CN113248686B - 一种自粘型水性聚氨酯表面施胶剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种自粘型水性聚氨酯表面施胶剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自粘型水性聚氨酯表面施胶剂及其制备方法和应用，属于表面施胶剂制备技术领域。该方法将二聚酸聚酯二醇、聚己内酯二醇、二异氰酸酯混合进行预聚合反应；随后加入亲水扩链剂进行扩链反应；分别加入含羟基环氧化合物、多官能度含氮类化合物进行接枝改性；再加入三乙胺进行中和反应，最后加入去离子水乳化得到自粘型水性聚氨酯表面施胶剂。该表面施胶剂中含有非极性长烷基链、环氧基、胺基等基团，其中非极性长烷基链能与PP、PE薄膜通过浸润形成良好的渗透性；两端的环氧基和胺基在高温条件下进行化学交联，进一步提高胶膜的内聚强度和韧性，使其涂布后的纸张具有优异的粘接性能，防水、防油性及力学性能。

Description

一种自粘型水性聚氨酯表面施胶剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于表面施胶剂制备技术领域，具体涉及一种自粘型水性聚氨酯表面施胶剂及其制备方法和应用。
背景技术
纸塑复合是将聚乙烯(简称PE)、聚丙烯(PP)或涤纶(PET)等塑料薄膜与纸张复合在一起，复合后的产品具有防水、防潮、耐磨、耐折等优异性能，广泛应用于食品、医药、化妆品和办公消费品等高档包装领域，所使用的胶粘剂称为纸塑复合胶，要求能同时与极性的纸张和非极性、低表面能的塑料薄膜产生强的粘接。目前纸塑覆膜胶分为溶剂型和乳液型两大类，由于有机溶剂易挥发，存在易燃、有毒、污染环境等缺点，溶剂型覆膜胶已逐渐被市场淘汰。乳液型复膜胶具有无毒、无味、无污染、易涂布、成本低等优点，成为纸塑复膜胶的重点发展方向。
专利CN 105950080 A公开的丙烯酸乳液型纸塑复膜胶，具有工艺流程简单，成本较低，粘接强度高等优点，但存在“热黏冷脆”的缺点，高温时纸塑分离后粘结面易返粘，低温时纸塑产品易发生脱层。聚氨酯含有强极性和化学活泼性的异氰酸酯基和氨酯基，能与含活泼氢的材料、金属、玻璃等表面光洁的材料产生良好的化学粘接力。聚氨酯胶粘剂可加热固化，也可室温固化，粘接工艺简单，操作性能良好。专利CN 106497493 A介绍了一种单组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂及其制备方法，所述胶粘剂对于纸张和塑料薄膜均具有良好的初粘力，制备方法简单，应用时无污染，易涂布，节省成本，可广泛用于纸塑复合膜包装，但剥离后纸张破损率高，持粘力较差。专利CN 103421461 A介绍了一种水性纸塑复膜/可剥离胶及其制备方法。所述水性纸塑复膜/可剥离胶在纸塑复合时具有耐高温性、高初粘力、持粘力、高剥离强度的特性，在纸塑分离时薄膜粘结面不撕纸，纸塑分离后粘结面不粘手，但该剥离胶添加了多种助剂，乳液成分复杂，且施胶后纸张的防水、防油及力学性能较差。赵艳娜等人(功能材料，10(46)，10119-10122)以自制的丙三醇单缩水甘油醚环氧中间体，作为水性聚氨酯的功能性扩链剂，成功制备了一种含环氧基水性聚氨酯纸张表面施胶剂(EWPU)，环氧基的引入提高了施胶剂的性能，以质量1％的EWPU乳液进行表面施胶，纸张施胶度达35.5s，抗张指数达到51.75N.m/g，耐折度达38次，但该表面施胶剂对纸张的粘接强度较差。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的一个技术问题在于提供一种自粘型水性聚氨酯表面施胶剂的制备方法。本发明要解决的另一个技术问题在于提供一种自粘型水性聚氨酯表面施胶剂。本发明要解决的技术问题还有一个在于提供一种自粘型水性聚氨酯表面施胶剂在纸塑复合中的应用。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种自粘型水性聚氨酯表面施胶剂的制备方法，将二聚酸聚酯二醇、聚己内酯二醇、二异氰酸酯混合进行预聚合反应；随后加入亲水扩链剂进行扩链反应；分别加入含羟基环氧化合物、多官能度含氮类化合物进行接枝改性；再加入三乙胺进行中和反应，最后加入去离子水乳化得到自粘型水性聚氨酯表面施胶剂。
所述自粘型水性聚氨酯表面施胶剂的制备方法，将二聚酸聚酯二醇、聚己内酯二醇于110～120℃、-0.08～-0.1MPa真空条件下脱水1～5h，调节预聚温度70～80℃，加入二异氰酸酯进行预聚合反应，反应过程中控制R值为2.0～2.5，所述二异氰酸酯为异弗尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的任一种。
所述自粘型水性聚氨酯表面施胶剂的制备方法，所述二聚酸聚酯二醇和聚己内酯二醇的质量比为1:1.25～1:1.5。
所述自粘型水性聚氨酯表面施胶剂的制备方法，所述2,2-二羟甲基丙酸为聚酯二醇与二异氰酸酯总质量的6％～9％；预聚合反应温度为70～80℃，时间为2～4h。
所述自粘型水性聚氨酯表面施胶剂的制备方法，所述亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸，所述扩链反应温度为75～90℃，时间为2～4h。
所述自粘型水性聚氨酯表面施胶剂的制备方法，所述含羟基环氧化合物的质量为聚酯二醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂总质量的1％～8％；所述环氧改性反应温度为65～80℃，时间为1～3h。
所述自粘型水性聚氨酯表面施胶剂的制备方法，所述多官能度含氮类化合物为咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑中的任一种；所述含羟基环氧化合物为环氧丙醇、乙二醇单缩水甘油醚、1,4-丁二醇单缩水甘油醚中的任一种；多官能度含氮类化合物的质量与含羟基环氧化合物质量比为1：10～1：20；所述含氮类化合物改性反应温度为25～40℃，时间为0.5～2.5h。
所述自粘型水性聚氨酯表面施胶剂的制备方法，所述三乙胺与亲水扩链剂的物质的量之比为1：1～1：1.3；所述中和反应温度为25～35℃，时间为10～30min；所述乳化温度为15～30℃，时间为20～60min。
上述方法制备得到的自粘型水性聚氨酯表面施胶剂。
上述自粘型水性聚氨酯表面施胶剂在纸塑复合中的应用。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
本发明自粘型水性聚氨酯(DEWPU)表面施胶剂是以二聚酸聚酯二元醇、聚己内酯二醇、二异氰酸酯为主要原料，采用含羟基环氧化合物、多官能度含氮类化合物对水性聚氨酯预聚体进行接枝改性制备而成。所制备的DEWPU结构中含有非极性长烷基链、环氧基、胺基等基团，其中非极性长烷基链能与PP、PE薄膜通过浸润形成良好的渗透性；DEWPU两端的环氧基和胺基在高温条件下进行化学交联，进一步提高胶膜的内聚强度和韧性，使DEWPU涂布后的纸张具有优异的粘接性能，防水、防油性及力学性能。
附图说明
图1是自粘型水性聚氨酯红外光谱图；
图2是自粘型水性聚氨酯的核磁氢谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。本发明R指体系中总NCO基团的摩尔数与体系中总OH基团的摩尔数之比。
对比例1
一种自粘型水性聚氨酯表面施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
将10g二聚酸聚酯二醇、15g聚己内酯二醇加入到装有电动搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，氮气保护下在120℃，真空度-0.08MPa下脱水2h；冷却至40℃，缓慢滴加10.83g异弗尔酮二异氰酸酯，均匀混合20min，缓慢升温至75℃，反应2h；加入2.51g二羟甲基丙酸，缓慢升温至85℃，反应2.5h；冷却至30℃，添加20.65g丙酮降黏，加入1.72g三乙胺，中和10min；控制温度为26℃，高速搅拌下加入73.46g去离子水乳化40min，然后在30℃、-0.1MPa真空条件下脱去丙酮，制得水性聚氨酯表面施胶剂。
实施例1
将10g二聚酸聚酯二醇、15g聚己内酯二醇加入到装有电动搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，氮气保护下在115℃，真空度-0.09MPa下脱水3h；冷却至40℃，缓慢滴加8.48g甲苯二异氰酸酯，均匀混合20min，缓慢升温至75℃，反应2.5h；加入2.67g二羟甲基丙酸，缓慢升温至85℃，反应2.5h；冷却至67℃，加入0.33g环氧丙醇进行环氧改性，反应3h；冷却至33℃，添加24.41g丙酮降黏，加入0.024g 2-乙基-4-甲基咪唑进行胺改性，反应0.5h，加入1.98g三乙胺，中和20min；控制温度为28℃，高速搅拌下加入75.72g去离子水乳化40min，然后在30℃、-0.1MPa真空条件下脱去丙酮，制得自粘型水性聚氨酯表面施胶剂-1。
实施例2
将10g二聚酸聚酯二醇、15g聚己内酯二醇加入到装有电动搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，氮气保护下在110℃，真空度-0.08MPa下脱水2.5h；冷却至40℃，缓慢滴加10.83g异弗尔酮二异氰酸酯，均匀混合20min，缓慢升温至80℃，反应3h；加入2.68g二羟甲基丙酸，缓慢升温至86℃，反应2.5h；冷却至75℃，加入1.07g乙二醇单缩水甘油醚进行环氧改性，反应2h；冷却至35℃，添加20.93g丙酮降黏，加入0.09g咪唑进行胺改性，反应1h，加入2.02g三乙胺，中和20min；控制温度为25℃，高速搅拌下加入去离子水乳化45min，然后在30℃、-0.1MPa真空条件下脱去丙酮，制得自粘型水性聚氨酯表面施胶剂-2。
实施例3
将10g二聚酸聚酯二醇、15g聚己内酯二醇加入到装有电动搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，氮气保护下在120℃，真空度-0.09MPa下脱水4h；冷却至40℃，缓慢滴加10.83g异弗尔酮二异氰酸酯，均匀混合20min，缓慢升温至78℃，反应2h；加入2.86g二羟甲基丙酸，缓慢升温至85℃，反应2h；冷却至72℃，加入1.43g环氧丙醇进行环氧改性，反应2h；随后冷却至27℃，添加21.38g丙酮降黏，加入0.098g 2-乙基-4-甲基咪唑进行胺改性，反应2h，加入2.05g三乙胺，中和20min；控制温度为27℃，高速搅拌下加入去离子水乳化30min，然后在30℃、-0.1MPa真空条件下脱去丙酮，制得自粘型水性聚氨酯表面施胶剂-3。
实施例4
将10g二聚酸聚酯二醇、15g聚己内酯二醇加入到装有电动搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，氮气保护下在110℃，真空度-0.08MPa下脱水2h；冷却至40℃，缓慢滴加8.79g甲苯二异氰酸酯，均匀混合20min，缓慢升温至80℃，反应2h；加入2.17g二羟甲基丙酸，缓慢升温至87℃，反应2h；冷却至70℃，加入2.67g 1,4-丁二醇单缩水甘油醚进行环氧改性，反应3h；随后冷却至35℃，添加22.04g丙酮降黏，加入0.21g 2-苯基咪唑进行胺改性，反应50min；加入1.63g三乙胺，中和20min；控制温度为26℃，高速搅拌下加入去离子水乳化25min，然后在30℃、-0.1MPa真空条件下脱去丙酮，制得自粘型水性聚氨酯表面施胶剂-4。
实施例5
将10g二聚酸聚酯二醇、15g聚己内酯二醇加入到装有电动搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，氮气保护下在110℃，真空度-0.08MPa下脱水4h；冷却至40℃，缓慢滴加8.79g甲苯二异氰酸酯，均匀混合20min，缓慢升温至77℃，反应2h；加入2.17g二羟甲基丙酸，缓慢升温至85℃，反应3.5h；冷却至72℃，加入2.06g环氧丙醇进行环氧改性，反应2h；随后冷却至32℃，添加23.72g丙酮降黏，加入0.14g 2-乙基-4-甲基咪唑进行胺改性，反应2h；加入2.11g三乙胺，中和20min；控制温度为25℃，高速搅拌下加入去离子水乳化40min，然后在30℃、-0.1MPa真空条件下脱去丙酮，制得自粘型水性聚氨酯表面施胶剂-5。
测试结果：
将上述对比例水性聚氨酯表面施胶剂和实施例1～5制得的自粘型水性聚氨酯表面施胶剂对定量为63g/m2的原纸进行表面施胶，原纸的表面施胶实验采用涂布机涂布法。先将原纸一端固定，取施胶剂均匀涂布在固定的一端，开启涂布机涂布辊棒在纸面上匀速滚动，使施胶剂均匀涂抹在纸面上，上胶量为3g/m2；将施胶后的纸张放入35℃恒温烘箱烘干5min；随后将施胶后的纸分别与PE、PP薄膜用热封仪进行热封，热封温度150℃，热封压力0.5～0.8MPa，热封时间2～5s，最后将纸塑复合产品于恒温恒湿下放置测试产品性能。
参照纸和纸板吸水性的测定GB/T 1540-2002，对纸张的耐水性进行测试；参照纸和纸板耐脂度的测定GB/T 22805.2-2008，对纸张的防油性进行测试；参照纸和纸板抗张强度的测定GB/T 453-2002，对纸张抗张强度、伸长率进行测试；参照纸耐折度的测定法GB/T457-1989，对纸张的耐折度进行测试；参照压敏胶粘带180°剥离强度试验方法GB/T2792-1998，对纸塑复合产品的粘接强度进行测试。
对上述实施例进行施胶测试结果如表1所示。从表1可以看出：与原纸相比，DEWPU表面施胶后纸张的60s Cobb值从16.42g/m2降至0.77g/m2，Kit值从0级增至10级，抗张强度从2.28kN/m2增至4.78kN/m2，耐折度从165次增至336次，纸张的防水、防油性及力学性能显著提高。这是由于二聚酸聚酯二醇含有非极性长链烷基，赋予DEWPU优异的憎水性，且DEWPU形成的致密交联网状结构薄膜能显著改善了纸张的防水防油性和力学性能。
表1自粘型水性聚氨酯涂布纸张的物理性能检测数据
Figure BDA0003063931360000051
Figure BDA0003063931360000061
对上述实施例进行粘接性能测试，结果如表2所示。从表2可以看出：经DEWPU表面施胶的纸张与PE、PP薄膜均具有良好的粘接性，180°剥离强度在2.6-4.7N/1.5cm，产品放置一周后，仍具有良好的粘接力。
表2自粘型水性聚氨酯涂布纸张粘接性能检测数据
Figure BDA0003063931360000062
注：a：湿法热封放置两天；b：干法热封放置两天；c：干法热封放置一周。
由实施例5制备得到的自粘型水性聚氨酯的红外谱图(图1)可以看到，2280-2240cm-1处的-NCO特征谱带无吸收峰，表明-NCO基本反应完全；3329cm-1处为N-H的伸缩振动吸收峰，1717cm-1处为C＝O的伸缩振动峰，1222cm-1处为C—O—C的变形振动吸收峰，表明自粘型水性聚氨酯成功合成。
由实施例5制备得到的自粘型水性聚氨酯的核磁氢谱图(图2)可以看到，2.24-2.31ppm处的吸收峰归属于二聚酸基水性聚氨酯中与二聚酸聚酯键相连亚甲基的氢；2.78-2.98ppm处的吸收峰归属于环氧丙醇CH2、CH中的氢；3.88ppm处的吸收峰归属于聚己内酯二醇中亚甲基氢；7.15ppm处的吸收峰归属于2-乙基-4-甲基咪唑中与氮原子相连CH中的氢；8.63ppm处的吸收峰归属于氨基甲酯键上的氢，表明自粘型水性聚氨酯成功合成。

Claims (4)

1.一种自粘型水性聚氨酯表面施胶剂的制备方法，其特征在于，将二聚酸聚酯二醇、聚己内酯二醇、二异氰酸酯混合进行预聚合反应；随后加入亲水扩链剂进行扩链反应；分别加入含羟基环氧化合物、多官能度含氮类化合物进行接枝改性；再加入三乙胺进行中和反应，最后加入去离子水乳化得到自粘型水性聚氨酯表面施胶剂；
将二聚酸聚酯二醇、聚己内酯二醇于110～120℃、-0.08～-0.1MPa真空条件下脱水1～5h，调节预聚温度70～80℃，加入二异氰酸酯进行预聚合反应，反应过程中控制R值为2.0～2.5，R指体系中总NCO基团的摩尔数与体系中总OH基团的摩尔数之比；所述二异氰酸酯为异弗尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的任一种；
所述亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸；所述扩链反应温度为75～90℃，时间为2～4h；
所述含羟基环氧化合物的质量为聚酯二醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂总质量的1％～8％；所述环氧改性反应温度为65～80℃，时间为1～3h；
所述多官能度含氮类化合物为咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑中的任一种；所述含羟基环氧化合物为环氧丙醇、乙二醇单缩水甘油醚、1,4-丁二醇单缩水甘油醚中的任一种；所述多官能度含氮类化合物的质量与含羟基环氧化合物质量比为1：10～1：20；所述含氮类化合物改性反应温度为25～40℃，时间为0.5～2.5h；
所述三乙胺与亲水扩链剂的物质的量之比为1：1～1：1.3；所述中和反应温度为25～35℃，时间为10～30min；所述乳化温度为15～30℃，时间为20～60min。
2.根据权利要求1所述自粘型水性聚氨酯表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述二聚酸聚酯二醇和聚己内酯二醇的质量比为1:1.25～1:1.5。
3.权利要求1～2任一所述方法制备得到的自粘型水性聚氨酯表面施胶剂。
4.权利要求3所述自粘型水性聚氨酯表面施胶剂在纸塑复合中的应用。
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