JPH10265539A - 水性ウレタン樹脂分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗料，インキ，接着剤，コーテイング剤に有用
であり，かつ通常のウレタン合成溶剤であるケトン系，
芳香族系有機溶剤をプレポリマー化反応に使用せず，脱
溶剤工程を省略することも可能で，さらにトリエチルア
ミン等を使用しないため安全性，衛生性に優れた水性ウ
レタン樹脂分散体を提供すること。 【解決手段】平均分子量１００〜４，０００のポリオ−
ル化合物と分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を
有するポリオール化合物と有機ポリイソシアネートとの
付加反応により得られる末端位にイソシアネート基を有
するプレポリマーを無溶剤で合成した後，さらに無溶剤
あるいは水酸基を有する溶剤下で鎖延長剤により鎖延長
反応を行い，次いでアルカリで中和したことを特徴とす
る水性ウレタン樹脂分散体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，水性ウレタン樹脂
分散体に関するものであり，本発明で得られる水性ウレ
タン樹脂分散体は，経済性，密着性に優れた塗膜を与
え，塗料，インキ，接着剤，コーテイング剤の分野に於
いて有用であり，幅広く使用することが可能である。

【０００２】

【従来の技術】水性ウレタン樹脂は，基材への密着性，
耐摩耗性，耐衝撃性，耐溶剤性に優れていることから塗
料，インキ，接着剤，各種コーテイング剤として紙，プ
ラスチックス，フィルム，金属，繊維製品等に幅広く使
用され，その製造方法についても種々検討されてきた。
たとえば，アセトン，メチルエチルケトン，ｎ−メチル
ピロリドン，芳香族系有機溶剤等を単独，若しくは混合
溶剤中でウレタン樹脂を製造後に水溶化および脱溶剤過
程を経てエマルジョン，コロイダルデスパージョン，水
溶解型等の水性ウレタン樹脂が開発（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ
ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，９，２８
１，１９８１）されてきた。

【０００３】しかしこれら有機溶剤を使用する製造方法
では，脱溶剤工程に要する時間，コスト，有機溶剤の再
利用，焼却廃棄等の問題が生じ，経済的に問題がある。
また経済性を重視して脱溶剤を十分に行わないと成膜
性，塗膜物性を損ねるおそれがある。

【０００４】有機溶剤を使わない水性ウレタン樹脂の製
造方法としてプレポリマーミキシング法があり，この方
法ではプレポリマーを水分散する際にトリメチルアミン
やトリエチルアミン等の３級アミンを使用する。しかし
これらの３級アミンを用いて合成したウレタン樹脂およ
びこれを用いた塗料，インキの場合，乾燥塗膜中に残っ
た３級アミンによる臭気が問題となる。臭気の点からは
アンモニアが優れているが，前記の方法でアンモニアを
使用するとプレポリマーとアンモニアが反応してしまい
ポリマー化が不十分となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように，ケトン
系，ピロリドン系，芳香族系等の有機溶剤を使用する水
性ウレタン樹脂の製造方法においては脱溶剤工程が必須
であった。そのため有機溶剤使用による脱溶剤工程に要
する時間，コスト等が大きな問題であった。また有機溶
剤を使用しないプレポリマーミキシング法ではトリメチ
ルアミンやトリエチルアミン等の３級アミンを使うため
臭気に問題があった。このような現状から製造過程にお
いて成膜性，塗膜物性を損ねたり等の問題のある従来の
ウレタン合成溶剤を使用することなく，良好な水性ウレ
タン樹脂分散体が，塗料，インキ，接着剤が係わる分野
において，強く要望されてる。

【０００６】本発明は，従来のウレタン樹脂分散体の問
題である通常のケトン系，ピロリドン系，芳香族系等の
有機溶剤を使用することなく，経済性に優れた水性ウレ
タン樹脂分散体を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】第一の発明は，平均分子
量１００〜４，０００のポリオ−ル化合物と分子中に少
なくとも１個のカルボキシル基を有するポリオール化合
物と有機ポリイソシアネートとの付加反応により得られ
る末端位にイソシアネート基を有するプレポリマーを無
溶剤で合成した後，さらに無溶剤あるいは水酸基を有す
る溶剤下で鎖延長剤により鎖延長反応を行い，次いでア
ルカリで中和したことを特徴とする水性ウレタン樹脂分
散体である。第二の発明は，プレポリマー末端のイソシ
アネート基に対し、モル比で０．５〜１．０の鎖延長剤
を用いて鎖延長反応を行うことを特徴とする第一発明の
水性ウレタン樹脂分散体である。

【０００８】第三の発明は，樹脂１００ｇあたり５〜９
０ミリ当量のカルボキシル基を有し、５，０００〜２０
０，０００の平均分子量を有することを特徴とする第一
発明ないし第二発明いずれか記載の水性ウレタン樹脂分
散体である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳しく説明する。ま
ずウレタンプレポリマーを合成するために用いられるポ
リオールとしては，平均分子量１００〜４，０００のポ
リオール化合物が望ましい。例えば，平均分子量１００
〜４，０００のポリオール化合物のうち低分子量ポリオ
ールとしては，ジエチレングリコール，トリエチレング
リコール，ヘキサメチレングリコール，ネオペンチルグ
リコール等の２価のアルコール，トリメチロールエタ
ン，トリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリ
スリトール，ソリビトール等の３価のアルコールが挙げ
られる。

【００１０】より高分子量のポリオールとしては，ポリ
エーテルポリオール，ポリエステルポリオール，アクリ
ルポリオール，エポキシポリオール等がある。ポリエー
テルポリオールとしてはポリエチレングリコール，ポリ
オキシプロピレングリコール，ポリ（エチレン／プロピ
レン）グリコール，ポリテトラメチレングリコール，ポ
リエステルポリオールとしては，ジオール，二塩基酸の
重縮合物からなるポリエステル，ジオールとしては，前
記のエチレングリコール，ジエチレングリコールの他，
ジプロピレングリコール，１，４−ブタンジオール，
１，６−ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコール，
二塩基酸としてはアジピン酸，アゼライン酸，セバチン
酸，イソフタル酸，テレフタル酸が挙げられる。その
他，ポリカプロラクトン，ポリβ−メチル−δ−バレロ
ラクトン等のラクトン系開環重合体ポリオール，ポリカ
ーボネイトジオール等がある。アクリルポリオールとし
ては，水酸基を有するモノマーの共重合体が挙げられ
る。水酸基含有モノマーとしては，ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート，ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート，ヒドロキシブチルアクリレート，ジヒドロ
キシアクリレート等，エポキシポリオールとしては，ア
ミン変性エポキシ樹脂等がある。

【００１１】その他，ポリブタジエンジオール，ひまし
油等が挙げられる。

【００１２】これらポリオール類は単独，あるいは併用
で使用することができる。被塗装物への密着性，塗装
性，あるいは塗膜物性等のバランスを取るためには，一
般に化学構造の異なる２種類以上を併用したり，それら
の分子量を適宜選択する必要がある。分子量が１００以
下のポリオールを用いて樹脂を合成すると，樹脂中に大
量に存在するウレタン結合から生じる水素結合のため高
粘度となり撹拌が困難になる。また分子量が４，０００
以上のポリオールを用いると，溶解に高温を要しれる。

【００１３】また，分子中に少なくとも１個のカルボキ
シル基を有するポリオール化合物としては，ジメチロー
ルプロピオン酸，２，２−ジメチロール酢酸，２，２−
ジメチロール酪酸，２，２−ジメチロールペンタン酸，
ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロールアルカン
酸，ジヒドロキシコハク酸，ジヒドロキシ安息香酸等を
用いる．特に，反応性，溶解性点からはジメチロールプ
ロピオン酸，２，２−ジメチロール酪酸が好ましい。こ
れらのポリオール化合物の使用量は安定な水性ウレタン
樹脂を得る上で重要であり，樹脂１００ｇあたり５〜９
０ミリ当量のカルボキシル基をもつことが必要である。
５ミリ当量以下では安定な水性分散体が得られず，また
９０ミリ当量以上では上記と同様にウレタン結合の増大
により樹脂中の水素結合が増大して高粘度となり，撹拌
が困難となる。

【００１４】有機ポリイソシアネートとしては，芳香
族，脂肪族，脂環式のジイソシアネートがある．例え
ば，２，４−トリレンジイソシアネート，２，６−トリ
レンジイソシアネート，ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト，ｐ−フェニレンジイソシアネート，４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート，テトラメチレンジイソ
シアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，キシリ
レンジイソシアネート，リジンジイソシアネート，イソ
ホロンジイソシアネート，トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート，１，４−シクロヘキシレンジイソシア
ネート，４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート，３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン
ジイソシアネート，３，３’−ジメトキシ−４，４’−
ブフェニレンジイソシアネート，３，３’−ジクロロ−
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート，１，５−ナ
フタレンジイソシアネート，１，５−テトラヒドロナフ
タレンジイソシアネート等を単独，または混合で使用で
きる。

【００１５】イソシアネートと水酸基の反応に用いられ
る触媒としては，ジブチルすずジラウレート，オクトエ
酸すず，ジブチルすずジ（２−エチルヘキソエート），
２−エチルヘキソエート鉛，チタン酸２−エチルヘキシ
ル，２−エチルヘキソエート鉄，２−エチルヘキソエー
トコバルト，ナフテン酸亜鉛，ナフテン酸コバルト，テ
トラ−ｎ−ブチルすず，塩化第一すず，塩化第二すず，
塩化鉄が挙げられる。

【００１６】ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの鎖延長
剤としては低分子量ポリオールまたは，低分子量のポリ
アミンがある。ポリアミンを用いると樹脂中にウレア結
合が導入されポリウレタン−ウレア樹脂が得られる。３
官能以上のポリオール，ポリアミンは架橋剤としても働
く。ポリアミンを用いる鎖延長反応は，アミンとイソシ
アネートの反応性が高いことから５０℃以下が好まし
い。

【００１７】鎖延長用のポリオールとしては，エチレン
グリコール，ジエチレングリコール，１，３−ブタンジ
オール，１，４−ブタンジオール，ハイドロキノンジエ
チロールエーテル，が挙げられる。ポリアミンとして
は，エチレンジアミン，プロピレンジアミン，ヘキサメ
チレンジアミン，トリエチレンテトラミン，イソホロン
ジアミン，ピペラジン，ジフェニルジアミン等の脂肪
族，脂環式，芳香族系ジアミン，トリアミンがある。こ
れらの使用に際して，単官能のモノアミン，またはモノ
オールを併用すれば鎖延長反応の停止による分子量の調
整も可能である。これらの鎖延長剤の使用により，先に
合成した末端イソシアネート基のプレポリマーを鎖延長
してポリウレタン樹脂を得る。このときプレポリマー末
端のイソシアネート基に対してモル比で０．５〜１．０
未満の鎖延長剤を用いる。０．５以下では実質的な鎖延
長が望めず，１．０以上では鎖延長時の増粘により撹拌
が困難となる。

【００１８】これらのポリオール化合物，有機ポリイソ
シアネート，鎖延長剤を用いると無溶剤でウレタン樹脂
を合成することが出来る。またこれらのポリオール化合
物，有機ジイソシアネート，鎖延長剤を用いると粘度が
高くなり撹拌が困難になる場合があるが，この場合は以
下に示す溶剤を少量用いることで鎖延長反応における粘
度の増加を抑えることができる。またこれらの有機溶剤
を用いることにより次行程における水分散性を容易にす
る。使用する溶剤としては，例えば，メチルアルコー
ル，エチルアルコール，ｎ−プロピルアルコール，イソ
プロピルアルコール，エチレングリコール，エチレング
リコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノ
エチルエーテル，エチレングリコールモノイソプロピル
エーテル，エチレングリコールモノ−ｎーブチルエーテ
ル，エチレングリコールモノイソブチルエーテル，エチ
レングリコールモノーｎ−ヘキシルエーテル，ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル，ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル，ジエチレングリコールモノイソブチルエー
テル，ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテ
ル，２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，
３，−モノイソブチレート等を単独，或いは混合で用い
る。これら有機溶剤から目的とする塗料，インキ，接着
剤，コーテイング等に適した成膜，塗工助剤として適宜
選択することにより，水分散化に伴う脱溶剤過程を省略
する事が可能である。

【００１９】これら有機溶剤の中では増粘，副反応の抑
制，あるいは成膜，塗工助剤としての機能からはイソプ
ロピルアルコールを含有する有機溶剤が望ましい。これ
らの有機溶剤をウレタンプレポリマー溶液に添加する方
法は，イソシアネートと水酸基の反応を極力抑えるた
め，６０℃以下，好ましくは５０℃以下にて行うのが良
い。添加時期は，鎖延長前，あるいは鎖延長中が好まし
い。前者においては，直ちに鎖延長を行う必要がある。

【００２０】上記の鎖延長反応によって得られたポリウ
レタンの水性化にはアンモニア水を用いる。本願発明の
水性ウレタン樹脂分散体を食品関連の用途に得る場合，
アンモニアを中和剤として用いることは臭気や衛生性の
点から優れている。添加するアンモニアは，ポリマー中
のカルボキシル基を中和してウレタン樹脂を水分散化す
るために必要な量，および鎖延長後に残存するポリマー
末端のイソシアネート基に対して当量を用いる。これに
よってウレタン樹脂の水分散化と同時にポリマー末端の
イソシアネート基の反応を停止させる。ウレタンの樹脂
固形分は７０重量％以下の範囲内が好ましい。７０重量
％よりも大きいと高粘度のため撹拌が困難となる。

【００２１】ウレタン樹脂を水分散化する方法として
は，通常の撹拌機による水分散化も可能であるが，より
安定に水分散化するためにはホモミキサー，ホモジナイ
ザー，マイクロフルイタイザー（みずほ工業社製）によ
る高剪断力下による強制分散が好ましい。

【００２２】上記の方法で得られた本発明である水性ウ
レタン樹脂分散体は，水性の塗料，インキ，接着剤，コ
ーテイング剤のビヒクル，バインダー樹脂とし適用がで
きる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが，本発明はこれに限定されるものではない。なお，
以下の実施例において，特に断らない限り「部」は重量
部を意味する。

【００２４】実施例１ 還流冷却管，滴下漏斗，ガス導入管，撹拌装置，温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥窒素で置
換し数平均分子量約２，０００（水酸基価５６）のポリ
テトラメチレングリコール１８６．４部，ジメチロール
プロピオン酸１７．９部を仕込み，６０℃まで昇温し
た。撹拌下，ジフェニルメタンジイソシアネート８５．
１部，ジブチル錫ジラウレート０．０１部を加え８０℃
まで昇温し，６時間反応させウレタンプレポリマーを得
た。実測ＮＣＯ％＝３．２５％、数平均分子量９，２０
０であった。

【００２５】該ウレタンプレポリマーを４０℃まで冷却
し，撹拌下，ヘキサメチレンジアミン１０．５部と蒸留
水２００部からなる溶液を３０分かけて滴下し，その後
１時間反応を続行した。こうして得られたウレタン樹脂
は、分子量約２６，０００であった。この組成物に２５
％アンモニア水１０．３部，蒸留水４８９．７部を加
え，水性ウレタン樹脂分散体を得た。

【００２６】実施例２ 還流冷却管，滴下漏斗，ガス導入管，撹拌装置，温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥窒素で置
換し，数平均分子量約１，０００（水酸基価１１０）の
ポリプロピレングリコール１４３．６部，ジメチロール
プロピオン酸２１．５部を仕込み，６０℃まで昇温し
た。撹拌下，ジフェニルメタンジイソシアネート１１
３．１部，ジブチル錫ジラウレート０．０１部を加え８
０℃まで昇温し，６時間反応させウレタンプレポリマー
を得た。実測ＮＣＯ％＝４．３５％、数平均分子量４，
４００であった。

【００２７】該ウレタンプレポリマーを４０℃まで冷却
し，撹拌下，イソホロンジアミン２１．８部と蒸留水２
００部からなる溶液を３０分かけて滴下し，その後１時
間反応を続行した。こうして得られたウレタン樹脂は分
子量約２８，０００であった。この組成物に２５％アン
モニア水１２．２部，蒸留水４８７．８部を加え，水性
ウレタン樹脂分散体を得た。

【００２８】実施例３ 還流冷却管，滴下漏斗，ガス導入管，撹拌装置，温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥窒素で置
換し数平均分子量約４，０００（水酸基価２８）のポリ
プロピレングリコール１６３．４部，ジメチロールプロ
ピオン酸２０．８部を仕込み，６０℃まで昇温した。撹
拌下，ジフェニルメタンジイソシアネート９８．０部，
ジブチル錫ジラウレート０．０１部を加え８０℃まで昇
温し，４時間反応させウレタンプレポリマーを得た。実
測ＮＣＯ％＝５．７８％、数平均分子量１００００であ
った。

【００２９】該ウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却
し，イソプロピルアルコール１００部を加えた。撹拌
下，ヘキサメチレンジアミン１４．８部と蒸留水１００
部からなる溶液を３０分かけて滴下し，その後１時間反
応を続行した。こうして得られたウレタン樹脂は分子量
約４２，０００であった。この組成物に２５％アンモニ
ア水１３．６部，蒸留水４８６．４部を加え，水性ウレ
タン樹脂分散体を得た。

【００３０】実施例４ 還流冷却管，滴下漏斗，ガス導入管，撹拌装置，温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥窒素で置
換し数平均分子量約２，０００（水酸基価５６）のポリ
エチレングリコール１６０．０部，ジメチロールプロピ
オン酸１７．９部を仕込み，６０℃まで昇温した。撹拌
下，イソホロンジイソシアネート９４．８部，ジブチル
錫ジラウレート０．０５部を加え８０℃まで昇温し，６
時間反応させウレタンプレポリマーを得た。実測ＮＣＯ
％＝３．４２％、数平均分子量５，１００であった。

【００３１】該ウレタンプレポリマーを４０℃まで冷却
した後に，イソプロピルアルコール１００部を加えた
後，イソホロンジアミン２５．４部，蒸留水１００部か
らなる溶液を３０分かけて滴下し，その後１時間反応を
続行した。こうして得られたウレタン樹脂は分子量約３
０，０００であった。この組成物に２５％アンモニア水
１１．５部，蒸留水４８８．５部を加え，水性ウレタン
樹脂分散体を得た。

【００３２】実施例５ 還流冷却管，滴下漏斗，ガス導入管，撹拌装置，温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥窒素で置
換し，数平均分子量約２，０００（水酸基価５６）のポ
リプロピレングリコール１５０．１部，ジメチロールプ
ロピオン酸１９．４部を仕込み，６０℃まで昇温した。
撹拌下，ジフェニルメタンジイソシアネート１１０．１
部，ジブチル錫ジラウレート０．０１部を加え８０℃ま
で昇温し，６時間反応させウレタンプレポリマーを得
た。実測ＮＣＯ％＝６．５０％、数平均分子量４，６０
０であった。

【００３３】該ウレタンプレポリマーを４０℃まで冷却
し，撹拌下，ヘキサメチレンジアミン１６．８部とイソ
プロピルアルコール１００部，蒸留水１００部からなる
溶液を３０分かけて滴下し，その後１時間反応を続行し
た。こうして得られたウレタン樹脂は分子量約２９，０
００であった。この組成物に２５％アンモニア水１２．
３部，蒸留水４８７．７部を加え，水性ウレタン樹脂分
散体を得た。

【００３４】比較例１ 還流冷却管，滴下漏斗，ガス導入管，撹拌装置，温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥窒素で置
換し，数平均分子量約２，０００（水酸基価５６）のポ
リテトラメチレングリコール１８４．０，ジメチロール
プロピオン酸２０．０部を仕込み，６０℃まで昇温し
た。撹拌下，イソホロンジイソシアネート８０．５部，
ジブチル錫ジラウレート０．０５部を加え８０℃まで昇
温し，６時間反応させウレタンプレポリマー溶液を得
た。実測ＮＣＯ％＝３．５０％、数平均分子量９，６０
０であった。

【００３５】該ウレタンプレポリマー溶液を４０℃まで
冷却し，ヘキサメチレンジアミン１５．４部と蒸留水２
００部からなる溶液を３０分かけて滴下し，その後１時
間反応を続行した。こうして得られたポリウレタンは分
子量約３２，０００であった。この組成物に２５％アン
モニア水２０．６部，蒸留水４７９．４部を加え水分ウ
レタン樹脂散体を得た。

【００３６】比較例２ 還流冷却管，滴下漏斗，ガス導入管，撹拌装置，温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥窒素で置
換し，Ｎーメチルピロリドン１００部，数平均分子量約
６，０００（水酸基価１８）のポリテトラメチレングリ
コール２０９．０部，ジメチロールプロピオン酸１７．
９部を仕込み，６０℃まで昇温した。撹拌下，ジフェニ
ルメタンジイソシアネート６３．０部，ジブチル錫ジラ
ウレート０．０５部を加え８０℃まで昇温し，６時間反
応させウレタンプレポリマーを得た。実測ＮＣＯ％＝
１．８０％、数平均分子量は約１９，０００であった。

【００３７】該ウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却
し，イソホロンジアミン１００部と蒸留水１００部から
なる溶液を３０分かけて滴下し，その後１時間反応を続
行した。この組成物に２５％アンモニア水１２．８部，
蒸留水４８７．２部を加え水性ウレタン樹脂分散体を得
た。

【００３８】比較例３ 還流冷却管，滴下漏斗，ガス導入管，撹拌装置，温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥窒素で置
換し，メチルエチルケトン３００部，数平均分子量約
２，０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレングリ
コール１８５．２部，ジメチロールプロピオン酸１８．
０部を仕込み，６０℃まで昇温した。撹拌下，イソホロ
ンジイソシアネート７５．５部，ジブチル錫ジラウレー
ト０．１部を加え８０℃まで昇温し，４時間反応させウ
レタンプレポリマー溶液を得た。実測ＮＣＯ％＝１．６
２％、数平均分子量１０，０００であった。

【００３９】該ウレタンプレポリマー溶液を４０℃まで
冷却し，イソホロンジイソシアネート２１．５部アセト
ン２００部からなる溶液を３０分かけて滴下し，その後
１時間反応を続行した。こうして得られたポリウレタン
は分子量約２６，０００であった。この組成物に２５％
アンモニア水１８．４部，蒸留水７００部を加えた後，
脱溶剤を行いポリウレタンの水分散体を得た。

【００４０】比較例４ 還流冷却管，滴下漏斗，ガス導入管，撹拌装置，温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥窒素で置
換し，数平均分子量約２，０００（水酸基価５６）のポ
リプロピレングリコール１７９．３部，ジメチロールプ
ロピオン酸１７．４部を仕込み，６０℃まで昇温した．
撹拌下，ジフェニルメタンジイソシアネート８２．２
部，ジブチル錫ジラウレート０．０５部を加え８０℃ま
で昇温し，６時間反応させウレタンプレポリマーを得
た。実測ＮＣＯ％＝３．２０％、数平均分子量８，００
０であった。

【００４１】プレポリマーを６０℃まで冷却し，トリエ
チルアミン１３．１部と蒸留水３００部からなる溶液を
添加して中和・水溶化した。この後アジピン酸ジヒドラ
ジド２１．２部，蒸留水３８６．９部からなる溶液を３
０分かけて滴下した。更に，鎖延長反応を１時間続行し
ポリウレタンの水分散体を得た。こうして得られたポリ
ウレタンは分子量約３３，０００であった。

【００４２】実施例１〜５及び比較例１〜２で得た水性
ウレタン樹脂分散体，及び従来の方法で合成した水性ウ
レタン樹脂（比較例３〜４）の評価方法を以下に示す。
結果は表１に示す。 ａ）脱溶剤工程 ○ 脱溶剤工程がない × 脱溶剤工程がある ｂ）水分散性 ◎ 水分散性が非常に良い ○ 水分散性が良い △ 水分散性が少し悪い × 水分散性が悪い

【００４３】ｃ）ＰＥＴへの密着性 ＰＥＴフイルム上に該水性ウレタン樹脂及び従来の方法
で合成した水性ウレタン樹脂を２．５ＭＩＬのアプリケ
ーターにて塗工した．６０℃にて成膜後，室温に戻しテ
ープ剥離試験によりその密着性を調べた。 ◎ 全く剥離しない ○ 殆ど剥離しない △ 少し剥離する × かなり剥離する

【００４４】ｄ）官能臭気試験 ＰＥＴフイルム上に該水性ウレタン樹脂及び従来の方法
で合成した水性ウレタン樹脂分散体を２．５ＭＩＬのア
プリケーターにて塗工し，それぞれの一定量（０・２ｍ
² ）を細かく裁断して臭気瓶に入れて密栓し，４０℃の
乾燥機中で３０分間加温し，臭気の有無を判定した。 ◎ 臭気が無い ○ 臭気が少しある △ 臭気がある × 臭気がかなりある

【００４５】ｅ）顔料分散性 該水性ウレタン樹脂及び従来の方法で合成した水性ウレ
タン樹脂を用いて，下記の組成で定法により水性印刷イ
ンキを作成した。 水性ウレタン樹脂分散体 フタロシアニン系青色顔料 １８ 部 （東洋インキ製造（株）製 リオノールブルーＫＬＨ） 水 ６．９部 イソプロピルアルコール ５ 部 シリコーン系消泡剤 ０．１部 （トーレ・シリコーン（株） トーレシリコーンＳＣ５
５４０） ◎ 顔料分散性が非常に良い ○ 顔料分散性が良い △ 顔料分散性が悪い × 顔料分散性が非常に悪い

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】通常のウレタン合成溶媒をプレポリマー
化反応に使用することなく，また必要に応じて脱溶剤工
程を省くことも可能なことから，コスト的に優れたもの
である。また、この様にして得た水性ウレタン樹脂分散
体は、トリエチルアミン等による臭気，衛生性による問
題もないため食品関連の樹脂，塗料，インキ等に用いる
のに最適であり，本発明により実用性の極めて高い水性
ウレタン樹脂分散体を提供することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大槻 司 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イン キ製造株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均分子量１００〜４，０００のポリオ−
   ル化合物と分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を
   有するポリオール化合物と有機ポリイソシアネートとの
   付加反応により得られる末端位にイソシアネート基を有
   するプレポリマーを無溶剤で合成した後，さらに無溶剤
   あるいは水酸基を有する溶剤下で鎖延長剤により鎖延長
   反応を行い，次いでアルカリで中和したことを特徴とす
   る水性ウレタン樹脂分散体。
2. 【請求項２】プレポリマー末端のイソシアネート基に対
   し、モル比で０．５〜１．０の鎖延長剤を用いて鎖延長
   反応を行うことを特徴とする請求項１記載の水性ウレタ
   ン樹脂分散体。
3. 【請求項３】樹脂１００ｇあたり５〜９０ミリ当量のカ
   ルボキシル基を有し、５，０００〜２００，０００の平
   均分子量を有することを特徴とする請求項１ないし２い
   ずれか記載の水性ウレタン樹脂分散体。