TWI827588B - 輻射固化組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種輻射固化組成物，其包含：(I)輻射固化成分，其包含具有至少一個乙烯不飽和基之化合物，及(II)氯化聚酯成分，其係由以下製備：(A)實質上無任何雙酚A衍生化合物且實質上無任何環狀醚多醇化合物之多醇成分，該多醇成分包含為環狀且具有至少兩個羥基之多醇化合物(Ai)，及(B)包含具有至少一個氯基與至少兩個羧基之化合物(Bi)之多羧酸成分，(C)視情況至少一種單醇化合物，(D)視情況至少一種單羧酸化合物，(III)視情況至少一種實質上無氯基之多羧酸化合物。

Description

輻射固化組成物
本發明關於適合作為例如各種基材(包括塑膠基材)上的塗料之輻射固化組成物，這些組成物之製備及其用途。
輻射固化組成物被用於許多種不同的應用，包括食品包裝產品。在此領域，當然健康顧慮極為重要。
現今雙酚A(BPA)被廣泛用於化學工業，包括食品包裝領域，作為製造不同型式的聚合物之起始反應劑。BPA殘留物顯然有少量會移動到儲存在以BPA製造的材料中之食品及飲料中。BPA安全性受到質疑，因為此化合物或其衍生物可能潛在地具有某些毒性(有內分泌、突變、生殖毒性、或致癌效應的嫌疑)。化學工業、製造者、消費者、及下游使用者因此尋求替代品。例如雀巢(Nestle)公司已建議將BPA從食品包裝去除。傢俱製造者亦偏好減少使用基於BPA之聚合物。因此，對於具有可取代基於雙酚A之寡聚物或聚合物的寡聚或聚合本性之化合物特別有市場需求。
WO2012/136588號專利揭述一種輻射固化組 成物，其包含至少一種乙烯不飽和化合物(A)，及至少一種由包含乙二醇之多醇成分與由包含苯二甲酸及/或苯二甲酐之多羧基成分所製備的惰性OH-封端聚酯(B)。這些聚酯可進一步經修改而帶有包含光引發活性的部分。這些組成物被用於例如平版印刷及柔版印刷應用。此組成物經常出現對基材(如塑膠)的黏附性質不良。
WO2012/136593號專利揭述一種輻射固化組成物，其包含至少一種(甲基)丙烯酸酯化化合物(A)；及至少一種惰性聚酯(B)，其係由(i)包含至少一種環狀醚多醇之多醇成分及(ii)多酸成分所製備。此組成物會導致固化塗層的性質不良(黏附性、黃化)。
US2010/0051333號專利揭述一種含有導電性物質及黏合劑成分之活性能量射線固化印墨。該黏合劑成分含有氯化聚酯與活性射線聚合化合物。該氯化聚酯選自常見的市售氯化聚酯，如Ebecryl® 436或Ebecryl® 438，其均為得自BPA的衍生化合物。US9446430號專利揭述作為金屬食品容器的保護塗層之無BPA塗料組成物。該組成物係以熱固化。
本發明之目的之一為提供一種新穎的無BPA的輻射固化組成物。
本發明提供一種輻射固化組成物，其包含：(I)輻射固化成分，其包含具有至少一個乙烯不飽和基之化合物，及(II)氯化聚酯成分，其係由以下製備： (A)實質上無任何雙酚A衍生化合物且實質上無任何環狀醚多醇化合物之多醇成分，該多醇成分包含為環狀且具有至少兩個羥基之多醇化合物(Ai)，及(B)包含具有至少一個氯基與至少兩個羧基之化合物(Bi)之多羧酸成分，(C)視情況至少一種單醇化合物，(D)視情況至少一種單羧酸化合物，(E)視情況至少一種實質上無氯基之多羧酸化合物，及(III)視情況額外的輻射固化成分，其包含至少一種具有至少兩個輻射固化乙烯不飽和基之寡聚化合物。
現已發現，此種以上定義的包含輻射固化成分及氯化聚酯成分之輻射固化組成物可提供無BPA產物並有一種以上的優點。
使用氯化聚酯成分(II)可有以下優點之一種以上：˙據信其無毒性，˙其可與UV調配物的其他成分(例如與丙烯酸酯)具有良好溶解度，˙其可具有低黏度，˙其可具有在可接受範圍內的玻璃轉移溫度，˙其可具有低黃化，˙其可有一些對氧抑制的抗性， ˙其可用於困難基材(如金屬及塑膠)的底層塗料，˙其可在印墨中作為黏附促進劑。
本發明之組成物可有以下優點之一種以上：˙其可得到可接受的硬度，˙其由於移動性質非常低而可用於食品包裝，˙其可具有非常良好的流動性質，˙其可具有高UV反應性，˙其可具有低黏度，˙其可具有低黃化，˙其一旦固化則可具有良好的機械性質(例如良好的抗刮性)，˙其極適合用於製造印墨及清漆，˙其可對塑膠呈現改良的黏附性，˙其可在困難基材(如金屬及塑膠)上作為底層塗料，˙其可在印墨中作為黏附促進劑，˙其可用於製造複合材料的聚合物基質。
對於最終使用者的優點包括：˙由於可避免使用BPA而為較安全解決方案˙性能較佳的塗料˙對困難基材(如塑膠)的黏附性較佳。
本發明之組成物中無雙酚A及雙酚A衍生物可順應當今市場的建議，且可助於提供無毒性顧慮之最終產物。
雙酚A衍生物一般包括氫化BPA，其為雙酚 被氫化所製造的具有環脂肪族結構之飽和二醇。雖然氫化BPA與BPA不同，且具有據信較不趨於發生降解的飽和結構，但亦避免之經常較佳，因為氫化BPA可能由於其製程而含有BPA殘留物，及因為一些消費者或最終使用者偏好排除任何BPA衍生物，即使尚未得知此衍生物是否關聯任何健康顧慮。
多醇成分(A)實質上無任何環狀醚多醇化合物。如在比較例中所證明，現已發現此種環狀醚多醇(例如異山梨醇(isosorbide))之存在對固化組成物的性能有害。此外，環狀醚之存在會造成固化組成物黃化。
存在於本發明之輻射固化組成物中的(氯化)聚酯成分可被稱為「惰性樹脂」。在本文中，樹脂(聚合成分)因其一般不含有(甲基)丙烯酸酯基或極少，因此在輻射固化程序期間無法共聚合，而被稱為「惰性」。「固化反應性基」為可參與當本發明之輻射固化組成物被暴露於能量輻射(如UV輻射、電子束及/或光化輻射)時發生的固化反應之基。由於製造缺陷或儲存中降解，被視為本質上無反應性基之樹脂可能實際上具有少量的反應性基。較佳為每公斤樹脂具有0.1當量以下，更佳為0.01以下，甚至更佳為0.003以下，仍更佳為0.001以下，且最佳為無固化反應性基。
用於輻射固化組成物之一些常見的反應性基 為乙烯不飽和基，尤其是例如(甲基)丙烯酸酯基及/或乙烯基之形式的碳-碳雙鍵。含有大量(甲基)丙烯酸酯基及/或乙烯基之樹脂在本發明中因此不符合惰性樹脂。然而，已知芳香族環所含有的雙鍵通常在輻射固化期間為惰性。「(甲基)丙烯酸酯基」表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、及其混合物。丙烯酸酯基經常優於甲基丙烯酸酯基。
用於本發明之聚酯包含具有一些氯基之氯化聚酯。這些氯基可參與在聚合反應期間發生的化學改質，但是此氯化聚酯仍被視為惰性樹脂，因為其含有極少的或無乙烯不飽和基。
用於本發明之氯化聚酯成分(II)可以所屬技術領域已知的任何方式製造，雖然其通常經由聚縮合反應(可包括開環反應)得到。本發明之氯化聚酯(II)可經由直接酯化反應製備，經由一鍋反應為可行的。本發明之氯化聚酯(II)一般由以下製備：- 在此定義的多醇成分(A)，- 在此定義的多羧酸成分(B)，- 視情況單醇化合物(C)，其可經氯化或無，- 視情況單羧酸化合物(D)，其可經氯化或無，- 視情況至少一種實質上無氯基之多羧酸化合物(E)。
一般而言，本發明之聚酯(II)係將化合物(A)、(B)、與存在的(C)及/或(D)及/或(E)，較佳為在無水條件下，及較佳為在120℃至220℃之間，更佳為在150℃ 至200℃之間的溫度反應，直到該反應實質上結束而製備。為了降低預聚合物的黏度，添加5至40重量百分比，較佳為10至25重量百分比之溶劑可利於該反應。該溶劑較佳為庚烷、己烷、或甲苯。在此程序期間，通常使用觸媒將酯化反應加速。典型觸媒為強酸，如烷基及/或芳基磺酸，其一般以相對成分(II)總重量為約0.1至約2重量百分比之範圍的濃度使用；或有機金屬觸媒，其一般以約0.01至0.1重量百分比之範圍的濃度使用。選用的典型抑制劑為酚系抗氧化劑，如氫醌、甲醚氫醌等，其一般以相對化合物(II)總重量為約0.01至約0.5重量百分比之範圍的濃度使用。
「多醇」表示帶有二個以上的羥基之有機化合物。二醇經常較佳。
環狀多醇(Ai)為含有至少一個環狀基及至少兩個羥基之化合物。
用於本發明之多醇成分(A)包含至少一種含有至少一個環狀基及至少兩個羥基之化合物(Ai)。如上所述，該聚酯成分由完全無任何BPA或BPA衍生化合物且實質上無任何環狀醚多醇化合物之化合物所製備至為重要的。因此，化合物(Ai)含有非環狀醚基之環狀基。
較佳為用以製備聚酯成分(II)之多醇成分包含5至100重量百分比(wt%)之一種以上的環狀多醇(Ai)，視情況及0至95重量百分比之其他合適的多醇。一般而言，此多醇成分包含相對多醇成分(A)總重量為至少10重量百分比，經常為至少20重量百分比，通常為 至少30重量百分比，更常為至少40重量百分比之一種以上的環狀多醇(Ai)。
較佳的環狀多醇(Ai)選自：1)基於脂肪族環之多醇，例如三環癸烷二甲醇(TCDM)、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇、1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇(CHDM)、3(4),8(9)-貳-(羥甲基)-三環-[5.2.1.02,6]癸烷(TCDM)、1,4-貳羥甲基環己烷、1,3-貳(4-羥基環己基)丙烷、2,2,4,4-四甲基環丁烷-1,3-二醇、1,3-環辛烷二醇、降莰烷二醇、蒎烷二醇、十氫萘二醇、1,2-二環己基-乙烷-1,2-二醇、雙環(2.2.2)辛烷-1,4-二醇；或2)芳香族環狀二醇，例如1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇。特佳的成分(Ai)為1,4-貳羥甲基環己烷、1,4-環己烷二醇、CHDM、與1,3-貳(4-羥基環己基)丙烷。
除了用以製備本發明所使用之聚酯(II)之環狀多醇之外，視情況可使用一種以上的異於環狀多醇之其他多醇。其他的多醇之量相對多醇成分總重量一般為0至95重量百分比(wt%)。一般而言，此其他多醇之量為最大90重量百分比，通常為最大80重量百分比。此量經常為最大70重量百分比，更常為最大60重量百分比。
其他的多醇尤其是表示異於環狀多醇，尤其是異於1,4-環己烷二甲醇之多醇。可用於本發明內文之其他多醇的實例包括但不限於(聚)乙二醇(例如乙二醇、二乙二醇、與三乙二醇)、(聚)丙二醇(例如丙二醇、二丙二醇、與三丙二醇)、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二 醇(新戊二醇)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPD)、戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,3-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲-2,4-戊二醇(hexyleneglycol)、1,6-己二醇、3-羥基-2,2-二甲基-丙酸3-羥基-2,2-二甲基丙酯(羥基三甲基乙酸羥基三甲基乙酸酯(hydroxylpivalyl hydroxypivalate,HPHP))、新戊二醇之羥基三甲乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、其任何的乙氧化及/或丙氧化形式(例如丙氧化甘油)、及其(以上任何的)混合物。該多醇經常為二醇。然而，其可使用官能基更多的多醇。
用以製備本發明之成分(B)的多羧酸成分可含有一種以上的「多酸」。文字「多酸」表示帶有兩個以上的羧基(亦稱為羧酸基)之有機化合物。亦可使用該多酸之對應酐或合適的對應二烷酯。在以下敘述中，依照內文使用文字「酸」或「多酸」表示酸及/或酸衍生物，例如酐。酐通常為多酸(通常為二酸)的縮合產物。當使用二烷酯時，較佳為二甲酯及/或二乙酯。較佳的多酸為二酸(即每個分子具有2個羧酸基之多羧酸)。
在本發明實務中，該多酸可為酐。
當經由轉酯化製備惰性聚酯(II)時，將該多酸以多酸二烷酯(如苯二甲酸二烷酯)代替。通常此酯之烷鏈具有1至20個，較佳為1至8個，更佳為1至4個 碳原子。通常較佳為二甲酯及/或二乙酯。然而，較佳為惰性聚酯(II)係經由酯化反應得到。
較佳為使用選自飽和及/或芳香族多酸之多酸。已知芳香族環中含有的雙鍵在輻射固化期間通常為惰性(參見以上)。
可用以製備本發明之聚酯(II)之多酸的實例包括但不限於苯二甲酸、苯二甲酐、氯橋酸、氯橋酐、琥珀酸、己二酸、草酸、戊二酸、庚二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二碳二酸、琥珀酐、己二酐、偏苯三甲酐、焦蜜石酸二酐、1,4-環己烷二羧酸(CHDA)、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二甲基羧酸、檸檬酸、酒石酸、偏苯三甲酸、焦蜜石酸，及如Empol® 1018或Pripol® 1013之二聚物二酸，以及其混合物。亦可使用對苯二甲酸及/或異苯二甲酸。
特別合適為苯二甲酸、苯二甲酐、異苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、草酸、戊二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、1,4-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二甲基羧酸、及其混合物。
較佳為苯二甲酸、苯二甲酐、異苯二甲酸、對苯二甲酸、草酸、丙二酸、及其混合物。又如果惰性聚酯(II)係經由轉酯化製備，則可將這些化合物以其對應二烷酯代替，且較佳為二甲酯及二乙酯。
多羧酸成分含有具有至少一個氯基之化合物(Bi)為重要的。較佳為化合物(Bi)含有至少2個氯基。更 佳為其每一分子含有至少3個、至少4個、至少5個、或至少6個氯基。較佳的多羧酸化合物(Bi)為氯橋酐(每一分子含有6個氯基)、六氯苯二甲酐或二酸、及四氯苯二甲酸或四氯苯二甲酐(每一分子分別含有6及4個氯基)。
單羧酸化合物(D)及/或單醇化合物(C)為聚酯成分(II)之選用進一步建構單元。
以上的聚酯(通常為OH或COOH封端)可視情況經一種以上的單羧酸化合物(D)及/或單醇化合物(C)封端或官能化。
依照本發明之第一變式，該惰性聚酯並未被封端或官能化。
依照本發明之第二變式，該惰性聚酯進一步經這些一種以上的這些單羧基、單醇及/或無氯多羧酸化合物(E)反應。惰性聚酯樹脂(II)可以各種方式製備。其首先製備惰性OH封端聚酯，然後將其進一步以一種以上的單羧酸化合物(D)反應。或是首先製備惰性COOH封端聚酯，然後將其進一步以一種以上的單醇化合物(C)反應。或者將所有的成分在一鍋系統中混合而反應。
可使用的合適單醇化合物(C)之實例為：甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、第二丁醇、異丁醇、正丁醇、第三丁醇、甲基戊醇、2-甲基-1-丁醇、環己醇、或其任何混合物。亦可使用二醇醚，如丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丙二醇第三丁基醚、乙二醇一丙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇異丁基醚、丙二醇一丁基醚、 乙二醇一丁基醚、或其任何混合物。
可使用的合適單羧酸化合物(D)的實例為苯甲酸及經取代苯甲酸、或其任何組合。經取代苯甲酸之實例包括第三丁基苯甲酸(如4-第三丁基苯甲酸、3-第三丁基苯甲酸、或2-第三丁基苯甲酸)、萘羧酸、4-二甲基胺基苯甲酸、2-(4-氯苯甲醯基)苯甲酸、鄰-苯甲醯基苯甲酸、2-(4-苯基苯甲醯基)苯甲酸、或其任何混合物。
本發明之惰性聚酯(II)的數量平均分子量(Mn)在500至5000道耳頓之間。本發明之惰性聚酯(II)的重量量平均分子量(Mw)在1000至10000道耳頓之間。
分子量(Mn或Mw)一般經由凝膠滲透層析術(GPC)測定，其一般使用聚苯乙烯標準品。最常為Mn及Mw係如下所述藉GPC測量。
按化合物(I)、(II)、與(III)的總量計，黏合劑中惰性聚酯(II)之量通常在15至85重量百分比之間，較佳為在20至80重量百分比(wt%)之間。此百分比更常為至少30重量百分比，更佳為至少40重量百分比。其量通常不超過70重量百分比，更佳為其不超過60重量百分比。
根據DMA方法ASTM D7028-07而測量，較佳為包含本發明惰性聚酯(II)之固化材料的玻璃轉移溫度(Tg)為35至100℃之範圍。一般而言，該Tg為至少40℃，經常為至少50℃。一般而言，該Tg為最高160℃，更佳為最高120℃。
氯化聚酯(II)之氯含量較佳為在未稀釋的氯 化聚酯(II)重量之5至75%之間。該氯含量較佳為至少10%，更佳為至少15%。該氯含量較佳為最大50%，更佳為最大30%。較多的氯化增加原料成本。此外，該氯含量依反應物的化學結構而限制。本發明之組成物可視情況包含其他的惰性樹脂(IV)，其並未參與聚合反應，如在例如WO2002/38688、WO2005/085369、WO2008/015474、WO2008/004002、EP1411077、及US5919834號專利中所揭述者。「其他」表示異於惰性氯化聚酯(II)。此選用的惰性樹脂(IV)之實例一般包括烴類(如基於苯乙烯之烴樹脂)、苯乙烯烯丙醇、丙烯酸系(如丙烯酸系(共)聚合物)、(聚)胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯乙酸乙烯酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、氯化聚烯烴樹脂及/或酮樹脂。合適的惰性樹脂(IV)之特佳實例已揭述於WO2012/136591號專利。較佳為惰性樹脂(IV)為不含任何異山梨醇或其他的環狀醚建構嵌段之惰性聚酯。一些實例參見例如WO2012/136588號專利。
按惰性樹脂(II)與(IV)的總重量計，此選用的惰性樹脂(IV)或其混合物的總量通常不超過30重量百分比，較佳為此量不超過20重量百分比，更佳為此量不超過10重量百分比。更特別是本發明之組成物可實質上無惰性樹脂(IV)。實質上無表示相對組成物總重量，其量為最大10重量百分比，一般為最大5重量百分比。在本發明之一特定具體實施例中，在該組成物中無額外的惰性樹脂(IV)。
按(I)、(II)、(III)、與(IV)的總量計，惰性樹 脂(II)與(IV)的總量通常在20至80重量百分比之間。此百分比更常為至少30%，更佳為至少40%。通常此量不超過75重量百分比，更佳為其不超過55重量百分比。
屬於組成物的聚酯部分(即含有惰性樹脂(II)及選用的惰性樹脂(IV)的部分)之成分之量(重量百分比)較佳為如下：環狀多醇：較佳為成分(II)+成分(IV)中全部多醇的總重量之至少5重量百分比，較佳為最大100重量百分比，其他的多醇：較佳為成分(II)+成分(IV)中全部多醇的總重量之至少5重量百分比，較佳為最大95重量百分比，氯化多酸或酐：較佳為成分(II)+成分(IV)中全部多酸之至少5重量百分比，較佳為最大100重量百分比，其他的未氯化多酸/酐：較佳為不超過成分(II)+(IV)中多酸/酐總重量之0重量百分比，較佳為最大95重量百分比。
本發明之輻射固化組成物包含至少一種輻射固化成分(I)，視情況及額外的輻射固化成分(III)。成分(I)及(III)包含具有乙烯不飽和基之化合物；較佳為(甲基)丙烯酸酯基，亦稱為(甲基)丙烯酸酯化化合物；更佳為丙烯酸酯化化合物。其可為單體、寡聚物、聚合物、或其混合物之形式。寡聚物及聚合物均含有重複單體單元、單體單元遠比寡聚物多之聚合物。較佳為其在室溫為液態者。以下為合適的化合物之一些實例。
該選用的額外輻射固化成分(III)不僅包含至少兩個乙烯不飽和基(一般為丙烯酸酯基)，亦及其他官能基。較佳為此官能基選自：胺基甲酸酯、酯、醚、環氧基、胺基、與丙烯酸系。一般而言，成分(III)為聚合物或寡聚物。
可用於本發明作為成分(III)之(甲基)丙烯酸酯化寡聚物或聚合物的實例包括：聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、烷氧化(甲基)丙烯酸酯化寡聚物、(甲基)丙烯酸環氧酯、胺化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸系、或其混合物。
合適的聚酯(甲基)丙烯酸酯之實例為丙烯酸酯化環氧化大豆油化合物，如EBECRYL® 860(Allnex)；含脂肪酸之聚酯(甲基)丙烯酸酯，如EBECRYL® 870、EBECRYL® 657、EBECRYL® 450(Allnex)；及聚酯(甲基)丙烯酸酯，如EBECRYL® 800、EBECRYL® 884、EBECRYL® 810、與EBECRYL® 830(Allnex)。
合適的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之實例為EBECRYL® 284、EBECRYL® 264、EBECRYL® 210、EBECRYL® 230、EBECRYL® 1290(Allnex)。合適的胺化(甲基)丙烯酸酯之實例為EBECRYL® 80、EBECRYL® 81、EBECRYL® 83、EBECRYL® 7100、P115等。
化合物(III)的分子量(MW)，且更特別是重量平均分子量，一般為200至5000道耳頓。一般而言，這些化合物之MW為至少300且更佳為至少500道耳頓。一般而言，這些化合物之MW為最大2000，且更佳為最 大1000道耳頓。
然而，在一特定具體實施例中，本發明之組成物實質上無此化合物(III)。實質上無表示化合物(III)在該組成物中之量相對組成物總重量為最大10重量百分比，一般為最大5重量百分比。
然而，該組成物中的乙烯不飽和化合物最常為如在室溫為液態的成分(I)而存在，且為低分子量。此化合物一般被稱為反應性稀釋劑。其分子量通常低於500道耳頓。一般而言，這些作為成分(I)之反應性稀釋劑為單體。所使用的單體可為單及/或多官能基(甲基)丙烯酸酯。尤其是使用丙烯酸酯化形式。較佳為本發明之組成物包含至少一種選自單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯及/或三(甲基)丙烯酸酯及/或四丙烯酸酯及/或五丙烯酸酯及/或六丙烯酸酯之單體(I)。
合適的化合物(I)之實例包括但不限於(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸辛/癸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬酚乙氧化物單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(-2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDD(M)A)、二或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(DPGD(M)A,TPGD(M)A)、乙氧化及/或丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯 酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(PETI(M)A)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPT(M)A)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(diTMPT(M)A)、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、二脫水己糖醇之二(甲基)丙烯酸酯(如異山梨醇二(甲基)丙烯酸酯)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、苯基環氧丙醚(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、以脂族環氧丙醚的(甲基)丙烯酸之酯化而得到的(甲基)丙烯酸酯(尤其是其中烷鏈包含6至24個碳原子，更佳為8至18個碳原子者)、及/或飽和及不飽和羧酸之環氧丙酯(尤其是其中烷鏈包含6至24個碳原子，更佳為8至18個碳原子之長鏈烷基羧酸的環氧丙酯)。
較佳的單體(I)為二及/或三(甲基)丙烯酸酯化單體，如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDD(M)A)、二或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(DPGD(M)A,TPGD(M)A)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPT(M)A)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(PETI(M)A)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、二脫水己糖醇之二(甲基)丙烯酸酯(如異山梨醇二(甲基)丙烯酸酯)。特佳為二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)及/或三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)。另一較佳的化合物(I)為二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。
本發明之氯化聚酯成分(II)一般可溶於反應性稀釋劑(I)。
以上的稀釋單體(I)可視情況進一步以胺反應，而形成具有殘餘自由(甲基)丙烯酸酯基之胺基(甲基)丙烯酸酯。「殘餘自由」表示在以胺反應後殘留的(甲基)丙烯酸酯基。較佳為在以胺反應之後，每個分子具有2或3個(甲基)丙烯酸酯基之胺基(甲基)丙烯酸酯。該(甲基)丙烯酸酯基較佳為丙烯酸酯基。
胺基(甲基)丙烯酸酯可被直接加入本發明之組成物，但是亦可藉由將胺引入惰性聚酯(II)與(甲基)丙烯酸酯化化合物(III)的摻合物而原處形成。用於此反應之胺通常選自一級胺及二級胺。通常較佳為包含至少一個一級胺基(-NH2)之一級胺、及/或包含至少兩個二級胺基(-NH)之二級胺。
合適的胺基(甲基)丙烯酸酯之實例包括EBECRYL® 7100、EBECRYL® 80、EBECRYL® 81、EBECRYL® 83、EBECRYL® 84、EBECRYL LEO® 10551、EBECRYL LEO® 10552、與EBECRYL LEO® 10553，其均得自Allnex。
胺基(甲基)丙烯酸酯及胺基衍生物通常可作為光活化劑，且在第II型光引發劑(尤其是二苯基酮衍生物)存在下提升固化速度。
按成分(I)、(II)、視情況及(III)的總量計，(甲基)丙烯酸酯化化合物(I)與(III)的總量通常在輻射固化組成物之15至85重量百分比之間。此百分比更常為至 少20%。通常其量不超過75重量百分比，較佳為其不超過65重量百分比，更佳為其不超過60重量百分比。
一般而言，按輻射固化化合物((I)與(III))的總量計，稀釋單體之量在20至100重量百分比之間。此百分比更常為至少50%，更佳為至少80%，通常其為100%。
使用具有專用心軸及剪切率之錐板型流變計測量，黏合劑，更特別是由化合物(I)、(II)、及(III)所構成的摻合物，在25℃之黏度一般為1000至500000mPa.s之範圍。
本發明之組成物因此可藉任何合適的方法製備。其通常藉由較佳為在至少20℃，更佳為至少30℃，最佳為至少60℃的溫度，將氯化聚酯成分(II)及存在的(III)溶於至少部分之添加的(甲基)丙烯酸酯化化合物(I)而製備。該溫度較佳為不超過150℃，更佳為其不超過110℃。本發明之組成物可在有機溶劑存在下製備，然後例如藉汽提將其從組成物排除。其他成分可被加入該組成物。更佳為不使用溶劑。
其他的化合物可被加入，如顏料、分散劑或其他添加劑、電荷及光引發劑。其經常添加光引發劑、視情況及光活化劑。
按組成物總重量計，通常本發明之組成物包含至少10重量百分比，更佳為至少15重量百分比，且最佳為至少20重量百分比之(甲基)丙烯酸酯化化合物(I)。此化合物(I)在組成物中之量通常不超過85重量百 分比，較佳為不超過75重量百分比，且更佳為不超過65重量百分比。
按組成物總重量計，通常本發明之組成物包含至少20重量百分比，更佳為至少30重量百分比，且最佳為至少40重量百分比之惰性樹脂(II)及(IV)。惰性樹脂(II)及(IV)在組成物中之量通常不超過75重量百分比，較佳為不超過65重量百分比，且更佳為不超過55重量百分比。
一般而言，按(I)、(II)、(III)、與(IV)的總重量計，本發明之組成物包含在15至85重量百分比之間的化合物(I)，及在85至15重量百分比之間的惰性樹脂(II)及(IV)。
按組成物總重量計，通常本發明之組成物包含至少30重量百分比，更佳為至少40重量百分比，且最佳為至少50重量百分比之惰性樹脂(II)。
本發明之組成物一般藉紫外線輻射固化，通常在光引發劑存在下，其可為聚合光引發劑。其亦可藉電子束照射固化而可使用無光引發劑之組成物。本發明之組成物提供極為快速的固化。
若有則光引發劑一般以每100質量份之光聚合化合物為0.1至10質量份之量加入。合適的光引發劑之實例包括但不限於芳基酮型光引發劑(如苯乙酮、二苯基酮、烷基胺基二苯基酮、苄基、安息香、安息香醚、安息香二甲基縮酮、苯甲醯基苯甲酸酯、或[α]-醯基肟酯)、含硫光聚合引發劑(如硫化物或9-氧硫
Figure 108110431-A0202-12-0020-6
)、氧化 醯基膦(如氧化醯基二芳基膦)、或其他的光聚合引發劑。該光聚合引發劑可如其至少兩型的混合物組合使用。此外，光聚合引發劑可結合感光劑(如胺)使用。
或者或另外，本發明之組成物可包含至少一種自由基聚合引發劑，如過氧化苯甲醯基、過氧化甲基環己酮、氫過氧化異丙苯、過氧化二異丙基苯、過氧化二第三丁基、過氧化第三丁基等。
如果情況需要，則本發明之組成物可進一步包含以下至少之一：紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、熱聚合抑制劑、調平劑、消泡劑、增稠劑、沈降防止劑、顏料(有機著色顏料、無機顏料)、著色染料、紅外線吸收劑、螢光亮光劑、分散劑、抗靜電劑、防霧劑、及/或偶合劑。
在本發明之一特定具體實施例中，該組成物為塗料組成物。塗料組成物可為透明(例如噴漆或清漆)或有色。本發明之塗料組成物可用於廣泛範圍之應用及廣泛範圍之基材與物品，包括模塑物品。
可經本發明之組成物處理或塗覆的基材包括金屬、木材、紙材、混凝土、塑膠(多孔性與非多孔性)、玻璃、及塗層表面。被塗佈該塗料組成物之物品或材料可例如已含有一層以上的塗層(例如該物品或材料可已含有底層塗料或基底塗料)。
本發明之塗料組成物尤其是可被塗佈於紙材、木材、金屬、混凝土、及塑膠。
本發明之組成物尤其是對塑膠呈現優良的黏 附性，其包括聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、BOPP(雙定向聚丙烯)、聚碳酸酯、聚乙烯、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物等。
本發明之組成物可被用於印墨或罩光漆。其亦可作為黏著劑。該印墨可為用於平版印刷、柔版印刷、或噴墨應用之印墨。本發明之印墨可被用於包裝業。
固化時間及條件可依組成物之組分、塗膜的厚度、及所使用的活性能量射線來源而改變。通常固化係藉由照射約0.1至約60秒而達成。此外，為了完成固化反應之目的，其可在以活性能量射線照射後進行熱處理。
本發明之組成物可經由任何用於所屬技術領域的合適技術塗佈，其包括但不限於刷塗、浸塗、輥塗、簾塗、噴塗、真空塗覆、柔版印刷、凹版印刷、平版印刷、噴墨印刷等。
本發明之組成物一般在60℃的黏度為400至40000mPa.s之範圍。更佳為在此溫度的黏度為400至20000mPa.s，最佳為400至10000mPa.s之範圍。
雖然可使用溶劑，但本發明之組成物一般包含最大0.1重量百分比之溶劑。通常此量為最大0.01重量百分比，更佳為最大0.001重量百分比。
本發明之組成物在固化後可進一步對各種有機及無機基材(如塑膠、金屬、玻璃、木材、紙材)得到優良的黏附性，兼具高固化速度及低黏度。其尤其是對塑膠基材(如聚丙烯、雙定向聚丙烯、聚乙烯、聚對苯二 甲酸伸乙酯、聚氯乙烯、聚酯、及聚醯胺膜)的黏附性良好。塑膠可為任何型式，例如紡織或非織型，其可為多孔性或可滲透性等。該塑膠可為剛性但是較佳為撓性。
本發明組成物之一優點為其無需一(或多)種黏附性底層塗料即可對例如塑膠得到良好的黏附性。將官能基接枝到聚酯樹脂(II)之可能性可進一步改良黏附性及反應性。
顏料潤濕優良而使本發明之組成物可作為用於製備印墨之印墨媒液，尤其是用於凹版印刷、平版印刷、網版印刷、及柔版印刷應用的印墨。
本發明之組成物尤其是適合用於印刷在廣泛種類之剛性及撓性圖形，包裝及標籤基材，以及大部分的塑膠、玻璃、及金屬箔。本發明之組成物非常適合用於凹版印刷、柔版印刷、及平版印刷應用。其最適合作為用於窄、中、及寬幅應用之柔版印刷印墨。其亦進一步極為適合作為平版印刷印墨。
本發明之組成物因此可作為用於製備印墨之印墨媒液。因此可添加用於製備印墨之典型成分(糊體或液體)。這些化合物通常選自有機與無機顏料、光引發劑、填料、及添加劑。
可用於本發明組成物之顏料為例如每種用於糊體印墨或液體印墨之顏料。此顏料之表列可在Color Index中發現。該顏料較佳為以組成物總重量之0至60重量百分比，更佳為1至50重量百分比使用。可使用的市售顏料為例如Process Yellow 13(二芳基化物黃-Ciba 之Irgalite BAW、Clariant之Permanent GR)、Process Magenta Pigment 57(Bona鈣-Sun之Ilobona 4BY、IGM之Irgalite SMA)、Process Blue 15.3(酞青銅-IGM之Irgalite GLO、Clariant之Hostaperm Blue B2G)、Process Black 7(氧化碳黑-Degussa之Special Black 250、Special Black 350)。
可用於本發明組成物之光引發劑在所屬技術領域為已知的。其可選自α-羥基酮、α-胺基酮、二苯基乙二酮二甲基縮酮、醯基膦、二苯基酮衍生物、9-氧硫
Figure 108110431-A0202-12-0024-7
、及其摻合物。其一般以0至15重量百分比使用。通常光活化劑選自胺衍生物及胺基(甲基)丙烯酸酯，如EBECRYL® P115、EBECRYL® P116、EBECRYL® 7100、EBECRYL® 80、EBECRYL® 81、EBECRYL® 83、EBECRYL® 84、EBECRYL LEO® 10551、EBECRYL LEO® 10552、及EBECRYL LEO® 10553，其均得自Allnex。如果該組成物係藉紫外光固化，則通常添加光引發劑，及亦可添加光活化劑。然而，該組成物亦可藉電子束射線固化，且在此情形不必將光引發劑及光活化劑加入組成物。另外，當組成物中有具有光引發活性的部分時，其有利地不必將光引發劑或以較少加入組成物。例如可將二苯基酮衍生物接枝到本發明之惰性聚酯。
該添加劑為常用於印墨者，如安定劑、基材潤濕劑、消泡劑、分散劑等。這些添加劑的總量通常不超過10%。
其可使用如碳酸鈣、滑石(矽酸鎂)、高嶺黏 土(矽酸鋁)、硫酸鋇、氫氧化鋁、二氧化矽之產物作為填料。填料量通常為組成物總重量之0至15重量百分比。
本發明之組成物包含按組成物總重量計為20至70重量百分比之黏合劑(含有成分(I)、(II)、(III)、及(IV))、0至50重量百分比之顏料、以及0至50重量百分比之一種以上的選自添加劑、填料、光引發劑等之一般成分。一般而言，本發明之組成物包含按組成物總重量計為至少20重量百分比之黏合劑，經常為至少40重量百分比之黏合劑。
本發明之一態樣關於塗料組成物，尤其是包含上述黏合劑組成物之印墨及清漆。本發明提供由本發明之黏合劑組成物製備的印墨及清漆。本發明亦關於一種製備印墨之方法，尤其是柔版印刷、平版印刷印墨、及網版印墨，其中使用本發明之黏合劑組成物。
柔版印刷印墨通常以2個步驟製造，顏料分散步驟及沈降步驟。本發明之組成物可用於這些步驟之一或兩者。本發明之組成物較佳為至少在第一步驟中作為黏合劑。在第一步驟中，將顏料，視情況及光引發劑、填料及/或添加劑加入至少部分之包含樹脂(II)、樹脂(IV)、及(甲基)丙烯酸酯化化合物((I)與(III))的組成物。將其混合然後以三輥或球磨機分散。其可能需要數回以得到良好的分散液。難以分散的顏料通常需要更多回。顯示顏料潤濕良好的本發明之組成物可限制額外的回數。
在25℃以2500秒-1之剪切率測量(使用錐徑 為25毫米及錐角度為1°之錐板型流變計測量)，該組成物(例如完成的印墨)的黏度較佳為高於300mPa.s。該測量通常藉由在25℃以範圍為D=0.1秒-1至D=2500秒-1之控制剪切率測量流動曲線而完成。
如以上所測量，完成的印墨的黏度較佳為至少500mPa.s。最終組成物的黏度通常不超過8000mPa.s，較佳為其不超過4000mPa.s(在25℃及2500秒-1)。
然後將完成的印墨印刷在基材上。然後可將墨膜在UV燈下固化，例如以120瓦/公分及50米/分鐘。如果黏合劑的反應性不足，則可能需要數回以將印墨固化。
本發明之一態樣有關本發明之組成物用於製造印墨、黏著劑、或塗料(包括套印清漆)之用途。
本發明之一進一步態樣有關一種複合基質(透明或有色)，其包含至少一種本發明之組成物及至少一種強化材料。使用的強化材料可為纖維質或非纖維質。非纖維質材料之實例包括但不限於氧化鋁三水合物、硫酸鋇、碳酸鈣、黏土、玻璃微珠、高嶺土、金屬填料、碳黑、雲母、有機填料(木屑、玉米芯、稻米/花生殼、與堅果殼)、矽石、滑石、矽灰石、及其他的奈米尺寸材料。纖維質材料之實例包括但不限於硼纖維、碳纖維、聚芳醯胺纖維、陶瓷纖維、玻璃纖維、天然纖維(例如但不限於大麻、黃麻、亞麻、洋麻、葉纖維)、或如US 8012573、EP2226171、US 7250209號專利所揭述的合成纖維。其經常使用玻璃纖維作為強化材料。合適的 玻璃填料之實例包括但不限於玻璃纖維、玻璃布、非織玻璃織物及其他的玻璃纖維布、玻璃珠、玻璃屑、玻璃粉、經研磨玻璃物種等。其中由其降低線性膨脹係數極為有效的觀點，較佳為玻璃纖維、玻璃布、及非織玻璃纖維。最佳為玻璃布。
本發明亦關於可藉由將該輻射固化組成物固化而得到的聚合組成物，及經該聚合組成物部分或完全塗覆之基材或物品。
本發明亦關於一種塗覆物品或基材之方法，其包含將本發明之組成物塗佈在該物品或該基材的至少一表面上，繼而將塗佈層固化的步驟。本發明之組成物可無需黏附性底層塗料而被直接塗佈在該基材或該物品上。在某些情形，在塗佈該輻射固化組成物之前施加物理處理(例如電暈)及/或化學處理會較佳。本發明之組成物可藉柔版印刷法、平版印刷法、凹版印刷、網版印刷、鉛字印刷、輥式塗覆器、簾式塗覆器，塗佈成一層以上的在0.5至10微米之間之層。較佳為其係藉柔版印刷法塗佈。欲塗覆的材料或表面可包含塑膠，尤其是可由塑膠製成，包括非極性塑膠。該塑膠可為撓性或剛性。
本發明亦進一步提供一種在印刷方法中改良輻射固化印墨對基材的黏附性之方法，該方法包含將本發明之組成物(更特別是本發明之印墨)塗佈於基材表面的步驟，繼而為藉輻射(一般為紫外線輻射)固化的步驟。本發明之組成物可藉柔版印刷法、平版印刷法、凹版印刷、網版印刷、鉛字印刷、輥式塗覆器、簾式塗覆 器，塗佈成一層以上的在0.5至10微米之間之層。較佳為其係藉柔版印刷法塗佈。欲塗覆的材料或表面可包含塑膠，尤其是可由塑膠製成，包括非極性塑膠。該塑膠可為撓性或剛性。此方法之一優點為可將本發明之組成物直接塗佈在基材上。換言之，不必先塗佈底層塗料層。一般而言，該基材為間接食品接觸用之包裝或標籤基材。
本發明之又另一態樣有關本發明之組成物作為塑膠(例如塑膠包裝)上印墨的黏附促進劑之用途。該包裝可為食品包裝，如間接食品接觸用之食品包裝。
本發明亦關於一種經本發明之組成物(尤其是印墨)印刷的撓性圖形，尤其是包裝或標籤基材。該包裝可為食品包裝，如間接食品接觸用之食品包裝。
本發明之又一進一步態樣有關本發明之組成物在困難基材(例如塑膠或金屬)上作為底層塗料之用途。該基材可為塑膠或含塑膠材料，尤其是其可為包裝。該包裝可為食品包裝，如間接食品接觸用之食品包裝。
本發明亦可藉以下之一或以上特徵化：
- 以上定義的輻射固化組成物，其中多醇成分(A)另外包含非環狀脂肪族多醇化合物(Aii)，其視情況包括至少一醚官能基。
- 以上定義的輻射固化組成物，其中多醇成分(A)包含至少5重量百分比之一種以上的環狀多醇(Ai)。
- 以上定義的輻射固化組成物，其中多醇成分(A)包含至少20重量百分比之一種以上的環狀多醇(Ai)。
- 以上定義的輻射固化組成物，其中環狀多醇化合物 (Ai)包含1,4-環己烷二甲醇(CHDM)。
- 以上定義的輻射固化組成物，其中化合物(Bi)包含氯橋酸。
- 以上定義的輻射固化組成物，其中多羧酸化合物(E)包含苯二甲酸。
- 以上定義的輻射固化組成物，其中羥基對羧基的當量比例大於1.0。
- 以上定義的輻射固化組成物，其中氯化聚酯(II)的數量平均分子量在500至5000道耳頓之間。
- 以上定義的輻射固化組成物，其中乙烯不飽和化合物(I)包含至少一種選自二(甲基)丙烯酸酯及/或三(甲基)丙烯酸酯及/或四(甲基)丙烯酸酯及/或五(甲基)丙烯酸酯及/或六(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯化化合物。
- 以上定義的輻射固化組成物，其包含至少10重量百分比氯化聚酯成分(II)。
- 以上定義的輻射固化組成物，其包含至少一種選自下列的添加劑：光引發劑、顏料、潤濕劑、顏料分散劑、調平劑、抑制劑、分散劑、安定劑、消泡劑、填料。
- 以上定義的輻射固化組成物，其包含額外的輻射固化成分(III)，其包含具有至少兩個輻射固化乙烯不飽和基之寡聚化合物，且該寡聚化合物的主幹包含一種以上的以下之基：酯基、醚基、胺基甲酸酯基、環氧基、丙烯酸系基、胺基。
- 一種包含以上定義的輻射固化組成物之黏著劑、塗料、印墨、或清漆組成物。
- 一種部分或完全經以上定義的輻射固化組成物塗覆之物品。
本發明現在以以下的實施例中更詳細地說明，其絕不意圖限制。
在本發明全部，尤其是在實施例中，已應用以下之測量方法。
經由GPC測定分子量：將小部分樣品溶於四氫呋喃(THF)且注射至裝有3×PLgel 5微米Mixed-D LS 300×7.5毫米管柱之液相層析器(Merck-Hitachi L7100)中。一般而言，其添加聚苯乙烯標準品(一般而言，分子量範圍為200-400,000克/莫耳)作為內標準品。樣品之成分在溶液中基於其分子量大小而被GPC管柱分離，且以折射率偵測器偵測。資料一般藉Polymer Laboratories Cirrus GPC軟體收集及處理。
固化速度：藉溶劑磨擦(ADR：丙酮雙重磨擦)測量產生完全固化膜之特定UV燈下的最大帶速度。具有最適性能之完全固化塗層需要50 ADR的最小值。
黏度：在特定溫度(通常為25℃)及特定心軸轉速之錐板黏度，亦稱為剪切率。
脆性指數(Shortness index,SI)：剪切率為2.5/2500 1/秒之黏度的比例。
光澤：光澤係藉TRI-MICROGLOSS 20-60-85 SHEEN裝置測量。測量係以60°幾何完成。
黏附性：將1.2微米膜施加於所測試的基材，且以60米/分鐘之速度暴露於來自120瓦/公分未聚 焦的中壓汞燈的UV輻射，並完全固化，如反應性方法所述。將一條黏著性膠帶(Tesa 4104)壓在表面上且將層間脫氣。然後將膠帶剝除。按膠帶所移除的表面%計而得到黏附性值：0(移除100%之正方形)，1(移除65-35%之正方形)，2(移除35-15%之正方形)，3(移除15-5%之正方形)，4(移除少於5%之正方形)，5(0%)。
酸數：酸數(或酸值)係依照美國標準方法(ASTM)D 974-64測量，且以產物之毫克KOH/克表示。
羥值：羥值(或OHN值)係依照ASTM E 222-73測量，且以產物之毫克KOH/克表示。
膠黏性：膠黏性為使用連接恆溫水浴的Tack-o-scope，將兩個輥之間的墨膜分開所需之力。其係使用以下條件及設備：Tack-o-scope在30℃之水浴中歷時至少30分鐘。均勻地橫跨Tack-o-scope之前(分布)輥而施加0.3cc之印墨。使前輥及上(測量)輥接觸中央(驅動)輥，且以50米/分鐘之速度將印墨分布20秒。記錄最終膠黏性值。將速度增至100米/分鐘且保持20秒。將速度增至150米/分鐘且保持20秒。將速度增至200米/分鐘且保持20秒。將速度增至250米/分鐘且保持20秒。將速度增至300米/分鐘且保持20秒。將速度增至350米/分鐘且保持20秒。記錄最終膠黏性值。
氯含量：將源自裝載的氯化酐之氯重量(由氯化酐分子中的氯之理論百分比計算)除以最終惰性聚酯的總重量。未稀釋聚酯的總重量係在稀釋前將聚酯卸載及將其稱重而測定。
黏合劑製備 實施例1(CHDM，Cl含量24.6%)：
將152克之二乙二醇、246克之苯二甲酐、618克之氯橋酐、與466克之環己烷二甲醇裝載到裝有攪拌器、附接熱調節器之熱偶、氣體入口管、真空接頭、及蒸餾管柱之雙壁式玻璃反應器。然後將混合物加熱到約165℃的溫度。持續聚縮合直到不再有水被蒸餾。在將酸值降低時逐漸降低壓力達到-900毫米汞之真空。為了達到50毫克KOH/克之酸值(DIN_EN_ISO_2114)，當酸值低於20毫克KOH/克時(一般為在反應5-12小時之後)基於酸值與羥值(DIN_53240_T2)之間的△而以酸或二醇修正，以950克之反應性單體(TMPTA)稀釋而冷卻到70℃。卸載1425克之未稀釋聚酯及以950克之反應性單體(TMPTA)稀釋而重裝。如此得到的惰性聚酯之羥值為130毫克KOH/克。如此得到的聚酯之Mw為1320克/莫耳。經稀釋聚酯的黏度為1310mPa.s之值(以MCR設備在60℃測量)。
實施例2(CHDM，較高分子量，Cl含量17%)：
將199克之二乙二醇、346克之苯二甲酐、325克之氯橋酐、與236克之環己烷二甲醇裝載到裝有攪拌器、附接熱調節器之熱偶、氣體入口管、真空接頭、及蒸餾管柱之雙壁式玻璃反應器。然後將混合物加熱到約177℃的溫度。持續聚縮合直到不再有水被蒸餾。在將酸值降低時逐漸降低壓力達到-900毫米汞之真空。為了達到50毫克KOH/克之酸值(DIN_EN_ISO_2114)，當 酸值低於20毫克KOH/克時(一般為在反應9-16小時之後)基於酸值與羥值(DIN_53240_T2)之間的△而以酸或二醇修正，冷卻到70℃，且卸載1048克之未稀釋聚酯及以695克之反應性單體(TMPTA)稀釋而重裝。
如此得到的惰性聚酯之羥值為50毫克KOH/克。如此得到的聚酯之Mw為2685克/莫耳。經稀釋聚酯的黏度為1750mPa.s之值(以MCR設備在60℃測量)。
實施例3(CHDM，較高分子量，Cl含量25.7%)：
將380克之二乙二醇、480克之苯二甲酐、1000克之氯橋酐、與450克之環己烷二甲醇裝載到裝有攪拌器、附接熱調節器之熱偶、氣體入口管、真空接頭、及蒸餾管柱之雙壁式玻璃反應器。然後將混合物加熱到約177℃的溫度。持續聚縮合直到不再有水被蒸餾。在將酸值降低時逐漸降低壓力達到-900毫米汞之真空。為了達到50毫克KOH/克之酸值(DIN_EN_ISO_2114)，當酸值低於20毫克KOH/克時(一般為在反應9-16小時之後)基於酸值與羥值(DIN_53240_T2)之間的△而以酸或二醇修正，冷卻到70℃，且卸載2203克之未稀釋聚酯及以1468克之反應性單體(TMPTA)稀釋而重裝。
如此得到的惰性聚酯之羥值為60毫克KOH/克。如此得到的聚酯之Mw為2120克/莫耳。經稀釋聚酯的黏度為1820mPa.s之值(以MCR設備在60℃測量)。
比較例1(1R，比較性，HBPA，無CHDM，Cl含量20.3%，類似EBECRYL® 436聚酯丙烯酸酯)：
將78.4克之二乙二醇、127.6克之苯二甲 酐、319克之氯橋酐、與403.8克之氫化雙酚A裝載到裝有攪拌器、附接熱調節器之熱偶、氣體入口管、真空接頭、及蒸餾管柱之雙壁式玻璃反應器。然後將混合物加熱到約165℃的溫度。持續聚縮合直到不再有水被蒸餾。在將酸值降低時逐漸降低壓力達到-900毫米汞之真空。為了達到60毫克KOH/克之酸值，當酸值低於50毫克KOH/克時(一般為在反應5-12小時之後)基於酸值與羥值(DIN_53240_T2)之間的△而以酸或二醇修正，冷卻到70℃。卸載892克之未稀釋聚酯及以610克之反應性單體(TMPTA)稀釋而重裝。
如此得到的惰性聚酯之羥值為140毫克KOH/克。如此得到的聚酯之Mw為920克/莫耳。經稀釋聚酯的黏度為1453mPa.s之值(以MCR設備在60℃測量)。
比較例2(2R，比較性，異山梨醇，無CHDM)：
將303克之二乙二醇、494克之苯二甲酐、1235克之氯橋酐、與945克之異山梨醇裝載到裝有攪拌器、附接熱調節器之熱偶、氣體入口管、真空接頭、及蒸餾管柱之雙壁式玻璃反應器。然後將混合物加熱到約165℃的溫度。持續聚縮合直到不再有水被蒸餾。在將酸值降低時逐漸降低壓力達到-900毫米汞之真空。為了達到50毫克KOH/克之酸值，當酸值低於20毫克KOH/克時(一般為在反應5-12小時之後)基於酸值與羥值(DIN_53240_T2)之間的△而以酸或二醇修正，冷卻到70℃，且卸載2843克之未稀釋聚酯及以1900克之反應 性單體(TMPTA)稀釋而重裝。
如此得到的惰性聚酯之羥值為160毫克KOH/克。如此得到的聚酯之Mw為1200克/莫耳。經稀釋聚酯的黏度為1420mPa.s之值(以MCR設備在60℃測量)。
比較例3(3R，比較性，無BPA，無CHDM)：
(無環狀多醇)將500克之乙二醇、81克之三羥甲基丙烷、706克之氯橋酐、393克之異苯二甲酸、與471克之苯二甲酸裝載到裝有攪拌器、附接熱調節器之熱偶、氣體入口管、真空接頭、及蒸餾管柱之雙壁式玻璃反應器。然後將混合物加熱到約165℃的溫度。持續聚縮合直到不再有水被蒸餾。在將酸值降低時逐漸降低壓力達到-900毫米汞之真空。為了達到50毫克KOH/克之酸值，當酸值低於25毫克KOH/克時(一般為在反應5-12小時之後)基於酸值與羥值(DIN_53240_T2)之間的△而以酸或二醇修正，冷卻到70℃，且卸載2068克之未稀釋聚酯及以1300克之反應性單體(TMPTA)稀釋而重裝。
如此得到的惰性聚酯之羥值為112毫克KOH/克。如此得到的聚酯之Mw為1810克/莫耳。經稀釋聚酯的黏度為1571mPa.s之值(以MCR設備在60℃測量)。
比較例4(4R，比較性，未氯化，無CHDM)：
將784克之二乙二醇、2453克之苯二甲酐、與4000克之氫化雙酚A裝載到裝有攪拌器、附接熱調節 器之熱偶、氣體入口管、真空接頭、及蒸餾管柱之雙壁式玻璃反應器。然後將混合物加熱到約165℃的溫度。持續聚縮合直到不再有水被蒸餾。在將酸值降低時逐漸降低壓力達到-900毫米汞之真空。為了達到65毫克KOH/克之酸值，當酸值低於48毫克KOH/克時(一般為在反應5-12小時之後)基於酸值與羥值(DIN_53240_T2)之間的△而以酸或二醇修正，冷卻到70℃，且卸載8870克之未稀釋聚酯及以5950克之反應性單體(TMPTA)稀釋而重裝。
調配物
如下製備顏料糊體：將61重量百分比之如上所述而製備的黏合劑(經稀釋聚酯)再混合TMPTA(8重量百分比)、及30重量百分比之顏料(Degussa之Special Black 250)與1重量百分比之添加劑(得自Allnex的安定劑ADDITOL® S130)。
將該糊體以三輥研磨機研磨直到得到7Hegman單位或12.7微米之適當磨規。
藉由再混合黏合劑(19%)、及光引發劑(8%)與稀釋單體(1% TMPTA)，以得到在25℃為約100Pa.s的目標黏度，而由此顏料漿體(72%)製備印墨。
光引發劑混合組成物：30%之得自Lambson的Speedcure ITX(異丙基9-氧硫
Figure 108110431-A0202-12-0036-8
)；25%之得自Lambson的Speedcure EDB(4-二甲胺基苯甲酸乙酯)；25%之得自Lambson的Speedcure EHA(4-(二甲胺基)苯甲酸2-乙基己酯；5%之得自Allnex的ADDITOL® PBZ。
塗佈結果
Figure 108110431-A0202-12-0037-2
本發明之實例的固化速度高於異山梨醇及產業標準。HBPA比較例亦提供高固化速度。其因組成物僅需要在UV燈下通過一回而非二回，可節省金錢及時間而為有利的。
Figure 108110431-A0202-12-0037-3
異山梨醇比較例及本發明之實施例的膠黏性值較低且較安定，尤其是相較於基於HBPA之比較例。在所有的測量，本發明之實施例得到的膠黏性值均較比較例低，因此較佳。
Figure 108110431-A0202-12-0038-4
以1×30米/分鐘固化：
- 對PET：HBPA之比較例的黏附性差，但其他組成物尚可。
- 對PVC：以「產業標準」及異山梨醇得到的黏附性差。HBPA之比較例得到的黏附性良好，且本發明之實施例的黏附性非常良好。
以3×30米/分鐘固化：
- 「產業標準」及異山梨醇對PVC仍無黏附性。
- HBPA之比較例對PVC的黏附性良好，且本發明之實施例的黏附性非常良好。
對於所有進行的測試，本發明之實施例相較於其他3種樣品始終提供最有利的結果。
Figure 108110431-A0202-12-0038-5
黏結強度為每單位面積分離包裝之二相鄰層 所需之力(牛頓)。黏結強度值係使用測力器測試。
印刷樣品係將實施例1、2、3或比較例1或4之組成物如上所述調配成印墨，使用手動塗覆器塗在基材(聚丙烯)上而製備，沈積物濕厚=2微米，及以UV將塗佈層固化。在一些實例中塗佈第二層(沈積物濕厚為2微米)及以UV固化。
使用手動塗覆器對反基材(聚丙烯)提供一層黏著劑，繼而乾燥。將經印刷基材施加於黏著層上，及使用輥將基材與反基材彼此壓緊，如此形成積層體。
在評估分層之前，將積層印刷樣品在25℃儲存7日以使黏著劑固化。
從積層體組成物切割樣品且置於2個鉗夾之間。拉開樣品及將基材從反基材分離。以200毫米/分鐘的速度測定黏結強度值，且測量將樣品分層所需之力(牛頓)。
以比較例4R得到的結果顯示，未氯化聚酯未提供足夠的黏附性。
以比較例1R得到的結果顯示，相較於市售的含BPA樣品，本發明之不含BPA樣品可得到類似結果，且如實施例3所示甚至更佳。

Claims (16)

  1. 一種輻射固化組成物，其包含：(I)輻射固化成分，其包含具有至少一個乙烯不飽和基之化合物，及(II)氯化聚酯成分，其係由以下製備：(A)多醇成分，其無任何雙酚A及氫化雙酚A且無任何環狀醚多醇化合物，該多醇成分包含至少5重量百分比的為環狀且具有至少兩個羥基之多醇化合物(Ai)，及(B)多羧酸成分，其包含具有至少一個氯基與至少兩個羧基之化合物(Bi)，其中該氯化聚酯(II)之氯含量為該氯化聚酯(II)之重量的5至75百分比；該化合物(Bi)為氯橋酸或氯橋酐。
  2. 如請求項1之輻射固化組成物，其中該氯化聚酯成分係由進一步包含以下之一種以上的化合物所製備：(C)至少一種單醇化合物，(D)至少一種單羧酸化合物，(E)至少一種無氯基之多羧酸化合物。
  3. 如請求項1或2之輻射固化組成物，其中該輻射固化組成物進一步包含：(III)額外的輻射固化成分，其包含至少一種具有至少兩個輻射固化乙烯不飽和基之寡聚化合物。
  4. 如請求項1或2之輻射固化組成物，其中該多醇成分(A)另外包含非環狀脂肪族多醇化合物(Aii)。
  5. 如請求項4之輻射固化組成物，其中該非環狀脂肪族多醇化合物(Aii)包括至少一醚官能基。
  6. 如請求項1或2之輻射固化組成物，其中該多醇成分(A)包含至少20重量百分比之一種以上的環狀多醇(Ai)。
  7. 如請求項1或2之輻射固化組成物，其中該環狀多醇化合物(Ai)包含1,4-環己烷二甲醇(CHDM)。
  8. 如請求項1或2之輻射固化組成物，其中該化合物(Bi)為氯橋酸。
  9. 如請求項2之輻射固化組成物，其中該多羧酸化合物(E)包含苯二甲酸。
  10. 如請求項1或2之輻射固化組成物，其中羥基對羧基的當量比例大於1.0。
  11. 如請求項1或2之輻射固化組成物，其中該氯化聚酯(II)的數量平均分子量在500至5000道耳頓之間。
  12. 如請求項1或2之輻射固化組成物，其中該乙烯不飽和化合物(I)包含至少一種選自二(甲基)丙烯酸酯及/或三(甲基)丙烯酸酯及/或四(甲基)丙烯酸酯及/或五(甲基)丙烯酸酯及/或六(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯化的化合物。
  13. 如請求項1或2之輻射固化組成物，其包含至少一種選自下列的添加劑：光引發劑、顏料、潤濕劑、顏料分散劑、調平劑、抑制劑、分散劑、安定劑、消泡劑、填料。
  14. 如請求項3之輻射固化組成物，其中該寡聚化合物(III)之主幹包含一種以上的以下之基：酯基、醚基、胺基甲酸酯基、環氧基、丙烯酸系基、胺基。
  15. 如請求項1或2之輻射固化組成物，其被包含在黏著劑、塗料、印墨、或清漆組成物中。
  16. 一種部分或完全經輻射固化組成物塗覆的物品，其中該輻射固化組成物係請求項15之輻射固化組成物。
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