CN105237700B - 两性磺酸盐型高固含量水性聚氨酯分散体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种两性磺酸盐型高固含量水性聚氨酯分散体的制备方法：(1)将聚酯多元醇与磺酸盐二醇真空脱水，再与有机二异氰酸酯进行预聚反应；(2)加入二羟甲基丙酸进一步反应；(3)降温到50℃以下，用丙酮溶解，加入成盐试剂中和；(4)加入去离子水高速搅拌分散，加入低分子量多胺进行二次扩链反应；(5)减压蒸出丙酮，即制得产品。本方法中加入少量磺酸盐二醇参与聚氨酯共聚，磺酸盐型水性聚氨酯分散体同时具备铵根阳离子和羧基、磺酸盐基阴离子，具备两性聚氨酯的特征，具有良好的稳定性；含有规整的吡啶环结构，可提高结晶性能和初始粘结强度，具备较好的抗物理收缩性能；吡啶环是缺电子体系，它不易被氧化，具有耐黄变的性能。
Description
技术领域
本发明属于精细高分子材料领域，尤其涉及一种两性磺酸盐型高固含量水性聚氨酯分散体的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯以水为分散介质，具有无溶剂、无臭味、无污染、不燃、与其他乳液易掺混、有利于改性等特点，已被广泛应用于胶粘剂、涂料、纸张涂层、皮革涂饰剂、纤维或织物处理剂等产品中。根据水性聚氨酯分子链上亲水基团的不同，可分为非离子型、阳离子型及阴离子型水性聚氨酯，阴离子型水性聚氨酯的亲水中心一般为羧酸盐或者磺酸盐。羧酸盐型水性聚氨酯一般固含量较低，具体制备方法可参见专利US3036998，US3756992。由于低固含量水性聚氨酯存在水分挥发速度慢，上胶次数多、储存和运输困难等问题，因此限制了其应用。磺酸盐型水性聚氨酯的亲水单体为强酸强碱盐，去离子化程度较高，因此在乳胶粒子之间形成了较强的静电排斥作用，阻止了乳胶粒凝聚，易制得高固含量水性聚氨酯。专利US4870129报道了一种采用磺酸盐型亲水扩链剂制备水性聚氨酯胶粘剂的方法，固含量为40～50％。该专利中采用的多异氰酸酯和亲水扩链剂均为脂肪族，因此，制备得到的水性聚氨酯结晶性能、初粘性以及抗物理收缩性能还有待提高。2007年中山大学硕士学位论文《鞋用水性聚氨酯胶粘剂的制备》(秦昌晃)报道了采用磺酸盐型芳环二胺作为亲水扩链剂制备水性聚氨酯，结晶性能及初粘性提高。然而，以上制备的磺酸盐型水性聚氨酯均含有苯环结构，虽然提高了胶粘剂的结晶性能和初粘性，但是不耐黄变。中国专利CN 102617882 B以含有杂环的磺酸二胺作为亲水扩链剂合成阴离子型水性聚氨酯，结晶性及耐黄变性能有所提高，但是，单纯的阴离子型水性聚氨酯分散体受电解质及pH值影响较大，且与其他类型的表型活性剂配伍性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种成膜性好，结晶性能好，粘结强度高，耐黄变的一种两性磺酸盐型高固含量水性聚氨酯分散体的制备方法。
这种两性磺酸盐型高固含量水性聚氨酯分散体的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇与磺酸盐二醇进行真空脱水处理，然后与有机二异氰酸酯在催化剂存在下进行预聚反应，反应时间为2～5小时，反应温度为85～90℃；
(2)加入二羟甲基丙酸进一步反应，反应时间为1～2小时，反应温度为75～80℃；
(3)将上步所得预聚物降温到50℃以下，然后用丙酮溶解，接着加入成盐试剂中和，中和的时间为10～30分钟；
(4)在上步所得的聚合物中加入去离子水高速搅拌分散，然后加入低分子量多胺进行二次扩链反应，反应时间为0.5～1h；
(5)减压蒸出丙酮，即制得产品。
这种两性磺酸盐型高固含量水性聚氨酯分散体的制备方法中，第(1)步中所述的磺酸盐二醇可以由以下方法制备得到：
第一步：
第二步：
第三步：
第四步：
第五步：
本发明的两性磺酸盐型水性聚氨酯分散体的制备方法中，加入少量磺酸盐二醇参与聚氨酯共聚，磺酸盐型水性聚氨酯分散体同时具备铵根阳离子和羧基、磺酸盐基阴离子，具备两性聚氨酯的特征，具有良好的稳定性。本发明的磺酸盐型水性聚氨酯含有规整的吡啶环结构，既可提高结晶性能和初始粘结强度，并且具备较好的抗物理收缩性能，同时吡啶环在有机化学上是缺电子体系，它不易被氧化而使颜色加深，具有耐黄变的性能，因而使制得的水性聚氨酯分散体粘结强度高而又耐黄变。
具体实施方式
这种两性磺酸盐型高固含量水性聚氨酯分散体的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇与磺酸盐二醇进行真空脱水处理，然后与有机二异氰酸酯在催化剂存在下进行预聚反应，反应时间为2～5小时，反应温度为85～90℃；
(2)然后加入二羟甲基丙酸进一步反应，反应时间为1～2小时，反应温度为75～80℃；
(3)将上步所得预聚物降温到50℃以下，然后用丙酮溶解，接着加入成盐试剂中和，中和的时间为10～30分钟；
(4)在上步所得的聚合物中加入去离子水高速搅拌分散，然后加入低分子量多胺进行二次扩链反应，反应时间为0.5～1h；
(5)减压蒸出丙酮，即制得磺酸盐型水性聚氨酯分散体。
这种两性磺酸盐型高固含量水性聚氨酯分散体的制备方法中，第(1)步的预聚反应中有机二异氰酸酯和聚酯多元醇的摩尔比值可为1.2～2.0，加入的磺酸盐二醇的质量为预聚物总质量的0.5～4％；第(2)步中加入的二羟甲基丙酸的质量为预聚物总质量的0.3～4％；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或者辛酸亚锡(T-9)，加入量为预聚物总质量的0.01～0.1％，优选为0.01～0.08％；第(3)步中加入的丙酮质量为水性聚氨酯分散体中所含固体的质量的40～100％，优选为50～80％；加入的成盐试剂为可以与羧基生成盐或者离子基团的试剂，常见的有三乙胺、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠，优选为三乙胺；中和度为70～100％；第(4)步加入水的质量为总水性聚氨酯分散体质量的40～60％；加入的低分子量多胺为乙二胺，加入的乙二胺量可按以下方程确定：
乙二胺中的胺基∶水性聚氨酯分散体中的异氰酸根＝1∶0.6～2(摩尔比)。
这种两性磺酸盐型高固含量水性聚氨酯分散体的制备方法中，第(1)步的预聚反应中的有机二异氰酸酯可以为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或1,6-己二异氰酸酯(HDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)的一种或几种的混合物，优选为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1,6-己二异氰酸酯(HDI)中的一种或者两种；所述的聚酯多元醇为聚酯二醇、聚内酯二醇或聚碳酸酯二醇，优选聚酯二醇或聚内酯二醇，分子量为500～5000，优选分子量为1000～3000。
这种两性磺酸盐型高固含量水性聚氨酯分散体的制备方法中，第(1)步的预聚反应中所述的聚酯二醇可以为一种或两种二元羧酸(琥珀酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、马来酸、葵二酸、1,4-环己基二羧酸等二元羧酸)与一种或者两种低分子量多元醇(乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇等低分子量多元醇)通过缩合方法制得。所述的聚内酯二醇可以通过ε-己内酯、烷基取代ε-己内酯、δ-戊内酯等环状酯单体开环聚合制得，优选聚己二酸-1,4-丁二醇酯(PBA)及聚ε-己内酯(PCL)。
这种两性磺酸盐型高固含量水性聚氨酯分散体的制备方法中，第(1)步中所述的磺酸盐二醇可以由以下方法制备得到：
第一步：
第二步：
第三步：
第四步：
第五步：
这种两性磺酸盐型高固含量水性聚氨酯分散体的制备方法采用含杂环的磺酸盐二醇参与聚氨酯共聚反应，杂芳环大大改善了水性聚氨酯分散体的结晶性能，吡啶环的难氧化的性能则解决了不耐黄变的问题，同时设计的杂环中的氮原子经烷基化后产生阳离子；合成工艺简单，合成的两性水性聚氨酯分散体固含量在40～60％之间，粒径为60～180nm。
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：
在带有搅拌器、温度计、冷却器的反应器中加入200g PBA(数均分子量为2000)和6.31g磺酸盐二醇，于100～120℃真空脱水1h，取样测水分小于0.1％时开始降温；当温度下降到90℃时，加入13.6g IPDI、19.8g HDI及0.05g T-9催化剂进行预聚反应，反应时间4h；随后加入1.2g DMPA及0.05g T-9催化剂进一步反应，反应温度80℃，反应时间2h。将上述预聚物降温到50℃，加入170g丙酮溶解预聚物，接着加入0.7g三乙胺中和，中和时间15min；在上述聚合物中加入210g去离子水，高速搅拌分散成乳液，然后加入1.5g乙二胺进行二次扩链，反应时间0.5h；最后，减压抽出丙酮，制得两性磺酸盐型高固含量水性聚氨酯分散体(PUD-1)。
所得到的PUD-1的固含量为51.2％，外观乳白色带蓝光，平均粒径为142nm。
实施例2：
在带有搅拌器、温度计、冷却器的反应器中加入200g PBA(数均分子量为2000)和9.47g磺酸盐二醇，于100～120℃真空脱水1h，取样测水分小于0.1％时开始降温；当温度下降到85℃时，加入38.1g IPDI及0.05g DBTDL催化剂进行预聚反应，反应时间5h；随后加入0.6g DMPA及0.05g DBTDL催化剂进一步反应，反应温度80℃，反应时间1.5h。将上述预聚物降温到50℃，加入180g丙酮溶解预聚物，接着加入0.4g三乙胺中和，中和时间30min；在上述聚合物中加入230g去离子水，高速搅拌分散成乳液，然后加入1.5g乙二胺进行二次扩链，反应时间1h；最后，减压抽出丙酮，制得两性磺酸盐型高固含量水性聚氨酯分散体(PUD-1)。
所得的PUD-2的固含量为50.9％，外观乳白色带蓝光，平均粒径为114nm。
实施例3：
在带有搅拌器、温度计、冷却器的反应器中加入300g PCL(数均分子量为2000)和3.16g吡啶磺酸盐二醇，于100～120℃真空脱水1h，取样测水分小于0.1％时开始降温；当温度下降到90℃时，加入45.62g HDI及0.05g DBTDL催化剂进行预聚反应，反应时间2h；随后加入1.65g DMPA及0.05g DBTDL催化剂进一步反应，反应温度75℃，反应时间2h。将上述预聚物降温到50℃，加入240g丙酮溶解预聚物，接着加入1.1g三乙胺中和，中和时间15min；在上述聚合物中加入330g去离子水，高速搅拌分散成乳液，然后加入1.8g乙二胺进行二次扩链，反应时间0.5h；最后，减压抽出丙酮，即制得两性磺酸盐型高固含量水性聚氨酯分散体(PUD-3)。
所得的PUD-3的固含量为49.4％，外观乳白色带蓝光，平均粒径为158nm。
实施例4：
在带有搅拌器、温度计、冷却器的反应器中加入200g PCL(数均分子量为2000)、100g PBA(数均分子量为2000)和6.31g吡啶磺酸盐二醇，于100～120℃真空脱水1h，取样测水分小于0.1％时开始降温；当温度下降到90℃时加入46.6g IPDI、13.5g HDI及0.05gDBTDL催化剂进行预聚反应，反应时间4h；随后加入3.3g DMPA及0.05g DBTDL催化剂进一步反应，反应温度80℃，反应时间2h。将上述预聚物降温到50℃，加入240g丙酮溶解预聚物，接着加入2.3g三乙胺中和，中和时间10min；在上述聚合物中加入355g去离子水，高速搅拌分散成乳液，然后加入1.6g乙二胺进行二次扩链，反应时间0.5h；最后，减压抽出丙酮，即制得两性磺酸盐型高固含量水性聚氨酯分散体(PUD-4)。
所得的PUD-4的固含量为50.2％，外观乳白色带蓝光，平均粒径为125nm。
对上述4个实施例所得聚氨酯乳液进行T-剥离强度测试，T-剥离强度的测定参照GB/T 27912-1995进行，其拉伸速度为100mm/min，基材为PVC。试验结果如下表所示：
Claims (4)
1.一种两性磺酸盐型高固含量水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇与磺酸盐二醇进行真空脱水处理，然后与有机二异氰酸酯在催化剂存在下进行预聚反应，反应时间为2～5小时，反应温度为85～90℃；
(2)加入二羟甲基丙酸进一步反应，反应时间为1～2小时，反应温度为75～80℃；
(3)将上步所得预聚物降温到50℃以下，然后用丙酮溶解，接着加入成盐试剂中和，中和的时间为10～30分钟；
(4)在上步所得的聚合物中加入去离子水高速搅拌分散，然后加入低分子量多胺进行二次扩链反应，反应时间为0.5～1h；
(5)减压蒸出丙酮，即制得产品；
其中第(1)步中所述的磺酸盐二醇由以下方法制备得到：
第一步：
第二步：
第三步：
第四步：
第五步：
式中T-9为辛酸亚锡。
2.如权利要求1所述的两性磺酸盐型高固含量水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征是第(1)步的预聚反应中有机二异氰酸酯和聚酯多元醇的摩尔比值为1.2～2.0，加入的磺酸盐二醇的质量为预聚物总质量的0.5～4％；第(2)步中加入的二羟甲基丙酸的质量为预聚物总质量的0.3～4％；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或者辛酸亚锡，加入量为预聚物总质量的0.01～0.1％；第(3)步中加入的丙酮质量为水性聚氨酯分散体中所含固体的质量的40～100％；加入的成盐试剂为可以与羧基生成盐或者离子基团的试剂，中和度为70～100％；第(4)步加入水的质量为水性聚氨酯分散体总质量的40～60％；加入的低分子量多胺为乙二胺，加入的乙二胺量以摩尔比计为：
乙二胺中的胺基∶水性聚氨酯分散体中的异氰酸根＝1∶0.6～2。
3.如权利要求2所述的两性磺酸盐型高固含量水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征是第(1)步的预聚反应中的有机二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或1,6-己二异氰酸酯(HDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)中的一种或几种的混合物；所述的聚酯多元醇为聚酯二醇，分子量为500～5000。
4.如权利要求3所述的两性磺酸盐型高固含量水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征是第(1)步的预聚反应中所述的聚酯二醇为一种或两种二元羧酸与一种或者两种低分子量多元醇通过缩合方法制得。
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| CN101280050A (zh) * | 2008-05-23 | 2008-10-08 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种由可再生型多元醇制备水性聚氨酯的方法 |
| CN101638468A (zh) * | 2009-09-04 | 2010-02-03 | 安徽大学 | 磺酸盐型两性聚氨酯乳液的制备方法 |
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| CN103897135A (zh) * | 2014-04-09 | 2014-07-02 | 杭州传化精细化工有限公司 | 一种高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 水性聚氨酯亲水性扩链剂的研究进展;王学川等;《化工进展》;中国化工学会 化学工业出版社;20140228;第33卷(第2期);全文 * |
| 聚氨酯表面构建磺铵两性离子结构及其抗血小板粘附性的研究;袁江等;《高等学校化学学报》;20030531;第24卷(第5期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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Application publication date: 20160113 Assignee: Zhejiang satellite Mstar Technology Ltd Assignor: Jiaxing College Contract record no.: X2019330000053 Denomination of invention: Preparation method of amphoteric sulfonated high-solid-content water-based polyurethane dispersion Granted publication date: 20171013 License type: Common License Record date: 20191217 |