CN102993402B - 一种环氧聚氨酯乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环氧聚氨酯乳液的制备方法，一、制备缩水甘油醚型多羟基化合物中间体：将多羟基化合物与环氧氯丙烷在催化剂作用下反应，并用NaOH闭环，在多羟基化合物上引入环氧基；二、制备环氧改性水性聚氨酯：将聚二醇熔融后，与二异氰酸酯进行聚合反应，接着将缩水甘油醚型多羟基化合物用作水性聚氨酯的扩链剂、羧酸盐型扩链剂和交联剂三羟甲基丙烷在60-80℃反应2-5h。再调解体系pH值为7.0～8.0。最后高速搅拌下加入去离子水，得乳白色泛蓝光乳液A。与现有技术相比，本发明的优点：由于缩水甘油醚型多羟基化合物的引入，在聚氨酯分子链上引入大量活性环氧基，可使乳胶膜力学性能和耐水性大幅提高。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品及其制备技术领域，特别涉及一种水性环氧聚氨酯乳液及其制备方法。
背景技术
聚氨酯被广泛应用于涂料、纺织印染、造纸等工业领域。目前多数水性聚氨酯的合成是采用内乳化的方法，在制备聚氨酯的过程中，引入亲水成分，如羧基(-COO-)或磺酸基(-SO3－)等合成的。这些亲水基团的存在使得单组份水性聚氨酯涂料的耐水性、耐化学性和机械性能等无法与溶剂型聚氨酯相媲美，为了扩大水性聚氨酯的应用范围，必须通过交联改性的方法提高聚氨酯性能，包括采用多功能度反应原料，有机硅氧烷和多异氰酸酯等。
环氧树脂具有高模量、高强度和耐化学腐蚀性等优点，其结构中含有羟基和活泼的环氧基团，容易发生反应；它的引入会使聚氨酯产生一定程度的交联，形成网状结构，对聚氨酯涂膜的力学、耐水性能等有较大改善。环氧树脂改性水性聚氨酯主要是利用环氧树脂的-OH和-NCO发生反应，以及环氧树脂中环氧基的开环反应将环氧树脂的高耐性、高粘接性及高强度引入到聚氨酯树脂中，获得的改性树脂综合了两者的优点，在胶粘剂、涂料等领域有着巨大的应用潜力。但单纯用环氧树脂改性聚氨酯也存在乳化困难，环氧基的引入数量有限等缺点，难以推广应用。
发明内容
本发明提供了一种环氧聚氨酯乳液的制备方法，提高聚氨酯树脂的耐水性、粘结性，以及强度，在胶粘剂、涂料等领域有着巨大的应用潜力。
为实现上述目的，本发明提供了一种环氧聚氨酯乳液的制备方法，（1）制备缩水甘油醚型多羟基化合物中间体：将多羟基化合物与环氧氯丙烷在催化剂作用下反应，并用NaOH闭环，在多羟基化合物上引入环氧基，其中，多羟基化合物指羟基官能度≥3；（2）制备环氧改性水性聚氨酯：按质量份数计，将融溶的二元醇15-22份与二异氰酸酯17-25份在80-90℃进行聚合反应，反应时间为2-5h，接着加入1-6份缩水甘油醚型多羟基化合物中间体用作水性聚氨酯的扩链剂、1-4份羧酸盐型扩链剂和0-1份交联剂，在60-80℃反应2-5h，再调解体系pH为7.0~8.0，最后搅拌下加入温度为0-40℃去离子水，得固含量为25%的乳白色泛蓝光乳液A。
作为本发明的优选实施例，所述多羟基化合物为季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、间苯三酚中的一种；
作为本发明的优选实施例，所述催化剂为BF3-乙醚络合物、SnCl2、AlCl3、H2SO4中的一种；
作为本发明的优选实施例，所述多羟基化合物与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1~1:2，ＮaOH与环氧氯丙烷为等摩尔比；
作为本发明的优选实施例，所述缩水甘油醚型多羟基化合物中间体的制备方法为：将多羟基化合物与催化剂搅拌均匀后将反应液预热至40℃，搅拌下将环氧氯丙烷在30min内滴加到上述反应液中，反应4h后，加入NaOH闭环，最后，减压蒸馏除去反应生成的水，即得中间体；
作为本发明的优选实施例，所述二元醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇，聚醚二元醇和聚酯二元醇数均为相对分子质量为1000，聚醚二元醇为聚氧化丙烯二元醇或聚四氢呋喃醚二元醇；聚酯二元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇；
作为本发明的优选实施例，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物；
作为本发明的优选实施例，所述羧酸盐型扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；
作为本发明的优选实施例，所述有机碱为三甲胺、三乙胺或三乙醇胺。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：本发明在多羟基化合物上引入环氧基，提高交联密度，进而使得聚氨酯的耐水性和力学性能均得到提高。
具体实施方式
实施例一：
1)中间体的制备：在250mL三口烧瓶中将丙三醇与BF3-乙醚络合物搅拌均匀并将反应液预热至40℃，搅拌下将环氧氯丙烷在30min内滴加至反应液中，反应4h，然后加入固体NaOH反应1h，最后减压蒸馏除去反应生成的水，即得中间体，备用，其中，所述丙三醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶1，所述氢氧化钠与环氧氯丙烷为等摩尔；
2)将聚四氢呋喃二醇15份加入到干燥的反应器中，加热使反应器中的聚四氢呋喃二醇熔融后，再将异佛尔酮二异氰酸酯17份加入到反应器中在80-90℃进行聚合反应3h，接着将缩水甘油醚型双羟基化合物2.6份用作水性聚氨酯的扩链剂、二羟甲基丙酸2份和交联剂三羟甲基丙烷0.67份加入反应器中，在60-80℃反应2h。降温至20℃，加入三乙胺调节pH值为7.5，高速搅拌下加入20℃去离子水得质量分数为25%乳液A。
将本发明制得的乳液A成膜，测得膜拉伸强度与未加入缩水甘油醚型双羟基化合物的聚氨酯膜相比提高23％，耐水性提高17%。
实施例二：
1）中间体的制备：在250mL三口烧瓶中将三羟甲基丙烷与BF3-乙醚络合物搅拌均匀并将反应液预热至40℃，搅拌下将环氧氯丙烷在30min滴加至反应液中，反应4h，然后加入固体NaOH反应1h，最后减压蒸馏除去反应生成的水，即得中间体，备用，所述三羟甲基丙烷与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2，所述氢氧化钠与环氧氯丙烷为等摩尔；
2）将聚四氢呋喃二醇17.05份加入到干燥的反应器中，加热使反应器中的聚四氢呋喃二醇熔融后，再将异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯20.3份（异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯之比为11.6:8.7）加入到反应器中在80-90℃进行聚合反应4h，接着将缩水甘油醚型双羟基化合物3.5份用作水性聚氨酯的扩链剂、二羟甲基丙酸1份和交联剂三羟甲基丙烷0.67份加入反应器中，在60-80℃反应2h。降温至20℃，加入三甲胺调节pH值为7.0，高速搅拌下加入30℃去离子水得固含量为25%乳液A。
将本发明制得的乳液A成膜，测得膜拉伸强度与未加入缩水甘油醚型双羟基化合物的聚氨酯膜相比提高20%，耐水性提高18％。
实施例三：
1）中间体的制备：在250mL三口烧瓶中将季戊四醇与BF3-乙醚络合物搅拌均匀并将反应液预热至40℃，搅拌下将环氧氯丙烷在30min滴加至反应液中，反应4h，固体NaOH反应1h，减压蒸馏除去反应生成的水，备用，其中，所述季戊四醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1，所述氢氧化钠与环氧氯丙烷为等摩尔。
2）将聚己内酯二醇21.2份加入到干燥的反应器中，加热使反应器中的聚己内酯二醇熔融后，再将异佛尔酮二异氰酸酯20.2份加入到反应器中在80-90℃进行聚合反应3h，接着将缩水甘油醚型多羟基化合物1份用作水性聚氨酯的扩链剂和二羟甲基丙酸2.5份加入反应器中，在60-80℃反应2h。降温至20℃，加入三乙醇胺调节pH值为8，高速搅拌下加入20℃去离子水得固含量为25%乳液A。
将本发明制得的乳液A成膜，测得膜拉伸强度与未加入缩水甘油醚型双羟基化合物的聚氨酯膜相比提高20%，耐水性提高16％。
实施例四：
1）中间体的制备：在250mL三口烧瓶中将三羟甲基丙烷与浓硫酸搅拌均匀并将反应液预热至40℃，搅拌下将与环氧氯丙烷在30min滴加至反应液中，反应4h，固体NaOH反应1h，减压蒸馏除去反应生成的水，备用，其中，所述三羟甲基丙烷与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1，所述氢氧化钠与环氧氯丙烷为等摩尔。
2）将聚己内酯二醇20.05份加入到干燥的反应器中，加热使反应器中的聚己内酯二醇熔融后，再将甲苯二异氰酸酯21.5份加入到反应器中在80-90℃进行聚合反应3h，接着将扩链剂缩水甘油醚型多羟基化合物2.8份、二羟甲基丁酸3.5份和交联剂三羟甲基丙烷1份加入反应器中，在60-80℃反应2h。降温至20℃，加入三乙胺调节pH值为7.5，高速搅拌下加入0℃去离子水得固含量为25%乳液A。
将本发明所制得的乳液A成膜，测得膜拉伸强度与未加入缩水甘油醚型双羟基化合物的聚氨酯膜相比提高18％，耐水性提高25%。
实施例五
1）中间体的制备：在250mL三口烧瓶中将间苯三酚与氯化铝搅拌均匀并将反应液预热至40℃，搅拌下将与环氧氯丙烷在30min滴加至反应液中，反应4h，固体NaOH反应1h，减压蒸馏除去反应生成的水，备用，其中，所述间苯三酚与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2，所述氢氧化钠与环氧氯丙烷为等摩尔。
2）将聚碳酸酯二醇22份加入到干燥的反应器中，加热使反应器中的聚碳酸酯二醇熔融后，再将甲苯二异氰酸酯25份加入到反应器中在80-90℃进行聚合反应3h，接着将扩链剂缩水甘油醚型多羟基化合物6份、二羟甲基丁酸4份和交联剂三羟甲基丙烷0.07份加入反应器中，在60-80℃反应2h。降温至20℃，加入三乙胺调节pH值为7.5，高速搅拌下加入40℃去离子水得固含量为25%乳液A。
将本发明制得的乳液A成膜，测得膜拉伸强度与未加入缩水甘油醚型双羟基化合物的聚氨酯膜相比提高18％，耐水性提高20%。
实施例六
1）中间体的制备：在250mL三口烧瓶中将丙三醇与氯化锡搅拌均匀并将反应液预热至40℃，搅拌下将环氧氯丙烷在30min滴加至反应液中，反应4h，固体NaOH反应1h，减压蒸馏除去反应生成的水，备用，其中，所述丙三醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1，所述氢氧化钠与环氧氯丙烷为等摩尔。
2）将聚已二酸丁二醇酯二醇15.5份加入到干燥的反应器中，加热使反应器中的聚已二酸丁二醇酯二醇熔融后，再将二苯基甲烷二异氰酸酯22份加入到反应器中在80-90℃进行聚合反应3h，接着将扩链剂缩水甘油醚型多羟基化合物1.6份、二羟甲基丁酸2份加入反应器中，在60-80℃反应2h。降温至20℃，加入三乙胺调节pH值为7.5，高速搅拌下加入40℃去离子水得固含量为25%乳液A。
将本发明制得的乳液A成膜，测得膜拉伸强度与未加入缩水甘油醚型双羟基化合物的聚氨酯膜相比提高20%，耐水性提高18%。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (7)
1.一种环氧聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备缩水甘油醚型多羟基化合物中间体：将多羟基化合物与催化剂搅拌均匀后将反应液预热至40℃，搅拌下将环氧氯丙烷在30min内滴加到上述反应液中，反应4h后，加入NaOH闭环，最后，减压蒸馏除去反应生成的水，在多羟基化合物上引入环氧基，其中，多羟基化合物指羟基官能度≥3，所述多羟基化合物为季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、间苯三酚中的一种；
(2)制备环氧改性水性聚氨酯：按质量份数计，将熔融的二元醇15-22份与二异氰酸酯17-25份在80-90℃进行聚合反应，反应时间为2-5h，接着加入1-6份缩水甘油醚型多羟基化合物中间体用作水性聚氨酯的扩链剂、1-4份羧酸盐型扩链剂和0-1份交联剂，在60-80℃反应2-5h，再调节体系pH为7.0～8.0，最后搅拌下加入温度为0-40℃去离子水，得固含量为25％的乳白色泛蓝光乳液A。
2.如权利要求1所述的一种环氧聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述催化剂为BF3-乙醚络合物、SnCl2、AlCl3、H2SO4中的一种。
3.如权利要求1所述的一种环氧聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述多羟基化合物与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1～1:2，NaOH与环氧氯丙烷为等摩尔比。
4.如权利要求1所述的一种环氧聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述二元醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇，聚醚二元醇和聚酯二元醇数均分子量为1000，聚醚二元醇为聚氧化丙烯二元醇或聚四氢呋喃醚二元醇；聚酯二元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇。
5.如权利要求1所述的一种环氧聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求1所述的一种环氧聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述羧酸盐型扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
7.如权利要求1所述的一种环氧聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，调节体系pH为7.0～8.0的有机碱为三甲胺、三乙胺或三乙醇胺。
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