CN112646162A - 水性聚氨酯用聚醚扩链剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯用聚醚扩链剂的制备方法，以聚醚多元醇低聚物为母液，双金属氰化络合物为催化剂，加入环氧丙烷进行引发反应，引发反应结束后连续加入二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的至少一种、环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合制得。本发明将传统的固体水性扩链剂液化后，能够提升反应过程中物料之间的接触面积和互溶性，有利于促进水性聚氨酯的聚合反应，缩短合成周期、降低物料粘度、提高乳液稳定性；同时解决了二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸与双金属氰化络合物催化剂均为固体而造成的接触面积小、催化反应困难的问题，反应周期短、生产效率高，一次制备母液后可循环制备目标产品，简单高效、生产成本低。

Description

水性聚氨酯用聚醚扩链剂的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯用聚醚扩链剂的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯是聚氨酯溶于水或分散于水中形成的溶液或乳液，与溶剂型聚氨酯相比，具有无毒、不易燃烧、不污染环境等优点，自上世纪60年代末水性聚氨酯被引入市场后，水性聚氨酯以优异的粘结能力，出色的耐温变性能，优良的耐低温性能，良好的生物相容性以及环保无毒的特性而广泛应用于涂料、胶粘剂、皮革等在多个领域。
水性聚氨酯有多种制备方式，目前应用最为广泛的是阴离子型自乳化水性聚氨酯，其制备过程中水性扩链剂是一种必不可少的原料。水性扩链剂不仅在聚氨酯预聚体制备过程中作为扩链剂使用，而且将亲水基团羧基阴离子引入到聚氨酯大分子主链中，再经过中和、离子化，使疏水性很强的聚氨酯呈现水溶性、具备自乳化性能，进而制备成稳定的乳液。
亲水性扩链剂以二羟甲基丙酸(DMPA)和二羟甲基丁酸(DMBA)应用最为广泛，这两种扩链剂均为固体颗粒，熔点分别为189-191℃和108-115℃，因此在使用过程中存在溶解慢、反应时间长、能耗高等问题，并且使聚氨酯预聚体的粘度进一步升高。通过引入有机溶剂可以降低体系粘度，但会降低制品性能，并且产生环保问题。
专利CN 106221649 A《低粘度高粘接强度的水性聚氨酯鞋用胶粘剂及其制备方法》中公开了一种水性聚氨酯鞋用胶粘剂及其制备方法，通过调节配方、加入丙酮调节粘度、引入三羟甲基丙烷等扩链剂提高粘结强度、引入氮甲基吡咯烷酮提高粉状组分溶解度，并未解决固体二羟甲基丙酸带来的影响。
专利CN 107057027 A《一种高固含量低粘度水性聚氨酯的制备方法》中公开了一种基于乳液粒子堆积模型、提高乳液粒子空间利用率原理制备高固含量低粘度水性聚氨酯的方法，并未解决固体亲水性扩链剂带来的影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种水性聚氨酯用聚醚扩链剂的制备方法，将二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸液化，能够大幅提升反应过程中物料之间的接触面积和互溶性，缩短水性聚氨酯反应时间、降低预聚体粘度、提高乳液稳定性。
本发明所述的水性聚氨酯用聚醚扩链剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向起始剂1中加入碱金属催化剂，滴加环氧乙烷进行聚合反应，反应完毕后经中和、吸附、干燥、过滤，得到聚醚多元醇低聚物；
(2)以聚醚多元醇低聚物为母液，以双金属氰化络合物为催化剂，加入环氧丙烷进行引发反应，引发后连续加入起始剂2、环氧乙烷和环氧丙烷进行开环聚合反应，制得目标产物水性聚氨酯用聚醚扩链剂；
(3)以目标产物水性聚氨酯用聚醚扩链剂代替步骤(1)中制备的聚醚多元醇低聚物作为母液，重复步骤(2)中的制备方法，循环制备水性聚氨酯用聚醚扩链剂；
其中：步骤(2)中所述的起始剂2为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的至少一种。
步骤(1)中所述的起始剂1为甘醇、二甘醇、丙二醇或1,4-丁二醇中的至少一种，用量为起始剂1与环氧乙烷质量之和的10.3-35.3％。
步骤(1)中所述的碱金属催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种，用量为起始剂1和环氧乙烷质量之和的0.2-0.4％。
步骤(2)中所述的起始剂2的用量为起始剂2、环氧丙烷和环氧乙烷质量之和的22.3-49.4％。
步骤(2)中所述的聚醚多元醇低聚物母液用量为起始剂2、环氧丙烷和环氧乙烷质量之和的10-50％。
步骤(2)中所述的双金属氰化络合物催化剂用量为起始剂2、环氧丙烷和环氧乙烷质量之和的0.005-0.02％。
步骤(2)中所述的用于引发反应的环氧丙烷的用量为聚醚多元醇低聚物质量的5-15％，用于开环聚合反应的环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1：9。
步骤(2)中所述的环氧乙烷的用量为起始剂2、环氧丙烷和环氧乙烷质量之和的38.8-69.5％。
步骤(2)中所述的目标产物水性聚氨酯用聚醚扩链剂的羟值为187-374mgKOH/g。
步骤(3)中用目标水性聚氨酯用聚醚扩链剂代替步骤(1)所制备的聚醚多元醇低聚物作为母液，其余制备方法内容与步骤(2)中所述的制备方法一致，实现循环制备水性聚氨酯用聚醚扩链剂。
进一步地，所述的水性聚氨酯用聚醚扩链剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向高压反应釜中加入起始剂1、碱金属催化剂，氮气置换，测釜内氧含量小于50ppm后升温至100-120℃，向反应釜内连续加入环氧乙烷进行开环聚合反应，加料结束后继续内压反应0.5-1h，真空0.5-1h脱出残留环氧乙烷单体，加入磷酸、加入占总质量3-5％的蒸馏水进行中和反应1h，加入占总质量0.05-0.15％的吸附剂(硅酸镁、硅酸铝或硅酸镁铝中的至少一种)搅拌1h，经过干燥、过滤，得到聚醚多元醇低聚物。
(2)以聚醚多元醇低聚物作为母液加入到高压反应釜中，加入双金属氰化络合物催化剂，升温至110-130℃，保持真空度低于-0.093MPa，抽真空脱水0.5-2h，然后加入环氧丙烷进行诱导激活反应，诱导温度为125-165℃，诱导压力≤0.5MPa。当反应釜内压力持续下降并降至负压，温度开始持续上升时，表明聚合反应开始，连续加入起始剂2、环氧乙烷、环氧丙烷进行聚合反应，反应温度130-150℃。加料结束后，继续内压反应0.5-1h，然后抽真空脱单体0.5-1h，降温出料，得到水性聚氨酯用聚醚扩链剂。
(3)用水性聚氨酯用聚醚扩链剂代替步骤(1)所制备的聚醚多元醇低聚物作为母液，按照步骤(2)中所述制备方法循环制备水性聚氨酯用聚醚扩链剂。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
(1)本发明将传统的固体水性扩链剂液化，能够大幅提升反应过程中物料之间的接触面积和互溶性，有利于促进水性聚氨酯的聚合反应，缩短合成周期、降低物料粘度、提高乳液稳定性；
(2)本发明所提供的制备方法解决了二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸与双金属氰化络合物催化剂均为固体而造成的接触面积小、催化反应困难的问题，制备过程反应周期短、生产效率高，一次制备母液后可循环制备目标产品，简单高效、生产成本低。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
(1)向高压反应釜中加入93g甘醇、159g二甘醇、1.8g氢氧化钾，氮气置换，测釜内氧含量小于50ppm后升温至100℃，向反应釜内连续加入648g环氧乙烷进行开环聚合反应，加料结束后继续内压反应0.5h，真空0.5h脱出残留环氧乙烷单体，加入3.6g磷酸、27g蒸馏水进行中和反应1h，加入0.45g硅酸镁铝，搅拌1h，经过干燥、过滤，得到聚醚多元醇低聚物。
(2)室温下向反应釜内加入90g聚醚多元醇低聚物、0.18g双金属氰化络合物催化剂，在-0.093MPa、100℃下真空脱水2h；升温至130℃，加入13.5g环氧丙烷进行诱导激活反应，当反应装置内压力持续下降至负压、温度持续上升时表明已经开始聚合反应，连续加入444g二羟甲基丙酸、398.25g环氧乙烷、44.25g环氧丙烷，反应温度130℃；进料完毕后继续内压反应1h，然后在-0.093MPa下真空脱气0.5h，降温至80℃后出料，得到水性聚氨酯用聚醚扩链剂。
(3)用水性聚氨酯用聚醚扩链剂代替步骤(1)中所制备的聚醚多元醇低聚物作为母液，重复步骤(2)中操作，可循环制得目标产品水性聚氨酯用聚醚扩链剂A。
实施例2
(1)向高压反应釜中加入304g丙二醇、4.8g氢氧化钠，氮气置换，测釜内氧含量小于50ppm后升温至110℃，向反应釜内连续加入1296g环氧乙烷进行开环聚合反应，加料结束后继续内压反应1h，真空1h脱出残留环氧乙烷单体，加入9.6g磷酸、64g蒸馏水进行中和反应1h，加入1.0g硅酸镁、0.5g硅酸铝，搅拌1h，经过干燥、过滤，得到聚醚多元醇低聚物。
(2)室温下向反应釜内加入160g聚醚多元醇低聚物、0.08g双金属氰化络合物催化剂，在-0.093MPa、110℃下真空脱水1h；升温至140℃，加入16g环氧丙烷进行诱导激活反应，当反应装置内压力持续下降至负压、温度持续上升时表明已经开始聚合反应，连续加入268g二羟甲基丙酸、464.4g环氧乙烷、51.6g环氧丙烷，反应温度140℃；进料完毕后继续内压反应0.5h，然后在-0.093MPa下真空脱气1h，降温至80℃后出料，得到水性聚氨酯用聚醚扩链剂。
(3)用水性聚氨酯用聚醚扩链剂代替步骤(1)中所制备的聚醚多元醇低聚物作为母液，重复步骤(2)中操作，可循环制得目标产品水性聚氨酯用聚醚扩链剂B。
实施例3
(1)向高压反应釜中加入93g二甘醇、159g丙二醇、152g1，4丁二醇、6g氢氧化钠、6g氢氧化钠，氮气置换，测釜内氧含量小于50ppm后升温至120℃，向反应釜内连续加入2596g环氧乙烷进行开环聚合反应，加料结束后继续内压反应1h，真空1h脱出残留环氧乙烷单体，加入24g磷酸、150g蒸馏水进行中和反应1h，加入3.0g硅酸镁、1.5g硅酸铝，搅拌1h，经过干燥、过滤，得到聚醚多元醇低聚物。
(2)室温下向反应釜内加入900g聚醚多元醇低聚物、0.09g双金属氰化络合物催化剂，在-0.093MPa、120℃下真空脱水0.5h；升温至150℃，加入45g环氧丙烷进行诱导激活反应，当反应装置内压力持续下降至负压、温度持续上升时表明已经开始聚合反应，连续加入201g二羟甲基丙酸、222g二羟甲基丁酸、1198.8g环氧乙烷、133.2g环氧丙烷，反应温度150℃；进料完毕后继续内压反应1h，然后在-0.093MPa下真空脱气1h，降温至80℃后出料，得到水性聚氨酯用聚醚扩链剂。
(3)用水性聚氨酯用聚醚扩链剂代替步骤(1)中所制备的聚醚多元醇低聚物作为母液，重复步骤(2)中操作，可循环制得目标产品水性聚氨酯用聚醚扩链剂C。
以二羟甲基丙酸(DMPA)和二羟甲基丁酸(DMBA)两种固体扩链剂作为对比例，与实施例1-3制备的目标产品水性聚氨酯用聚醚扩链剂A-C进行对比，对比结果见表1。
表1实施例1-3中目标产品和对比例的指标对比
外观 羟值，mgKOH/g 粘度，mPa·s(25℃)
目标产品A 无色透明液体 374 1760
目标产品B 无色透明液体 280 950
目标产品C 无色透明液体 187 350
二羟甲基丙酸 白色晶体颗粒 837 /
二羟甲基丁酸 白色晶体颗粒 758 /
将实施例1-3中制备的目标产品A-C与二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸分别制备水性聚氨酯，配方原料组成如表2所示。
表2水性聚氨酯配方组成
原料 质量份数 备注
聚醚多元醇 50 聚氧化乙烯二醇，分子量2000
多异氰酸酯 50 六亚甲基二异氰酸酯，分子量168
亲水扩链剂 7 目标产品A-C和二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸
三乙胺 8 市售产品
去离子水 250 /
制备方法如下：
将聚醚多元醇加入三口烧瓶中，升温至110℃脱水0.5-1h，降温至60℃以下，加入多异氰酸酯、亲水扩链剂，78-85℃混合搅拌反应2-3h，用二正定胺滴定法测试NCO含量达到理论为止，取样测试粘度。降温至50℃以下，加入三乙胺继续反应0.5h，加入去离子水继续搅拌0.5-1h，得到制品。
目标产品A-C与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸在相同的制备条件下制备的样品进行测试比较，测试结果如表3所示。
表3性能对比
Figure BDA0002834011410000051
Figure BDA0002834011410000061
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯用聚醚扩链剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)向起始剂1中加入碱金属催化剂，滴加环氧乙烷进行聚合反应，反应完毕后经中和、吸附、干燥、过滤，得到聚醚多元醇低聚物；
(2)以聚醚多元醇低聚物为母液，以双金属氰化络合物为催化剂，加入环氧丙烷进行引发反应，引发后连续加入起始剂2、环氧乙烷和环氧丙烷进行开环聚合反应，制得目标产物水性聚氨酯用聚醚扩链剂；
(3)以目标产物水性聚氨酯用聚醚扩链剂代替步骤(1)中制备的聚醚多元醇低聚物作为母液，重复步骤(2)中的制备方法，循环制备水性聚氨酯用聚醚扩链剂；
其中：步骤(2)中所述的起始剂2为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯用聚醚扩链剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的起始剂1为甘醇、二甘醇、丙二醇或1,4-丁二醇中的至少一种，用量为起始剂1与环氧乙烷质量之和的10.3-35.3％。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯用聚醚扩链剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的碱金属催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种，用量为起始剂1和环氧乙烷质量之和的0.2-0.4％。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯用聚醚扩链剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的起始剂2的用量为起始剂2、环氧丙烷和环氧乙烷质量之和的22.3-49.4％。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯用聚醚扩链剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的聚醚多元醇低聚物母液用量为起始剂2、环氧丙烷和环氧乙烷质量之和的10-50％。
6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯用聚醚扩链剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的双金属氰化络合物催化剂用量为起始剂2、环氧丙烷和环氧乙烷质量之和的0.005-0.02％。
7.根据权利要求1所述的水性聚氨酯用聚醚扩链剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的用于引发反应的环氧丙烷的用量为聚醚多元醇低聚物质量的5-15％，用于开环聚合反应的环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1：9。
8.根据权利要求1所述的水性聚氨酯用聚醚扩链剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的环氧乙烷的用量为起始剂2、环氧丙烷和环氧乙烷质量之和的38.8-69.5％。
9.根据权利要求1所述的水性聚氨酯用聚醚扩链剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的目标产物水性聚氨酯用聚醚扩链剂的羟值为187-374mgKOH/g。
10.根据权利要求1所述的水性聚氨酯用聚醚扩链剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)向高压反应釜中加入起始剂1、碱金属催化剂，氮气置换后升温至100-120℃，向反应釜内连续加入环氧乙烷进行开环聚合反应，加料结束后继续内压反应0.5-1h，真空0.5-1h脱出残留环氧乙烷单体，加入磷酸进行中和反应，然后加入吸附剂搅拌，经过干燥、过滤，得到聚醚多元醇低聚物；
(2)以聚醚多元醇低聚物作为母液加入到高压反应釜中，加入双金属氰化络合物催化剂，升温至110-130℃，保持真空度低于-0.093MPa，抽真空脱水0.5-2h，然后加入环氧丙烷进行诱导激活反应，诱导温度为125-165℃，诱导压力≤0.5MPa，当反应釜内压力持续下降并降至负压，温度开始持续上升时，表明聚合反应开始，连续加入起始剂2、环氧乙烷和环氧丙烷进行聚合反应，反应温度130-150℃，加料结束后，继续内压反应0.5-1h，然后抽真空脱单体0.5-1h，降温出料，得到目标产物水性聚氨酯用聚醚扩链剂；
(3)以目标产物水性聚氨酯用聚醚扩链剂代替步骤(1)所制备的聚醚多元醇低聚物作为母液，重复步骤(2)中的制备方法，循环制备水性聚氨酯用聚醚扩链剂。
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