン、テトラプロピレングリコールジアミン等
を含む分子量１３２〜２０００のポリオキシプロピレン
ジアミン；およびこのポリオキシエチレンジアミンとポ
リオキシプロピレンジアミンの共重合物；ビス−（３−
アミノプロピル）−エーテル、１，２−ビス−（３−ア
ミノプロポキシ）−エタン、１，３−ビス−（３−アミ
プロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン等が挙げられ
る。
【００２９】これらのジアミンは、単独でも、２種以上
を併用しても使用することができ、必要に応じて、ジノ
ルマルブチルアミン、ジイソブチルアミン、２−エチル
ヘキシルアミン等のモノアミンを併用することができ
る。
を併用しても使用することができ、必要に応じて、ジノ
ルマルブチルアミン、ジイソブチルアミン、２−エチル
ヘキシルアミン等のモノアミンを併用することができ
る。
【００３０】本発明の水性ウレタン樹脂の製造方法は、
水の存在下で、線状ウレタンプレポリマー（Ａ）中のカ
ルボキシル基の一部または全部を塩基により中和した
後、ジアミン（Ｂ）と反応させ、鎖伸長させてカルボキ
シル基が中和されたウレタン樹脂（I）とすることによ
り、水中にウレタン樹脂（I）を分散または溶解させる
ことにより製造（製造方法１）するか、
水の存在下で、線状ウレタンプレポリマー（Ａ）中のカ
ルボキシル基の一部または全部を塩基により中和した
後、ジアミン（Ｂ）と反応させ、鎖伸長させてカルボキ
シル基が中和されたウレタン樹脂（I）とすることによ
り、水中にウレタン樹脂（I）を分散または溶解させる
ことにより製造（製造方法１）するか、
【００３１】また、線状ウレタンプレポリマー（Ａ）
に、水と塩基との混合物を加えて、該ウレタンプレポリ
マー中のカルボキシル基の一部または全部を中和した
後、ジアミン（Ｂ）と反応させ、鎖伸長させてカルボキ
シル基が中和されたウレタン樹脂（I）とすることによ
り、水中にウレタン樹脂（I）を分散または溶解させる
ことにより、製造（製造方法２）するか
に、水と塩基との混合物を加えて、該ウレタンプレポリ
マー中のカルボキシル基の一部または全部を中和した
後、ジアミン（Ｂ）と反応させ、鎖伸長させてカルボキ
シル基が中和されたウレタン樹脂（I）とすることによ
り、水中にウレタン樹脂（I）を分散または溶解させる
ことにより、製造（製造方法２）するか
【００３２】また、線状ウレタンプレポリマー（Ａ）
に、水と塩基とジアミン（Ｂ）との混合物を加えて、該
ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基の一部または
全部を中和すると共に、ジアミン（Ｂ）と反応させ、鎖
伸長させてカルボキシル基が中和されたウレタン樹脂
（I）とすることにより、水中にウレタン樹脂（I）を分
散または溶解させることにより、製造（製造方法３）す
ることができる。
に、水と塩基とジアミン（Ｂ）との混合物を加えて、該
ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基の一部または
全部を中和すると共に、ジアミン（Ｂ）と反応させ、鎖
伸長させてカルボキシル基が中和されたウレタン樹脂
（I）とすることにより、水中にウレタン樹脂（I）を分
散または溶解させることにより、製造（製造方法３）す
ることができる。
【００３３】これらの製造方法のうち、製造方法１、ま
たは製造方法２が特に好ましい。
たは製造方法２が特に好ましい。
【００３４】線状ウレタンプレポリマー（Ａ）中のカル
ボキシル基の中和に用いる塩基としては、例えば、アン
モニアまたはアンモニア水、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノーアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルエタノーアミン等が挙げられる。このうち、
アンモニアまたはアンモニア水が、インキの乾燥性が良
好である点から、好ましい。
ボキシル基の中和に用いる塩基としては、例えば、アン
モニアまたはアンモニア水、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノーアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルエタノーアミン等が挙げられる。このうち、
アンモニアまたはアンモニア水が、インキの乾燥性が良
好である点から、好ましい。
【００３５】本発明の製造方法で得られる水性ウレタン
樹脂の数平均分子量は、付着性を良好に保ち、また版の
摩耗性と印刷物の濃度が低下を防止するため１０,００
０〜１００,０００であることが好ましく、なかでも２
０,０００〜６０,０００であることが特に好ましい。数
平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）により測定された値で示される分子量をい
い、その数値はポリスチレン換算値である。
樹脂の数平均分子量は、付着性を良好に保ち、また版の
摩耗性と印刷物の濃度が低下を防止するため１０,００
０〜１００,０００であることが好ましく、なかでも２
０,０００〜６０,０００であることが特に好ましい。数
平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）により測定された値で示される分子量をい
い、その数値はポリスチレン換算値である。
【００３６】本発明の製造方法で得られる水性ウレタン
樹脂をバインダー樹脂として用いた印刷インキは、例え
ば、上記製造方法で得られた水性ウレタン樹脂と、着色
剤と、アルコール系溶剤を含有した水性媒体とを含有
し、その他必要により充填剤、添加剤等を分散混合する
ことにより得られる。
樹脂をバインダー樹脂として用いた印刷インキは、例え
ば、上記製造方法で得られた水性ウレタン樹脂と、着色
剤と、アルコール系溶剤を含有した水性媒体とを含有
し、その他必要により充填剤、添加剤等を分散混合する
ことにより得られる。
【００３７】アルコール系溶剤を含有した水性媒体に用
いるアルコール系溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマ
ルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノー
ル等の炭素数１〜７の脂肪族アルコール；プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールイ
ソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチル
エーテル等のグリコールエーテル類等が挙げられる。
いるアルコール系溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマ
ルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノー
ル等の炭素数１〜７の脂肪族アルコール；プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールイ
ソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチル
エーテル等のグリコールエーテル類等が挙げられる。
【００３８】着色剤としては、例えば、有機系顔料、無
機系顔料、染料等の通常のインキにおいて使用される各
種のものが使用できる。
機系顔料、染料等の通常のインキにおいて使用される各
種のものが使用できる。
【００３９】有機系顔料としては、例えば、カーミン６
Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスア
ゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロ
モフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイ
オレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッ
ド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオ
インジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレ
ッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、
アニリンブラック、ジケトピロロピロ−ルレッド、昼光
蛍光顔料等が挙げられる。
Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスア
ゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロ
モフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイ
オレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッ
ド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオ
インジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレ
ッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、
アニリンブラック、ジケトピロロピロ−ルレッド、昼光
蛍光顔料等が挙げられる。
【００４０】無機系顔料としては、例えば、カーボンブ
ラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、クロムバーミリ
オン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、
群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタ
ン、酸化亜鉛等が挙げられる。
ラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、クロムバーミリ
オン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、
群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタ
ン、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００４１】染料としては、例えば、タートラジンレー
キ、ローダン６Ｇレーキ、ビクトリアピュアブルーレー
キ、アルカリブルーＧトーナー、ブリリアントグリーン
レーキ等が挙げられ、その他、コールタール等を使用す
ることもできる。
キ、ローダン６Ｇレーキ、ビクトリアピュアブルーレー
キ、アルカリブルーＧトーナー、ブリリアントグリーン
レーキ等が挙げられ、その他、コールタール等を使用す
ることもできる。
【００４２】なかでも、耐水性等が優れる点から有機系
顔料または無機系顔料が好ましい。
顔料または無機系顔料が好ましい。
【００４３】また充填剤としては、通常のインキにおい
て使用されるものであれば特に限定はないが、例えば炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；沈降性硫
酸バリウム等の硫酸塩；シリカ、タルク等の珪酸塩等が
挙げられ、これらは単独または２種以上を併用して使用
することができる。
て使用されるものであれば特に限定はないが、例えば炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；沈降性硫
酸バリウム等の硫酸塩；シリカ、タルク等の珪酸塩等が
挙げられ、これらは単独または２種以上を併用して使用
することができる。
【００４４】添加剤としては、ワックス、顔料分散剤、
消泡剤、その他各種が使用できる。
消泡剤、その他各種が使用できる。
【００４５】本発明の印刷インキ中における各種原料成
分の配合量は、水性ウレタン樹脂（固形分として）５〜
３０重量％、アルコール系溶剤４〜６０重量％、水１０
〜７０、着色剤０〜５５重量％、充填剤０〜２０重量
％、添加剤０〜１０重量％の範囲が好ましく、なかで
も、水性ウレタン樹脂（固形分として）５〜２０重量
％、アルコール系溶剤１０〜５０重量％、着色剤０〜５
０重量％、充填剤０〜１０重量％、添加剤０〜３重量％
の範囲であることが特に好ましい。
分の配合量は、水性ウレタン樹脂（固形分として）５〜
３０重量％、アルコール系溶剤４〜６０重量％、水１０
〜７０、着色剤０〜５５重量％、充填剤０〜２０重量
％、添加剤０〜１０重量％の範囲が好ましく、なかで
も、水性ウレタン樹脂（固形分として）５〜２０重量
％、アルコール系溶剤１０〜５０重量％、着色剤０〜５
０重量％、充填剤０〜１０重量％、添加剤０〜３重量％
の範囲であることが特に好ましい。
【００４６】また、印刷インキに用いる基材としては、
例えば、紙等の吸収性基材、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等、プラスチックなどの
非吸収性基材が挙げられる。
例えば、紙等の吸収性基材、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等、プラスチックなどの
非吸収性基材が挙げられる。
【００４７】
【実施例】次に、本発明を実施例および比較例、応用例
および比較応用例により、さらに具体的に説明する。以
下において、部及び％は特に断りのない限り、すべて重
量基準であるものとする。
および比較応用例により、さらに具体的に説明する。以
下において、部及び％は特に断りのない限り、すべて重
量基準であるものとする。
【００４８】実施例１ 撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、窒素ガス導
入管を備えた１リットル四ツ口フラスコに分子量２,０
００のポリオキシテトラメチレングリコール２００部と
分子量１,０００のポリオキシテトラメチレングリコー
ル１００部とジメチロールブタン酸（以下、ＤＭＢＡ、
と称す）４４．５部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌し
ながら９０℃に昇温した。続いて、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート１４７部を加え、イソシアネート
基の残存率であるＮＣＯ％が１．７に達する迄１１５℃
で反応し、さらに１００℃まで冷却することにより、両
末端に３級の脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレ
タンプレポリマーを得た。次に撹拌機、温度計、ジムロ
ート型還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた２リットル
四ツ口フラスコに水１，０３４部、を仕込み、窒素ガス
を流し、２５℃で攪拌した。続いて、得られた線状ウレ
タンプレポリマー４４２部を加え、さらに２５％アンモ
ニア水１８部を加え、３５℃で１５分間撹拌し、線状ウ
レタンプレポリマーの水分散液を得た。さらに、アミノ
エチルエタノールアミン９部を加え、３５℃で３時間反
応して水性ウレタン樹脂分散液（Ｘ−１）を得た。
入管を備えた１リットル四ツ口フラスコに分子量２,０
００のポリオキシテトラメチレングリコール２００部と
分子量１,０００のポリオキシテトラメチレングリコー
ル１００部とジメチロールブタン酸（以下、ＤＭＢＡ、
と称す）４４．５部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌し
ながら９０℃に昇温した。続いて、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート１４７部を加え、イソシアネート
基の残存率であるＮＣＯ％が１．７に達する迄１１５℃
で反応し、さらに１００℃まで冷却することにより、両
末端に３級の脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレ
タンプレポリマーを得た。次に撹拌機、温度計、ジムロ
ート型還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた２リットル
四ツ口フラスコに水１，０３４部、を仕込み、窒素ガス
を流し、２５℃で攪拌した。続いて、得られた線状ウレ
タンプレポリマー４４２部を加え、さらに２５％アンモ
ニア水１８部を加え、３５℃で１５分間撹拌し、線状ウ
レタンプレポリマーの水分散液を得た。さらに、アミノ
エチルエタノールアミン９部を加え、３５℃で３時間反
応して水性ウレタン樹脂分散液（Ｘ−１）を得た。
【００４９】実施例２ 撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、窒素ガス導
入管を備えた１リットル四ツ口フラスコに分子量２,０
００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物
２００部と分子量１,０００のメチルペンタンジオール
とアジピン酸との縮合物１００部とＤＭＢＡ４４．５を
仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら９０℃に昇温し
た。続いて、テトラメチルキシリレンジイソシアネート
１４７部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣ
Ｏ％が１．７に達する迄１１５℃で反応し、さらに１０
０℃まで冷却し、両末端に３級の脂肪族イソシアネート
基を有する線状ウレタンプレポリマーを得た。次に攪拌
機、温度計、ジムロート型還流冷却管、窒素ガス導入管
を備えた２リットル四ツ口フラスコに水１，０３４部を
仕込み、窒素ガスを流し、２５℃で撹拌した。続いて線
状ウレタンプレポリマー４４２部を加え、さらに２５％
アンモニア水１８部を加えて３５℃で１５分間撹拌し、
線状ウレタンプレポリマーの水分散液を得た。さらに、
トリエチレングリコ−ルジアミン１３部を加え、３５℃
で３時間反応して水性ウレタン樹脂分散液（Ｘ−２）を
得た。
入管を備えた１リットル四ツ口フラスコに分子量２,０
００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物
２００部と分子量１,０００のメチルペンタンジオール
とアジピン酸との縮合物１００部とＤＭＢＡ４４．５を
仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら９０℃に昇温し
た。続いて、テトラメチルキシリレンジイソシアネート
１４７部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣ
Ｏ％が１．７に達する迄１１５℃で反応し、さらに１０
０℃まで冷却し、両末端に３級の脂肪族イソシアネート
基を有する線状ウレタンプレポリマーを得た。次に攪拌
機、温度計、ジムロート型還流冷却管、窒素ガス導入管
を備えた２リットル四ツ口フラスコに水１，０３４部を
仕込み、窒素ガスを流し、２５℃で撹拌した。続いて線
状ウレタンプレポリマー４４２部を加え、さらに２５％
アンモニア水１８部を加えて３５℃で１５分間撹拌し、
線状ウレタンプレポリマーの水分散液を得た。さらに、
トリエチレングリコ−ルジアミン１３部を加え、３５℃
で３時間反応して水性ウレタン樹脂分散液（Ｘ−２）を
得た。
【００５０】実施例３ 撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、窒素ガス導
入管を備えた１リットル四ツ口フラスコに分子量２,０
００のポリオキシテトラメチレングリコール２００部と
分子量１,０００のポリプロピレングリコール１００部
とＤＭＢＡ４４．５を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌し
ながら９０℃に昇温した。続いて、イソプロピリデンビ
ス−４−シクロヘキシルイソシアネ−ト５８を加え、イ
ソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が０に達する迄
１１５℃で反応して、両末端が水酸基のプレポリマーを
得た。続いて、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト９８部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣ
Ｏ％が１．７に達する迄１１５℃で反応し、さらに１０
０℃まで冷却し、両末端に３級の脂肪族イソシアネート
基を有する線状ウレタンプレポリマーを得た。次に水
１，１７３部と２５％アンモニア水１８部の混合物を仕
込み、３５℃で１５分間撹拌し、線状ウレタンプレポリ
マーの水分散液を得た。さらに、アミノエチルエタノ−
ルアミン１１部を加え、３５℃で３時間反応して水性ウ
レタン樹脂分散液（Ｘ−３）を得た。
入管を備えた１リットル四ツ口フラスコに分子量２,０
００のポリオキシテトラメチレングリコール２００部と
分子量１,０００のポリプロピレングリコール１００部
とＤＭＢＡ４４．５を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌し
ながら９０℃に昇温した。続いて、イソプロピリデンビ
ス−４−シクロヘキシルイソシアネ−ト５８を加え、イ
ソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が０に達する迄
１１５℃で反応して、両末端が水酸基のプレポリマーを
得た。続いて、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト９８部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣ
Ｏ％が１．７に達する迄１１５℃で反応し、さらに１０
０℃まで冷却し、両末端に３級の脂肪族イソシアネート
基を有する線状ウレタンプレポリマーを得た。次に水
１，１７３部と２５％アンモニア水１８部の混合物を仕
込み、３５℃で１５分間撹拌し、線状ウレタンプレポリ
マーの水分散液を得た。さらに、アミノエチルエタノ−
ルアミン１１部を加え、３５℃で３時間反応して水性ウ
レタン樹脂分散液（Ｘ−３）を得た。
【００５１】実施例４ 撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、窒素ガス導
入管を備えた１リットル四ツ口フラスコに分子量１,０
００のメチルペンタンジオールとアジピン酸との縮合物
１００部と分子量１,０００のポリオキシテトラメチレ
ングリコ−ルの２００部とＤＭＢＡ５９を仕込み、窒素
ガスを流し、撹拌しながら９０℃に昇温した。続いて、
イソホロンジイソシアネ−ト１３４を加え、イソシアネ
ート基の残存率であるＮＣＯ％が０に達する迄１００℃
で反応し、両末端が水酸基のプレポリマーを得た。続い
て、テトラメチルキシリレンジイソシアネート４９部を
加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が１．
５５に達する迄１１５℃で反応した。さらに１００℃ま
で冷却し、両末端に３級の脂肪族イソシアネート基を有
する線状ウレタンプレポリマーを得た。次に撹拌機、温
度計、ジムロート型還流冷却管、窒素ガス導入管を備え
た２リットル四ツ口フラスコに水１，１３３部を仕込
み、窒素ガスを流し、２５℃で撹拌した。続いて線状ウ
レタンプレポリマー４８７部を加え、さらに２５％アン
モニア水２４部を加え、３５℃で１５分間撹拌し、線状
ウレタンプレポリマーの水溶液を得た。さらに、アミノ
エチルエタノールアミン９部を加え、３５℃で３時間反
応して水性ウレタン樹脂溶液（Ｘ−４）を得た。
入管を備えた１リットル四ツ口フラスコに分子量１,０
００のメチルペンタンジオールとアジピン酸との縮合物
１００部と分子量１,０００のポリオキシテトラメチレ
ングリコ−ルの２００部とＤＭＢＡ５９を仕込み、窒素
ガスを流し、撹拌しながら９０℃に昇温した。続いて、
イソホロンジイソシアネ−ト１３４を加え、イソシアネ
ート基の残存率であるＮＣＯ％が０に達する迄１００℃
で反応し、両末端が水酸基のプレポリマーを得た。続い
て、テトラメチルキシリレンジイソシアネート４９部を
加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が１．
５５に達する迄１１５℃で反応した。さらに１００℃ま
で冷却し、両末端に３級の脂肪族イソシアネート基を有
する線状ウレタンプレポリマーを得た。次に撹拌機、温
度計、ジムロート型還流冷却管、窒素ガス導入管を備え
た２リットル四ツ口フラスコに水１，１３３部を仕込
み、窒素ガスを流し、２５℃で撹拌した。続いて線状ウ
レタンプレポリマー４８７部を加え、さらに２５％アン
モニア水２４部を加え、３５℃で１５分間撹拌し、線状
ウレタンプレポリマーの水溶液を得た。さらに、アミノ
エチルエタノールアミン９部を加え、３５℃で３時間反
応して水性ウレタン樹脂溶液（Ｘ−４）を得た。
【００５２】比較例１ 撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、窒素ガス導
入管を備えた１リットル四ツ口フラスコに水酸基価分子
量２,０００のポリプロピレングリコール２００部と分
子量１,０００のポリプロピレングリコール１００部と
ＤＭＢＡ３０を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら
８０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネー
ト１１２部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮ
ＣＯ％が１．９に達する迄、１００℃で反応して、両末
端にイソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマ
ーを得た。続いてメチルエチルケトン７４７部とイソプ
ロピルアルコール３２０部を加え、両末端にイソシアネ
ート基を有する線状ウレタンプレポリマーの溶液を得
た。さらにイソホロンジアミン１６部を加え、４０℃で
３時間反応して溶剤可溶性ウレタン樹脂溶液を得た。次
に２５％のアンモニア水１３部を加え、さらに水１，１
０８部を加え水分散させた後、メチルエチルケトンとイ
ソプロピルアルコ−ルを加熱減圧下にて留去させて、水
性ウレタン樹脂分散液（ＲＸ−１）を得た。
入管を備えた１リットル四ツ口フラスコに水酸基価分子
量２,０００のポリプロピレングリコール２００部と分
子量１,０００のポリプロピレングリコール１００部と
ＤＭＢＡ３０を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら
８０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネー
ト１１２部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮ
ＣＯ％が１．９に達する迄、１００℃で反応して、両末
端にイソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマ
ーを得た。続いてメチルエチルケトン７４７部とイソプ
ロピルアルコール３２０部を加え、両末端にイソシアネ
ート基を有する線状ウレタンプレポリマーの溶液を得
た。さらにイソホロンジアミン１６部を加え、４０℃で
３時間反応して溶剤可溶性ウレタン樹脂溶液を得た。次
に２５％のアンモニア水１３部を加え、さらに水１，１
０８部を加え水分散させた後、メチルエチルケトンとイ
ソプロピルアルコ−ルを加熱減圧下にて留去させて、水
性ウレタン樹脂分散液（ＲＸ−１）を得た。
【００５３】比較例２ 撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、窒素ガス導
入管を備えた１リットル四ツ口フラスコに分子量１,５
００のポリプロピレングリコ−ル３００部とＤＭＢＡ３
０を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら８０℃に昇
温した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート８４
部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が
２．０に達する迄、１００℃で反応して、両末端にイソ
シアネート基を有する線状ウレタンプレポリマーを得
た。、続いてアセトン１０５部を加え、両末端にイソシ
アネート基を有する線状ウレタンプレポリマーの溶液を
得た。次に撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、
窒素ガス導入管を備えた２リットル四ツ口フラスコに水
８５１部、トリエチルアミン１８部を仕込み、窒素ガス
を流し、２５℃で撹拌した。続いて線状ウレタンプレポ
リマーの溶液３７３部を加え、３５℃で１５分間撹拌
し、線状ウレタンプレポリマーの水分散液を得た。さら
に、ヒドラジン２．７部を加え、４０℃で３時間反応し
て、加熱減圧下にてアセトンを留去させて、水性ウレタ
ン樹脂分散液（ＲＸ−２）を得た。
入管を備えた１リットル四ツ口フラスコに分子量１,５
００のポリプロピレングリコ−ル３００部とＤＭＢＡ３
０を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら８０℃に昇
温した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート８４
部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が
２．０に達する迄、１００℃で反応して、両末端にイソ
シアネート基を有する線状ウレタンプレポリマーを得
た。、続いてアセトン１０５部を加え、両末端にイソシ
アネート基を有する線状ウレタンプレポリマーの溶液を
得た。次に撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、
窒素ガス導入管を備えた２リットル四ツ口フラスコに水
８５１部、トリエチルアミン１８部を仕込み、窒素ガス
を流し、２５℃で撹拌した。続いて線状ウレタンプレポ
リマーの溶液３７３部を加え、３５℃で１５分間撹拌
し、線状ウレタンプレポリマーの水分散液を得た。さら
に、ヒドラジン２．７部を加え、４０℃で３時間反応し
て、加熱減圧下にてアセトンを留去させて、水性ウレタ
ン樹脂分散液（ＲＸ−２）を得た。
【００５４】実施例、比較例により得られた樹脂の特性
値を第１表に示す。
値を第１表に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】第１表の脚注 粘度 ：２５℃。Ｂ型粘度計により樹脂溶液の粘度を
測定した。 分子量 ：ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒、４０℃）でポリスチレ
ン換算による分子量分布測定により数平均分子量を算出
した。 不揮発分：樹脂溶液１ｇをイソプロピルアルコール５ｇ
で希釈し、１０７℃で２時間乾燥し、不揮発分を算出し
た。
測定した。 分子量 ：ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒、４０℃）でポリスチレ
ン換算による分子量分布測定により数平均分子量を算出
した。 不揮発分：樹脂溶液１ｇをイソプロピルアルコール５ｇ
で希釈し、１０７℃で２時間乾燥し、不揮発分を算出し
た。
【００５７】応用例例１〜４および比較応用例１、２ 「第２表（１）配合組成」で示す組成で、顔料分散機
（ペイントシェーカー）を用いて１時間分散した後、
「第２表（２）粘度」で示す溶剤を用いて、ザーンカッ
プＮｏ．３での粘度が１８秒となるように粘度調製を行
い、印刷インキを作成した。この印刷インキを用いて、
株式会社東谷鉄工所製のベビ−印刷機を用いてＰＰフィ
ルムに印刷し、８０℃で１５秒乾燥した後、下記の評価
試験を行った。その結果を第３表に示す。
（ペイントシェーカー）を用いて１時間分散した後、
「第２表（２）粘度」で示す溶剤を用いて、ザーンカッ
プＮｏ．３での粘度が１８秒となるように粘度調製を行
い、印刷インキを作成した。この印刷インキを用いて、
株式会社東谷鉄工所製のベビ−印刷機を用いてＰＰフィ
ルムに印刷し、８０℃で１５秒乾燥した後、下記の評価
試験を行った。その結果を第３表に示す。
【００５８】＜評価方法＞ （１）臭気：ケトンまたはアミン臭気の有無で判断し
た。ケトンまたはアミン臭のないものを○、わずかにケ
トンまたはアミン臭のするものを△、ケトンまたはアミ
ン臭のあるものを×とした。 （２）耐熱水性：印刷したＰＰフィルムの印刷面に２液
イソシアネ−ト系接着剤を塗布し、ラミネーターでポリ
エチレンフィルムを張り合わせた。このフィルムを張り
合わせた印刷物を９５℃の熱水に１時間浸漬し評価し
た。フィルムを張り合わせた印刷物の外観に変化のない
ものを○、フィルムを張り合わせた印刷物の１部分が剥
離したものを△、フィルムを張り合わせた印刷物が完全
に剥離したものを×とした。 （３）耐水性：印刷したＰＰフィルムを２５℃の水に２
４時間浸漬し評価した。印刷したＰＰフィルムの外観に
変化のないものを○、印刷したＰＰフィルムの外観の１
部分にブリスターの発生したものを△、印刷したＰＰフ
ィルムの外観にブリスタ−の発生したものを×とした。 （４）付着性：セロテ−プ（登録商標）を印刷面に貼り
付け、貼り付けたセロテープを剥離し測定した。全く剥
離しないものを○、一部分剥離したものを△、セロテ−
プ幅と同等以上の幅で剥離したものを×とした。
た。ケトンまたはアミン臭のないものを○、わずかにケ
トンまたはアミン臭のするものを△、ケトンまたはアミ
ン臭のあるものを×とした。 （２）耐熱水性：印刷したＰＰフィルムの印刷面に２液
イソシアネ−ト系接着剤を塗布し、ラミネーターでポリ
エチレンフィルムを張り合わせた。このフィルムを張り
合わせた印刷物を９５℃の熱水に１時間浸漬し評価し
た。フィルムを張り合わせた印刷物の外観に変化のない
ものを○、フィルムを張り合わせた印刷物の１部分が剥
離したものを△、フィルムを張り合わせた印刷物が完全
に剥離したものを×とした。 （３）耐水性：印刷したＰＰフィルムを２５℃の水に２
４時間浸漬し評価した。印刷したＰＰフィルムの外観に
変化のないものを○、印刷したＰＰフィルムの外観の１
部分にブリスターの発生したものを△、印刷したＰＰフ
ィルムの外観にブリスタ−の発生したものを×とした。 （４）付着性：セロテ−プ（登録商標）を印刷面に貼り
付け、貼り付けたセロテープを剥離し測定した。全く剥
離しないものを○、一部分剥離したものを△、セロテ−
プ幅と同等以上の幅で剥離したものを×とした。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【発明の効果】本発明は、ウレタン樹脂の製造において
有機溶媒を使用せずに水を使用することによって、環境
保全に配慮するとともに、生産性に優れ、さらに耐熱水
性、耐水性、付着性等の性能バランスに優れた水性ウレ
タン樹脂の製造方法を提供するとともに、該製造方法に
よって得られた水性ウレタン樹脂をバインダー樹脂とし
た印刷インキは、溶剤として従来使用されていたメチル
エチルケトン、トルエン等は使用せずに水とアルコール
を使用することが可能である。
有機溶媒を使用せずに水を使用することによって、環境
保全に配慮するとともに、生産性に優れ、さらに耐熱水
性、耐水性、付着性等の性能バランスに優れた水性ウレ
タン樹脂の製造方法を提供するとともに、該製造方法に
よって得られた水性ウレタン樹脂をバインダー樹脂とし
た印刷インキは、溶剤として従来使用されていたメチル
エチルケトン、トルエン等は使用せずに水とアルコール
を使用することが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA05 BA08 CA15 CA22 CB02 CB03 CB04 CB08 CC02 CD04 DA01 DA03 DB03 DB04 DB07 DF01 DF11 DF12 DF14 DG02 DG03 DG04 DG06 DG23 HA01 HA06 HA07 HA13 HA15 HC03 HC12 HC22 HC73 JA03 JA13 JA42 LA16 LA36 QA07 QC05 RA07 4J039 AE04 BC33 BC75 CA03 CA06 DA02 EA38 EA45 GA03
Claims (9)
- 【請求項１】 両末端に脂肪族炭化水素の炭素に結合し
たイソシアネート基（以下、脂肪族イソシアネート基、
と略記する）を有し、かつ両末端の脂肪族イソシアネー
ト基のうちの７０モル％以上が２級および／または３級
の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基
（以下、２級および／または３級の脂肪族イソシアネー
ト基と略記する）であり、さらに分子側鎖にカルボキシ
ル基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ａ）中のカル
ボキシル基の１部または全部を、水の存在下で塩基によ
り中和した後、ジアミン（Ｂ）と反応させ、鎖伸長させ
てカルボキシル基が中和されたウレタン樹脂（I）とす
ることにより、水中にウレタン樹脂（I）を分散または
溶解させることを特徴とする水性ウレタン樹脂の製造方
法。 - 【請求項２】 両末端に脂肪族イソシアネート基を有
し、かつ両末端のイソシアネート基のうちの７０モル％
以上が２級および／または３級の脂肪族イソシアネート
であり、さらに分子側鎖にカルボキシル基を有する線状
ウレタンプレポリマー（Ａ）に、水と塩基との混合物を
加えて、該ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基の
一部または全部を中和した後、ジアミン（Ｂ）と反応さ
せ、鎖伸長させてカルボキシル基が中和されたウレタン
樹脂（I）とすることにより、水中にウレタン樹脂（I）
を分散または溶解させることを特徴とする水性ウレタン
樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 両末端に脂肪族イソシアネート基を有
し、かつ両末端のイソシアネート基のうちの７０モル％
以上が２級および／または３級の脂肪族イソシアネート
であり、さらに分子側鎖にカルボキシル基を有する線状
ウレタンプレポリマー（Ａ）に、水、塩基、及びジアミ
ン（Ｂ）の混合物を加えて、該ウレタンプレポリマー中
のカルボキシル基の一部または全部を中和すると共に、
ジアミン（Ｂ）と反応させ、鎖伸長させてカルボキシル
基が中和されたウレタン樹脂（I）とすることにより、
水中にウレタン樹脂（I）を分散または溶解させること
を特徴とする水性ウレタン樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 線状ウレタンプレポリマー（Ａ）が、両
末端に２級および／または３級の脂肪族イソシアネート
基を有し、さらに分子側鎖にカルボキシル基を有する線
状ウレタンプレポリマー（Ａ１）である請求項１、２ま
たは３記載の水性ウレタン樹脂の製造方法。 - 【請求項５】 線状ウレタンプレポリマー（Ａ）が、２
個の脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネート
（ａ３）に対し、カルボキシル基を有するジオール（ａ
１）および、その他のジオール（ａ２）を過剰に用い
て、両末端に水酸基を有するプレポリマーを合成した後
に、２個のイソシアネート基が２級および／または３級
の脂肪族イソシアネート基であるジイソシアネート（ａ
３−１）を反応させるか、または、カルボキシル基を有
するジオール（ａ１）および、その他のジオール（ａ
２）と、２個のイソシアネート基が２級および／または
３級の脂肪族イソシアネート基であるジイソシアネート
（ａ３−１）とを反応させて得られたものである請求項
４記載の水性ウレタン樹脂の製造方法。 - 【請求項６】 カルボキシル基を有するジオール（ａ
１）と、その他のジオール（ａ２）との重量比〔（ａ
１）／（ａ２）〕が１／９９〜３０／７０である請求項
５記載の水性ウレタン樹脂の製造方法。 - 【請求項７】 ジオール（ａ２）がポリエーテルジオー
ルおよび／またはポリエステルジオールである請求項５
または６記載の水性ウレタン樹脂の製造方法。 - 【請求項８】 ジアミン（Ｂ）が、１分子中に１個以上
の水酸基を有するジアミンおよび／またはポリエーテル
骨格を持つジアミンである請求項１〜７のいずれか１項
記載の水性ウレタン樹脂の製造方法。 - 【請求項９】 印刷インキバインダー用ウレタン樹脂の
製造方法である請求項１〜８のいずれか１項記載の水性
ウレタン樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001040022A JP2002241463A (ja) | 2001-02-16 | 2001-02-16 | 水性ウレタン樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001040022A JP2002241463A (ja) | 2001-02-16 | 2001-02-16 | 水性ウレタン樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002241463A true JP2002241463A (ja) | 2002-08-28 |
Family
ID=18902706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001040022A Pending JP2002241463A (ja) | 2001-02-16 | 2001-02-16 | 水性ウレタン樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002241463A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012529541A (ja) * | 2009-06-10 | 2012-11-22 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | ポリ（ｔｈｆ）系ポリウレタン分散体 |
| JP2013234214A (ja) * | 2012-05-07 | 2013-11-21 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 水性ポリウレタン樹脂およびその利用 |
| CN104668575A (zh) * | 2014-12-02 | 2015-06-03 | 中国科学院化学研究所 | 一种可分散于弱溶剂中的纳米银粉及其制备导电油墨的应用 |
| CN108034039A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-05-15 | 惠州大亚湾达志精细化工有限公司 | 一种耐黄变的水性聚氨酯乳液及其制备方法 |
| WO2022014398A1 (ja) * | 2020-07-17 | 2022-01-20 | 台湾日華化学工業股▲フン▼有限公司 | 水性ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタンフィルム |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0586159A (ja) * | 1991-09-26 | 1993-04-06 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリウレタン樹脂のｏ／ｗ型水系分散体の製法 |
| JPH09176290A (ja) * | 1995-12-22 | 1997-07-08 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 樹脂組成物 |
| JPH09324118A (ja) * | 1996-06-07 | 1997-12-16 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 樹脂組成物 |
| JPH107902A (ja) * | 1996-06-25 | 1998-01-13 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 樹脂組成物 |
| JPH10506433A (ja) * | 1995-09-15 | 1998-06-23 | エイチ・ビー・フラー・ライセンシング・アンド・ファイナンシング・インコーポレイテッド | イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを分散させるための装置と方法 |
| JPH1112339A (ja) * | 1997-06-19 | 1999-01-19 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | ポリウレタン樹脂水分散液の製造方法 |
| WO1999028362A1 (en) * | 1997-12-04 | 1999-06-10 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Waterborne polyurethanes with urea-urethane linkages |
| JP2000313735A (ja) * | 1999-03-01 | 2000-11-14 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | ポリウレタン樹脂水分散液の製造方法 |
-
2001
- 2001-02-16 JP JP2001040022A patent/JP2002241463A/ja active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0586159A (ja) * | 1991-09-26 | 1993-04-06 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリウレタン樹脂のｏ／ｗ型水系分散体の製法 |
| JPH10506433A (ja) * | 1995-09-15 | 1998-06-23 | エイチ・ビー・フラー・ライセンシング・アンド・ファイナンシング・インコーポレイテッド | イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを分散させるための装置と方法 |
| JPH09176290A (ja) * | 1995-12-22 | 1997-07-08 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 樹脂組成物 |
| JPH09324118A (ja) * | 1996-06-07 | 1997-12-16 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 樹脂組成物 |
| JPH107902A (ja) * | 1996-06-25 | 1998-01-13 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 樹脂組成物 |
| JPH1112339A (ja) * | 1997-06-19 | 1999-01-19 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | ポリウレタン樹脂水分散液の製造方法 |
| WO1999028362A1 (en) * | 1997-12-04 | 1999-06-10 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Waterborne polyurethanes with urea-urethane linkages |
| JP2000313735A (ja) * | 1999-03-01 | 2000-11-14 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | ポリウレタン樹脂水分散液の製造方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012529541A (ja) * | 2009-06-10 | 2012-11-22 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | ポリ（ｔｈｆ）系ポリウレタン分散体 |
| JP2013234214A (ja) * | 2012-05-07 | 2013-11-21 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 水性ポリウレタン樹脂およびその利用 |
| CN104668575A (zh) * | 2014-12-02 | 2015-06-03 | 中国科学院化学研究所 | 一种可分散于弱溶剂中的纳米银粉及其制备导电油墨的应用 |
| US10329445B2 (en) | 2014-12-02 | 2019-06-25 | Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Method for preparing nano-silver powder and application in preparation of electrically conductive ink of the nano-silver powder and electrically conductive ink |
| CN108034039A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-05-15 | 惠州大亚湾达志精细化工有限公司 | 一种耐黄变的水性聚氨酯乳液及其制备方法 |
| WO2022014398A1 (ja) * | 2020-07-17 | 2022-01-20 | 台湾日華化学工業股▲フン▼有限公司 | 水性ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタンフィルム |
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