JP3367301B2 - 電子線硬化型単官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びそれを含有する電子線硬化型接着剤組成物 - Google Patents
電子線硬化型単官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びそれを含有する電子線硬化型接着剤組成物Info
- Publication number
- JP3367301B2 JP3367301B2 JP27697695A JP27697695A JP3367301B2 JP 3367301 B2 JP3367301 B2 JP 3367301B2 JP 27697695 A JP27697695 A JP 27697695A JP 27697695 A JP27697695 A JP 27697695A JP 3367301 B2 JP3367301 B2 JP 3367301B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electron beam
- diisocyanate
- group
- meth
- adhesive composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子線硬化型の単
官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びそれ
を含有する電子線硬化型接着剤組成物に関する。
官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びそれ
を含有する電子線硬化型接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのプラスチック
フィルム、アルミニウムなどの金属箔、あるいは紙等を
構成材料とする積層材料が、包装材料分野をはじめとし
て広い分野で利用されている。
ト、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのプラスチック
フィルム、アルミニウムなどの金属箔、あるいは紙等を
構成材料とする積層材料が、包装材料分野をはじめとし
て広い分野で利用されている。
【０００３】このような積層材料の一般的な従来の積層
方法としては、有機溶剤に熱硬化型ウレタン系接着剤を
溶解した接着剤組成物を、積層材料の被接着面に塗布し
乾燥した後に、その接着面に接着すべきフィルム又はシ
ートを重ねて熱圧着する方法が広く採用されている。
方法としては、有機溶剤に熱硬化型ウレタン系接着剤を
溶解した接着剤組成物を、積層材料の被接着面に塗布し
乾燥した後に、その接着面に接着すべきフィルム又はシ
ートを重ねて熱圧着する方法が広く採用されている。
【０００４】しかし、このような方法には、揮発した有
機溶剤による環境汚染や作業環境の悪化という問題や、
有機溶剤を揮発させるために膨大なエネルギーを必要と
するなどの問題があった。また、このような方法により
製造された積層材料を食品用途に使用する場合には、有
機溶剤の残留という衛生上の問題を考慮する必要があ
る。
機溶剤による環境汚染や作業環境の悪化という問題や、
有機溶剤を揮発させるために膨大なエネルギーを必要と
するなどの問題があった。また、このような方法により
製造された積層材料を食品用途に使用する場合には、有
機溶剤の残留という衛生上の問題を考慮する必要があ
る。
【０００５】このため、近年、有機溶剤を用いない無溶
剤タイプのウレタン系接着剤組成物が開発されている。
このようなウレタン系接着剤組成物の例としては、ポリ
オールとポリイソシアナートとからなる組成物が一般的
である。
剤タイプのウレタン系接着剤組成物が開発されている。
このようなウレタン系接着剤組成物の例としては、ポリ
オールとポリイソシアナートとからなる組成物が一般的
である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
無溶剤タイプのウレタン系接着剤組成物の場合、十分な
接着強度を実現するには貼着（熱圧着）後に引き続いて
長時間の高温のエージング工程が不可欠であり、そのた
め積層後の加工工程に直ちに移行することができないと
いう問題があった。
無溶剤タイプのウレタン系接着剤組成物の場合、十分な
接着強度を実現するには貼着（熱圧着）後に引き続いて
長時間の高温のエージング工程が不可欠であり、そのた
め積層後の加工工程に直ちに移行することができないと
いう問題があった。
【０００７】本発明は、以上の従来技術の課題を解決し
ようとするものであり、無溶剤タイプの接着剤組成物に
対し、二つのフィルム又はシート材料を貼着した後のエ
ージング工程を省略した場合でも、十分な接着強度を付
与できるようにすることを目的とする。
ようとするものであり、無溶剤タイプの接着剤組成物に
対し、二つのフィルム又はシート材料を貼着した後のエ
ージング工程を省略した場合でも、十分な接着強度を付
与できるようにすることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、（１）ビス
フェノール化合物の二つの水酸基にアルキレンオキサイ
ドを付加させて得られるジオール化合物と、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メ
タ）アクリレートと、オキシム化合物と、ジイソシアナ
ート化合物とを反応させ、ジオール化合物の一方の末端
にジイソシアナート化合物を介して（メタ）アクリレー
ト化合物を導入し、他方の末端にジイソシアナート化合
物を介してオキシム化合物を導入した構造の単官能ウレ
タン（メタ）アクリレートオリゴマーが電子線硬化型で
あること、及び（２）このオリゴマーを無溶剤タイプの
ウレタン系接着剤組成物に使用することにより上述の目
的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至
った。
フェノール化合物の二つの水酸基にアルキレンオキサイ
ドを付加させて得られるジオール化合物と、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メ
タ）アクリレートと、オキシム化合物と、ジイソシアナ
ート化合物とを反応させ、ジオール化合物の一方の末端
にジイソシアナート化合物を介して（メタ）アクリレー
ト化合物を導入し、他方の末端にジイソシアナート化合
物を介してオキシム化合物を導入した構造の単官能ウレ
タン（メタ）アクリレートオリゴマーが電子線硬化型で
あること、及び（２）このオリゴマーを無溶剤タイプの
ウレタン系接着剤組成物に使用することにより上述の目
的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至
った。
【０００９】即ち、本発明は、以下の式（１）
【００１０】
【化４】
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ
２は直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、Ｒ３及びＲ
４は直鎖状又は分岐状アルキル基であり、Ｙはジイソシ
アナート化合物残基であり、Ｗはビスフェノール化合物
残基であり、ｎは１〜２０の数である。） で表される電子線硬化型単官能ウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマーを提供する。
２は直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、Ｒ３及びＲ
４は直鎖状又は分岐状アルキル基であり、Ｙはジイソシ
アナート化合物残基であり、Ｗはビスフェノール化合物
残基であり、ｎは１〜２０の数である。） で表される電子線硬化型単官能ウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマーを提供する。
【００１１】また、本発明は、以下の成分（ａ）及び
（ｂ） （ａ） 上述の式（１）で表される電子線硬化型単官能
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー ６０〜９５
重量％ （ｂ） 式（２）で表される単官能（メタ）アクリレー
ト ５〜４０重量％
（ｂ） （ａ） 上述の式（１）で表される電子線硬化型単官能
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー ６０〜９５
重量％ （ｂ） 式（２）で表される単官能（メタ）アクリレー
ト ５〜４０重量％
【００１２】
【化５】
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は直
鎖状又は分岐状アルキレン基であり、Ｚは水素原子、ア
ルキル基またはアラルキル基である。） を含有することを特徴とする電子線硬化型接着剤組成物
を提供する。
鎖状又は分岐状アルキレン基であり、Ｚは水素原子、ア
ルキル基またはアラルキル基である。） を含有することを特徴とする電子線硬化型接着剤組成物
を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書中の（メタ）アクリレートはアクリレー
ト又はメタクリレートの双方を意味する。
なお、本明細書中の（メタ）アクリレートはアクリレー
ト又はメタクリレートの双方を意味する。
【００１４】まず、本発明の電子線硬化型単官能ウレタ
ン（メタ）アクリレートオリゴマーについて説明する。
ン（メタ）アクリレートオリゴマーについて説明する。
【００１５】式（１）の本発明の電子線硬化型単官能ウ
レタン（メタ）アクリレートオリゴマーにおいて、Ｒ1
及びＲ2の直鎖状又は分岐状アルキレン基の好ましい例
としては、エチレン基、メチルエチレン基などを挙げる
ことができ、Ｒ3及びＲ4の直鎖状又は分岐状アルキル基
としては、メチル基、エチル基などを挙げることができ
る。
レタン（メタ）アクリレートオリゴマーにおいて、Ｒ1
及びＲ2の直鎖状又は分岐状アルキレン基の好ましい例
としては、エチレン基、メチルエチレン基などを挙げる
ことができ、Ｒ3及びＲ4の直鎖状又は分岐状アルキル基
としては、メチル基、エチル基などを挙げることができ
る。
【００１６】Ｙのジイソシアナート化合物残基として
は、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナ
ート、キシリレンジイソシアナート、トリレンジイソシ
アナート及び４，４´−ジフェニルメタンジイソシアナ
ートからなる群から選択されるジイソシアナート化合物
の二つのイソシアナート基を除いた２価の連結基を好ま
しく挙げることができる。例えば、トリレンジイソシア
ナートの場合の２価の連結基はトリレン基［−Ｃ6Ｈ
3(ＣＨ3)−］となる。
は、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナ
ート、キシリレンジイソシアナート、トリレンジイソシ
アナート及び４，４´−ジフェニルメタンジイソシアナ
ートからなる群から選択されるジイソシアナート化合物
の二つのイソシアナート基を除いた２価の連結基を好ま
しく挙げることができる。例えば、トリレンジイソシア
ナートの場合の２価の連結基はトリレン基［−Ｃ6Ｈ
3(ＣＨ3)−］となる。
【００１７】また、Ｗのビスフェノール化合物残基とし
ては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びそれら
の水素添加物からなる群より選択されるビスフェノール
化合物の二つのヒドロキシル基を除いた２価の連結基を
好ましく挙げることができる。例えば、ビスフェノール
Ａの場合の２価の連結基は［−Ｃ6Ｈ4−Ｃ(ＣＨ3)2−Ｃ
6Ｈ4−］となる。
ては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びそれら
の水素添加物からなる群より選択されるビスフェノール
化合物の二つのヒドロキシル基を除いた２価の連結基を
好ましく挙げることができる。例えば、ビスフェノール
Ａの場合の２価の連結基は［−Ｃ6Ｈ4−Ｃ(ＣＨ3)2−Ｃ
6Ｈ4−］となる。
【００１８】また、式（１）のｎは、１〜２０、好まし
くは３〜１５の数であるが、これは０であると溶剤を併
用しなければ塗工できなくなり、２０を超えると電子線
を照射しても充分に硬化しないためである。
くは３〜１５の数であるが、これは０であると溶剤を併
用しなければ塗工できなくなり、２０を超えると電子線
を照射しても充分に硬化しないためである。
【００１９】本発明の電子線硬化型単官能ウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマーの分子量としては、小さす
ぎると柔軟性が低下してフィルムの風合いが損なわれる
ようになり、大きすぎると高粘度となって塗工性が低下
し、しかも電子線硬化性と接着性とも低下するので、好
ましくは９００〜１００００、より好ましくは１０００
〜４０００とする。
タ）アクリレートオリゴマーの分子量としては、小さす
ぎると柔軟性が低下してフィルムの風合いが損なわれる
ようになり、大きすぎると高粘度となって塗工性が低下
し、しかも電子線硬化性と接着性とも低下するので、好
ましくは９００〜１００００、より好ましくは１０００
〜４０００とする。
【００２０】本発明の電子線硬化型単官能ウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマーは、ビスフェノール化合物
の両末端の水酸基にアルキレンオキサイドを１モル以上
付加したジオール化合物［H-(OR2)n-O-W-O-(R2O)n-H]
と、ジイソシアナート化合物[OCN-Y-NCO] と、水酸基を
有する（メタ）アクリレート[CH2=CXCO-R1-0H]と、オキ
シム[HO-N=CR3R4]とを、必要に応じてアミン類、有機金
属化合物などのウレタン反応触媒の存在下で反応させる
ことにより製造することができる。
タ）アクリレートオリゴマーは、ビスフェノール化合物
の両末端の水酸基にアルキレンオキサイドを１モル以上
付加したジオール化合物［H-(OR2)n-O-W-O-(R2O)n-H]
と、ジイソシアナート化合物[OCN-Y-NCO] と、水酸基を
有する（メタ）アクリレート[CH2=CXCO-R1-0H]と、オキ
シム[HO-N=CR3R4]とを、必要に応じてアミン類、有機金
属化合物などのウレタン反応触媒の存在下で反応させる
ことにより製造することができる。
【００２１】次に、本発明の電子線硬化型接着剤組成物
について説明する。
について説明する。
【００２２】本発明の電子線硬化型接着剤組成物は、成
分（ａ）として前述した通りの式（１）の電子線硬化型
単官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、成
分（ｂ）として式（２）の単官能（メタ）アクリレート
とを含有する。
分（ａ）として前述した通りの式（１）の電子線硬化型
単官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、成
分（ｂ）として式（２）の単官能（メタ）アクリレート
とを含有する。
【００２３】成分（ａ）のオリゴマーの電子線硬化型接
着剤組成物中の含有量は、６０〜９５重量％、好ましく
は７０〜９０重量％とする。６０重量％未満では接着剤
組成物の凝集力が低下し接着性が低下する。９５重量％
を超えると接着組成物の粘度が高く塗工性が低下する。
着剤組成物中の含有量は、６０〜９５重量％、好ましく
は７０〜９０重量％とする。６０重量％未満では接着剤
組成物の凝集力が低下し接着性が低下する。９５重量％
を超えると接着組成物の粘度が高く塗工性が低下する。
【００２４】なお、成分（ａ）のオリゴマーは２種類以
上を混合して用いてもよい。
上を混合して用いてもよい。
【００２５】成分（ｂ）の式（２）の単官能（メタ）ア
クリレートは、接着剤組成物の粘度を低下させてその塗
工性を改善し、またその接着性を向上させるために使用
されている。
クリレートは、接着剤組成物の粘度を低下させてその塗
工性を改善し、またその接着性を向上させるために使用
されている。
【００２６】式（２）において、Ｒ5の直鎖状又は分岐
状アルキレン基の好ましい例としては、エチレン基、メ
チルエチレン基等を挙げることができ、Ｚのアルキル基
の例としては、炭素数が３未満であると臭気が強いばか
りでなく、皮膚刺激性が高く取扱性も低下し、炭素数が
１２を超えると硬化性が低下するので、ノニル基、ｔ−
又はｎ- ブチル基、プロピル基などの炭素数３〜１２の
直鎖又は分岐のアルキル基を挙げることができる。ま
た、Ｚのアラルキル基としては、フェニル低級アルキル
基を挙げることができる。なかでも、Ｚとしては、臭気
がほとんどなく且つ良好な硬化性を示す−Ｃ(ＣＨ3)2−
Ｃ5Ｈ6基を好ましく使用することができる。
状アルキレン基の好ましい例としては、エチレン基、メ
チルエチレン基等を挙げることができ、Ｚのアルキル基
の例としては、炭素数が３未満であると臭気が強いばか
りでなく、皮膚刺激性が高く取扱性も低下し、炭素数が
１２を超えると硬化性が低下するので、ノニル基、ｔ−
又はｎ- ブチル基、プロピル基などの炭素数３〜１２の
直鎖又は分岐のアルキル基を挙げることができる。ま
た、Ｚのアラルキル基としては、フェニル低級アルキル
基を挙げることができる。なかでも、Ｚとしては、臭気
がほとんどなく且つ良好な硬化性を示す−Ｃ(ＣＨ3)2−
Ｃ5Ｈ6基を好ましく使用することができる。
【００２７】式（２）のアクリレートの電子線硬化型接
着剤組成物中の含有量は、５〜４０重量％、好ましくは
１０〜３０重量％とする。５重量％未満では接着剤組成
物の粘度を塗工に十分な程度まで低下させることができ
ず、４０重量％を超えると相対的に成分（ａ）のオリゴ
マーの含有量が小さくなり、接着剤組成物の凝集力が低
下し接着性が低下する。
着剤組成物中の含有量は、５〜４０重量％、好ましくは
１０〜３０重量％とする。５重量％未満では接着剤組成
物の粘度を塗工に十分な程度まで低下させることができ
ず、４０重量％を超えると相対的に成分（ａ）のオリゴ
マーの含有量が小さくなり、接着剤組成物の凝集力が低
下し接着性が低下する。
【００２８】なお、成分（ｂ）のアクリレートは２種類
以上を混合して用いてもよい。
以上を混合して用いてもよい。
【００２９】本発明の電子硬化型接着剤組成物には、接
着力を更に向上させるために、成分（ｃ）としてアミノ
シランカップリング剤を配合することが好ましい。この
ようなアミノシランカップリング剤としては公知のアミ
ノシランカップリング剤を使用することができ、具体的
には、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロビル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを好ましく
使用することができる。
着力を更に向上させるために、成分（ｃ）としてアミノ
シランカップリング剤を配合することが好ましい。この
ようなアミノシランカップリング剤としては公知のアミ
ノシランカップリング剤を使用することができ、具体的
には、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロビル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを好ましく
使用することができる。
【００３０】このような成分（ｃ）のアミノシランカッ
プリング剤の接着剤組成物中の配合量は、多すぎると硬
化不良となるので好ましくは２０重量％以下、より好ま
しくは０．５〜１０重量％とする。
プリング剤の接着剤組成物中の配合量は、多すぎると硬
化不良となるので好ましくは２０重量％以下、より好ま
しくは０．５〜１０重量％とする。
【００３１】本発明の電子線硬化型接着剤組成物には、
必要に応じて、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウムな
どの充填剤、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブ
チルエーテル、アセチルフェノンなどの増感剤、ロジン
酸エステル、テルペン樹脂などの増粘剤、その他に酸化
防止剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、ハジキ防止
剤、安定剤、各種ポリマー、着色剤などを配合すること
ができる。
必要に応じて、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウムな
どの充填剤、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブ
チルエーテル、アセチルフェノンなどの増感剤、ロジン
酸エステル、テルペン樹脂などの増粘剤、その他に酸化
防止剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、ハジキ防止
剤、安定剤、各種ポリマー、着色剤などを配合すること
ができる。
【００３２】本発明の電子線硬化型接着剤組成物は、成
分（ａ）のオリゴマーと成分（ｂ）のアクリレートと、
必要に応じて成分（ｃ）のカップリング剤や他の成分と
を均一に混合することにより製造することができる。
分（ａ）のオリゴマーと成分（ｂ）のアクリレートと、
必要に応じて成分（ｃ）のカップリング剤や他の成分と
を均一に混合することにより製造することができる。
【００３３】本発明の電子線硬化型接着剤組成物を用い
た積層材料の製造は、ワイヤーバーコーティング法など
の公知の塗工方法により積層材料の被接着面にその組成
物を塗工した後、接着すべきフィルム又はシート状材料
を、常法に従って貼着し、更に電子線を照射して硬化さ
せることにより行うことができる。
た積層材料の製造は、ワイヤーバーコーティング法など
の公知の塗工方法により積層材料の被接着面にその組成
物を塗工した後、接着すべきフィルム又はシート状材料
を、常法に従って貼着し、更に電子線を照射して硬化さ
せることにより行うことができる。
【００３４】なお、貼着条件としては、常温で圧着する
ことにより行うこともできるが、積層材料への接着剤組
成物のぬれ性を向上させ、且つ接着性を向上させるため
に、温度約５０〜１００℃、圧力約１〜１０ｋｇ／ｃｍ
2のヒートロール間を通して熱圧着することが好まし
い。場合によっては、このような熱圧着工程を電子線照
射直後に行ってもよい。
ことにより行うこともできるが、積層材料への接着剤組
成物のぬれ性を向上させ、且つ接着性を向上させるため
に、温度約５０〜１００℃、圧力約１〜１０ｋｇ／ｃｍ
2のヒートロール間を通して熱圧着することが好まし
い。場合によっては、このような熱圧着工程を電子線照
射直後に行ってもよい。
【００３５】また、電子線の照射は、エレクトロンカー
テン方式、スキャンビーム方式等の公知の方式により行
うことができる。この場合、電子線の吸収線量は、貼着
すべき積層材料の種類や接着剤組成物の硬化性能等によ
り異なるが、通常約１０〜１００ＫＧｙの範囲とするこ
とが好ましい。
テン方式、スキャンビーム方式等の公知の方式により行
うことができる。この場合、電子線の吸収線量は、貼着
すべき積層材料の種類や接着剤組成物の硬化性能等によ
り異なるが、通常約１０〜１００ＫＧｙの範囲とするこ
とが好ましい。
【００３６】なお、本発明の電子線硬化型接着剤組成物
により接着可能な積層材料としては、二軸延伸したポリ
エステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミ
ドフィルムなどのプラスチックフィルムやそれらの積層
フィルム、また、それらのフィルムと金属箔、文字や模
様を印刷した模造紙、上質紙、クラフト紙、アートコー
ト紙、耐水紙、ダンボール紙などの紙等との積層フィル
ムも挙げることができる。
により接着可能な積層材料としては、二軸延伸したポリ
エステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミ
ドフィルムなどのプラスチックフィルムやそれらの積層
フィルム、また、それらのフィルムと金属箔、文字や模
様を印刷した模造紙、上質紙、クラフト紙、アートコー
ト紙、耐水紙、ダンボール紙などの紙等との積層フィル
ムも挙げることができる。
【００３７】なお、プラスチックフィルムに対しては、
接着力の要求レベルに応じて易接着性コーティング処理
や他の樹脂材料のブレンドによる改質等を施したものを
使用することもできる。
接着力の要求レベルに応じて易接着性コーティング処理
や他の樹脂材料のブレンドによる改質等を施したものを
使用することもできる。
【００３８】以上説明したように、本発明の単官能ウレ
タン（メタ）アクリレートオリゴマーは、良好な電子線
硬化性と接着力とを示す。従って、このオリゴマーと単
官能（メタ）アクリレートモノマーとからなる無溶剤タ
イプの接着剤組成物は、良好な電子線硬化性と接着力と
を示す。よって、この接着剤組成物は、二つのフィルム
又はシート材料を貼着し、電子線照射により硬化させて
積層した後のエージング工程を省略した場合でも、十分
な接着強度で両者を接着することができ、積層直後にイ
ンラインでもスリッティング工程等の後加工工程を行う
ことが可能となる。
タン（メタ）アクリレートオリゴマーは、良好な電子線
硬化性と接着力とを示す。従って、このオリゴマーと単
官能（メタ）アクリレートモノマーとからなる無溶剤タ
イプの接着剤組成物は、良好な電子線硬化性と接着力と
を示す。よって、この接着剤組成物は、二つのフィルム
又はシート材料を貼着し、電子線照射により硬化させて
積層した後のエージング工程を省略した場合でも、十分
な接着強度で両者を接着することができ、積層直後にイ
ンラインでもスリッティング工程等の後加工工程を行う
ことが可能となる。
【００３９】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
る。
【００４０】実施例１
ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ（分子量約５８
０）５８０ｇと、イソホロンジイソシアナート４４４ｇ
とを、温度計、撹拌機及びコンデンサーを備えた２リッ
トルの４つ口フラスコに仕込み、９０℃で４時間反応さ
せて、ＮＣＯ基含有率が８．２％のプレポリマー（Ｉ）
を得た。
０）５８０ｇと、イソホロンジイソシアナート４４４ｇ
とを、温度計、撹拌機及びコンデンサーを備えた２リッ
トルの４つ口フラスコに仕込み、９０℃で４時間反応さ
せて、ＮＣＯ基含有率が８．２％のプレポリマー（Ｉ）
を得た。
【００４１】このプレポリマー（Ｉ）を７０℃に冷却
し、これにラジカル重合禁止剤としてｐ−メトキシフェ
ノール０．１ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫
ジラウレート０．１ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリ
レート１１６ｇを添加し、７０℃で更に４時間撹拌して
反応させた。その後、この反応混合物にメチルエチルケ
トンオキシム８７ｇを添加し、反応させた。反応液の一
部を採取し、ＩＲスペクトルにより−ＮＣＯ基吸収を追
跡し、この吸収がほぼ完全に終了した時点で反応を終了
させた。
し、これにラジカル重合禁止剤としてｐ−メトキシフェ
ノール０．１ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫
ジラウレート０．１ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリ
レート１１６ｇを添加し、７０℃で更に４時間撹拌して
反応させた。その後、この反応混合物にメチルエチルケ
トンオキシム８７ｇを添加し、反応させた。反応液の一
部を採取し、ＩＲスペクトルにより−ＮＣＯ基吸収を追
跡し、この吸収がほぼ完全に終了した時点で反応を終了
させた。
【００４２】これにより、式（１）において、Ｘが水素
原子であり、Ｒ1がエチレン基であり、Ｒ2がメチルエチ
レン基であり、Ｒ3がメチル基であり、Ｒ4がエチル基で
あり、Ｙがイソホロンジイソシアナート残基であり、Ｗ
がビスフェノールＡ残基であり、ｎが３である単官能ウ
レタンアクリレートオリゴマーが得られた。
原子であり、Ｒ1がエチレン基であり、Ｒ2がメチルエチ
レン基であり、Ｒ3がメチル基であり、Ｒ4がエチル基で
あり、Ｙがイソホロンジイソシアナート残基であり、Ｗ
がビスフェノールＡ残基であり、ｎが３である単官能ウ
レタンアクリレートオリゴマーが得られた。
【００４３】得られたオリゴマーの粘度は６３００ｍＰ
ａ／８０℃であった。
ａ／８０℃であった。
【００４４】実施例２
イソホロンジイソシアナートに代えてトリレンジイソシ
アナート３４８ｇを使用することにより式（１）のＹと
してトリレンジイソシアナート残基を導入した以外は、
実施例１と同様に操作により単官能ウレタンアクリレー
トオリゴマーを製造した。
アナート３４８ｇを使用することにより式（１）のＹと
してトリレンジイソシアナート残基を導入した以外は、
実施例１と同様に操作により単官能ウレタンアクリレー
トオリゴマーを製造した。
【００４５】得られたオリゴマーの粘度は２０００ｍＰ
ａ／８０℃であった。
ａ／８０℃であった。
【００４６】実施例３
イソホロンジイソシアナートに代えてトリメチルヘキサ
メチレンジイソシアナート４３２ｇを使用することによ
り式（１）のＹとしてトリメチルヘキサメチレンジイソ
シアナート残基を導入した以外は、実施例１と同様の操
作により単官能ウレタンアクリレートオリゴマーを製造
した。
メチレンジイソシアナート４３２ｇを使用することによ
り式（１）のＹとしてトリメチルヘキサメチレンジイソ
シアナート残基を導入した以外は、実施例１と同様の操
作により単官能ウレタンアクリレートオリゴマーを製造
した。
【００４７】得られたオリゴマーの粘度は７１００ｍＰ
ａ／８０℃であった。
ａ／８０℃であった。
【００４８】実施例４
ポリオキシプロピレンビスフェノールＡに代えてポリオ
キシプロピレン水添ビスフェノールＡ（分子量約５８
０）５８０ｇを使用することにより式（１）のＷとして
ポリオキシプロピレン水添ビスフェノールＡ残基を導入
する以外は、実施例１と同様の操作により単官能ウレタ
ンアクリレートオリゴマーを製造した。
キシプロピレン水添ビスフェノールＡ（分子量約５８
０）５８０ｇを使用することにより式（１）のＷとして
ポリオキシプロピレン水添ビスフェノールＡ残基を導入
する以外は、実施例１と同様の操作により単官能ウレタ
ンアクリレートオリゴマーを製造した。
【００４９】得られたオリゴマーの粘度は１５０００ｍ
Ｐａ／８０℃であった。
Ｐａ／８０℃であった。
【００５０】比較例１
メチルエチルケトンオキシムに代えて、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート１２７ｇを用いる以外は実施例１と
同様に反応を行うことにより、ポリオキシプロピレンビ
スフェノールＡの両末端にイソホロンジイソシアナート
を介して２−ヒドロキシエチルアクリレートが導入され
た２官能ウレタンアクリレートオリゴマーを製造した。
エチルアクリレート１２７ｇを用いる以外は実施例１と
同様に反応を行うことにより、ポリオキシプロピレンビ
スフェノールＡの両末端にイソホロンジイソシアナート
を介して２−ヒドロキシエチルアクリレートが導入され
た２官能ウレタンアクリレートオリゴマーを製造した。
【００５１】得られたオリゴマーの粘度は１３００ｍＰ
ａ／８０℃であった。
ａ／８０℃であった。
【００５２】実施例５〜１０及び比較例２
実施例１〜４又は比較例１のオリゴマーを使用し、表１
に示す配合の無溶剤タイプの接着剤組成物を調製した。
また、それらの接着剤組成物の９０℃における粘度も併
せて表１に示した。
に示す配合の無溶剤タイプの接着剤組成物を調製した。
また、それらの接着剤組成物の９０℃における粘度も併
せて表１に示した。
【００５３】なお、表１中において、「ＡＣ−１」はノ
ニルフェニルオキシエチルアクリレートを意味し、「Ａ
Ｃ−２」はｐ−（２−フェニル−２−ｎ−プロビル）フ
ェニルオキシエチルアクリレートを意味し、そして「Ｓ
−１」はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピ
ルトリメトキシシランを意味する。
ニルフェニルオキシエチルアクリレートを意味し、「Ａ
Ｃ−２」はｐ−（２−フェニル−２−ｎ−プロビル）フ
ェニルオキシエチルアクリレートを意味し、そして「Ｓ
−１」はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピ
ルトリメトキシシランを意味する。
【００５４】
【表１】 配合量（ｇ）
実施例 比較例 成分 ５ ６ ７ ８ ９ 10 ２
実施例１のオリゴマー ８０ − − − − − −
実施例２のオリゴマー − ７５ − − − − −
実施例３のオリゴマー − − ８０ ８０ ８０ − −
実施例４のオリゴマー − − − − − ８０ −
比較例１のオリゴマー − − − − − − ９０
ＡＣ−１ ２０ − ２０ − ２０ ２０ １０
ＡＣ−２ − ２５ − ２０ − − −Ｓ−１ − − − − ２ − − 粘度(mPa/90 ℃） 750 850 800 800 800 760 400
次に、これらの接着剤組成物を、９０℃で約３ｇ／ｍ2
の塗布量で、表２に示す基材フィルム（フィルムＡ）に
塗布し、その接着剤組成物塗布面に被接着フィルム（フ
ィルムＢ）を温度７０℃で圧力約５Ｋｇ／ｃｍ2で貼着
し、続いて窒素雰囲気下で電子線（加速電圧２００Ｋ
Ｖ；吸収線量３０ＫＧｙ）を照射して接着剤組成物を硬
化させることにより積層材料を作製した。得られた積層
材料はいずれも実用上問題となるような臭気はなく、外
観も問題はなかった。
の塗布量で、表２に示す基材フィルム（フィルムＡ）に
塗布し、その接着剤組成物塗布面に被接着フィルム（フ
ィルムＢ）を温度７０℃で圧力約５Ｋｇ／ｃｍ2で貼着
し、続いて窒素雰囲気下で電子線（加速電圧２００Ｋ
Ｖ；吸収線量３０ＫＧｙ）を照射して接着剤組成物を硬
化させることにより積層材料を作製した。得られた積層
材料はいずれも実用上問題となるような臭気はなく、外
観も問題はなかった。
【００５５】次に、得られた積層材料の剥離強度（ｇ／
１５ｍｍ）を、試料幅１５ｍｍ、剥離スピード３００ｍ
ｍ／ｍｉｎ、剥離角度Ｔ型という条件で測定した。な
お、実施例５〜８及び１０並びに比較例２の積層材料に
ついては、作製後１時間以内に剥離強度を測定した。ま
た。実施例９の積層材料については、室温で約５時間保
存した後に剥離強度を測定した。得られた結果を表２に
示す。
１５ｍｍ）を、試料幅１５ｍｍ、剥離スピード３００ｍ
ｍ／ｍｉｎ、剥離角度Ｔ型という条件で測定した。な
お、実施例５〜８及び１０並びに比較例２の積層材料に
ついては、作製後１時間以内に剥離強度を測定した。ま
た。実施例９の積層材料については、室温で約５時間保
存した後に剥離強度を測定した。得られた結果を表２に
示す。
【００５６】なお。表２中、数値データの（ ）内は平
均値を示し、また、「ＯＰＰ」は２０μｍ厚のコロナ処
理延伸ポリプロピレンフィルムを意味し、「ＣＰＰ］は
３０μｍ厚のコロナ処理キャストポリプロピレンフィル
ムを意味し、「ＰＥＴ」は１２μｍ厚のコロナ処理ポリ
エチレンテレフタレートフィルムを意味し、そして「Ｐ
Ｅ」は４０μｍ厚のコロナ処理ポリエチレンフィルムを
意味する。
均値を示し、また、「ＯＰＰ」は２０μｍ厚のコロナ処
理延伸ポリプロピレンフィルムを意味し、「ＣＰＰ］は
３０μｍ厚のコロナ処理キャストポリプロピレンフィル
ムを意味し、「ＰＥＴ」は１２μｍ厚のコロナ処理ポリ
エチレンテレフタレートフィルムを意味し、そして「Ｐ
Ｅ」は４０μｍ厚のコロナ処理ポリエチレンフィルムを
意味する。
【００５７】
【表２】 剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）
フィルムA/フィルムB フィルムA/フィルムB フィルムA/フィルムB 積層材料 ＯＰＰ／ＣＰＰ ＰＥＴ／ＰＥ ＯＰＰ／印刷紙
実施例５ 215 〜245(230) 190 〜200(195)
実施例６ 230 〜250(240) 185 〜195(190)
実施例７ 120 〜250(175) 100 〜250(175)
実施例８ 60 〜440(250) 60 〜240(150)
実施例９ 300 〜600(450)
実施例10 150 〜220(200)比較例２ 25〜35(30) 3 〜5(4) 10〜20(15)
表１の結果からは、実施例５〜１０の接着剤組成物が、
９０℃で７００〜９００ｍＰａの粘度を有し、実用上問
題のない塗工性を示していることがわかる。
９０℃で７００〜９００ｍＰａの粘度を有し、実用上問
題のない塗工性を示していることがわかる。
【００５８】また、表２の結果からは、実施例５〜１０
の接着剤組成物が優れた接着強度を示していることがわ
かるが、比較例２の接着剤組成物は、硬くなりすぎて接
着力が低下して十分な接着強度を示さなかったことがわ
かる。
の接着剤組成物が優れた接着強度を示していることがわ
かるが、比較例２の接着剤組成物は、硬くなりすぎて接
着力が低下して十分な接着強度を示さなかったことがわ
かる。
【００５９】更に、実施例５の接着剤組成物により積層
されたＯＰＰ／ＣＰＰからなる積層材料１０００ｍを、
電子線照射により硬化させて積層した直後にスリッティ
ングしたところ、切断端面からの接着剤のはみだしや切
断端面のべとつき、あるいは積層材料全体の巻きずれは
全く生じなかった。
されたＯＰＰ／ＣＰＰからなる積層材料１０００ｍを、
電子線照射により硬化させて積層した直後にスリッティ
ングしたところ、切断端面からの接着剤のはみだしや切
断端面のべとつき、あるいは積層材料全体の巻きずれは
全く生じなかった。
【００６０】
【発明の効果】本発明の電子線硬化型単官能ウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する無溶剤タイ
プの接着剤組成物は、二つのフィルム又はシート材料を
貼着し、電子線照射により硬化させて積層した後のエー
ジング工程を省略した場合でも、十分な接着強度で両者
を接着することができ、積層直後にインラインでもスリ
ッティング工程等の後加工工程を行うことができる。
（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する無溶剤タイ
プの接着剤組成物は、二つのフィルム又はシート材料を
貼着し、電子線照射により硬化させて積層した後のエー
ジング工程を省略した場合でも、十分な接着強度で両者
を接着することができ、積層直後にインラインでもスリ
ッティング工程等の後加工工程を行うことができる。
フロントページの続き
(72)発明者 長沼 勉
東京都台東区台東１丁目５番１号 凸版
印刷株式会社内
(72)発明者 川浦 啓克
東京都中央区新富１丁目１番５号 東邦
化学工業株式会社内
(72)発明者 太田 美和
東京都中央区新富１丁目１番５号 東邦
化学工業株式会社内
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09J 175/14
C08F 290/06
Claims (10)
- 【請求項１】 以下の式（１） 【化１】 （式中、Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ
２は直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、Ｒ３及びＲ
４は直鎖状又は分岐状アルキル基であり、Ｙはジイソシ
アナート化合物残基であり、Ｗはビスフェノール化合物
残基であり、ｎは１〜２０の数である。） で表される電子線硬化型単官能ウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマー。 - 【請求項２】 Ｙのジイソシアナート化合物残基が、イ
ソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、
キシリレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナー
ト及び４，４´−ジフェニルメタンジイソシアナートか
らなる群から選択されるジイソシアナート化合物の二つ
のイソシアナート基を除いた２価の連結基である請求項
１記載の電子線硬化型単官能ウレタン（メタ）アクリレ
ートオリゴマー。 - 【請求項３】 Ｗのビスフェノール化合物残基が、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ及びそれらの水素添加
物からなる群より選択されるビスフェノール化合物の二
つのヒドロキシル基を除いた２価の連結基である請求項
１記載の電子線硬化型単官能ウレタン（メタ）アクリレ
ートオリゴマー。 - 【請求項４】 分子量が９００〜１００００である請求
項１〜３のいずれかに記載の電子線硬化型単官能ウレタ
ン（メタ）アクリレートオリゴマー。 - 【請求項５】 以下の成分（ａ）及び（ｂ） （ａ） 式（１）で表される電子線硬化型単官能ウレタ
ン（メタ）アクリレートオリゴマー ６０〜９５重量％ 【化２】 （式中、Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ
２は直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、Ｒ３及びＲ
４は直鎖状又は分岐状アルキル基であり、Ｙはジイソシ
アナート化合物残基であり、Ｗはビスフェノール化合物
残基であり、ｎは１〜２０の整数である。）； （ｂ） 式（２）で表される単官能（メタ）アクリレー
ト ５〜４０重量％ 【化３】 （式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は直
鎖状又は分岐状アルキレン基であり、Ｚは水素原子、ア
ルキル基またはアラルキル基である。） を含有することを特徴とする電子線硬化型接着剤組成
物。 - 【請求項６】 式（１）のジイソシアナート化合物残基
が、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナ
ート、キシリレンジイソシアナート、トリレンジイソシ
アナート及び４，４´−ジフェニルメタンジイソシアナ
ートからなる群から選択されるジイソシアナート化合物
の二つのイソシアナート基を除いた２価の連結基である
請求項５記載の電子線硬化型接着剤組成物。 - 【請求項７】 式（１）のＷのビスフェノール化合物残
基が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びそれら
の水素添加物からなる群より選択されるビスフェノール
化合物の二つのヒドロキシル基を除いた２価の連結基で
ある請求項５記載の電子線硬化型接着剤組成物。 - 【請求項８】 式（２）のＺのアラルキル基がフェニル
ジメチルメチル基である請求項５〜７のいずれかに記載
の電子線硬化型接着剤組成物。 - 【請求項９】 式（１）の電子線硬化型単官能ウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマーの分子量が９００〜１
００００である請求項５〜８のいずれかに記載の電子線
硬化型接着剤組成物。 - 【請求項１０】 更に成分（ｃ）として、アミノシラン
カップリング剤を２０重量％以下で含有する請求項５〜
９のいずれかに記載の電子線硬化型接着剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27697695A JP3367301B2 (ja) | 1995-09-30 | 1995-09-30 | 電子線硬化型単官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びそれを含有する電子線硬化型接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27697695A JP3367301B2 (ja) | 1995-09-30 | 1995-09-30 | 電子線硬化型単官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びそれを含有する電子線硬化型接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0995655A JPH0995655A (ja) | 1997-04-08 |
| JP3367301B2 true JP3367301B2 (ja) | 2003-01-14 |
Family
ID=17577042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27697695A Expired - Fee Related JP3367301B2 (ja) | 1995-09-30 | 1995-09-30 | 電子線硬化型単官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びそれを含有する電子線硬化型接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3367301B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3531521B2 (ja) * | 1999-03-23 | 2004-05-31 | Ｓｍｃ株式会社 | 真空圧力調整装置 |
| KR20030018113A (ko) * | 2001-08-27 | 2003-03-06 | 니카코리아 (주) | 접착력 및 내구성을 가지는 우레탄계 화합물 및 그 제조방법 |
| WO2010125373A1 (en) * | 2009-04-27 | 2010-11-04 | Sun Chemical B.V. | High elongation thermoforming ink jet ink |
| SE537631C2 (sv) | 2013-04-22 | 2015-08-25 | Perstorp Ab | En uretanakrylat vilken är en reaktionsprodukt av en diolkomponent A, en komponent B med akrylomättnad samt en isocyanatkomponent C, där A innefattar alkoxylerad 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]- undekan-3,9-dialkanol. |
-
1995
- 1995-09-30 JP JP27697695A patent/JP3367301B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0995655A (ja) | 1997-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6482463B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物、粘着剤及び粘着シート | |
| JP5013585B2 (ja) | 反応性ホットメルト接着剤組成物及びそれを用いた接着方法 | |
| JP2001525467A (ja) | 多段硬化接着剤および複合材料の製造におけるその利用 | |
| KR102672870B1 (ko) | 외부 자극을 기반으로 변형될 수 있는 특성을 가진 접착제로서 이용하기 위한 경화성 조성물 및 이의 제조 방법 및 이용 방법 | |
| JP2909661B2 (ja) | 放射線硬化型粘着剤組成物 | |
| JP3860880B2 (ja) | ウレタンプレポリマー、その製造方法およびそれを成分とする感圧接着剤 | |
| JP2024107020A (ja) | 改善された性質を有する化学線硬化性接着剤組成物 | |
| JP3367301B2 (ja) | 電子線硬化型単官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びそれを含有する電子線硬化型接着剤組成物 | |
| JP4662545B2 (ja) | 不飽和基含有ウレタンオリゴマーおよびそれが重合した硬化物 | |
| US3887757A (en) | Laminates having a polyurethane adhesive | |
| JPH08143635A (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 | |
| US20220162360A1 (en) | Curable Composition | |
| CN112352028B (zh) | 用于结构粘合剂膜的双面涂布的汽车涂料相容的衬片 | |
| JP2001146577A (ja) | ウレタン樹脂組成物 | |
| JPH06287456A (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物及びそれの使用方法 | |
| JPH07103356B2 (ja) | 接着方法 | |
| JPH0649429A (ja) | プラスチックフィルムラミネート用接着剤及びそれを用いたプラスチックフィルムのラミネート方法 | |
| JPH09111172A (ja) | 水性印刷インキ組成物 | |
| JP2017141337A (ja) | 粘着剤組成物、粘着剤及び粘着材 | |
| JP2553091B2 (ja) | ウレタン変性アクリレ−ト樹脂組成物 | |
| JPS6130566A (ja) | ウレタンアクリレ−ト | |
| JPS6354412A (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
| JP6566175B1 (ja) | 湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、積層体 | |
| JP7228092B2 (ja) | 湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、積層体 | |
| JP2001220569A (ja) | 反応性接着剤組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071108 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081108 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091108 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091108 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101108 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111108 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |