JP4022507B2 - 接着コンポジットの調製法 - Google Patents

Description

本発明は接着コンポジットの調製法およびこれにより形成される接着コンポジットに関する。特に、本発明の方法は、プレポリマー組成物を含む未硬化コンポジットを形成し、このプレポリマー組成物を硬化させることを含む。さらに、本発明はプレポリマー組成物に関する。接着コンポジットは、２またはそれ以上の基体を挿入された接着組成物と結合させることにより調製される。接着組成物は、基体とよく接着し、分離させる力に対して耐性でなければならない。

いくつかの接着コンポジットは、比較的薄く、平坦な層で作られ；このような接着コンポジットは一般にラミネートと呼ばれる。本発明の方法は、ラミネート、特に軟質ラミネートを包含する様々な種類の接着コンポジットの調製に有用である。ラミネートは、軽量かつ柔軟な包装材料を提供するために用いられる。典型的には、ラミネートは、接着組成物により接着された低表面エネルギーのポリマー基体と金属箔を含む様々なポリマーフィルムの組み合わせから形成される。ラミネートの重量を最小限に抑え、柔軟性を維持し、コストを最小限に抑えるために、接着組成物を低塗布重量で用いるのが望ましい。

接着コンポジットの不透明基体からの調製を許容する新規接着法が望ましい。単一の硬化工程で形成できる多層ラミネートも望ましい。これらの目的についての一方法は、液体として施用され、次いで紫外線（ｕｖ）照射または電子線（ｅ−線）照射に暴露することにより硬化する接着組成物で基体を結合させることであった。しかしながら、ｕｖ照射での硬化は、光開始剤の使用を必要とすることが多く、光開始剤または光分解の結果として生じる光開始剤のフラグメントは一般に低分子量物質であり、これはラミネートの性質に悪影響を及ぼし得る。電子線照射に暴露することにより硬化可能な組成物は、一般に光開始剤を必要としない。

電子線で硬化可能な接着組成物を製造するための一方法は、米国特許出願第１０１３５２５８号にあり、これは粘着性賦与樹脂、重合可能なオリゴマー、およびモノマーを含むプレポリマーから形成される接着組成物の使用を開示し；これらの接着組成物を次いで電子線照射により硬化させる。この方法は、特別な、潜在的に高価である物質を必要とする。もう一つの方法は、ＪＰ５９１０５０６８にあり、これは電子線硬化可能な接着剤として公知のポリエステル樹脂を含む配合物を使用する。

米国特許出願第１０１３５２５８号明細書 特開昭５９−１０５０６８号明細書

しかしながら、接着組成物のコストおよび性能を低下させることにより、接着コンポジットをさらに向上させることが望ましい。本発明者らは、驚くべきことに、接着コンポジットは、２ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）以上の酸価を有する非硬化性ポリエステル樹脂を含む比較的高価でない接着組成物を硬化させるために電子線照射を用いることにより製造できることを見いだした。

本発明の第一の態様において、硬化した接着コンポジットを調製する方法であって：
ａ）プレポリマー組成物の重量に基づいた重量％において：
（i)１５％から７０％の少なくとも一つの非硬化性ポリエステル樹脂であって、前記樹脂は、０．０１モル／ｋｇ（樹脂）より少ない硬化性反応性基を含み、前記樹脂は２ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）以上の酸価を有する；および
(ii)３０％から８５％の少なくとも一つの重合可能な化合物
を含むプレポリマー組成物を第一基体上に施用する工程；
ｂ）第二の基体を前記プレポリマー組成物と接触させて、未硬化コンポジットを提供する工程、ここで前記プレポリマー組成物は前記の第一基体および前記の第二基体と接触している；および
ｃ）前記の未硬化コンポジットを電子線照射に付して、前記の硬化した接着コンポジットを提供する工程
を含む方法が提供される。

本発明の第二の態様において、プレポリマー組成物の重量に基づいた重量％において：
（ｉ）１５〜７０％の少なくとも一つの非硬化性ポリエステル樹脂であって、前記樹脂は、０．０１モル／ｋｇ（樹脂）より少ない硬化可能な反応性基を含む、および
（ｉｉ）３０〜８５％の少なくとも一つの重合可能な化合物
を含むプレポリマー組成物を含む、電子線照射により硬化させた場合に接着剤として有用な組成物が提供される。

本発明において使用する場合、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレートまたはメタクリレートを意味する。

本発明は、少なくとも一つの非硬化性ポリエステル樹脂を含むプレポリマー組成物の使用を包含する。ポリエステル樹脂は、たとえば、Ｋ．Ｊ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＣｈａｐｍａｎおよびＨａｌｌ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９７３に記載されているように、当該分野において周知である。ポリエステル樹脂は、主鎖において反復基：

を含む。適当なポリエステル樹脂は、たとえば、直鎖飽和ポリエステル樹脂、他の飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、およびその混合物を含む。本発明において用いる場合、「樹脂」は、複数のモノマー単位を結合させることにより形成される任意の化合物を包含し；このような化合物は、他ではオリゴマー、樹脂、および／またはポリマーと呼ばれる。あらゆる分子量のポリエステル樹脂が本発明における使用に適している。

「非硬化性」ポリエステル樹脂は、本発明において用いられる場合、ほとんどまたは全く硬化性反応性基を含まないものである。硬化性反応性基は、本発明のプレポリマー組成物が電子線照射に暴露されると起こる硬化反応に関与できるものである。製造における欠陥または保存の際の劣化のために、本質的に反応性基がないと考えられる樹脂は、実際には少数の反応性基を有する。好ましいのは、樹脂１キログラムあたり０．１モル以下の反応性基を有するポリエステル樹脂であり；さらに好ましいのは、０．０１以下であり；さらにより好ましいのは、０．００３以下であり；なお一層好ましいのは、０．００１以下であり、最も好ましいのは０である。

電子線硬化組成物において用いられるいくつかの共通の反応基は、アクリル基または他のビニル基の形態の二重結合である。したがって、アクリルまたは他のビニル基を多量に含むポリエステル樹脂は、本発明において非硬化性ポリエステル樹脂と見なすことができない。しかしながら、芳香環に含まれる二重結合は、一般に電子線照射下での硬化中は不活性であることが知られている。従って、芳香環を含むポリエステル樹脂は、硬化性反応性基をほとんどまたは全く含まないならば、本発明の非硬化性ポリエステル樹脂として好適である。

本発明における使用に好適な非硬化性ポリエステル樹脂のいくつかは、少なくとも一つのポリオールを含む成分を少なくとも一つのポリカルボン酸と反応させることにより調製される。ポリオールは、各分子上に２またはそれ以上のヒドロキシル基を有する化合物である。適当なポリオールは、たとえば２またはそれ以上のヒドロキシル基を有する炭化水素である。炭化水素部分は、芳香族、脂肪族、または脂肪族と芳香族基礎構造の両方を有する複合体であってもよい。脂肪族部分またはその基礎構造は、環状、直鎖、分岐鎖、またはその組み合わせであってもよい。任意のポリオールにおいて、ヒドロキシル基は、第一級、第二級、またはそれぞれの１またはそれ以上であってもよい。適当なポリオールの混合物も好適である。好ましいのは、脂肪族である炭化水素部分を有するポリオールである。好適なポリオールは、ジオールであってもよいし（すなわち、１分子あたり２つのヒドロキシル基を有するポリオール）、あるいはこれらは１分子あたり３以上のヒドロキシル基を有してもよい。適当なポリオールの混合物も適している。１分子あたり３以上のヒドロキシル基を有するいくつかの適当なポリオールは、たとえば、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、グリセリン、長鎖トリヒドロキシ化合物、およびその混合物を包含する。好ましいのは、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールの誘導体、１，３−ブタンジオール、長鎖ジヒドロキシ化合物、およびその混合物を包含するジオールである。好ましいジオールは、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールの誘導体、１，６−ヘキサンジオール、およびその混合物である。

本発明において非硬化性ポリエステル樹脂として適当なポリエステル樹脂は、１またはそれ以上のポリオールおよび1またはそれ以上のポリカルボン酸を含む成分を反応させることにより調製することができる。ポリカルボン酸は、各分子上に２またはそれ以上のカルボン酸基を有する化合物である。本発明の実施において、１またはそれ以上のポリカルボン酸は無水物であってもよく；ポリエステルの形成において、無水物基は、Ｋ．Ｓｃｈａｕｅｒｔｅら、「Ｐｏｌｙｏｌｓ」、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈｎａｄｂｏｏｋ、第２版、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ編、Ｈａｎｓｅｒ、１９９３に記載されているように、２つのカルボン酸基として機能すると考えられる。好ましいのは、ジカルボン酸；すなわち、１分子あたり２個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸である。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族、またはその混合物であってよい。脂肪族ポリカルボン酸は、２〜３０個の炭素原子を有する直鎖、環状、または分岐鎖炭化水素構造を有してもよい。いくつかの好適な脂肪族ポリカルボン酸は、たとえば、アジピン酸、短鎖脂肪族二酸、たとえば、シュウ酸、琥珀酸、およびグルタル酸、長鎖脂肪族二酸、たとえば、アゼライン酸およびセバシン酸、およびその混合物を包含する。好ましいのは、芳香族ポリカルボン酸であり；さらに好ましいのは、芳香族ジカルボン酸であり；さらに一層好ましいのは、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、無水イソフタル酸、テレフタル酸、およびその混合物である。好適なポリカルボン酸の混合物も好適である。

本発明の非硬化性ポリエステル樹脂として好ましいのは、ポリカルボン酸およびポリオールの混合物から製造されるポリエステル樹脂であり、ここにおいて、カルボキシル基とヒドロキシル基のモル比は１．０以上である。好ましいのは、この比が１．０２を越える混合物であり；さらに好ましいのは、１．０４を越える混合物である。本発明は特定のメカニズムに限定されないが、モル過剰のカルボキシル基は、ポリマー鎖、おそらくはポリマー鎖の末端上に結合した遊離カルボキシル基を有する樹脂を生じ、これらの遊離カルボキシル基は、硬化プレポリマー組成物の、いくつかの基体、たとえば、ポリエチレンテレフタレートと有効に接着する能力を向上させると考えられる。「遊離カルボキシル」とは、本発明において、ヒドロキシル基または他の部分と反応して新規共有結合を形成しないカルボキシル基を意味する。

ポリエステル樹脂の所望の分子量は、他の因子のなかでも、基体の施用される間にプレポリマー組成物が有するべき望ましい粘度に応じて変わる。一般に、高分子量ポリエステル樹脂がプレポリマー組成物の高粘度をもたらすと考えられる。さらに、温度が高いほど、プレポリマー組成物の粘度が減少する。従って、いくつかの例において、比較的高分子量のポリエステル樹脂を用いることができ、基体への施用は、室温（ここにおいて、室温とは１８℃から３０℃を意味する）より高い温度で行うことができる。

本発明のいくつかの態様において、非硬化性ポリエステル樹脂は、少なくとも５００；好ましくは少なくとも１０００；さらに好ましくは少なくとも１５００の数平均分子量（Ｍｎ、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定）を有する。いくつかの態様において、非硬化性ポリエステル樹脂は、２００００以下；好ましくは１００００以下；さらに好ましくは６５００以下；なお一層好ましくは３５００以下のＭｎを有する。本発明の他の具体例、典型的には基体に室温より高い温度で施用されることを意図されるものは、好ましくは１０００００以下；さらに好ましくは６００００以下の分子量を有する。

本発明のいくつかの態様において、非硬化性ポリエステル樹脂は０℃以上；さらに好ましくは１０℃以上；なお一層好ましくは１５℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ、動的走査熱量分析により測定）を有する。いくつかの態様において、非硬化性ポリエステル樹脂は２００℃以下；好ましくは１５０℃以下のＴｇを有する。

本発明のいくつかの態様において、非硬化性ポリエステル樹脂は、樹脂に結合した遊離酸基を有する。遊離酸基は、他の化学物質と共有結合的に反応しないものである。好ましいのは、遊離カルボン酸基である。遊離酸基の量は、樹脂１グラム中の遊離酸基を中和するために必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の重量（ミリグラム）である、樹脂の酸価により特徴づけられる。酸価は、たとえばＡＳＴＭ Ｄ１６３９を包含する当該分野において公知の様々な方法により測定することができる。好ましいのは、２ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）以上の酸価を有する非硬化性ポリエステル樹脂であり；さらに好ましいのは５ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）以上であり；なお一層好ましいのは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）以上であり；最も好ましいのは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）以上である。２００ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）以下の酸価を有する非硬化性ポリエステル樹脂も好ましく；さらに好ましいのは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）以下であり；なお一層好ましいのは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）以下であり；最も好ましいのは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）以下である。

本発明のいくつかの態様において、ポリエステル樹脂は、触媒、好ましくは少なくとも一つの金属を含む触媒、最も好ましくはスズを含む触媒を用いるプロセスにより製造される。触媒は、非硬化性ポリエステル樹脂の製造法の効率を向上させると考えられる。

非硬化性ポリエステル樹脂として好適であることが知られている化合物は、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより供給される、アクリル系モノマー希釈剤中の酸改質ポリエステル樹脂であるＥｂｅｃｒｙｌ Ｅｂ５２４である。

本発明のいくつかの態様において、プレポリマー組成物中の非硬化性ポリエステル樹脂の適当な量は、プレポリマー組成物の重量に基づいて１５重量％以上；好ましくは２５％以上；さらに好ましくは３５％以上である。いくつかの態様において、非硬化性ポリエステル樹脂の適当な量は、プレポリマー組成物の重量に基づいて７０重量％以下であり；好ましいのは６０％以下であり；さらに好ましいのは５０％以下である。樹脂の量が少なすぎると、組成物がいくつかの基体へ結合する能力を損なうことが知られている。樹脂の量が多すぎると、組成物の粘度を増大させることが知られており；いくつかの施用法については、非常に高い粘度は望ましくない。

本発明の実施において、適当な非硬化性ポリエステル樹脂が組成物中に含まれるので、組成物中の他の成分は適当な非硬化性ポリエステル樹脂として見なされないポリエステル樹脂を含んでもよいと考えられる。

本発明は、少なくとも一つの重合可能な化合物を含むプレポリマー組成物の使用を包含する。本発明において用いられる重合可能な化合物は、プレポリマー組成物が電子線照射に暴露されている間またはその後に互いに反応して１以上のポリマーを形成できるものである。１以上のポリマーを形成するプロセスを本発明において重合、または同義的に硬化と呼ぶ。それぞれの重合可能な化合物の各分子が他の分子上の反応性基と反応してポリマーを形成する１以上の反応性基を含むので重合が一般的に起こる。重合可能な二重結合を含む化合物は、本発明において重合可能な化合物として好適であることが知られている。

好適な重合可能な化合物は、モノマー、オリゴマー、樹脂、ポリマー、またはその混合物である。モノマーは、比較的低分子量、通常１０００以下の重合可能な化合物である。オリゴマーは、２ないし１０モノマー単位の直鎖、分岐鎖、または星状化合物である。ポリマーは、１１以上のモノマー単位の直鎖、分岐鎖、星状、または架橋した化合物である。重合可能な化合物とみなされる任意のオリゴマー、樹脂、またはポリマーについて、これは電子線照射へ暴露している間またはその後にさらに重合できなければならない。好適な重合可能な化合物の各分子は、重合反応に関与できる１以上の反応性基を有してもよい。

好ましいのは、揮発性の低い重合可能な化合物である。一般に、比較的高い沸点を有する化合物が揮発性が低いと考えられる。本発明において重合可能な化合物として好ましいのは、６０℃以上の沸点を有する化合物であり；さらに好ましいのは８０℃以上；なお一層好ましいのは１００℃以上；最も好ましいのは１２０℃以上である。

重合可能な化合物としての本発明における使用に好適な化合物の好ましい種類は、（メタ）アクリル基を含む任意の化合物であるアクリル化合物である。好適なアクリル化合物は、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリレートエステルの他の官能性化合物との付加物、およびその混合物を包含する。重合可能な化合物としての使用に好適な（メタ）アクリル酸のエステルには、たとえば、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸のヒドロキシル含有エステル、たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸の環含有エステル、たとえばイソボルニル（メタ）アクリレート；たとえば、エチレンオキシド、アリル基、グリシジル基などの他の基を含む（メタ）アクリル酸のエステルが含まれる。

重合可能な化合物として好適なアクリル系化合物には、（メタ）アクリル酸または他の置換アクリル酸化合物のポリオールとのエステルが含まれる。好ましいのは、（メタ）アクリル酸のポリオールとのエステルである。ポリオールの１以上のヒドロキシル基をアクリル酸、メタクリル酸、またはその混合物でエステル化してもよく、適当な重合可能な化合物は、様々な組み合わせの１、２、３、４、またはそれ以上のヒドロキシル基がエステル化されているポリオール分子の混合物を有してもよい。いくつかの好適なポリオールは、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、１，６ヘキサンジオール、他のヘキサンジオール、ブタンジオール、ポリマーポリオール（たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびそのコポリマー）、およびその混合物を包含する。１以上のヒドロキシル基がアルコキシル化されているポリオール、たとえば、エトキシル化ペンタエリスリトール、プロポキシル化ペンタエリスリトール、エトキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、エトキシル化ヘキサンジオール、プロポキシル化ヘキサジオール、いくつかのヒドロキシルがエトキシル化され、他のヒドロキシルがプロポキシル化されている類似のポリオール、およびその混合物も好適である。いくつかの好ましいエステルは、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、およびその混合物である。

本発明の重合可能な化合物としての使用に好適なアクリル化合物のクラスには、前記アクリル化合物と他の官能性化合物、たとえばエポキシ化合物、イソシアネート、またはホスフェート化合物との付加物も含まれる。重合可能な化合物として好適な（メタ）アクリル化合物の他の官能性化合物の付加物の例は、たとえば、アルキルイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの付加物およびアクリレート−末端リン酸エステルを包含する。重合可能な化合物として好適であることが知られているこのような付加物の一例は、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより供給されるウレタンモノアクリレートモノマーであるＥｂｅｃｒｙｌ ＣＬ１０３９である。

化合物は、合成法または製造法にかかわらず、その化学的構造のために本発明における使用に好適である。従って、本明細書における化合物の記載において、「エステル化」および「付加物」および「エトキシル化」のような用語は、これらの化学物質を製造する方法に関係なく、その化学構造を説明するために用いられる。

（メタ）アクリレート化合物に加えて、他の重合可能な化合物が、重合可能な化合物としての本発明における使用に好適である。適当な化合物としては、たとえば、エチレン性不飽和化合物、たとえば、酢酸ビニル、酢酸ビニルの誘導体、置換酢酸ビニル化合物、スチレン、置換スチレン、たとえば、アルファ−メチルスチレン、およびその混合物が挙げられる。電子線照射に暴露されている間またはその後に重合または共重合できる他の化合物、たとえば、ウレタン、エポキシ、酸無水物、開環重合可能な化合物、およびその混合物も好適である。

重合可能な化合物としての本発明における使用に好適な化合物の一つのグループは、アクリルオリゴマー；すなわち、アクリルモノマーから全体的または部分的に調製されるオリゴマーである。いくつかの好適なこのようなオリゴマーは、１以上のアクリルモノマーを互いに反応させてオリゴマーを形成することにより調製することができる。他の好適なアクリルオリゴマーは、１以上のアクリルモノマーを他の化合物と反応させて適当なオリゴマーを形成することにより調製することができる。オリゴマーを用いる場合、好ましいのは、米国特許出願第１０１３５２５８号に開示されているような、１以上の（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルハライド、および／または（メタ）アクリレートエステルと１以上のヒドロキシ含有アルキド樹脂、ポリエステル縮合物、またはポリエーテル縮合物との反応により得られるものである。

本発明における重合可能な化合物としての使用に好適な化合物のもう一つのグループは、電子線照射に暴露された場合にさらに硬化できるポリマーである。このようなポリマーのあるグループは、１または２の末端エチレン性不飽和基を有し；このようなポリマーの水不溶性のものの例は、米国特許出願第０９９５１９２４号に開示されている。

本発明における使用に好適な重合可能な化合物の混合物も重合可能な化合物として好適である。好ましいのは、モノマー、オリゴマー、およびその混合物である重合可能な化合物であり；さらに好ましいのはモノマーのみを含む重合可能な化合物であり；なお一層好ましいのは、アクリルモノマーのみを含む重合可能な化合物である。

本発明のプレポリマー組成物は、非硬化性ポリエステル樹脂および重合可能な化合物以外に化合物を含んでもよい。追加の化合物の例としては、希釈剤；溶媒；および組成物の流れを向上させる添加剤、組成物が基体を湿らせるのを助ける添加剤、発泡を減少させる添加剤、または組成物の粘度を調節する添加剤が挙げられる。好ましいのは、溶媒をほとんどまたは全く使用しない組成物である。追加の化合物の有用なクラスは、湿潤剤、すなわち組成物が基体を湿らせる能力を向上させると考えられるものであり；湿潤剤の一例は、ポリエーテル改質ポリジメチルシロキサン化合物である。湿潤剤は、用いられる場合、一般にプレポリマー組成物の重量に基づいて２重量％以下の量で用いられ；好ましいのは１％以下である。湿潤剤を用いる場合、これらは一般にプレポリマー組成物の重量に基づいて０．０１重量％以上の量で用いられ；好ましいのは０．１％以上の量である。

本発明の実施において含めることができるもう一つの種類の追加の化合物は、米国特許出願第１０１３５２５８号に開示されているような粘着性賦与樹脂である。粘着性賦与樹脂は、ロジン、水素化ロジン、テルペン樹脂、それらのエステル、それらのポリマー、およびそれらの誘導体である。本発明において、好ましいプレポリマー組成物は、粘着性賦与樹脂を含まない。

本発明のプレポリマー組成物の成分は、任意の手段により組み合わせることができる。通常、成分は、容器中で撹拌しながら混合される。好ましくは、成分は均一な溶液を調製するような方法で組み合わせられる。均一な溶液の調製を向上または加速するために成分を加熱することができる。

本発明のプレポリマー組成物において、重合可能な化合物の適当な量は、プレポリマー組成物の重量に基づいて３０重量％以上であり；好ましいのは４０％以上であり；さらに好ましいのは５０％以上である。プレポリマー組成物の重量に基づいて８５重量％以下の重合可能な化合物の量も適当であり；好ましいのは７５％以下であり；さらに好ましいのは６５％以下である。

本発明の実施において、プレポリマー組成物は基体上に施用される。施用は、たとえば手作業または機械による塗布を含む任意の手段により行うことができる。適当な施用法としては、たとえば、ロールコーティング、ロッドコーティング、グラビア、メイヤーバーなどが挙げられる。施用されたプレポリマー組成物は、連続または不連続層を形成し得る。基体に施用されるプレポリマーの量は、基体および接着コンポジットの用途によって変わる。数例において、施用されるプレポリマー組成物の好ましい量は、少なくとも０．０００３２５ｋｇ／ｍ^２（０．２ｌｂ／リーム）であり；さらに好ましくは少なくとも０．００１１４ｋｇ／ｍ^２（０．７ｌｂ／リーム）であり；なお一層好ましくは少なくとも０．００１４６ｋｇ／ｍ^２（０．９ｌｂ／リーム）である。さらに、数例において、施用されるプレポリマー組成物の好ましい量は、０．００４４８ｋｇ／ｍ^２（３ｌｂ／リーム）以下であり；さらに好ましくは０．００２１１ｋｇ／ｍ^２（１．３ｌｂ／リーム）であり；なお一層好ましくは０．００１７９ｋｇ／ｍ^２（１．１ｌｂ／リーム）以下である。

当業者らは、プレポリマー組成物の最も望ましい粘度はコーティング法の選択に依存することを認めるであろう。一般に、使用する非硬化性ポリエステル樹脂が少ないと粘度が低下する傾向にある。ローラーコーターを使用する用途に関しては、好ましい粘度は。１．０〜５．０Ｐａ・ｓ（１０００〜５０００ｃｐｓ）である。

本発明の実施において、プレポリマー組成物を第一基体に施用した後、これを第二基体と接触させて、コンポジット構造を形成し、これを任意に、たとえばローラー間を通過させることにより圧力をかけて、基体のプレポリマー組成物との接触を増大させてもよい。もう一つの態様において、プレポリマー組成物を第一基体の２つの表面に同時にまたは連続して施用することができ、コートされた表面を次に、同一または異なる２つのさらに別の基体と同時にまたは連続して接着させる。コンポジット構造は次いで、本明細書に記載されたプロセスの前または後に同一または異なる接着剤を用いて１またはそれ以上の他の基体と接着させることができる。本発明の方法において接着される基体は同一または異なってもよく、たとえば、金属、木、紙、エラストマー、織物または不織布、およびプラスチック（平滑またはテクスチャーを有する表面を有してもよい）を包含し、ロール、シート、フィルム、ホイルなどの形態において提供される。適当な基体としては、たとえば、合板、紙、含浸紙、ポリスチレンフォーム、ポリエステルフィルム、ポリエステル織物、アルミニウム、スチール、ポリ塩化ビニル、天然および合成ゴム、ポリマーブレンド、およびエンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。好ましいのは、非多孔性材料、たとえば、ポリマー、金属、またはゴムから作られた基体である。一般に、ナイロンは電子線照射にさらされた場合に劣化すると考えられるので、あまり好ましくないと考えられる。

本発明のいくつかの態様において、接着された基体は、比較的薄く、平坦で、このような場合にコンポジット物品はラミネートまたはラミネート構造物と呼ばれる。本発明の実施に好適であることが知られているいくつかの平坦な基体としては、たとえば、未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、コロナ放電より処理されたＰＥＴフィルム、化学的に処理された表面を有するＰＥＴフィルム、低密度ポリエチレンフィルムを含むポリエチレンフィルム、および金属化ポリマーフィルムが挙げられる。

光開始剤は、重合に関与しないが、放射線に暴露されると１以上のラジカルを形成する化合物である。一般に、光開始剤は、電子線照射への暴露により硬化する組成物においては必要とされない。本発明の実施において、好ましいプレポリマー組成物は、有効でないほど少量の光開始剤を含む；すなわち、存在する任意の光開始剤は非常に希薄であるので、硬化コンポジットに認知できる影響を及ぼさない。さらに好ましいのは光開始剤を含まないプレポリマー組成物である。

本発明の実施において、未硬化コンポジット構造を電子線照射に付して、プレポリマー組成物を硬化させる。有用な接着強度を生じ、非重合物質を許容できるレベルまで減少させるためには、適当な最小量の電子線照射で十分である。放射線量は、“Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｕｎｉｔｓ ａｎｄ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ”、Ｈ．Ｃ．Ｂｉｇｇｉｎ、Ｉｒｒａｔｉａｔｉｏｎ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、ＤＷ Ｃｌｅｇｇら編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９９１に記載されているように、照射された物質１キログラムあたり１ジュールのエネルギーに等しい、「グレイ」（Ｇｙと略記）と呼ばれるＳＩ単位で測定される。１０００グレイ単位は１キログレイ、またはｋＧｙである。もう一つの放射線量の単位はｒａｄであり、１００ｅｒｇ／グラムに相当し；１Ｇｙ＝１００ｒａｄである。いくつかの態様において、５ｋＧｙ（０．５Ｍｅｇａｒａｄ、Ｍｒａｄと略記）以上が適当であり；好ましいのは１０ｋＧｙ（１Ｍｒａｄ）以上であり；さらに好ましいのは２０ｋＧｙ（２Ｍｒａｄ）以上である。電子線照射の線量が高すぎると、余分に費用がかかり、接着コンポジットの製造が減速する。数例において、２００ｋＧｙ（２０Ｍｒａｄ）以下が適当であり；好ましいのは１００ｋＧｙ（１０Ｍｒａｄ）以下であり；さらに好ましいのは７０ｋＧｙ（７Ｍｒａｄ）以下であり；なお一層好ましいのは５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）以下である。

本明細書および請求の範囲の目的に関して、記載されている範囲および比は組み合わせられると理解される。たとえば、特定のパラメータについて６０から１２０と８０から１１０の範囲が記載されているならば、６０から１１０と８０から１２０の範囲も意図されると理解される。

次の実施例において、これらの略語が用いられる：
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン
ＰＤＭＳ：ポリジメチルシロキサン
ＰＭ−ＰＤＭＳ：ポリエーテル改質ＰＤＭＳ
ＨＤＯＤＡ：１，６ヘキサンジオールジアクリレート
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート

次の実施例において、次の市販の物質を用いる：
Ｅｂｅｃｒｙｌ Ｅｂ５２４：酸改質ポリエステル樹脂、ＨＤＯＤＡ中３０％に希釈、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより供給
Ｅｂｅｃｒｙｌ ＣＬ１０３９：ウレタンモノアクリレートモノマー、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより供給
ＳＲ４９４ エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙにより供給
ＳＲ５０２ エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙにより供給
ＣＤ５６０ アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙにより供給
ＣＤ９０５２ 三官能性酸エステル、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙにより供給
Ｅｂｅｃｒｙｌ ８１０ 四官能性アクリレートポリエステル樹脂、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより供給
ＳＲ２３８ ＨＤＯＤＡ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙにより供給
ＳＲ２５９ ポリエチレングリコール（２００）アクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙにより供給
Ｍｏｒｃｕｒｅ ２０００ エポキシ改質オリゴマーブレンド、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙにより供給
Ｂｙｋ３４６ ＰＭ−ＰＤＭＳ Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅから入手
ＳＲ３０６ ＴＰＧＤＡ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙにより供給
ＳＲ３５１ ＴＭＰＴＡ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙにより供給
Ｒｏｃｒｙｌ ４００ ２−ＨＥＭＡ、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙにより供給

実施例
次の実施例において、用いられる量は「部」として記載され、これは重量部を意味する。

比較例Ｃ１
２２．３５部のＥＢＥＣＲＹＬ Ｅｂ５２４を、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、およびアルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレートの等しい重量部の混合物のモノマーブレンド、２２．３５部で希釈した。配合物に１５．９８部のＥｂｅｃｒｙｌ８１０；２５部のＳＲ２３８；および０．５部のＢｙｋ３４６を添加した。
結果として得られる配合物は、約４０重量％の樹脂固体、および１．０〜１．５Ｐａ・ｓ（１０００〜１５００ｃｐｓ）の粘度を有していた。
配合物をコロナ処理されたポリエステルフィルム上に、０．００１６２６ｋｇ／ｍ^２（１ｌｂ／リーム）でコートした。

実施例２
７０部のＥＢＥＣＲＹＬ Ｅｂ５２４をさらに２３部のＳＲ３０６で希釈した。配合物に、０．５部のＳＲ３５１、および６部のＲｏｃｒｙｌ４００を添加した。０．５部のＢｙｋ３４６も添加した。未処理フィルム、コロナ処理フィルム、および２つの異なる化学処理で処理されたフィルムの４つの異なるＰＥＴフィルム上に配合物をコートした。

実施例３
それぞれ４５／３４／６のモル比の無水フタル酸、エチレングリコール、およびネオペンチルグリコールを反応させることにより、ポリエステル樹脂Ｐ１を製造した。４５部の樹脂Ｐ１を２７．５部のＳＲ３０６および２７部のＲｏｃｒｙｌ４００中に溶解させた。配合物に０．５部のＢｙｋ３４６を添加した。配合物を、コロナ処理フィルム、および実施例２において使用した化学処理のうちの一つで処理されたフィルムの、２つの異なるＰＥＴフィルム上にコートした。

実施例４
それぞれ５０／１／４２／４／３のモル比の無水フタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、および１，６ヘキサンジオールを反応させることにより、ポリエステル樹脂Ｐ２を製造した。４５．５部の樹脂Ｐ２を２７部のＳＲ３０６および２７部のＲｏｃｒｙｌ４００中に溶解させた。配合物に０．５部のＢｙｋ３４６を添加した。配合物を、コロナ処理ＰＥＴフィルム上にコートした。

実施例５
実施例４から得た４０部のポリエステル樹脂Ｐ２を５９．５部のＥｂｅｃｒｙｌ ＣＬ１０３９中に溶解させた。配合物に、０．５部のＢｋｙ３４６を添加した。配合物をコロナ処理されたＰＥＴフィルム上にコートした。

実施例６：支持されたＴ形剥離試験の結果：
比較例Ｃ１および実施例２〜５に記載されたそれぞれのコートされたＰＥＴフィルムをＬＤＰＥのフィルムに積層し、４１４ｋＰａ（６０ｐｓｉ）の油圧システムから圧力をかけてゴムローラー間を通過させた。ラミネートを次にＥＳＩ高エネルギーユニットを０．１２７ｍ／秒（２５ｆｔ／分）のウェブスピードで、３Ｍｒａｄの線量を得るために十分な電子線照射強度で通過させた。
幅２５．４ｍｍ（１インチ）のラミネートを２２℃（７２°Ｆ）、相対湿度５０％で調整し、次に同じ温度および湿度で、Ｉｎｓｔｒｏｎ１０１１型引張試験機で、４．２３ｍｍ／秒（１０ｉｎ／分）のクロスヘッドスピードで、支持されたＴ形剥離構造において試験した。すなわち、積層された断片の一端で、２つの基体は試験機の相対するつかみ具（ｊａｗ）中にあり、積層された断片のテールで「Ｔ」字形を形成する。テールの末端を支持して、積層された断片の接着された部分とクロスヘッドの方向間で９０°の角度を維持する。測定された負荷量を２５．４ｍｍの幅当たりの力（グラム）（ｇ／線インチ）で記載する。Ｔ形剥離試験において得られた負荷量は次の通りであった：

実施例７
次の成分を混合することにより、配合物を調製した：

配合物を化学的に処理されたＰＥＴフィルム上にコートし、金属化されたＰＥＴフィルムに積層し、４１４ｋＰａ（６０ｐｓｉ）の油圧システムから圧力をかけてゴムローラー間を通過させた。ラミネートを、１２７ｍｍ／ｓ（２５フィート／分）の速度で、１５５ｋＶの電子線電圧および３０ｋＧｙ（３Ｍｒａｄ）の線量で電子線ユニット間を通過させた。ラミネートを実施例６と同様に、Ｔ形剥離値は３００〜５００ｇ／２５．４ｍｍ幅であった。

Claims (12)

1. ａ）第一の基体上に、プレポリマー組成物の重量に基づいた重量パーセントにおいて、
   （ｉ）１５％〜７０％の少なくとも一つの非硬化性ポリエステル樹脂であって、前記樹脂は０．０１モル／ｋｇ（樹脂）より少ない硬化性反応性基を含み、前記樹脂は２ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）以上の酸価を有し、かつ前記樹脂は６５００以下の数平均分子量を有する；および
   （ｉｉ）３０％から８５％の少なくとも一つの重合可能な化合物
   を含むプレポリマー組成物（該プレポリマー組成物は溶媒を含まない）を施用する工程；
   ｂ）第二の基体を前記プレポリマー組成物と接触させて、未硬化コンポジットを得る工程、ここで前記プレポリマー組成物は前記第一および第二基体と接触する；および
   ｃ）前記の未硬化コンポジットを電子線照射に供して、硬化した接着コンポジットを得る工程
   を含む硬化した接着コンポジットの調製法。
2. 前記の重合可能な化合物が、アクリル酸のポリオールとのエステル、メタクリル酸とポリオールとのエステル、およびその混合物（ここで、該ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレン−プロピレンコポリマーグリコール、エトキシル化ペンタエリスリトール、プロポキシル化ペンタエリスリトール、エトキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、エトキシル化ヘキサンジオール、プロポキシル化ヘキサンジオール、およびその混合物からなる群から選択される）からなる群から選択される少なくとも一つのモノマーを含む請求項１記載の方法。
3. 前記未硬化コンポジットが２０ｋＧｙ（２Ｍｒａｄ）〜７０ｋＧｙ（７Ｍｒａｄ）の線量で前記電子線照射に供される請求項１記載の方法。
4. 前記の重合可能な化合物が少なくとも一つのウレタンモノアクリレートモノマーを含む請求項１記載の方法。
5. プレポリマー組成物の重量に基づいた重量パーセントにおいて、
   （ｉ）１５〜７０％の少なくとも一つの非硬化性ポリエステル樹脂であって、前記樹脂は０．０１モル／ｋｇ（樹脂）より少ない硬化性反応性基を含み、前記樹脂は２ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂）以上の酸価を有し、かつ前記樹脂は６５００以下の数平均分子量を有する；および
   （ｉｉ）３０〜８５％の少なくとも一つの重合可能な化合物
   を含むプレポリマー組成物（該プレポリマー組成物は溶媒を含まない）を含む、電子線照射により硬化した場合に接着剤として有用な組成物。
6. 前記の重合可能な化合物が、アクリル酸のポリオールとのエステル、メタクリル酸のポリオールとのエステル、およびその混合物（ここで、該ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレン−プロピレンコポリマーグリコール、エトキシル化ペンタエリスリトール、プロポキシル化ペンタエリスリトール、エトキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、エトキシル化ヘキサンジオール、プロポキシル化ヘキサンジオール、およびその混合物からなる群から選択される）からなる群から選択される少なくとも一つのモノマーを含む請求項５記載の組成物。
7. 前記の重合可能な化合物が少なくとも一つのウレタンモノアクリレートモノマーを含む請求項５記載の組成物。
8. 前記の重合可能な化合物が少なくとも一つのアクリル酸のポリオールとのエステルまたは少なくとも一つのメタクリル酸のポリオールとのエステルを含み；前記の重合可能な化合物が少なくとも一つのウレタンモノアクリレートモノマーを含む請求項５記載の組成物。
9. 重合可能な化合物の全てが、モノマー、１種以上のアクリルモノマーを互いに反応させることにより製造されるオリゴマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
10. 重合可能な化合物の全てがモノマーである請求項９記載の方法。
11. 重合可能な化合物の全てが、モノマー、１種以上のアクリルモノマーを互いに反応させることにより製造されるオリゴマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５記載の組成物。
12. 重合可能な化合物の全てがモノマーである請求項５記載の組成物。