JPH1112339A - ポリウレタン樹脂水分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アセトンやメチルエチルケトン等の有機溶剤
を使用することなく、しかも容易にポリウレタン樹脂水
分散液を製造する方法を提供すること。 【解決手段】 高分子ポリオールを含むジオール化合物
およびジイソシアネート化合物からなり、かつカルボキ
シル基を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポ
リマーを製造した後、当該ウレタンプレポリマーに、塩
基性化合物によるカルボキシル基の中和工程と、順次
または同時に行なう水分散工程および鎖伸長工程
を、それぞれ施すことによりポリウレタン樹脂水分散液
を製造する方法において、前記水分散工程を施す前
に、前記ウレタンプレポリマーをモノアルコール系溶剤
により希釈する工程を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリウレタン樹脂水
分散液の製造方法に関する。本発明で得られる水水分散
性ポリウレタン樹脂は、塗料、磁性塗料、印刷インキな
どの各種バインダ−、人工皮革、プラスチック、ガラ
ス、金属、木、紙、床、コンクリ−ト、ゴム、織物、不
織布等の各種基材のコーティング剤、または人工皮革、
プラスチック、ガラス、金属、木、紙、床、コンクリ−
ト、ゴム、織物、不織布等の各種材料の接着剤等として
利用できる。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂は柔軟性に優れ、各種
基材への接着性の幅が広いという特徴を有しており各種
バインダ−、各種コーティング剤または各種接着剤とし
て多く使われている。従来より、かかるポリウレタン樹
脂は、有機溶剤に溶解した溶剤型のものが主流であった
が、近年、省資源、環境保護、有機溶剤規制強化といっ
た社会の流れに対応すべく、ポリウレタン樹脂の水性化
への動きが活発となり、一部ではポリウレタン樹脂水分
散液が実用化されている。

【０００３】現在実用化されているポリウレタン樹脂水
分散液は、たとえば、ウレタンプレポリマーをアセトン
やメチルエチルケトン等のイソシアネート基に対して不
活性な有機溶剤に溶解したものを水に分散させるととも
に、鎖伸長させることにより製造されている。しかしな
がら、アセトンやメチルエチルケトン等の有機溶剤は最
終製品中への残留が好ましくないため、製造の最終段階
で減圧等により除去されている。そのため、かかる製造
方法は溶剤型のポリウレタン樹脂の製造方法に比べて、
製造工程の長時間化、低収率、高コストといった問題点
を有する。

【０００４】また、有機溶剤を全く使用しないポリウレ
タン樹脂水分散液の製造方法（特開平４−３１４３９号
公報）も提案されている。しかし、かかる製造方法は、
従来の反応装置とは全く異なった特殊な反応装置を必要
とする上に、安定にポリウレタン樹脂水分散液を得るた
めの条件がかなり制約されるなど、実用上は製造の困難
を伴う。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アセトンや
メチルエチルケトン等の有機溶剤を使用することなく、
しかも容易にポリウレタン樹脂水分散液を製造する方法
を提供することを目的とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のウレタンプレポ
リマーに、中和工程、水分散工程および鎖伸長工程を施
すにあたり、当該ウレタンプレポリマーを一旦モノアル
コール系溶剤により希釈してから水分散工程を行なうこ
とにより前記課題を解決し得ること、さらには特定の反
応条件下においては水分散性ポリウレタン樹脂の高分子
量化等の任意な分子設計が可能であることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、高分子ポリオールを含
むジオール化合物およびジイソシアネート化合物からな
り、かつカルボキシル基を含有するイソシアネート基末
端ウレタンプレポリマーを製造した後、当該ウレタンプ
レポリマーに、塩基性化合物によるカルボキシル基の中
和工程と、順次または同時に行なう水分散工程およ
び鎖伸長工程を、それぞれ施すことによりポリウレタ
ン樹脂水分散液を製造する方法において、前記水分散工
程を施す前に、前記ウレタンプレポリマーをモノアル
コール系溶剤により希釈する工程を設けることを特徴
とするポリウレタン樹脂水分散液の製造方法に関わる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明においては、まず、高分子
ポリオールを含むジオール化合物およびジイソシアネー
ト化合物からなり、かつカルボキシル基を含有するイソ
シアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造をする。

【０００９】高分子ポリオール成分としては、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラ
ン等を開環重合したポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリオキシテトラメチレンエーテル
グリコール等のポリエーテルポリオール類；エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３
−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオー
ル、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水添
ビスフェノールＡ等の飽和または不飽和の各種公知の低
分子グリコール類とアジピン酸、マレイン酸、フマル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハ
ク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸ま
たはこれらに対応する酸無水物等を脱水縮合して得られ
るポリエステルポリオール類；ε−カプロラクトン、β
−メチル−δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重
合して得られるポリエステルポリオール類；その他ポリ
カーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール
類、等の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公
知の高分子ポリオールが例示される。これら高分子ポリ
オールの中でも、ウレタンプレポリマーの粘度を低く
し、水分散工程において分散媒である水に対して速や
かに分散させ得るポリエーテルポリオール類が適してい
る。尚、上記低分子グリコール成分の５モル％まではグ
リセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−
ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル等の各種ポリオールに置換しうる。

【００１０】前記高分子ポリオールの数平均分子量は、
特に制限はされないが、得られるポリウレタン樹脂の皮
膜の柔軟性の点からは、通常５００程度以上、好ましく
は７００以上であり、またウレタンプレポリマーの水分
散性、得られるポリウレタン樹脂の乾燥性等の点から
は、１００００程度以下、好ましくは５０００以下であ
る。

【００１１】また本発明では、ウレタンプレポリマー中
にカルボキシル基を導入するため、通常、ジオール化合
物としてカルボキシル基含有ジオールを使用する。カル
ボキシル基含有ジオールとしては、α，α´−ジメチロ
ールアルカン酸（グリセリン酸、ジメチロールプロピオ
ン酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペ
ンタン酸等）、ジオキシマレイン酸、ジオキシフマル
酸、酒石酸、２，６−ジオキシ安息香酸、４，４−ビス
（ヒドロキシフェニル）吉草酸、４，４−ビス（ヒドロ
キシフェニル）酪酸等や、これらカルボキシル基含有ジ
オールを開始剤としてε−カプロラクトン、γ−ブチロ
ラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重
合して得られるもの等があげられる。かかるカルボキシ
ル基含有ジオールは、通常、前記高分子ポリオールとと
もに、ウレタンプレポリマーを製造するためのジオール
成分として使用されるが、ラクトン類を開環重合して得
られるもののように、カルボキシル基含有ジオールそれ
自体が高分子ポリオールとして使用できる場合には、当
該カルボキシル基含有ジオールのみをジオール化合物と
して使用することもできる。

【００１２】また、ジイソシアネート化合物としては、
芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネ
ート類を使用することができる。たとえば、１，５−ナ
フチレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジメチルメ
タンジイソシアネート、４，４´−ジベンジルイソシア
ネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネー
ト、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネー
ト、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フ
ェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネー
ト、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサ
ン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソ
シアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネー
ト、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダ
イマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化し
たダイマージイソシアネート等がその代表例としてあげ
られる。

【００１３】カルボキシル基を含有するイソシアネート
基末端ウレタンプレポリマーの製造は、前記ジオール化
合物とジイソシアネート化合物を、ジオール化合物の水
酸基当量よりジイソシアネート化合物のイソシアネート
基当量が過剰になるように反応させる。反応は、通常、
無溶剤下で行い、反応温度、反応時間、ウレタン化触媒
の有無は、反応性に応じて適宜決定すればよい。なお、
ジオール化合物中のカルボキシル基含有ジオールの使用
量は、特に制限されないが、分散安定性良好なポリウレ
タン樹脂水分散液を得るにはポリウレタン樹脂の樹脂固
形分１ｇ中の酸価が５以上になるように用いるのが好ま
しく、また得られるポリウレタン樹脂の耐水性の点から
は、酸価が１００以下となるようにするのが好ましい。

【００１４】次いで、得られたウレタンプレポリマー
に、塩基性化合物によるカルボキシル基の中和工程
と、順次または同時に行なう水分散工程および鎖伸長
工程を、それぞれ施してポリウレタン樹脂水分散液を
製造するが、本発明では前記水分散工程を施す前に、
前記ウレタンプレポリマーをモノアルコール系溶剤によ
り希釈する工程を設ける。

【００１５】ウレタンプレポリマーに水分散工程を施
す前に、希釈工程を設けたのは、無溶剤の状態で著し
く高粘度なウレタンプレポリマーを低粘度化させるとと
もに、モノアルコール系溶剤の親水性を利用して水分散
工程における分散媒である水への分散を速やかに行な
うためである。また、モノアルコール系溶剤は、アセト
ンやメチルエチルケトン等の有機溶剤のように得られる
ポリウレタン樹脂を用いた最終製品から除去する必要が
ないためである。なお、水分散工程の前に希釈工程
を設けなかったり、水分散工程において分散媒として
水とモノアルコール系溶剤の混合物を使用したとても、
高粘度のウレタンプレポリマーと水とが速やかに均一混
合せず、部分的に水とイソシアネート基の反応による高
分子量化が起こり、安定なポリウレタン樹脂水分散液を
得ることができない。

【００１６】前記希釈工程で使用するモノアルコール
系溶剤としては各種のものを使用できるが、水への分散
を速やかに行なうには２５℃における水に対する溶解度
が５重量％以上のものが好ましい。

【００１７】また、モノアルコール系溶剤としては、ウ
レタンプレポリマー中の末端イソシアネート基との反応
速度が遅い２級または３級のモノアルコールが好まし
い。また、モノアルコール系溶剤としては、アルコール
性水酸基の他にイソシアネート基に対して反応性を示す
活性水素を有しないものが好ましい。このようなモノア
ルコール系溶剤によれば、希釈工程においてウレタン
プレポリマー中の末端イソシアネート基の消費が少な
く、またプレポリマー同士を連結して高分子量化させる
ことがないので、鎖伸長工程においてポリウレタン樹
脂の高分子量化等の任意の分子設計が可能であり、また
水分散工程における水への分散を速やかに行なうこと
ができ、安定なポリウレタン樹脂水分散液を得ることが
できる。

【００１８】以上の条件を満たすモノアルコール系溶剤
としては、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコ
ール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ジアセトンアル
コール等があげられる。

【００１９】希釈工程で用いるモノアルコール系溶剤
は単独または２種類以上を組み合わせて用いることがで
き、その使用量は特に制限されないが、ウレタンプレポ
リマーに対して、通常、３重量％程度以上、好ましくは
１０重量％以上を使用する。また、ウレタンプレポリマ
ーの末端イソシアネート基とアルコール系溶剤の水酸基
との反応を抑えるには、ウレタンプレポリマーに対し
て、３０重量％程度以下、好ましくは２５重量％程度以
下を使用する。また、希釈工程の温度は、特に制限さ
れないが、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基
と、アルコール系溶剤のアルコール性水酸基との反応速
度を遅くするため５０℃以下とするのが好ましい。な
お、希釈工程の温度は、通常、常温以上である。

【００２０】このように本発明では、希釈工程を水分
散工程を施す前に行うが、かかる希釈工程以外の各
工程、すなわち中和工程と、順次または同時に行なう
水分散工程および鎖伸長工程の順序は特に制限され
ない。したがって、中和工程は、順次または同時に行
なう水分散工程および鎖伸長工程を行なう前、後、
さらには水分散工程とともに行なうこともできる。た
だし、ウレタンプレポリマーを水分散工程で速やかに
分散させ、安定なポリウレタン水分散液を得るには、水
分散工程を施す前に中和工程を行うのが好ましい。
また、中和工程を施した後に希釈工程を施す場合に
は、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基とアル
コール系溶剤のアルコール性水酸基との反応性が遅くな
る傾向があり好ましい。

【００２１】中和工程において、ウレタンプレポリマ
ー中のカルボキシル基の中和に用いられる塩基性化合物
としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアル
カリ金属類、アンモニアまたははトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチル
アミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アルキルジエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルモノエタノールアミ
ン等の３級アミン等があげられる。これら塩基性化合物
は単独または２種類以上を組み合わせて用いることがで
きる。カルボキシル基の中和には、通常、プレポリマー
中に含有するカルボキシル基１当量に対して、０．５〜
１．５当量程度の塩基性化合物を用いる（以下、中和率
５０〜１５０％と表現する）のが好ましい。中和率が５
０％より低い場合は得られるポリウレタン樹脂水分散液
の分散安定性が十分でなく、１５０％より高い場合は、
水分散時の系の粘度が上昇する傾向がある。なお、中和
を行う際の温度は、特に限定されないが、通常は２０〜
７０℃程度である。

【００２２】水分散工程は、特に限定はなく、たとえ
ば、アルコール系溶剤で希釈されたウレタンプレポリマ
ーに水を加えて分散する方法、逆に水中に希釈されたウ
レタンプレポリマーを加えて分散する方法等を採用でき
る。

【００２３】また、鎖伸長工程は、鎖伸長剤および必
要に応じて用いる鎖長停止剤により行なう。鎖伸長剤と
しては、例えば、前記ポリエステルジオールの説明の項
で列挙した各種公知の低分子グリコール類；エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４
´−ジアミンなどのアミン類および水等が挙げられる。
その他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−
ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチ
ルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレ
ンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジア
ミンなどの分子内に水酸基を有するジアミン類；ダイマ
ー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージ
アミン等もその代表例としてあげられる。また、鎖長停
止剤としては、例えば、モノブチルアミン、ジブチルア
ミン等のモノアミン類；モノエタノ−ルアミン、ジエタ
ノールアミン等の水酸基を有するモノアミン類；エタノ
ール、ｎ−ブタノール等の１級のアルコール性水酸基を
有するモノアルコ−ル類等があげられる。

【００２４】水分散工程および鎖伸長工程は順次ま
たは同時に行なうため、鎖伸長剤および必要に応じて用
いる鎖長停止剤は、ウレタンプレポリマーを水分散させ
る際に用いる水中に予め添加していてもよいし、ウレタ
ンプレポリマーを水分散させた後に添加してもよい。な
お、鎖長停止剤については、ウレタンプレポリマーの水
分散時や水分散後に添加できる他、中和工程や希釈工
程の前後に加えてもよい。

【００２５】かくして得られる水分散性ポリウレタン樹
脂の平均分子量は、これを使用する用途により適宜に決
定できるが、樹脂の皮膜強度が要求される分野に使用す
る場合には重量平均分子量を５０００以上とするのが好
ましい。

【００２６】本発明のポリウレタン樹脂水分散液の固形
分濃度および粘度は特には限定されず、使用時の作業性
等を考慮して適宜決定されればよい。通常は固形分濃度
は１５〜６０重量％、粘度は１０〜１０００００ｃｐｓ
／２５℃の範囲に調整するのが実用上好適である。

【００２７】なお、本発明のポリウレタン樹脂水分散液
を各種用途に供する際には、公知の方法に従い、例え
ば、本発明のポリウレタン樹脂水分散液に水、必要に応
じて各種顔料等を加えて混合または分散し、さらに必要
に応じてブロッキング防止剤、可塑剤などの添加剤を適
宜配合することにより上記バインダ−、コーティング
剤、接着剤組成物を調製する。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、非効率的な脱溶剤工程
を経ずに、しかも容易にポリウレタン樹脂水分散液を製
造できる。また、各工程において特定の条件を設定する
ことにより、ポリウレタン樹脂の高分子量化等の任意な
分子設計が可能であり、再現性に優れた製造方法であ
る。また、各工程において特定の条件を設定することに
より、安定性に優れたポリウレタン樹脂水分散液が得ら
れる。

【００２９】

【実施例】以下に製造例、実施例および比較例をあげて
本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。尚、部および％はいずれも重
量基準である。

【００３０】実施例１ 撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた
反応容器に、ジメチロールブタン酸２５．３部、数平均
分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル３３４．５部を仕込み、窒素気流下１００℃にて１時
間かけてジメチロールブタン酸を完全に溶解させた。つ
いで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネー
ト１２０．２部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行
い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー４８
０部を得た。このウレタンプレポリマーに５０℃にてト
リエチルアミン１７．３部を加えて中和後（中和率１０
０％）、イソプロピルアルコール８４．７部を仕込み、
均一なウレタンプレポリマーのイソプロピルアルコール
溶液とした。ついで４０℃にて水１０７８部を撹拌下に
加え、分散後、イソホロンジアミン２３.２部を加え、４
０℃にて３時間反応させ、ポリウレタン樹脂の水分散液
Ａを得た。この水分散液Ａは、樹脂固形分濃度３０％、
粘度２５ｃｐｓ／２５℃、ｐＨ８．２であり、乾燥樹脂
は樹脂酸価２０を有するものであった。

【００３１】実施例２ 実施例１と同様の反応容器に、プラクセル２０５ＢＡ
（ジメチロールブタン酸のε−カプロラクトン付加物：
数平均分子量５００；ダイセル化学工業（株）製）１２
８．３部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリ
コール２２１．２部、イソホロンジイソシアネート１３
０．５部を仕込み、窒素気流下で８５℃にて５時間反応
を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー
４８０部を得た。このウレタンプレポリマーに５０℃に
てトリエチルアミン２５．９部を加え中和した後（中和
率１００％）、イソプロピルアルコール１２０．０部を
仕込み、均一なプレポリマーのイソプロピルアルコール
溶液とした。ついで３５℃にて水１１４７部とイソホロ
ンジアミン１８．５部、ジエチレントリアミン１．９部
とを混合したものを撹拌下に加え、分散後、３５℃にて
３時間反応させ、ポリウレタン樹脂の水分散液Ｂを得
た。この水分散液Ｂは、樹脂固形分濃度２８％、粘度３
８０ｃｐｓ／２５℃、ｐＨ８．３であり、乾燥樹脂は樹
脂酸価２９を有するものであった。

【００３２】実施例３ 実施例１と同様の反応容器に、ジメチロールブタン酸３
８．０部、数平均分子量３０００のポリプロピレングリ
コール１４９．１部、数平均分子量２０００のポリブチ
レンアジペート１４９．１部を仕込み、窒素気流下１０
０℃にて１時間かけジメチロールブタン酸を完全に溶解
させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイ
ソシアネート１４３．８部を仕込み、窒素気流下で８５
℃にて５時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレ
タンプレポリマー４８０部を得た。このプレポリマーに
５０℃にてトリエチルアミン２５．９部を加え中和した
後（中和率１００％）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール５
３．３部を仕込み、均一なプレポリマーのｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール溶液とした。ついで４５℃にて水１１０
６部とイソホロンジアミン２１．１部、ジエチレントリ
アミン３．６部とを混合したものを撹拌下に加え、分散
後、４５℃にて３時間反応させ、ポリウレタン樹脂の水
分散液Ｃを得た。この水分散液Ｃは、樹脂固形分濃度３
０％、粘度１１０ｃｐｓ／２５℃、ｐＨ８．０であり、
乾燥樹脂は樹脂酸価２９を有するものであった。

【００３３】比較例１ 実施例３において、トリエチルアミンによる中和後、水
分散前にｔｅｒｔ−ブチルアルコールによるプレポリマ
ーの希釈を行わずに、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを
水、イソホロンジアミンおよびジエチレントリアミンと
混合して添加するように変えた以外は、実施例３と同様
の方法で、ポリウレタン樹脂の水分散液の製造を試みた
が、水分散時に均一に分散せず、撹拌を止めて静置して
おくと、すぐに分離した。

【００３４】比較例２ 実施例２において、トリエチルアミンによる中和後、水
分散前にイソプロピルアルコールによる希釈を行わず
に、４０℃にて水１１６３部を撹拌下に加え、ポリウレ
タン樹脂の水分散液の製造を試みたが、均一に分散せ
ず、撹拌を止めて静置しておくと、すぐに分離した。

【００３５】上記実施例１〜３で得られたポリウレタン
樹脂の水分散液について、以下の項目について評価を行
った。上記評価の結果を表１に示す。

【００３６】重量平均分子量：ＧＰＣによりポリスチレ
ン換算にて測定した。

【００３７】安定性：ポリウレタン樹脂の水分散液を４
０℃にて３０日間放置した後、状態の変化を以下の基準
で評価した。 ○：変化なし。 ×：分離または沈殿を生じている。

【００３８】

【表１】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子ポリオールを含むジオール化合物
   およびジイソシアネート化合物からなり、かつカルボキ
   シル基を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポ
   リマーを製造した後、当該ウレタンプレポリマーに、塩
   基性化合物によるカルボキシル基の中和工程と、順次
   または同時に行なう水分散工程および鎖伸長工程
   を、それぞれ施すことによりポリウレタン樹脂水分散液
   を製造する方法において、前記水分散工程を施す前
   に、前記ウレタンプレポリマーをモノアルコール系溶剤
   により希釈する工程を設けることを特徴とするポリウ
   レタン樹脂水分散液の製造方法。
2. 【請求項２】 モノアルコール系溶剤の２５℃における
   水に対する溶解度が５重量％以上である請求項１記載の
   ポリウレタン樹脂水分散液の製造方法。
3. 【請求項３】 モノアルコール系溶剤が、アルコール性
   水酸基の他にイソシアネート基に対して反応性を示す活
   性水素を有しない２級または３級のモノアルコールであ
   る請求項１または２記載のポリウレタン樹脂水分散液の
   製造方法。
4. 【請求項４】 モノアルコール系溶剤の使用量が、ウレ
   タンプレポリマーに対して、３〜３０重量％である請求
   項１、２または３記載のポリウレタン樹脂水分散液の製
   造方法。
5. 【請求項５】 希釈工程の温度が５０℃以下である請
   求項１、２、３または４記載のポリウレタン樹脂水分散
   液の製造方法。
6. 【請求項６】 希釈工程の前に、中和工程が設けら
   れている請求項１、２、３、４または５記載のポリウレ
   タン樹脂水分散液の製造方法。