JP2002161120A - ポリウレタン樹脂水分散液の製造方法 - Google Patents
ポリウレタン樹脂水分散液の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アセトンやメチルエチルケトン等の有機溶剤
を使用せず、しかも容易にポリウレタン樹脂水分散液を
製造する方法を提供すること。 【解決手段】 高分子ポリオールを含むジオール化合物
およびポリイソシアネート化合物を反応させてなるカル
ボキシル基を含有するイソシアネート基末端プレポリマ
ーの製造工程の後、モノアルコール系溶剤を使用した稀
釈工程を設け、次いで水分散工程、中和工程、鎖
伸長工程の各工程を設けるポリウレタン樹脂水分散液
の製造方法であって、中和工程に次いで鎖伸長工程
を設ける。；前記ポリウレタン樹脂水分散液の製造方法
であって、中和工程と鎖伸長工程を同時に設ける。
を使用せず、しかも容易にポリウレタン樹脂水分散液を
製造する方法を提供すること。 【解決手段】 高分子ポリオールを含むジオール化合物
およびポリイソシアネート化合物を反応させてなるカル
ボキシル基を含有するイソシアネート基末端プレポリマ
ーの製造工程の後、モノアルコール系溶剤を使用した稀
釈工程を設け、次いで水分散工程、中和工程、鎖
伸長工程の各工程を設けるポリウレタン樹脂水分散液
の製造方法であって、中和工程に次いで鎖伸長工程
を設ける。；前記ポリウレタン樹脂水分散液の製造方法
であって、中和工程と鎖伸長工程を同時に設ける。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なポリウレタン
樹脂水分散液の製造方法に関するものである。本発明に
よれば、優れた安定性を有するポリウレタン樹脂水分散
液を経済的に、容易に得ることができる。本発明の製造
方法で得られる水分散性ポリウレタン樹脂は、磁性塗料
や印刷インキなどの塗料用各種バインダ−、人工皮革、
プラスチック、ガラス、金属、木、紙、床、コンクリ−
ト、ゴム、織物、不織布等の各種基材用コーティング剤
や接着剤用途に好適に利用できる。
樹脂水分散液の製造方法に関するものである。本発明に
よれば、優れた安定性を有するポリウレタン樹脂水分散
液を経済的に、容易に得ることができる。本発明の製造
方法で得られる水分散性ポリウレタン樹脂は、磁性塗料
や印刷インキなどの塗料用各種バインダ−、人工皮革、
プラスチック、ガラス、金属、木、紙、床、コンクリ−
ト、ゴム、織物、不織布等の各種基材用コーティング剤
や接着剤用途に好適に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタン樹脂は優れた柔軟性を有
し、各種基材への接着性にも優れることから各種バイン
ダ−、各種コーティング剤または各種接着剤として幅広
く使用されている。従来のポリウレタン樹脂は、アセト
ンやメチルエチルケトン等を使用した溶剤型のものが主
流であったが、近年は省資源、環境保護、有機溶剤規制
強化等の社会の流れに対応すべく、溶剤型のものから水
性型のポリウレタン樹脂水分散液に移行しつつある。
し、各種基材への接着性にも優れることから各種バイン
ダ−、各種コーティング剤または各種接着剤として幅広
く使用されている。従来のポリウレタン樹脂は、アセト
ンやメチルエチルケトン等を使用した溶剤型のものが主
流であったが、近年は省資源、環境保護、有機溶剤規制
強化等の社会の流れに対応すべく、溶剤型のものから水
性型のポリウレタン樹脂水分散液に移行しつつある。
【０００３】現在実用化されているポリウレタン樹脂水
分散液は、たとえば、ウレタンプレポリマーをアセトン
やメチルエチルケトン等の有機溶剤に溶解させた後に水
分散工程、鎖伸長等の各工程を施し、次いで減圧等の脱
溶剤工程を設け、該有機溶剤を除去して製造される。か
かる脱溶剤工程は最終製品中の有機溶剤の残留を防ぐ目
的で設けられるが、工程数が増えるため経済的な不利が
ある。また、有機溶剤の排出や、最終製品の収率低減等
の問題がある。
分散液は、たとえば、ウレタンプレポリマーをアセトン
やメチルエチルケトン等の有機溶剤に溶解させた後に水
分散工程、鎖伸長等の各工程を施し、次いで減圧等の脱
溶剤工程を設け、該有機溶剤を除去して製造される。か
かる脱溶剤工程は最終製品中の有機溶剤の残留を防ぐ目
的で設けられるが、工程数が増えるため経済的な不利が
ある。また、有機溶剤の排出や、最終製品の収率低減等
の問題がある。
【０００４】有機溶剤を全く使用しないポリウレタン樹
脂水分散液の製造方法（特開平４−３１４３９号公報）
も提案されている。しかし、かかる製造方法は、従来の
反応装置とは全く異なる特殊な反応装置を必要とする
上、安定なポリウレタン樹脂水分散液を得るには条件が
かなり制約されるなど、実用上は製造の困難を伴う。
脂水分散液の製造方法（特開平４−３１４３９号公報）
も提案されている。しかし、かかる製造方法は、従来の
反応装置とは全く異なる特殊な反応装置を必要とする
上、安定なポリウレタン樹脂水分散液を得るには条件が
かなり制約されるなど、実用上は製造の困難を伴う。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アセトンや
メチルエチルケトン等の有機溶剤を使用せず、しかも容
易にポリウレタン樹脂水分散液を製造する方法を提供す
ることを目的とする。
メチルエチルケトン等の有機溶剤を使用せず、しかも容
易にポリウレタン樹脂水分散液を製造する方法を提供す
ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のウレタンプレポ
リマーの製造後、モノアルコール系溶剤を使用した稀釈
工程を設け、次いで水分散工程、中和工程、鎖伸長工程
の各工程を特定の順序で設置する製造方法を適用するこ
とで前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成
するに至った。
決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のウレタンプレポ
リマーの製造後、モノアルコール系溶剤を使用した稀釈
工程を設け、次いで水分散工程、中和工程、鎖伸長工程
の各工程を特定の順序で設置する製造方法を適用するこ
とで前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成
するに至った。
【０００７】すなわち本発明は、高分子ポリオールを含
むジオール化合物およびポリイソシアネート化合物を反
応させてなるカルボキシル基を含有するイソシアネート
基末端プレポリマーの製造工程の後、モノアルコール系
溶剤を使用した稀釈工程を設け、次いで水分散工程
、中和工程、鎖伸長工程の各工程を設けるポリウ
レタン樹脂水分散液の製造方法であって、中和工程に
次いで鎖伸長工程を設けることを特徴とするポリウレ
タン樹脂水分散液の製造方法に関する。さらには、ポリ
ウレタン樹脂水分散液の製造方法であって、中和工程
と鎖伸長工程を同時に設けることを特徴とするポリウ
レタン樹脂水分散液の製造方法に関する。
むジオール化合物およびポリイソシアネート化合物を反
応させてなるカルボキシル基を含有するイソシアネート
基末端プレポリマーの製造工程の後、モノアルコール系
溶剤を使用した稀釈工程を設け、次いで水分散工程
、中和工程、鎖伸長工程の各工程を設けるポリウ
レタン樹脂水分散液の製造方法であって、中和工程に
次いで鎖伸長工程を設けることを特徴とするポリウレ
タン樹脂水分散液の製造方法に関する。さらには、ポリ
ウレタン樹脂水分散液の製造方法であって、中和工程
と鎖伸長工程を同時に設けることを特徴とするポリウ
レタン樹脂水分散液の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、詳しく説明する。本発明に
おいては、まず高分子ポリオールを含むジオール化合物
およびポリイソシアネート化合物を反応させてなるカル
ボキシル基を含有するイソシアネート基末端プレポリマ
ー（以下ウレタンプレポリマーという）を製造する。
おいては、まず高分子ポリオールを含むジオール化合物
およびポリイソシアネート化合物を反応させてなるカル
ボキシル基を含有するイソシアネート基末端プレポリマ
ー（以下ウレタンプレポリマーという）を製造する。
【０００９】前記高分子ポリオールを含むジオール化合
物としては、ポリエーテルポリオール類、ポリエステル
ポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブ
タジエン類等の高分子量ポリオール化合物を使用でき
る。該ポリエーテルポリオール類の具体例としては、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒド
ロフラン等を開環重合したポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレンエ
ーテルグリコール等が挙げられる。また、該ポリエステ
ルポリオール類の具体例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオー
ル、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水添
ビスフェノールＡ等の各種公知の飽和または不飽和の低
分子量グリコール類とアジピン酸、マレイン酸、フマル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハ
ク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸ま
たはこれらに対応する酸無水物等を脱水縮合して得られ
る化合物等が挙げられる。なお、上記低分子量グリコー
ル類の５モル％以下の範囲まではグリセリン、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−
ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール等
の３価のアルコール、ペンタエリスリトール等の４価の
アルコール、ソルビトール等の６価のアルコールなどの
３価以上の低分子量ポリオール化合物を併用することが
できる。また、該ポリエステルポリオール類としては、
ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン
等のラクトン類を開環重合して得られる化合物を使用す
ることもできる。これらの高分子量ポリオール化合物は
単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
物としては、ポリエーテルポリオール類、ポリエステル
ポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブ
タジエン類等の高分子量ポリオール化合物を使用でき
る。該ポリエーテルポリオール類の具体例としては、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒド
ロフラン等を開環重合したポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレンエ
ーテルグリコール等が挙げられる。また、該ポリエステ
ルポリオール類の具体例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオー
ル、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水添
ビスフェノールＡ等の各種公知の飽和または不飽和の低
分子量グリコール類とアジピン酸、マレイン酸、フマル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハ
ク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸ま
たはこれらに対応する酸無水物等を脱水縮合して得られ
る化合物等が挙げられる。なお、上記低分子量グリコー
ル類の５モル％以下の範囲まではグリセリン、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−
ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール等
の３価のアルコール、ペンタエリスリトール等の４価の
アルコール、ソルビトール等の６価のアルコールなどの
３価以上の低分子量ポリオール化合物を併用することが
できる。また、該ポリエステルポリオール類としては、
ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン
等のラクトン類を開環重合して得られる化合物を使用す
ることもできる。これらの高分子量ポリオール化合物は
単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１０】前記高分子量ポリオール化合物の数平均分
子量は通常５００〜１０，０００程度、好ましくは７０
０〜５，０００である。当該数値範囲より小さすぎると
得られるポリウレタン樹脂皮膜の柔軟性が劣る傾向にあ
り、また、大きすぎると得られるウレタンプレポリマー
の水への分散性や、ポリウレタン樹脂皮膜の乾燥性が劣
る傾向にある。
子量は通常５００〜１０，０００程度、好ましくは７０
０〜５，０００である。当該数値範囲より小さすぎると
得られるポリウレタン樹脂皮膜の柔軟性が劣る傾向にあ
り、また、大きすぎると得られるウレタンプレポリマー
の水への分散性や、ポリウレタン樹脂皮膜の乾燥性が劣
る傾向にある。
【００１１】また、高分子ポリオールを含むジオール化
合物として、分子内にカルボキシル基を含有するジオー
ル化合物を使用する。具体的にはα，α´−ジメチロー
ルアルカン酸（グリセリン酸、ジメチロールプロピオン
酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペン
タン酸等）、ジオキシマレイン酸、ジオキシフマル酸、
酒石酸、２，６−ジオキシ安息香酸、４，４−ビス（ヒ
ドロキシフェニル）吉草酸、４，４−ビス（ヒドロキシ
フェニル）酪酸等が挙げられる。また、これらのカルボ
キシル基を含有するジオール化合物を開始剤としてε−
カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク
トン等のラクトン類を開環重合して得られる化合物、ま
たラクトン類を開環重合して得られる高分子量化合物類
を使用することもできる。
合物として、分子内にカルボキシル基を含有するジオー
ル化合物を使用する。具体的にはα，α´−ジメチロー
ルアルカン酸（グリセリン酸、ジメチロールプロピオン
酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペン
タン酸等）、ジオキシマレイン酸、ジオキシフマル酸、
酒石酸、２，６−ジオキシ安息香酸、４，４−ビス（ヒ
ドロキシフェニル）吉草酸、４，４−ビス（ヒドロキシ
フェニル）酪酸等が挙げられる。また、これらのカルボ
キシル基を含有するジオール化合物を開始剤としてε−
カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク
トン等のラクトン類を開環重合して得られる化合物、ま
たラクトン類を開環重合して得られる高分子量化合物類
を使用することもできる。
【００１２】ポリイソシアネート化合物としては、各種
公知の芳香族、脂肪族または脂環族類のポリイソシアネ
ート化合物を使用することができる。具体的には、１，
５−ナフチレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジメ
チルメタンジイソシアネート、４，４´−ジベンジルイ
ソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシア
ネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネ
ート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−
フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネー
ト、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサ
ン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソ
シアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネー
ト、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートや、
ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化
したダイマージイソシアネート等を例示できる。
公知の芳香族、脂肪族または脂環族類のポリイソシアネ
ート化合物を使用することができる。具体的には、１，
５−ナフチレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジメ
チルメタンジイソシアネート、４，４´−ジベンジルイ
ソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシア
ネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネ
ート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−
フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネー
ト、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサ
ン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソ
シアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネー
ト、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートや、
ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化
したダイマージイソシアネート等を例示できる。
【００１３】ウレタンプレポリマーは、無溶剤下におい
て前記高分子ポリオールを含むジオール化合物とポリイ
ソシアネート化合物を、該高分子ポリオールを含むジオ
ール化合物に含有される水酸基の合計当量に対し該ポリ
イソシアネート化合物のイソシアネート基当量が過剰に
なるよう反応させて得られる。また、製造時の反応温
度、反応時間、ウレタン化触媒は反応性に応じて適宜決
定すればよい。なおウレタンプレポリマー中のカルボキ
シル基の量は特に制限されないが、安定性に優れたウレ
タン樹脂水分散液を得るにはポリウレタン樹脂の酸価を
５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲とするのが好まし
い。当該数値範囲より小さい場合は得られるポリウレタ
ン樹脂水分散液の安定性が劣る傾向にあり、大きい場合
はポリウレタン樹脂皮膜の耐水性が劣る傾向にある。な
お、酸価とはポリウレタン樹脂固形分１ｇ中のカルボキ
シル基を中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）
のミリグラム量をいう。
て前記高分子ポリオールを含むジオール化合物とポリイ
ソシアネート化合物を、該高分子ポリオールを含むジオ
ール化合物に含有される水酸基の合計当量に対し該ポリ
イソシアネート化合物のイソシアネート基当量が過剰に
なるよう反応させて得られる。また、製造時の反応温
度、反応時間、ウレタン化触媒は反応性に応じて適宜決
定すればよい。なおウレタンプレポリマー中のカルボキ
シル基の量は特に制限されないが、安定性に優れたウレ
タン樹脂水分散液を得るにはポリウレタン樹脂の酸価を
５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲とするのが好まし
い。当該数値範囲より小さい場合は得られるポリウレタ
ン樹脂水分散液の安定性が劣る傾向にあり、大きい場合
はポリウレタン樹脂皮膜の耐水性が劣る傾向にある。な
お、酸価とはポリウレタン樹脂固形分１ｇ中のカルボキ
シル基を中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）
のミリグラム量をいう。
【００１４】本発明は前記ウレタンプレポリマーの製造
後、モノアルコール系溶剤を使用した稀釈工程を設け
ることを特徴とする。かかる稀釈工程を設けること
で、無溶剤で高粘度のウレタンプレポリマーを稀釈して
流動性を向上させ、後の中和工程、鎖伸長工程にお
いて中和剤、鎖伸長剤とウレタンプレポリマーを均一に
混合させることができる。また、後の中和工程におい
て、アンモニアやアルカノールアミン等の、イソシアネ
ート基との反応性が高い活性水素を分子内に有するため
中和剤としての使用が困難であった塩基性化合物を使用
できるようになる。さらに、稀釈溶剤としてアセトンや
メチルエチルケトンのような有機溶剤を必要としないの
で、脱溶剤工程を省略でき、経済的な利点がある。な
お、稀釈工程の前または同時に水分散工程、中和工
程、鎖伸長工程の各工程を設けた場合、種々の不利
益が生ずる。たとえば、稀釈工程より前、あるいは同
時に水分散工程を設けた場合、水とウレタンプレポリ
マー中のイソシアネート基との副反応が問題となる。ま
た、ウレタンプレポリマーの製造直後に中和工程を設
けた場合は、ウレタンプレポリマーと中和剤が均一に混
合せず、特にアンモニアやアルカノールアミン等の塩基
性化合物を中和剤として使用した場合はウレタンプレポ
リマー中のイソシアネート基と該中和剤の副反応が生
じ、鎖伸長工程におけるポリウレタン樹脂の所望の分子
設計が困難となったり、安定なポリウレタン樹脂水分散
液を得がたくなる傾向にある。また、ウレタンプレポリ
マーの製造直後に鎖伸長工程を施した場合はウレタン
プレポリマーと鎖伸長剤が均一に混合せず、局所的な鎖
伸長反応が生ずるのでポリウレタン樹脂の所望の分子設
計が困難となったり、安定なポリウレタン樹脂水分散液
を得がたくなる傾向にある。
後、モノアルコール系溶剤を使用した稀釈工程を設け
ることを特徴とする。かかる稀釈工程を設けること
で、無溶剤で高粘度のウレタンプレポリマーを稀釈して
流動性を向上させ、後の中和工程、鎖伸長工程にお
いて中和剤、鎖伸長剤とウレタンプレポリマーを均一に
混合させることができる。また、後の中和工程におい
て、アンモニアやアルカノールアミン等の、イソシアネ
ート基との反応性が高い活性水素を分子内に有するため
中和剤としての使用が困難であった塩基性化合物を使用
できるようになる。さらに、稀釈溶剤としてアセトンや
メチルエチルケトンのような有機溶剤を必要としないの
で、脱溶剤工程を省略でき、経済的な利点がある。な
お、稀釈工程の前または同時に水分散工程、中和工
程、鎖伸長工程の各工程を設けた場合、種々の不利
益が生ずる。たとえば、稀釈工程より前、あるいは同
時に水分散工程を設けた場合、水とウレタンプレポリ
マー中のイソシアネート基との副反応が問題となる。ま
た、ウレタンプレポリマーの製造直後に中和工程を設
けた場合は、ウレタンプレポリマーと中和剤が均一に混
合せず、特にアンモニアやアルカノールアミン等の塩基
性化合物を中和剤として使用した場合はウレタンプレポ
リマー中のイソシアネート基と該中和剤の副反応が生
じ、鎖伸長工程におけるポリウレタン樹脂の所望の分子
設計が困難となったり、安定なポリウレタン樹脂水分散
液を得がたくなる傾向にある。また、ウレタンプレポリ
マーの製造直後に鎖伸長工程を施した場合はウレタン
プレポリマーと鎖伸長剤が均一に混合せず、局所的な鎖
伸長反応が生ずるのでポリウレタン樹脂の所望の分子設
計が困難となったり、安定なポリウレタン樹脂水分散液
を得がたくなる傾向にある。
【００１５】また、本発明はモノアルコール系溶剤を使
用した稀釈工程の後に水分散工程、中和工程、鎖
伸長工程を設けるが、前記中和工程に次いで鎖伸長
工程を設けること、また、前記中和工程と鎖伸長工
程を同時に設けることを特長とする。水分散工程は
前記中和工程と鎖伸長工程の関係が保たれる限り任
意にその工程位置を決定できるが、稀釈工程の直後に
水分散工程を設けるとウレタンプレポリマーが水へ速
やかに分散し、該ウレタンプレポリマーと中和剤や鎖伸
長剤との局所的な反応をより低減できる点で好ましい。
たとえば、稀釈工程の後に水分散工程、中和工程
、鎖伸長工程を同時に設ける方法や、稀釈工程の
後に水分散工程と中和工程を同時に設け、次いで鎖
伸長工程を設ける方法などが挙げられる。なお、鎖伸
長工程の後に中和工程を設けると安定なポリウレタ
ン樹脂水分散液が得がたくなる傾向にある。その理由は
定かではないが、おそらく、ウレタンプレポリマーを中
和し、水へ容易に分散させうる状態で鎖伸長反応を行わ
なければ、該ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤の局所的
な鎖伸長反応が生じやすくなるためと思われる。
用した稀釈工程の後に水分散工程、中和工程、鎖
伸長工程を設けるが、前記中和工程に次いで鎖伸長
工程を設けること、また、前記中和工程と鎖伸長工
程を同時に設けることを特長とする。水分散工程は
前記中和工程と鎖伸長工程の関係が保たれる限り任
意にその工程位置を決定できるが、稀釈工程の直後に
水分散工程を設けるとウレタンプレポリマーが水へ速
やかに分散し、該ウレタンプレポリマーと中和剤や鎖伸
長剤との局所的な反応をより低減できる点で好ましい。
たとえば、稀釈工程の後に水分散工程、中和工程
、鎖伸長工程を同時に設ける方法や、稀釈工程の
後に水分散工程と中和工程を同時に設け、次いで鎖
伸長工程を設ける方法などが挙げられる。なお、鎖伸
長工程の後に中和工程を設けると安定なポリウレタ
ン樹脂水分散液が得がたくなる傾向にある。その理由は
定かではないが、おそらく、ウレタンプレポリマーを中
和し、水へ容易に分散させうる状態で鎖伸長反応を行わ
なければ、該ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤の局所的
な鎖伸長反応が生じやすくなるためと思われる。
【００１６】稀釈工程で用いるモノアルコール系溶剤
としては各種公知のものが使用でき、具体的にはメチル
アルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール等の
１級のモノアルコール、またイソプロピルアルコール、
イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコー
ル、ジアセトンアルコール等の２級または３級のモノア
ルコールが挙げられ、これらは単独で、または２種以上
を併用して使用することができる。ウレタンプレポリマ
ー中のイソシアネート基と該モノアルコール系溶剤との
副反応を低減し、ポリウレタン樹脂の所望の分子設計を
容易にするには２級または３級のモノアルコールが好ま
しい。
としては各種公知のものが使用でき、具体的にはメチル
アルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール等の
１級のモノアルコール、またイソプロピルアルコール、
イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコー
ル、ジアセトンアルコール等の２級または３級のモノア
ルコールが挙げられ、これらは単独で、または２種以上
を併用して使用することができる。ウレタンプレポリマ
ー中のイソシアネート基と該モノアルコール系溶剤との
副反応を低減し、ポリウレタン樹脂の所望の分子設計を
容易にするには２級または３級のモノアルコールが好ま
しい。
【００１７】また、前記モノアルコール系溶剤の使用量
は特に制限されないが、通常ウレタンプレポリマーに対
して３〜３０重量％程度、好ましくは１０〜２５重量％
とするのがよい。使用量が３重量％以下の場合はウレタ
ンプレポリマーを水へ速やかに分散させがたくなる傾向
にある。また、ウレタンプレポリマー中のイソシアネー
ト基とモノアルコール系溶剤との副反応を低減させるに
は、使用量が３０％以上であることが好ましい。また、
希釈工程の温度は、特に制限されないが、通常、常温
以上である。
は特に制限されないが、通常ウレタンプレポリマーに対
して３〜３０重量％程度、好ましくは１０〜２５重量％
とするのがよい。使用量が３重量％以下の場合はウレタ
ンプレポリマーを水へ速やかに分散させがたくなる傾向
にある。また、ウレタンプレポリマー中のイソシアネー
ト基とモノアルコール系溶剤との副反応を低減させるに
は、使用量が３０％以上であることが好ましい。また、
希釈工程の温度は、特に制限されないが、通常、常温
以上である。
【００１８】水分散工程としては各種公知の方法を適
用できるが、通常攪拌による方法が好ましい。
用できるが、通常攪拌による方法が好ましい。
【００１９】中和工程で使用する中和剤としては、ア
ンモニア、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアル
カリ金属類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の３級アミ
ン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジア
ルキルモノエタノールアミン、Ｎ−アルキルジイソプロ
パノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルモノイソプロパ
ノールアミン等のアルカノールアミン等の塩基性化合物
が挙げられれ、単独または２種類以上を併用することが
できる。特に、ポリウレタン樹脂の乾燥皮膜の臭気を考
慮すると、皮膜に残存しないアンモニアか、アルカリ金
属類やアルカノールアミン類が好ましい。また、ポリウ
レタン樹脂皮膜の耐水性を考慮すると、アンモニアかア
ルカノールアミン類が好ましい。上記中和剤は、通常、
ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基１当量に対し
て０．５〜２．０当量程度使用するのが好ましい。当該
数値範囲より低いと得られるポリウレタン樹脂水分散液
の分散安定性が低下する傾向にあり、また高いとウレタ
ンプレポリマーを水へ分散する際に系の粘度が上昇する
傾向にある。なお、中和工程の温度は特に限定されな
いが、通常は２０〜７０℃程度である。
ンモニア、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアル
カリ金属類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の３級アミ
ン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジア
ルキルモノエタノールアミン、Ｎ−アルキルジイソプロ
パノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルモノイソプロパ
ノールアミン等のアルカノールアミン等の塩基性化合物
が挙げられれ、単独または２種類以上を併用することが
できる。特に、ポリウレタン樹脂の乾燥皮膜の臭気を考
慮すると、皮膜に残存しないアンモニアか、アルカリ金
属類やアルカノールアミン類が好ましい。また、ポリウ
レタン樹脂皮膜の耐水性を考慮すると、アンモニアかア
ルカノールアミン類が好ましい。上記中和剤は、通常、
ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基１当量に対し
て０．５〜２．０当量程度使用するのが好ましい。当該
数値範囲より低いと得られるポリウレタン樹脂水分散液
の分散安定性が低下する傾向にあり、また高いとウレタ
ンプレポリマーを水へ分散する際に系の粘度が上昇する
傾向にある。なお、中和工程の温度は特に限定されな
いが、通常は２０〜７０℃程度である。
【００２０】鎖伸長工程において使用する鎖伸長剤と
しては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパン
ジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジ
オール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコ
ール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ等の飽
和または不飽和の各種公知の低分子グリコール類；エチ
レンンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−
４，４´−ジアミン等の脂肪族ジアミン；２−ヒドロキ
シエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロ
ピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミ
ン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２
−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなどの分子内に
水酸基を有するジアミン類；メチレンジヒドラジン、エ
チレンジヒドラジン、プロピレンジヒドラジン等のアル
キレンジヒドラジン類や、アジピン酸ジヒドラジド、シ
ュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸
ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒ
ドラジド等の飽和または不飽和ジヒドラジン類；ダイマ
ー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージ
アミン等を例示できる。これら鎖伸長剤はウレタンプレ
ポリマー中のイソシアネート基に対して過剰に使用する
ことで鎖長停止剤とすることもできる。また、必要に応
じて以下に挙げる鎖長停止剤を使用することもできる。
例えば、モノブチルアミン、ジブチルアミン等のモノア
ミン類；モノエタノ−ルアミン、ジエタノールアミン等
の水酸基を有するモノアミン類；エタノール、ｎ−ブタ
ノール等の１級のアルコール性水酸基を有するモノアル
コ−ル類等があげられる。
しては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパン
ジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジ
オール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコ
ール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ等の飽
和または不飽和の各種公知の低分子グリコール類；エチ
レンンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−
４，４´−ジアミン等の脂肪族ジアミン；２−ヒドロキ
シエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロ
ピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミ
ン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２
−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなどの分子内に
水酸基を有するジアミン類；メチレンジヒドラジン、エ
チレンジヒドラジン、プロピレンジヒドラジン等のアル
キレンジヒドラジン類や、アジピン酸ジヒドラジド、シ
ュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸
ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒ
ドラジド等の飽和または不飽和ジヒドラジン類；ダイマ
ー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージ
アミン等を例示できる。これら鎖伸長剤はウレタンプレ
ポリマー中のイソシアネート基に対して過剰に使用する
ことで鎖長停止剤とすることもできる。また、必要に応
じて以下に挙げる鎖長停止剤を使用することもできる。
例えば、モノブチルアミン、ジブチルアミン等のモノア
ミン類；モノエタノ−ルアミン、ジエタノールアミン等
の水酸基を有するモノアミン類；エタノール、ｎ−ブタ
ノール等の１級のアルコール性水酸基を有するモノアル
コ−ル類等があげられる。
【００２１】かくして得られるポリウレタン樹脂水分散
液の平均分子量は用途に応じて適宜に決定できるが、ポ
リウレタン樹脂の皮膜強度が要求される分野に使用する
場合には重量平均分子量を５０００以上とするのが好ま
しい。
液の平均分子量は用途に応じて適宜に決定できるが、ポ
リウレタン樹脂の皮膜強度が要求される分野に使用する
場合には重量平均分子量を５０００以上とするのが好ま
しい。
【００２２】本発明のポリウレタン樹脂水分散液の固形
分濃度および粘度は特には制限されず、使用時の作業性
等を考慮して適宜決定すればよい。通常、固形分濃度は
１５〜６０重量％、粘度は１０〜１０００００ｃｐｓ／
２５℃の範囲とするのが実用上好適である。
分濃度および粘度は特には制限されず、使用時の作業性
等を考慮して適宜決定すればよい。通常、固形分濃度は
１５〜６０重量％、粘度は１０〜１０００００ｃｐｓ／
２５℃の範囲とするのが実用上好適である。
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、非効率的な脱溶剤工程
を経ずに、しかも容易にポリウレタン樹脂水分散液を製
造できる。また、各工程において特定の条件を設定する
ことにより、ポリウレタン樹脂の高分子量化等の所望な
分子設計が可能であり、再現性に優れた製造方法であ
る。また、安定性に優れたポリウレタン樹脂水分散液を
容易に得ることができる。さらに、中和剤としてアンモ
ニアやアルカノールアミンを使用できるので、残存臭気
がほとんどなく、耐水性や柔軟性に優れるポリウレタン
樹脂皮膜を得ることができる。
を経ずに、しかも容易にポリウレタン樹脂水分散液を製
造できる。また、各工程において特定の条件を設定する
ことにより、ポリウレタン樹脂の高分子量化等の所望な
分子設計が可能であり、再現性に優れた製造方法であ
る。また、安定性に優れたポリウレタン樹脂水分散液を
容易に得ることができる。さらに、中和剤としてアンモ
ニアやアルカノールアミンを使用できるので、残存臭気
がほとんどなく、耐水性や柔軟性に優れるポリウレタン
樹脂皮膜を得ることができる。
【００２４】
【実施例】以下に実施例および比較例をあげて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。なお、部および％はいずれも重量基準
である。
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。なお、部および％はいずれも重量基準
である。
【００２５】実施例１ 攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた
反応容器に、ジメチロールブタン酸２５．３部、数平均
分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル３３４．５部を仕込み、窒素気流下１００℃にて１時
間かけてジメチロールブタン酸を完全に溶解させた。つ
いで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネー
ト１２０．２部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行
い、ウレタンプレポリマー４８０部を得た。このウレタ
ンプレポリマーを５０℃まで冷却し、イソプロピルアル
コール８４．７部を添加してウレタンプレポリマーのイ
ソプロピルアルコール溶液を得た。次いで水１０７０
部、２５％アンモニア水１１．６部、イソホロンジアミ
ン２３.２部を攪拌下に加え、４０℃にて３時間反応を行
い、ポリウレタン樹脂水分散液を得た。こうして得られ
たポリウレタンは樹脂固形分濃度３０％、粘度５０ｍＰ
ａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．２であり、樹脂乾燥皮膜の酸
価は２０であった。
反応容器に、ジメチロールブタン酸２５．３部、数平均
分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル３３４．５部を仕込み、窒素気流下１００℃にて１時
間かけてジメチロールブタン酸を完全に溶解させた。つ
いで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネー
ト１２０．２部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行
い、ウレタンプレポリマー４８０部を得た。このウレタ
ンプレポリマーを５０℃まで冷却し、イソプロピルアル
コール８４．７部を添加してウレタンプレポリマーのイ
ソプロピルアルコール溶液を得た。次いで水１０７０
部、２５％アンモニア水１１．６部、イソホロンジアミ
ン２３.２部を攪拌下に加え、４０℃にて３時間反応を行
い、ポリウレタン樹脂水分散液を得た。こうして得られ
たポリウレタンは樹脂固形分濃度３０％、粘度５０ｍＰ
ａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．２であり、樹脂乾燥皮膜の酸
価は２０であった。
【００２６】実施例２ 実施例１と同様の反応容器に、プラクセル２０５ＢＡ
（ジメチロールブタン酸のε−カプロラクトン付加物：
数平均分子量５００；ダイセル化学工業（株）製）１２
８．３部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリ
コール２２１．２部、イソホロンジイソシアネート１３
０．５部を仕込み、窒素気流下で８５℃にて５時間反応
を行い、ウレタンプレポリマー４８０部を得た。このウ
レタンプレポリマーを５０℃まで冷却し、イソプロピル
アルコール１２０．０部を添加してウレタンプレポリマ
ーのイソプロピルアルコール溶液を得た。ついで水７９
６部、２５％アンモニア水１７．５部を攪拌下に加え
た。後にイソホロンジアミン１８．５部、ジエチレント
リアミン１．９部とを混合したものを攪拌下に加えて３
５℃にて３時間反応を行い、ポリウレタン樹脂水分散液
を得た。こうして得られたポリウレタンは樹脂固形分濃
度３５％、粘度５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．３
であり、樹脂乾燥皮膜の酸価は２９であった。
（ジメチロールブタン酸のε−カプロラクトン付加物：
数平均分子量５００；ダイセル化学工業（株）製）１２
８．３部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリ
コール２２１．２部、イソホロンジイソシアネート１３
０．５部を仕込み、窒素気流下で８５℃にて５時間反応
を行い、ウレタンプレポリマー４８０部を得た。このウ
レタンプレポリマーを５０℃まで冷却し、イソプロピル
アルコール１２０．０部を添加してウレタンプレポリマ
ーのイソプロピルアルコール溶液を得た。ついで水７９
６部、２５％アンモニア水１７．５部を攪拌下に加え
た。後にイソホロンジアミン１８．５部、ジエチレント
リアミン１．９部とを混合したものを攪拌下に加えて３
５℃にて３時間反応を行い、ポリウレタン樹脂水分散液
を得た。こうして得られたポリウレタンは樹脂固形分濃
度３５％、粘度５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．３
であり、樹脂乾燥皮膜の酸価は２９であった。
【００２７】実施例３ 実施例１と同様の反応容器に、ジメチロールブタン酸３
８．０部、数平均分子量３０００のポリプロピレングリ
コール１４９．１部、数平均分子量２０００のポリブチ
レンアジペート１４９．１部を仕込み、窒素気流下１０
０℃にて１時間かけジメチロールブタン酸を完全に溶解
させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイ
ソシアネート１４３．８部を仕込み、窒素気流下で８５
℃にて５時間反応を行い、ウレタンプレポリマー４８０
部を得た。このウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却
し、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール５３．３部を添加し
て、ウレタンプレポリマーのｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル溶液を得た。ついで２５％アンモニア水１７．５部、
およびイソホロンジアミン２１．１部、ジエチレントリ
アミン３．６部を攪拌下に加え、４５℃にて３時間反応
させた。後に水１０９３部を攪拌下に加えて、ポリウレ
タン樹脂水分散液を得た。こうして得られたポリウレタ
ンは樹脂固形分濃度３０％、粘度１１０ｍＰａ・ｓ／２
５℃、ｐＨ７．０であり、樹脂乾燥皮膜の酸価は２９で
あった。
８．０部、数平均分子量３０００のポリプロピレングリ
コール１４９．１部、数平均分子量２０００のポリブチ
レンアジペート１４９．１部を仕込み、窒素気流下１０
０℃にて１時間かけジメチロールブタン酸を完全に溶解
させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイ
ソシアネート１４３．８部を仕込み、窒素気流下で８５
℃にて５時間反応を行い、ウレタンプレポリマー４８０
部を得た。このウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却
し、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール５３．３部を添加し
て、ウレタンプレポリマーのｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル溶液を得た。ついで２５％アンモニア水１７．５部、
およびイソホロンジアミン２１．１部、ジエチレントリ
アミン３．６部を攪拌下に加え、４５℃にて３時間反応
させた。後に水１０９３部を攪拌下に加えて、ポリウレ
タン樹脂水分散液を得た。こうして得られたポリウレタ
ンは樹脂固形分濃度３０％、粘度１１０ｍＰａ・ｓ／２
５℃、ｐＨ７．０であり、樹脂乾燥皮膜の酸価は２９で
あった。
【００２８】実施例４ 実施例１において、２５％アンモニア水１１．６部をト
リイソプロパノールアミン３２．７部に変更したほかは
同様の方法でポリウレタン樹脂水分散液を得た。こうし
て得られたポリウレタンは樹脂固形分濃度３２％、粘度
３０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．６であり、樹脂乾燥
皮膜の酸価は２０であった。
リイソプロパノールアミン３２．７部に変更したほかは
同様の方法でポリウレタン樹脂水分散液を得た。こうし
て得られたポリウレタンは樹脂固形分濃度３２％、粘度
３０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．６であり、樹脂乾燥
皮膜の酸価は２０であった。
【００２９】実施例５ 実施例１において、イソプロピルアルコール８４．７部
をエチルアルコール６４．９部に変更したほかは同様の
方法でポリウレタン樹脂水分散液を得た。こうして得ら
れたポリウレタンは樹脂固形分濃度３２％、粘度６０ｍ
Ｐａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．０であり、樹脂乾燥皮膜の
酸価は２０であった。
をエチルアルコール６４．９部に変更したほかは同様の
方法でポリウレタン樹脂水分散液を得た。こうして得ら
れたポリウレタンは樹脂固形分濃度３２％、粘度６０ｍ
Ｐａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．０であり、樹脂乾燥皮膜の
酸価は２０であった。
【００３０】比較例１ 実施例１と同様の反応容器に、ジメチロールブタン酸２
５．３部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコール３３４．５部を仕込み、窒素気流下
１００℃にて１時間かけてジメチロールブタン酸を完全
に溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロ
ンジイソシアネート１２０．２部を仕込み、８５℃にて
５時間反応を行い、ウレタンプレポリマー４８０部を得
た。このウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却し、イ
ソプロピルアルコール８４．７部を添加してウレタンプ
レポリマーのイソプロピルアルコール溶液を得た。次い
で水１０７０部、イソホロンジアミン２３.２部を攪拌
下に加え、４０℃にて３時間反応を行った。後に２５％
アンモニア水１１．６部を攪拌下に加えてポリウレタン
樹脂水分散液を得たが、静置後分離した。
５．３部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコール３３４．５部を仕込み、窒素気流下
１００℃にて１時間かけてジメチロールブタン酸を完全
に溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロ
ンジイソシアネート１２０．２部を仕込み、８５℃にて
５時間反応を行い、ウレタンプレポリマー４８０部を得
た。このウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却し、イ
ソプロピルアルコール８４．７部を添加してウレタンプ
レポリマーのイソプロピルアルコール溶液を得た。次い
で水１０７０部、イソホロンジアミン２３.２部を攪拌
下に加え、４０℃にて３時間反応を行った。後に２５％
アンモニア水１１．６部を攪拌下に加えてポリウレタン
樹脂水分散液を得たが、静置後分離した。
【００３１】比較例２ 実施例１と同様の反応容器に、ジメチロールブタン酸２
５．３部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコール３３４．５部を仕込み、窒素気流下
１００℃にて１時間かけてジメチロールブタン酸を完全
に溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロ
ンジイソシアネート１２０．２部を仕込み、８５℃にて
５時間反応を行い、ウレタンプレポリマー４８０部を得
た。このウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却し、イ
ソプロピルアルコール８４．７部、水１０７０部、２５
％アンモニア水１１．６部を攪拌下に添加た。後にイソ
ホロンジアミン２３.２部を攪拌下に加えて４０℃にて
３時間反応を行いポリウレタン樹脂水分散液を得たが、
静置後分離した。
５．３部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコール３３４．５部を仕込み、窒素気流下
１００℃にて１時間かけてジメチロールブタン酸を完全
に溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロ
ンジイソシアネート１２０．２部を仕込み、８５℃にて
５時間反応を行い、ウレタンプレポリマー４８０部を得
た。このウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却し、イ
ソプロピルアルコール８４．７部、水１０７０部、２５
％アンモニア水１１．６部を攪拌下に添加た。後にイソ
ホロンジアミン２３.２部を攪拌下に加えて４０℃にて
３時間反応を行いポリウレタン樹脂水分散液を得たが、
静置後分離した。
【００３２】比較例３ 実施例１と同様の反応容器に、ジメチロールブタン酸２
５．３部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコール３３４．５部を仕込み、窒素気流下
１００℃にて１時間かけてジメチロールブタン酸を完全
に溶解させた。次いで８５℃まで冷却した後、イソホロ
ンジイソシアネート１２０．２部を仕込み、８５℃にて
５時間反応を行い、ウレタンプレポリマー４８０部を得
た。このウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却し、水
１１５５部、２５％アンモニア水１１．６部、イソホロ
ンジアミン２３.２部を攪拌下に加え、４０℃にて３時間
反応を行いポリウレタン樹脂の水分散液を得たが、静置
後組成物が分離した。
５．３部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコール３３４．５部を仕込み、窒素気流下
１００℃にて１時間かけてジメチロールブタン酸を完全
に溶解させた。次いで８５℃まで冷却した後、イソホロ
ンジイソシアネート１２０．２部を仕込み、８５℃にて
５時間反応を行い、ウレタンプレポリマー４８０部を得
た。このウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却し、水
１１５５部、２５％アンモニア水１１．６部、イソホロ
ンジアミン２３.２部を攪拌下に加え、４０℃にて３時間
反応を行いポリウレタン樹脂の水分散液を得たが、静置
後組成物が分離した。
【００３３】比較例４ 実施例１と同様の反応容器に、ジメチロールブタン酸２
５．３部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコール３３４．５部を仕込み、窒素気流下
１００℃にて１時間かけてジメチロールブタン酸を完全
に溶解させた。次いで８５℃まで冷却した後、イソホロ
ンジイソシアネート１２０．２部を仕込み、８５℃にて
５時間反応を行い、ウレタンプレポリマー４８０部を得
た。このウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却し、次
いで水１０７０部を攪拌下に添加した。後にイソプロピ
ルアルコール８４．７部、２５％アンモニア水１１．６
部、イソホロンジアミン２３.２部を攪拌下に加え、４０
℃にて３時間反応を行いポリウレタン樹脂水分散液を得
たが、静置後分離した。
５．３部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコール３３４．５部を仕込み、窒素気流下
１００℃にて１時間かけてジメチロールブタン酸を完全
に溶解させた。次いで８５℃まで冷却した後、イソホロ
ンジイソシアネート１２０．２部を仕込み、８５℃にて
５時間反応を行い、ウレタンプレポリマー４８０部を得
た。このウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却し、次
いで水１０７０部を攪拌下に添加した。後にイソプロピ
ルアルコール８４．７部、２５％アンモニア水１１．６
部、イソホロンジアミン２３.２部を攪拌下に加え、４０
℃にて３時間反応を行いポリウレタン樹脂水分散液を得
たが、静置後分離した。
【００３４】実施例１〜５及び比較例１〜４で得た各ポ
リウレタン樹脂水分散液について、以下の項目について
評価を行った。結果を表１に示す。
リウレタン樹脂水分散液について、以下の項目について
評価を行った。結果を表１に示す。
【００３５】安定性：各ポリウレタン樹脂水分散液を４
０℃において５０日間静置し、状態の変化を異化の基準
で評価した。 ◎：変化無し。 ○：３０日から４０日後、分離または沈殿を生じた。 ×：５日以内で分離または沈殿を生じた。
０℃において５０日間静置し、状態の変化を異化の基準
で評価した。 ◎：変化無し。 ○：３０日から４０日後、分離または沈殿を生じた。 ×：５日以内で分離または沈殿を生じた。
【００３６】
【表１】
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA02 CA04 CA13 CA14 CA15 CB03 CB07 CB08 CC03 CC08 CC12 CC23 CC26 CC45 CC52 CC61 CC62 CC65 CC67 CD04 CE03 DA01 DA05 DB03 DB07 DB08 DF01 DF14 DG03 DG04 DG06 HA01 HA07 HC03 HC09 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA13 JA30 JA41 RA07 RA08
Claims (4)
- 【請求項１】 高分子ポリオールを含むジオール化合物
およびポリイソシアネート化合物を反応させてなるカル
ボキシル基を含有するイソシアネート基末端プレポリマ
ーの製造工程の後、モノアルコール系溶剤を使用した稀
釈工程を設け、次いで水分散工程、中和工程、鎖
伸長工程の各工程を設けるポリウレタン樹脂水分散液
の製造方法であって、中和工程に次いで鎖伸長工程
を設けることを特徴とするポリウレタン樹脂水分散液の
製造方法。 - 【請求項２】 前記ポリウレタン樹脂水分散液の製造方
法であって、中和工程と鎖伸長工程を同時に設ける
ことを特徴とするポリウレタン樹脂水分散液の製造方
法。 - 【請求項３】 モノアルコール系溶剤が２級または３級
アルコールである請求項１または２記載のポリウレタン
樹脂水分散液の製造方法。 - 【請求項４】 モノアルコール系溶剤の使用量が、カル
ボキシル基を含有するイソシアネート基末端プレポリマ
ーに対して３〜３０重量％である請求項１、２または３
記載のポリウレタン樹脂水分散液の製造方法。
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| JP2000358848A JP2002161120A (ja) | 2000-11-27 | 2000-11-27 | ポリウレタン樹脂水分散液の製造方法 |
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