JPH0649429A - プラスチックフィルムラミネート用接着剤及びそれを用いたプラスチックフィルムのラミネート方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 片末端にラジカル重合性不飽和基を有し他末
端に水酸基を有する不飽和線状ポリマー及び不飽和イソ
シアネート、さらに両末端に水酸基を有する線状ポリマ
ー及びポリイソシアネートとを含有する活性エネルギー
線硬化及びイソシアネート硬化による複合硬化型プラス
チックフィルムラミネート用接着剤。 【効果】 この複合硬化型ラミネート用接着剤を使用す
れば、ラミネート後の活性エネルギー線照射により瞬時
に硬化し直ちに後工程に移ることが可能で、経時におい
てイソシアネート硬化によりさらに強度が増すラミネー
ト用接着剤を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックフィルム
ラミネート用接着剤及びそれを用いたプラスチックフィ
ルムのラミネート方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックフィルム、アルミ箔等基材
を互いにラミネートするために、従来２成分架橋システ
ムの接着剤を用いることが行なわれており、主として末
端に水酸基を有するポリマーを主剤とし、末端にイソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物を硬化剤
とするいわゆるポリウレタン系接着剤が用いられてい
る。

【０００３】上記ポリウレタン系接着剤はラミネート用
接着剤として接着後に要求される多面的な諸機能を同時
に満足し得るものとして極めて優れたものであるが、欠
点の１つとして硬化反応に時間がかかることが挙げられ
る。即ちこの接着剤の硬化は主剤の水酸基と硬化剤のイ
ソシアネート基が反応してウレタン結合を形成し、高分
子量化や架橋が起こることによってもたらされるもので
あるから、ラミネート直後は接着強度がない。そこで硬
化速度を促進するため、ラミネートフィルムを通常３５
℃〜６０℃で加熱エージングする方法がとられている
が、反応が完了するまでに長い場合は数日を要し、その
後スリッティング等の後加工が行われる。

【０００４】上記の問題点を改善するべく活性エネルギ
ー線により硬化する接着剤を用いる試みが種々提案され
ている（特開昭５６−１５９２６６、特開昭５７−３１
９７６、特開昭５９−９３７７２）。しかしこれら既知
の電子線硬化型接着剤は得られる硬化塗膜層の可とう性
が低く、接着強度も十分満足できるレベルには達してい
なかった。さらにこの点を改善するべく活性エネルギー
線硬化とイソシアネート基による硬化の両方で硬化させ
る型の接着剤が提案（特開昭５７−８３５７４、特開昭
６１−２１８）されているが、まだ可とう性が低く接着
強度が不十分であり、あるいは所定の強度に達するまで
に比較的長い時間が必要であるため、ラミネート直後に
スリッティング加工ができるというものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のラミ
ネート用としてのポリウレタン系接着剤の諸特性を保持
しながら、その欠点である硬化に時間がかかる点を改善
し、ラミネート後実質的に加熱エージングすることなし
に次の工程に移ることができる、活性エネルギー線硬化
およびイソシアネート硬化による複合硬化型プラスチッ
クフィルムラミネート用接着剤を提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、片末端にラジ
カル重合性不飽和基を有し、他末端に水酸基を有する不
飽和線状ポリマー及び両末端に水酸基を有する線状ポリ
マーを含有する（Ａ）剤並びに１分子中にラジカル重合
性不飽和基とイソシアネート基を併せ有する不飽和イソ
シアネート化合物及びポリイソシアネート化合物を含有
する（Ｂ）剤を混合してなる活性エネルギー線硬化およ
びイソシアネート硬化による複合硬化型プラスチックフ
ィルムラミネート用接着剤に関するものである。

【０００７】更に、本発明は、片末端にラジカル重合性
不飽和基を有し、他末端に水酸基を有する不飽和線状ポ
リマー及び両末端に水酸基を有する線状ポリマーを含有
する（Ａ）剤並びに１分子中にラジカル重合性不飽和基
とイソシアネート基を併せ有する不飽和イソシアネート
化合物及びポリイソシアネート化合物を含有する（Ｂ）
剤を混合してなる接着剤を４０℃〜１００℃に加熱する
ことにより接着剤の粘度を３０００ｃｐｓ以下としプラ
スチックフィルムに塗布し、次いでプラスチックフィル
ムをラミネートした後、活性エネルギー線を照射して硬
化させることを特徴とするプラスチックフィルムのラミ
ネート方法に関するものである。

【０００８】以下、本発明に係る活性エネルギー線硬化
およびイソシアネート硬化による複合硬化型プラスチッ
クフィルムラミネート用接着剤についてより詳細に説明
する。

【０００９】（Ａ）剤 本発明で使用される両末端に水酸基を有する線状のポリ
マーとしては特に制限はないが、例えば、両末端にＯＨ
基を有するポリエステル、ポリエーテルおよびポリエー
テルウレタン等挙げられ、中でも両末端に水酸基を有す
るポリエステルが特に好ましい。該ポリエステルは２価
アルコール、ジカルボン酸およびラクトン系化合物の中
から水酸基が過剰になるように、適宜配合し、縮合反応
せしめることによって得られる。ここで用いられる２価
アルコールとしては、エチレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジ
メチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、水添ビ
スフェノールＡ等がある。また、ジカルボン酸として
は、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、アゼライン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等がある。
また、ラクトンモノマーとしては、ε−カプロラクト
ン、β−メチル−δ−バレロラクトン等がある。また、
該両末端水酸基型ポリエステルは数平均分子量が５００
０程度以上の線状ポリエステルポリオールに２価アルコ
ールを加えてエステル交換反応せしめることによっても
得られる。両末端に水酸基を有するポリエーテルは、例
えば、市販のポリオキシエチレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレング
リコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレング
リコール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテ
ル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル等
がある。さらに両末端に水酸基を有するポリエーテルウ
レタンあるいはポリエステルウレタンは、例えば、前記
の両末端水酸基型ポリエステルまたは両末端水酸基型ポ
リエーテルとジイソシアネート化合物を、イソシアネー
ト基に対して水酸基が過剰になるように反応させて得ら
れる物を用いるとよい。ここで用いられるジイソシアネ
ートとしてはトリレンジイソシアネート、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート等が挙げられる。

【００１０】また片末端にラジカル重合性不飽和基を有
し、他末端に水酸基を有する不飽和線状ポリマーは、両
末端に水酸基を有する線状ポリマーの片末端水酸基を利
用してアクリロイル基を導入することによって得るか、
あるいは（メタ）アクリル酸を開始種としてエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシモノマー
を開環重合させることによって、また同様に不飽和モノ
ヒドロキシ化合物を開始種としてε−カプロラクトン、
β−メチル−δ−バレロラクトン等のラクトンモノマー
を開環重合させること等によって得られる。

【００１１】両末端に水酸基を有する線状ポリマーの片
末端水酸基を利用して片末端にアクリロイル基を導入す
る方法の１つは、両末端に水酸基を有する線状ポリマー
と１分子中にイソシアネート基及び（メタ）アクリロイ
ル基を有する不飽和イソシアネート化合物を反応させる
ことによりウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル
基を導入するものである。ここで用いる不飽和イソシア
ネート化合物としては、メタクリロイルオキシエチルイ
ソシアネート、メタクリロイルオキシプロピルイソシア
ネート等の有機合成化合物、あるいはジイソシアネート
化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の
不飽和モノヒドロキシ化合物をモル比で１対１〜１．５
の割合で反応させたものがある。この反応で得られるも
のはジイソシアネート１分子にアクリレートが１分子反
応したものと２分子反応したものおよび未反応のジイソ
シアネートの混合物となる。このうち末端に（メタ）ア
クリロイル基を導入することができるのは、アクリレー
トが１分子反応したものだけである。未反応のジイソシ
アネートは線状のポリマーまたはオリゴマーの鎖伸長剤
として働き増粘するので少ないことが好ましい。少なく
するには上記のモル比を１．５に近づければよい。ま
た、アクリレートが２分子反応したものはラジカル反応
性を有し接着剤成分として特に不適なものではない。こ
こで用いられるジイソシアネートとしてはトリレンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ
る。またここで用いられる不飽和モノヒドロキシ化合物
としては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートがあり、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメアクリ
レート等があり、そのほかにもグリセロールジメタクリ
レート、グリセロールメタクリレートアクリレート、グ
リセロール（メタ）アクリレートアルキレート、グリセ
ロール（メタ）アクリレートアルケニレート等が挙げら
れる。

【００１２】両末端に水酸基を有する線状ポリマーの片
末端水酸基を利用して片末端にアクリロイル基を導入す
るもう１つの方法は、当該線状ポリマーにアクリル酸も
しくはメタアクリル酸をエステル化するものである。こ
のエステル化反応は、両末端に水酸基を有する線状ポリ
マーとアクリル酸とをトルエン中で、硫酸、ｐ−トルエ
ンスルフォン酸等の酸触媒とハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を用い、共沸
脱水することにより行う。ここで（メタ）アクリル酸
は、両末端に水酸基を有する線状ポリマーの水酸基の５
０モル％がエステル化されるに必要な量を仕込むものと
する。

【００１３】（メタ）アクリル酸を開始種としてエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシモノ
マーを開環重合させることによって得られる片末端にラ
ジカル重合性不飽和基を有し、他末端に水酸基を有する
不飽和線状ポリマーとしては、例えば、日本油脂（株）
製のポリオキシエチレングリコール（ｎ＝２〜９）モノ
（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコー
ル（ｎ＝５〜１２）モノ（メタ）アクリレート、ポリオ
キシエチレングリコール（ｎ＝７）ポリオキシプロピレ
ングリコール（ｍ＝３）モノメタアクリレート、ポリオ
キシエチレングリコール（ｎ＝１０）ポリオキシテトラ
メチレングリコール（ｍ＝５）モノメタアクリレート、
ポリオキシプロピレングリコール（ｎ＝１５〜１８）ポ
リオキシテトラメチレングリコール（ｍ＝５〜８）モノ
メタアクリレート等を挙げることができる。また不飽和
モノヒドロキシ化合物を開始種としてε−カプロラクト
ン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のラクトンモノ
マーを開環重合させることによって片末端にラジカル重
合性不飽和基を有し、他末端に水酸基を有する不飽和線
状ポリマーを得る例として、ダイセル化学工業（株）製
のプラクセルＦＭシリーズ（ラクトン変性ヒドロキシエ
チルメタアクリレート）、及びプラクセルＦＡシリーズ
（ラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート）があ
る。

【００１４】片末端にラジカル重合性不飽和基を有し、
他末端に水酸基を有する不飽和線状ポリマー及び両末端
に水酸基を有する線状ポリマーの数平均分子量は、５０
０〜１００００とすることが好ましく、より望ましくは
１０００〜３０００である。

【００１５】（Ｂ）剤 本発明で使用される、ポリイソシアネート化合物として
は、例えば、不飽和線状ポリマーを製造する際に使用さ
れる前記のジイソシアネート、あるいはジイソシアネー
トのポリオールアダクト体、３量体、水アダクト体、あ
るいは両末端イソシアネート基型ポリエーテルウレタ
ン、ポリエステルウレタン等がある。ここでポリオール
アダクト体としては、トリメチロールプロパン（ＴＭ
Ｐ）とヘキサメチレンジイソシアネートのモル比１対３
のアダクト体のほか、同様にＴＭＰのトリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネートの１対３アダク
ト体があり、３量体としてはそれぞれイソシアヌレート
環構造を有する、ヘキサメチレンジソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの３量体があり、水アダクト
体としてはビュレット構造を有するヘキサメチレンジイ
ソシアネートのアダクト体がある。また、両末端イソシ
アネート基型ポリエーテルウレタンあるいはポリエステ
ルウレタンは、前記の両末端水酸基型ポリエーテルある
いはポリエステルと前記ジイソシアネートを水酸基に対
してイソシアネート基が過剰になるように反応させて得
ることができる。ポリイソシアネート化合物としてジイ
ソシアネート化合物を選んでも物性上差し支えないが、
作業環境上および衛生性の面からなるべく分子量３００
以上の化合物を選択することが望ましい。

【００１６】また、１分子中にラジカル重合性不飽和基
とイソシアネート基を併せ有する不飽和イソシアネート
化合物は、メタクリロイルオキシエチルイソシアネー
ト、メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等の
有機合成化合物、あるいは前記ジイソシアネート化合物
または前記ポリイソシアネート化合物と分子中に水酸基
と（メタ）アクリロイル基を併せ有する不飽和モノヒド
ロキシ化合物を反応させて得られるハーフウレタン化合
物等である。ここで用いられる分子中に水酸基と（メ
タ）アクリロイル基とを併せ有する不飽和モノヒドロキ
シ化合物としては、例えば、不飽和線状ポリマーを製造
する際に使用される前記のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセ
ロールメタクリレートアクリレート、グリセロール（メ
タ）アクリレートアルキレート、グリセロール（メタ）
アクリレートアルケニレート、ポリオキシエチレングリ
コール（ｎ＝２〜９）モノ（メタ）アクリレート、ポリ
オキシプロピレングリコール（ｎ＝５〜１２）モノ（メ
タ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコール（ｎ
＝７）ポリオキシプロピレングリコール（ｍ＝３）モノ
メタアクリレート、ポリオキシエチレングリコール（ｎ
＝１０）ポリオキシテトラメチレングリコール（ｍ＝
５）モノメタアクリレート、ポリオキシプロピレングリ
コール（ｎ＝１５〜１８）ポリオキシテトラメチレング
リコール（ｍ＝５〜８）モノメタアクリレート、ラクト
ン変性ヒドロキシエチルメタアクリレート、ラクトン変
性ヒドロキシエチルアクリレート等がある。

【００１７】１分子中にラジカル重合性不飽和基とイソ
シアネート基を併せ有する不飽和イソシアネート化合
物、及びポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、
１５０〜５０００とすることが好ましく、より望ましく
は３００〜３０００である。

【００１８】本発明のプラスチックフィルムラミネート
用接着剤を使用した包材がボイルあるいはレトルト製品
に供される場合は、（Ａ）剤及び（Ｂ）剤の構成成分を
耐熱水性に優れるポリエステル系化合物とすることが望
ましい。

【００１９】本発明のプラスチックフィルムラミネート
用接着剤において、作業環境や省エネルギーの観点から
好ましくないが、塗工粘度の調整のため必要に応じて、
酢酸エチル、ＭＥＫ等の有機溶剤や、イソシアネート基
に対して不活性ではあるがラジカル重合性不飽和基を有
する反応性希釈剤を、（Ａ）剤及び（Ｂ）剤と併用する
ことができる。

【００２０】反応性希釈剤としては、メチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチル
ヘキシル（メタ）アクリレートなどの単官能性化合物、
１、６ーヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレートなどの２官能性化合物、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性
化合物などが挙げられる。

【００２１】本発明のプラスチックフィルムラミネート
用接着剤において、接着強度の増大等諸物性の向上を目
的に、活性エネルギー線硬化及びイソシアネート硬化に
関与する官能基を有さない非反応性樹脂あるいはシラン
カップリング剤等の汎用の添加剤を必要に応じて使用す
ることができる。非反応性樹脂としては、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、炭化水素系樹脂等が挙げられる。

【００２２】本発明のプラスチックフィルムラミネート
用接着剤におけるラジカル重合性不飽和基の濃度は、ラ
ジカル重合性不飽和基１グラム当量あたり、（Ａ）剤と
（Ｂ）剤とを併せた重量が５００〜７０００グラムの範
囲内にあることが好ましい。この重量が７０００グラム
を越えると活性エネルギー線を照射しても十分な硬化が
起こらず、粘着性が残ったり接着強度の不足からスリッ
ティング等の後加工ができず本発明の目的を達成できな
い。一方、５００グラム以下だと活性エネルギー線の照
射により架橋が進みすぎて皮膜の伸びや柔軟性が損なわ
れ、十分なラミネート接着強度が得られないことにな
る。

【００２３】また、本発明のプラスチックフィルムラミ
ネート用接着剤におけるイソシアネート基の濃度は、
（Ａ）剤の活性水素基１当量あたり０．５当量以上であ
り、且つイソシアネート基１グラム当量あたり、（Ａ）
剤と（Ｂ）剤とを併せた重量が４００〜１００００グラ
ムの範囲内にあることが好ましい。イソシアネート基濃
度がこの範囲を越えると、接着強度の不足により、ラミ
ネート用接着剤として接着後に要求される多面的な諸機
能を満足しないものとなる。一方、イソシアネート基濃
度がこの範囲以下だと架橋が進みすぎて接着剤皮膜が硬
くなり、接着強度が損なわれることになる。

【００２４】以上のような不飽和基濃度、活性水素基濃
度及びイソシアネート基濃度の範囲を満足し良好な接着
剤を構成する（Ａ）剤、（Ｂ）剤中の各成分の重量比
は、次の範囲が好ましい。

【００２５】 ・不飽和線状ポリマー １〜８０重量％ 好ましくは３〜５０重量％ ・両末端に水酸基を有する線状ポリマー １〜８０重量％ 好ましくは３〜５０重量％ ・不飽和イソシアネート化合物 １〜８０重量％ 好ましくは１０〜６０重量％ ・ポリイソシアネート化合物 １〜８０重量％ 好ましくは１０〜６０重量％

【００２６】本発明に係わるプラスチックフィルムラミ
ネート用接着剤は、２液にする必要があるが、最終的に
きわめて強固な架橋が期待される。

【００２７】本発明に係わるプラスチックフィルムラミ
ネート用接着剤は、有機溶剤を含有しない無溶剤系の場
合、２液混合後も常温で１０万〜３０万ｃｐｓもの高粘
度となるので、４０〜１００℃に加温し接着剤の粘度を
３０００ｃｐｓ以下とし、従来公知の塗工方法、例え
ば、グラビアオフセット法や多段ロールを用いたロール
コート法による無溶剤型ラミネーターにより、ポリエス
テルフィルム、ナイロンフィルム、延伸もしくは無延伸
ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のフ
ィルムに塗布量０．５〜３．０ｇ／ｍ²で塗布し、もう
一方のフィルムをラミネートした後、電子線、紫外線及
びγ線などの活性エネルギー線を照射して硬化させる。
活性エネルギー線照射前の加温によりラジカル重合の起
こるおそれがある場合には、必要に応じてハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤
を接着剤中１００〜２００ｐｐｍ添加するとよい。ま
た、紫外線を照射して硬化させる場合には必要に応じて
ラジカル重合開始剤を添加するとよい。ラジカル重合開
始剤として、ジベンゾイル、ベンゾインメチルエーテ
ル、ｐ−メトキシベンゾキノン等を単独または２種以上
組み合わせて用いる。その使用量はラジカル重合性化合
物１００重量部に対して０．１〜１５重量部が好まし
い。

【００２８】一方、有機溶剤を含有する溶剤系の場合に
は、従来公知の溶剤型ドライラミネーターにより、ポリ
エステルフィルム、ナイロンフィルム、延伸もしくは無
延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等
のフィルムに塗布量０．５〜５．０ｇ／ｍ²で塗布した
のち、乾燥炉により溶剤を揮発させ、もう一方のフィル
ムをラミネートした後、電子線、紫外線及びγ線などの
活性エネルギー線を照射して硬化させるとよい。

【００２９】本発明に係わるプラスチックフィルムラミ
ネート用接着剤は、活性エネルギー線の照射によって不
飽和線状ポリマーと不飽和イソシアネート化合物との間
でラジカル重合性不飽和基の重合による硬化が起こり、
同時に両末端に水酸基を有する線状ポリマー及び不飽和
線状ポリマー（Ａ）剤が、不飽和イソシアネート化合物
及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）剤に混合されるこ
とによって水酸基とイソシアネート基との反応による硬
化が起こる。

【００３０】

【実施例】

（Ａ）剤、（Ｂ）剤合成例 両末端水酸基型線状ポリマー（Ａ１）の合成 加熱装置、攪拌機、精溜塔、水分離器、温度計及び還流
装置を備えた２リットル４つ口フラスコに、アジピン酸
７３０グラム、エチレングリコール１２４グラム及びネ
オペンチルグリコール４１６グラムを仕込み、窒素気流
中、約４時間をかけて２００℃まで昇温後２００℃で３
時間保持する。そののち、２時間をかけて２３０℃まで
昇温し、さらに４時間エステル化を行い酸価が２以下に
なった時点で反応を終了させた。このポリマーの水酸基
価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１．７ｍｇＫＯＨ／
ｇ、ガードナー粘度Ｚ５−Ｚ６、数平均分子量は１４０
０であった。

【００３１】不飽和線状ポリマー（Ａ２）の合成 両末端水酸基型線状ポリマー（Ａ１）５００グラム、イ
ソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアク
リレートの１：１付加物であるハーフウレタン（根上工
業（株）製アートレジンＵＮ−２１００Ａ）１２５グラ
ム及びジブチル錫ジラウレート０．１グラムを加熱装
置、攪拌器、温度計及び還流装置を備えた１リットル４
つ口フラスコに仕込み、６０℃で約５時間攪拌した。Ｉ
Ｒスペクトルにより反応を追跡しイソシアネート基の吸
収が完全に消失していることを確認して反応を終えた。
このポリマーの水酸基価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリ
ロイル基当量は１７５０グラム、ガードナー粘度Ｚ９−
Ｚ１０、数平均分子量は１７５０であった。

【００３２】ポリイソシアネート（Ｂ１）の合成 加熱装置、攪拌機、温度計及び還流装置を備えた２リッ
トル４つ口フラスコに、ポリオキシプロピレングリコー
ル２０００（日本油脂（株）製ユニオールＰ−２００
０、数平均分子量２０００）１０００グラム、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、日本ポ
リウレタン（株）製ミリオネートＭＴＦ）２５０グラム
を仕込み、攪拌しながら２時間をかけて１００℃まで昇
温した。そののち１００℃で約３時間攪拌を続けた後、
所定のイソシアネート基濃度を滴定により確認し、末端
イソシアネート型ポリエーテルウレタンを得た。このポ
リイソシアネートのイソシアネート基濃度は３．４ｗｔ
％、ガードナー粘度Ｚ４、数平均分子量は２５００であ
った。

【００３３】不飽和イソシアネート（Ｂ２）の合成 ポリイソシアネート（Ｂ１）５００グラム、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート２６グラム及びジブチル錫ジ
ラウレート０．１グラムを加熱装置、攪拌器、温度計及
び還流装置を備えた１リットル４つ口フラスコに仕込
み、６０℃で約５時間攪拌した。所定のイソシアネート
基濃度を滴定により確認し、反応を終えた。この不飽和
イソシアネートのイソシアネート基濃度は１．６ｗｔ
％、アクリロイル基当量は２６３０グラム、ガードナー
粘度Ｚ７、数平均分子量は２６３０であった。

【００３４】不飽和線状ポリマー（Ａ４）の合成 ポリオキシプロピレングリコール１０００（日本油脂
（株）製ユニオールＰ−１０００、数平均分子量１００
０）５００グラム、２，４−トリレンジイソシアネート
と２−ヒドロキシエチルアクリレートの１：１付加物で
あるハーフウレタン（根上工業（株）製アートレジンＵ
Ｎ−２１００Ｂ）１５０グラム及びジブチル錫ジラウレ
ート０．１グラムを加熱装置、攪拌器、温度計及び還流
装置を備えた１リットル４つ口フラスコに仕込み、６０
℃で約５時間攪拌した。ＩＲスペクトルにより反応を追
跡しイソシアネート基の吸収が完全に消失していること
を確認して反応を終えた。このポリマーの水酸基価は４
３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基当量は１３００グラ
ム、ガードナー粘度Ｆ−Ｇ、数平均分子量は１３００で
あった。

【００３５】参考合成例 不飽和分岐型ポリマーの（Ｃ）の合成 加熱装置、攪拌機、精溜塔、水分離器、温度計及び還流
装置を備えた２リットル４つ口フラスコに、アジピン酸
７３０グラム、エチレングリコール１２４グラム、ネオ
ペンチルグリコール３３３グラム及びトリメチロールプ
ロパン２７グラムを仕込み、窒素気流中、約４時間をか
けて２００℃まで昇温後２００℃で３時間保持する。そ
ののち、２時間をかけて２３０℃まで昇温し、さらに４
時間エステル化を行い酸価が２以下になった時点で反応
を終了させた。このポリマーの水酸基価は４５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、酸価は１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナー粘度
Ｚ６−Ｚ７、数平均分子量は２４００であった。引き続
き、４つ口フラスコの精溜塔及び水分離器をはずしたあ
と、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートの１：１付加物であるハーフウレタン
（根上工業（株）製アートレジンＵＮ−２１００Ａ）２
００グラム及びジブチル錫ジラウレート０．１グラムを
フラスコに仕込み、６０℃で約５時間攪拌した。ＩＲス
ペクトルにより反応を追跡しイソシアネート基の吸収が
完全に消失していることを確認して反応を終えた。この
ポリマーの水酸基価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイ
ル基当量は２１００グラム、ガードナー粘度Ｚ１０、数
平均分子量は２７５０であった。

【００３６】実施例１ ・両末端水酸基型線状ポリマー（Ａ１） １００重量部 ・不飽和線状ポリマー（Ａ２） ２００重量部 ・ポリイソシアネート（Ｂ１） ２００重量部 ・不飽和イソシアネート（Ｂ２） ４００重量部 ・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．１重量部

【００３７】上記複合硬化型ラミネート用接着剤におい
て、ラジカル重合性不飽和基１グラム当量当りの重量は
３４００グラム、イソシアネート基１グラム当量当りの
重量は２１５０グラムであり、またイソシアネート基の
水酸基に対する割合は水酸基１当量当たり１．６当量で
ある。

【００３８】両末端水酸基型線状ポリマー（Ａ１）、不
飽和線状ポリマー（Ａ２）及びハイドロキノンモノメチ
ルエーテルを混合して（Ａ）剤とし、ポリイソシアネー
ト（Ｂ１）及び不飽和イソシアネート（Ｂ２）を混合し
て（Ｂ）剤とし、塗工前にこの（Ａ）剤、（Ｂ）剤をそ
れぞれ８０℃に加温後混合して、厚さ３０ミクロンの表
面処理二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）の処
理面にロールコート法により塗布量１〜２ｇ／ｍ²の割
合で塗布し、次いで厚さ２０ミクロンの表面処理無延伸
ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）の処理面とラミネー
トした後、アメリカＥＳＩ社製電子線照射装置エレクト
ロカーテンを用い、１６５ｋＶ−２ｍＡの電子線、照射
線量２０ｋＧｙをＣＰＰフィルム面から照射して接着剤
層を硬化させた。

【００３９】実施例２ ・両末端水酸基型線状ポリマー（Ａ３） １００重量部 （ポリオキシプロピレングリコール１０００） ・不飽和線状ポリマー（Ａ４） ２００重量部 ・ポリイソシアネート（Ｂ３） １００重量部 （ＨＭＤＩ３量体／日本ポリウレタン（株）製コロネートＨＸ） ・不飽和イソシアネート（Ｂ２） ２００重量部 ・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．１重量部

【００４０】上記複合硬化型ラミネート用接着剤におい
て、ラジカル重合性不飽和基１グラム当量当りの重量は
２９４０グラム、イソシアネート基１グラム当量当りの
重量は１０７０グラムであり、またイソシアネート基の
水酸基に対する割合は水酸基１当量当たり１．６当量で
ある。

【００４１】実施例１同様（Ａ）剤、（Ｂ）剤の２液と
し５０℃に加温混合後、この複合硬化型ラミネート用接
着剤を実施例１同様にしてラミネート、ＥＢ照射を行っ
た。

【００４２】実施例３ ・両末端水酸基型線状ポリマー（Ａ１） １００重量部 ・不飽和線状ポリマー（Ａ２） ２００重量部 ・ポリイソシアネート（Ｂ１） ２００重量部 ・不飽和イソシアネート（Ｂ２） ４００重量部 ・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．１重量部 ・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ４０重量部

【００４３】実施例１の配合において光重合開始剤であ
る１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを４０
重量部（Ａ）剤に添加し、実施例１同様のラミネート方
法によりＯＰＰフィルムとＣＰＰフィルムをラミネート
した後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）により紫外線
を、照射距離１０ｃｍ、巻取り速度１０ｍ／ｍｉｎ．で
ＣＰＰフィルム面から照射して接着剤層を硬化させた。

【００４４】比較例１ ・不飽和分岐型ポリマー（Ｃ） １００重量部 ・不飽和イソシアネート（Ｂ２） １５０重量部 ・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０１重量部

【００４５】比較例２ ・不飽和線状ポリマー（Ａ２） ２００重量部 ・ポリイソシアネート（Ｂ３） ５０重量部 （ＨＭＤＩ３量体） ・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０１重量部

【００４６】この複合硬化型ラミネート用接着剤を用い
て、実施例と同様にしてラミネート、ＥＢ照射を行っ
た。

【００４７】ラミネートフィルムの評価 実施例１、２、比較例１、２のようにして作製したラミ
ネートフィルムの電子線照射直後の接着強度及び室温で
３日放置後の接着強度をインストロン引張試験機によ
り、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ型剥離強度を測
定した。また、それぞれのラミネートフィルムを電子線
照射後、直ちにスリッティング工程に供しスリッティン
グ加工適性を調べた。これらの評価の結果を表１に示し
た。

【００４８】

【表１】 ○：スリッティング加工に問題なし。 ×：スリッティング後巻取ったフィルムがずれるテレス
コープ現象が発生するなどしてスリッティング加工に支
障をきたす。

【００４９】

【発明の効果】本発明は、従来のラミネート用接着剤の
欠点であった硬化に時間がかかる点を改良し、ラミネー
ト直後からの後加工を可能とした。

フロントページの続き (72)発明者 松山 朝夫 埼玉県浦和市太田窪2244−24 (72)発明者 守屋 一彦 埼玉県浦和市白幡３−９−12−311 (72)発明者 後藤 佐紀子 東京都板橋区氷川町22−26

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 片末端にラジカル重合性不飽和基を有
   し、他末端に水酸基を有する不飽和線状ポリマー及び両
   末端に水酸基を有する線状ポリマーを含有する（Ａ）剤
   並びに１分子中にラジカル重合性不飽和基とイソシアネ
   ート基を併せ有する不飽和イソシアネート化合物及びポ
   リイソシアネート化合物を含有する（Ｂ）剤を混合して
   なる活性エネルギー線硬化およびイソシアネート硬化に
   よる複合硬化型プラスチックフィルムラミネート用接着
   剤。
2. 【請求項２】 ラジカル重合性不飽和基１グラム当量当
   たり接着剤の重量が５００〜７０００グラムの範囲内に
   あることを特徴とする請求項１記載のプラスチックフィ
   ルムラミネート用接着剤。
3. 【請求項３】 イソシアネート基１グラム当量当たり接
   着剤の重量が４００〜１００００グラムの範囲内にある
   ことを特徴とする請求項１または請求項２記載のプラス
   チックフィルムラミネート用接着剤。
4. 【請求項４】 接着剤中、イソシアネート基のラジカル
   重合性不飽和基に対する割合が１当量当たり０．５当量
   以上であることを特徴とする請求項１、請求項２または
   請求項３記載のプラスチックフィルムラミネート用接着
   剤。
5. 【請求項５】 不飽和線状ポリマー及び両末端に水酸基
   を有する線状ポリマーの数平均分子量が５００〜１００
   ００であることを特徴とする請求項１、請求項２、請求
   項３または請求項４記載のプラスチックフィルムラミネ
   ート用接着剤。
6. 【請求項６】 不飽和イソシアネート及びポリイソシア
   ネートの数平均分子量が１５０〜５０００であることを
   特徴とする請求項１、請求項２、請求項３、請求項４ま
   たは請求項５記載のプラスチックフィルムラミネート用
   接着剤。
7. 【請求項７】 片末端にラジカル重合性不飽和基を有し
   他末端に水酸基を有する不飽和線状ポリマー及び両末端
   に水酸基を有する線状ポリマーを含有する（Ａ）剤並び
   に１分子中にラジカル重合性不飽和基とイソシアネート
   基を併せ有する不飽和イソシアネート化合物及びポリイ
   ソシアネート化合物を含有する（Ｂ）剤を混合してなる
   接着剤を４０℃〜１００℃に加熱することにより接着剤
   の粘度を３０００ｃｐｓ以下としプラスチックフィルム
   に塗布し、次いでプラスチックフィルムをラミネートし
   た後、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特
   徴とするプラスチックフィルムのラミネート方法。
8. 【請求項８】 ラジカル重合性不飽和基１グラム当量当
   たり接着剤の重量が５００〜７０００グラムの範囲内に
   あることを特徴とする請求項７記載のプラスチックフィ
   ルムのラミネート方法。
9. 【請求項９】 イソシアネート基１グラム当量当たり接
   着剤の重量が４００〜１００００グラムの範囲内にある
   ことを特徴とする請求項７または請求項８記載のプラス
   チックフィルムのラミネート方法。
10. 【請求項１０】 接着剤中、イソシアネート基のラジカ
    ル重合性不飽和基に対する割合が１当量当たり０．５当
    量以上であることを特徴とする請求項７、請求項８また
    は請求項９記載のプラスチックフィルムのラミネート方
    法。
11. 【請求項１１】 不飽和線状ポリマー及び両末端に水酸
    基を有する線状ポリマーの数平均分子量が５００〜１０
    ０００であることを特徴とする請求項７、請求項８、請
    求項９または請求項１０記載のプラスチックフィルムの
    ラミネート方法。
12. 【請求項１２】 不飽和イソシアネート及びポリイソシ
    アネートの数平均分子量が１５０〜５０００であること
    を特徴とする請求項７、請求項８、請求項９、請求項１
    ０または請求項１１記載のプラスチックフィルムのラミ
    ネート方法。