JPH0657232A

JPH0657232A - 接着剤組成物

Info

Publication number: JPH0657232A
Application number: JP22923392A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Tsuchiya; 充土屋; Koichi Shirai; 孝一白井
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1992-08-05
Filing date: 1992-08-05
Publication date: 1994-03-01

Abstract

(57)【要約】【目的】大量の有機溶媒や高温エージング等の熟成工
程を必要とせずとも、優れた性能、特に接着強度と生産
性両者を兼ね備えた、ラミネーション用接着剤組成物を
提供すること。【構成】電離放射線反応基と、熱、及び／又は湿度に
よる硬化反応基或いは架橋反応基を有することを特徴と
する接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接着剤組成物に関し、
更にくわしくは、高温エージング等の熟成工程を必要と
せずとも高い接着強度が得られる、高性能な接着剤組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、包装材料を中心としたプラスチッ
クフィルム、紙、及び金属箔等のラミネート製品に用い
られる接着剤としては、硬化性接着剤が主流であり、そ
の使用方法としては、熱可塑性樹脂と、イソシアネー
ト、エポキシ等の硬化剤を混合して溶媒に溶かした接着
剤塗工液をラミネート製品の一方の基材に塗工し、溶媒
を乾燥後もう一方の基材と貼り合わせ（ドライラミネー
ション）、その後、常温或いは加温下における熟成工程
を経る方法。（熱硬化性接着剤）無溶剤の湿気硬化
型ウレタン系接着剤塗工液を加熱溶融させてラミネート
製品の一方の基材に塗工し、その直後にもう一方の基材
と貼り合わせ、空気中或いは基材表面の吸着水と反応さ
せる方法（湿気硬化性接着剤）等が広く知られている。
又、近年、電離放射線硬化技術を応用した、紫外線、電
子線によって硬化する接着剤も一般に知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとしている問題点】しかしながら、
上記硬化性接着剤を用いる場合、次のような問題点があ
った。ドライラミネーション用の熱硬化性接着剤を用いる場
合、接着剤塗工液には大量の有機溶剤を使用するため、
その乾燥に要する熱量が膨大であり、更に乾燥時或いは
熟成時の加熱によって、ラミネート基材の寸法変化が生
じ、カールや皺が発生しやすいという問題がある。ま
た、溶剤を回収する装置を必要とし、設備面で大型化す
るという問題点を有する。無溶剤型のウレタン系接着剤を用いる場合には、空気
中或いは基材表面の吸着水と反応させるため、硬化速度
が遅く、製造に極めて長時間を要し、生産性に劣るとい
う問題がある。又、硬化速度向上のため、触媒等の使用
を行う場合には、接着剤塗工液のポットライフが著しく
低下するという問題点がある。又、上記の問題点を改良すべく、電離放射線硬化型接着
剤が考案されているものの、従来の硬化型接着剤と比較
して、接着強度の点では満足されるレベルに達していな
いのが現状である。従って、本発明の目的は上述の如き
欠点を解決し、優れた性能、特に接着強度と生産性両者
を兼ね備えた、ラミネーション用接着剤組成物を提供す
ることである。

【０００４】

【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、ラジカル反応性
不飽和基を有する化合物と、イソシアネート基を有する
化合物より構成されていることを特徴とする接着剤組成
物に関するものである。

【０００５】

【作用】ラジカル反応性不飽和基を有する化合物と、イ
ソシアネート基を有する化合物より構成されている接着
剤を使用し、電離放射線で接着剤組成物を硬化させた後
常温で放置或いは加熱することによって、接着剤中に存
在しているイソシアネート基が電離放射線硬化性樹脂組
成物及び、又はラミネート基材の表面に吸着されている
水、或いは空気中に存在する水分と反応架橋し、強固な
接着が達成される。

【０００６】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明の接着剤組成物を用
いる事が出来るラミネート製品は、包装材料、各種工業
材料、建材、記録材、電気電子部材等広範囲にわたり、
使用するラミネート基材もプラスチックフィルム、紙、
金属箔、皮革製品等特に限定はされない。例えば、プラ
スチックフィルムでは、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化
ビニルー塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリエステル
フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィンフィルム、ポリスチレンフィルム等がいずれも使
用することが出来る。又、紙類では、上質紙、コート
紙、アート紙、典具紙、薄葉紙、更には、合成繊維でで
きた不織布、メッシュシート等いずれも使用することが
出来る。更に、金属箔類では、アルミニウム、ステンレ
ス、銅、亜鉛等特に限定はされない。又、それぞれの基
材の厚みも特に限定されないが、常温で反応させるので
特に２００μｍ以下の薄く、耐熱性の乏しい基材の貼り
合わせ加工に適している。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の接着剤は、熱硬
化性或いは湿気硬化性を有する電離放射線硬化性接着剤
であり、紫外線や電子線によって硬化すると共に、更に
熱や湿度によっても硬化する特徴を有している。かかる
接着剤は、従来公知の電離放射線硬化性接着剤に熱或い
は湿度にて反応する化合物或いは官能基を導入させるこ
とによって得られる。

【０００８】電離放射線硬化性は、ラジカル重合性不飽
和二重結合を有する化合物を含有することによって発揮
される。例えば、スチレン、メチルスチレン、（メタ）
アクリル酸又はそのアルキル又はアリールエステル等の
１官能モノマー、エチレングリコール、グリセリン、ペ
ンタエリスルトール、エポキシ樹脂等の２官能以上の化
合物に（メタ）アクリル酸又はその誘導体を反応させて
得られる２官能以上の（メタ）アクリロイルモノマー、
分子内中に（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性
二重結合を有するポリウレタン系、ポリエステル系、ポ
リエーテル系、ポリカーボネート系、ポリ（メタ）アク
リル酸エステル系等のオリゴマー或いはプレポリマー等
がある程度、例えば、接着剤全体量に対し５％好ましく
は１０〜９０％、更に好ましくは、２０〜６０％含有す
る事によって、電離放射線硬化性が付与される。

【０００９】特に好ましいラジカル重合性不飽和二重結
合を有する化合物としては、その一部又は全部に、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１、６ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート等の２官能以上の多
官能モノマーを用いる、或いはその一部又は全部に、分
子量が約３００〜５０００程度のウレタン（メタ）アク
リレートオリゴマーを用いることが好ましい。更に好ま
しくは両者を併用することである。又、硬化手段とし
て、紫外線を用いる場合には、光重合開始剤を含有する
ことが必要である。

【００１０】以上の如き電離放射線硬化性接着剤を熱硬
化性或いは湿気硬化性にするには、これらの電離放射線
硬化性接着剤中に、エポキシ樹脂及びその硬化剤、メラ
ミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等の樹脂或いはそ
の官能基を導入したエポキシーノボラック系、メチル化
メチロールメラミン系、ジメチロール尿素系、フェノー
ルホルムアルデヒド系にすることによって可能である
が、好ましい方法は、各種のポリイソシアネートを添加
混合する方法である。

【００１１】使用するポリイソシアネートとしては、例
えば、トルエンジイソシアネート、４、４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソ
シアネート等、或いはこれらのポリイソシアネートの３
量体等いずれでも良い。特に、これらのポリイソシアネ
ート化合物と、１、４−ブタンジオール、１、３−ブタ
ンジオール、モノ（又はジ、トリ、テトラ）エチレング
リコール、モノ（又はジ、トリ、テトラ）プロピレング
リコール、１、６−ヘキサメチレンジオール等を含む、
ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート系等の
ジオール類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポ
リオールと、イソシアネート基が過剰に反応させて得ら
れる末端イソシアネートウレタン系オリゴマー、プレポ
リマーが好んで使用される。これらオリゴマー或いはプ
レポリマーの分子量は、特に限定されないが、例えば３
００〜５０００程度、好ましくは５００〜３０００程度
であり、要求される接着強度や粘度特性等に応じて選択
することが可能である。

【００１２】又、ポリイソシアネートを使用する場合に
は、前記電離放射線硬化性接着剤を構成するモノマー又
はオリゴマーとして、少なくとも１個の水酸基を有する
（メタ）アクリレートモノマーを一部使用することによ
って、反応速度が向上する。かかるモノマーとしては、
一般に市販されているものでよく、例えば、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェ
ノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メール（メ
タ）アクリレート（メタ）アクリロイルオキシエチルモ
ノサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルモ
ノフタレート等が挙げられるが、本発明では、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、１、４−又は１、３−ブチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール
をエピクロルヒドリン等と反応させて得られる樹脂に
（メタ）アクリル酸を２モル以上反応させて得られる、
少なくとも１個以上の水酸基と少なくとも１個の（メ
タ）アクリロイル基を有するエポキシアクリレート等の
多官能モノマーを使用することによって、反応速度及び
接着強度を向上させることができる。

【００１３】更に上記の水酸基含有モノマー又はオリゴ
マーと上記のポリイソシアネートをイソシアネート基が
過剰になる割合で反応させて得られる末端イソシアネー
ト基含有の熱硬化性或いは湿気硬化性を有する化合物
が、ラジカル重合性不飽和二重結合を同時に有する電離
放射線硬化性（メタ）アクリレートオリゴマー、プレポ
リマーであってもよい。

【００１４】本発明の接着剤組成物によって前記のラミ
ネート基材を接着する場合には、ラミネート基材の一方
に該接着剤組成物を塗布して用いるが、その塗布方法
は、マルチロールコーティング方法が好ましいが、ブレ
ードコーティング方法、グラビアコーティング方法、ナ
イフコーティング方法、リバースロールコーティング方
法、スプレーコーティング方法、オフセットグラビアコ
ーティング方法、キスコーティング方法等でもよく、特
に限定されない。塗布量はあまりに多すぎると、多大な
硬化時間を要すると共に製造コストも割高になり、又、
少なすぎると、接着力に問題が生じるので、例えば、約
０．１〜１０μｍ程度の厚みが好適であり、更に好まし
くは０．５〜５μｍである。

【００１５】上記の塗工は、接着剤が無溶剤であるとき
は、接着剤が十分な塗布特性を有する温度、例えば、８
０〜９０℃程度の昇温下で行うのが好ましい。上記の接
着剤塗工後、接着剤が冷却すると接着剤層が難流動性と
なるが、該接着剤層はモノマーの存在によってある程度
の接着性又は粘着性を保持しており、この状態でラミネ
ート基材同士をラミネートする。この時点での接着性又
は粘着性を保持する為には、６０℃における粘度が１５
００ｃｐｓ以上であることが好ましい。

【００１６】ラミネートしながら、或いはラミネート後
に、ラミネート基材の一方の面から電子線等の放射線を
照射して接着剤を硬化させ、非流動性とすることによっ
て、接着強度は増大するので、その直後に印刷、スリッ
ト加工等の後加工を行っても剥離、浮き、皺等の不良が
発生することはない。更に、加熱下或いは常温で放置
中、後加工或いは運搬中に、熱或いは湿気により硬化さ
せることができ、両者は強固に接着し、ラミネート製品
を得ることができる。

【００１７】又、電離放射線は積層物のいずれの面から
照射してもよく、照射装置としては従来技術をそのまま
使用することが出来、例えば、電子線硬化の場合にはコ
ックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、
絶縁コア変圧器型、直線型、エレクトロンカーテン型、
ダイナトロン型、高周波型等の各種電子線加速機から放
出される５０〜１、０００Ｋｅｖ、好ましくは１００〜
３００Ｋｅｖのエネルギーを有する電子線等が使用さ
れ、照射線量は１〜５Ｍｒａｄ程度の線量が好ましい。
又、接着剤中のイソシアネート基の反応性が高い為、電
離放射線で硬化後のイソシアネート基による硬化は常
温、例えば、０〜３０℃の温度でも進行し、或いは３０
〜７０℃の加熱下であれば、迅速に反応硬化する。又、
電離放射線によってある程度の接着強度が得られている
ので、特に熟成する必要性は無く、電離放射線硬化直後
に巻き取り、スリット等の後加工を開始することが出来
る。後加工中或いは製品保管中、更には製品の運搬中に
も反応が進行する。

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に
断りのない限り重量基準である。実施例１末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマータケラックＡ−２７０Ｌ（武田薬品工業（株）製）７０部トリメチロールプロパントリアクリレートカヤラッドＴＭＰＴＡ（日本化薬（株）製）３０部上記接着剤組成物の粘度は、６０℃において１６００ｃ
ｐｓであった。この接着剤組成物を９０℃で加熱しなが
ら、マルチロールコーティング法により、上質紙５５Ｋ
ｇ上に塗工量２．０ｇ／ｍ²の割合で塗布し、その面に
３５μｍの厚みの２軸延伸ポリプロピレンフィルムをラ
ミネートした後、電子線を３Ｍｒａｄ照射し、ラミネー
トフィルムを得た。このラミネートフィルムを熟成等の
工程を経ずに、印刷をすぐに行ったが、剥がれ、プリス
ター等のラミネートの不良は発生せず、十分な接着強度
を有していた。

【００１８】実施例２末端にイソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有するウレタンオリゴマーディックビームＱＡ−３００（大日本インキ化学工業（株）製）９０部トチロールプロパントリアクリレートカヤラッドＴＭＰＴＡ（日本化薬（株）製）１０部上記接着剤組成物の粘度は、６０℃において１７００ｃ
ｐｓであった。この接着剤組成物を実施例１と同様に用
いてラミネートフィルムを得て、同様にすぐに印刷を行
ったが、剥がれ、プリスター等のラミネートの不良は発
生せず、十分な接着強度を有していた。

【００１９】実施例３ウレタン（アクリレート）オリゴマー４５部エポキシアクリレートモノマー（１、６ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート）カヤラッドＲ１６７（日本化薬（株）製）５０部イソシアネート硬化剤コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業（株）製）５部上記接着剤組成物の粘度は、６０℃において１８００ｃ
ｐｓであった。又、のウレタン（アクリレート）オリ
ゴマーは、下記の配合で合成したものである。トルエンジイソシアネート２．０モル１、３ブタンジオール０．８モルイソプロピルアルコール０．８モル２−ヒドロキシエチルアクリレート０．８モルｔ−ブタノール０．８モルこの接着剤組成物を実施例１と同様に用いてラミネート
フィルムを得て、同様にすぐに印刷を行ったが、剥が
れ、プリスター等のラミネートの不良は発生せず、十分
な接着強度を有していた。

【００２０】実施例４ウレタン（アクリレート）オリゴマー５０部エポキシアクリレート（１、６ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート）カヤラッドＲ１６７（日本化薬（株）製）４０部グリシジルメタクリレート（エポキシ基含有）ブレンマーＧＭＡ（日本油脂（株）製）１０部上記接着剤組成物の粘度は、６０℃において１７００ｃ
ｐｓであった。又、のウレタン（アクリレート）オリ
ゴマーは、実施例と同様のものを用いた。この組成物
に、エポキシ反応の触媒としてトリエタノールアミン１
０００ｐｐｍをブレンドした接着剤組成物を実施例１と
同様に用いて、ラミネートフィルムを得て、同様にすぐ
に印刷を行ったが、剥がれ、プリスター等のラミネート
の不良は発生せず、十分な接着強度を有していた。

【００２１】比較例実施例１の接着剤組成物の内、の末端にイソシアネー
トを有するウレタンオリゴマーからなる湿気硬化型接着
剤を、９０℃で加熱しながら、マルチロールコーティン
グ法により上質紙５５Ｋｇ上に塗工量２．０ｇ／ｍ²の
割合で塗布し、その面に３５μｍの厚みの２軸延伸ポリ
プロピレンフィルムをラミネートした。その直後に印刷
を行った結果、剥がれが生じ、良好なラミネート製品が
得られなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電離放射線反応基と、熱、及び／又は湿
度による硬化反応基或いは架橋反応基を有することを特
徴とする接着剤組成物。
【請求項２】６０℃における粘度が１５００ｃｐｓ以
上であり、かつ、電離放射線によって反応した後には固
体となることを特徴とした請求項１に記載の接着剤組成
物。
【請求項３】電離放射線反応基を有する化合物と、
熱、及び／又は湿度による硬化反応基或いは架橋反応基
を有する化合物より構成されていることを特徴とする請
求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】ラジカル反応性不飽和基を有する化合物
と、イソシアネート基を有する化合物より構成されてい
ることを特徴とする請求項３に記載の接着剤組成物。
【請求項５】ラジカル反応性不飽和基を有する化合物
中に、２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーが含
まれることを特徴とする請求項３に記載の接着剤組成
物。
【請求項６】ラジカル反応性不飽和基を有する化合物
中に、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが含ま
れていることを特徴とする請求項３に記載の接着剤組成
物。
【請求項７】電離放射線反応基を有する化合物中に、
熱、及び／又は湿度による硬化反応基、或いは架橋反応
基を導入したことを特徴とする請求項１に記載の接着剤
組成物。
【請求項８】末端にイソシアネート基を有するウレタ
ン系オリゴマー或いはプレポリマーが、ラジカル反応性
不飽和基を有することを特徴とする請求項７に記載の接
着剤組成物。