BR112020017762A2

BR112020017762A2 - Composições curável por radiação e de adesivo, revestimento, tinta ou verniz, e, artigo

Info

Publication number: BR112020017762A2
Application number: BR112020017762-8A
Authority: BR
Inventors: Ruben Cleymans; Jurgen Van Holen
Original assignee: Allnex Belgium S.A.
Priority date: 2018-03-27
Filing date: 2019-03-21
Publication date: 2020-12-22
Also published as: JP2021519358A; WO2019185431A1; TW201942305A; CA3092294A1; EP3775063A1; CN111918935A; RU2020134955A3; CN111918935B; TWI827588B; MX2020009380A; US20200407495A1; KR20200136408A; RU2020134955A; JP7332617B2

Abstract

a presente invenção se refere a uma composição curável por radiação compreendendo: (i) um componente curável por radiação compreendendo um composto tendo pelo menos um grupo etilenicamente insaturado e (ii) um componente de poliéster clorado que é preparado a partir de (a) um componente de poliol que é substancialmente isento de qualquer composto derivado de bisfenol a e que é substancialmente isento de qualquer composto de poliol de éter cíclico, o dito componente de poliol compreendendo um composto de poliol (ai) que é cíclico e que tem pelo menos dois grupos hidroxila, e (b) um componente de ácido policarboxílico compreendendo um composto (bi) tendo pelo menos um grupo cloro e pelo menos dois grupos carboxila, (c) opcionalmente pelo menos um composto de monoálcool, (d) opcionalmente pelo menos um composto de ácido monocarboxílico, (iii) opcionalmente pelo menos um composto de ácido policarboxílico substancialmente isento de grupos cloro.

Description

1 / 41 COMPOSIÇÕES CURÁVEL POR RADIAÇÃO E DE ADESIVO, REVESTIMENTO, TINTA OU VERNIZ, E, ARTIGO

[001] A presente invenção se refere a composições curáveis por radiação que são adequadas para usos tal como, por exemplo, para revestimentos em vários substratos, incluindo substratos plásticos, à preparação dessas composições e seus usos.

[002] Composições curáveis por radiação são usadas em muitas diferentes aplicações incluindo produtos para embalagem de alimento. Nesse campo, certamente preocupações com saúde são de grande importância.

[003] Atualmente Bisfenol A (BPA) é amplamente usado na indústria química, incluindo em área de embalagem de alimento, como um reagente de partida para fabricar diferentes tipos de polímeros.

[004] Aparentemente, resíduos de BPA podem migrar em pequenas quantidades para alimento e bebidas armazenados em materiais feitos com BPA. A segurança de BPA é questionada, uma vez que esse composto ou seus derivados poderiam ter potencialmente alguma toxicidade (efeitos endócrinos, mutagênicos, reprotóxicos ou carcinogênicos são suspeitos). A indústria química, fabricantes, consumidores e usuários à jusante estão, portanto, procurando alternativas. A companhia Nestlé, por exemplo, redigiu uma recomendação para remover BPA de embalagem de alimento. Fabricantes de móveis também preferem diminuir uso de Polímeros a base de BPA. Assim, existe em particular uma necessidade no mercado de compostos de natureza oligomérica ou polimérica que sejam capazes de substituir oligômeros ou polímeros a base de Bisfenol A.

[005] WO2012/136588 descreve uma composição curável por radiação compreendendo pelo menos um composto etilenicamente insaturado (A) e pelo menos um poliéster terminado em OH inerte (B) preparado a partir de um componente de poliol que compreende etileno glicol e a partir de um componente de policarbóxi que compreende ácido ftálico e/ou anidrido

2 / 41 ftálico. Esses poliésteres podem ser adicionalmente modificados para carregar frações compreendendo atividade fotoiniciadora. Essas composições são usadas, por exemplo, em aplicações litográficas e flexográficas. Tais composições frequentemente apresentam fracas propriedades de adesão em substratos como plásticos.

[006] WO2012/136593 descreve uma composição curável por radiação compreendendo pelo menos um composto (met)acrilados (A); e pelo menos um poliéster inerte (B) que é preparado a partir de um (i) componente de poliol compreendendo pelo menos um poliol de éter cíclico e (ii) a partir de um componente poliácido. Tal composição pode levar a fracas propriedades do revestimento curado (adesão, amarelecimento).

[007] US2010/0051333 descreve uma tinta curável por raio de energia ativo contendo uma substância condutora e um componente aglutinante. O componente aglutinante contém um poliéster clorado e um composto polimerizável por raio ativo. O poliéster clorado é escolhido de poliésteres clorados comercialmente disponíveis comuns como Ebecryl ® 436 ou Ebecryl ® 438 que são obtidos de compostos derivados de BPA. US9446430 descreve composições de revestimento isentas de BPA para uso como revestimento protetor para recipientes para gêneros alimentícios de metal. As composições são curadas termicamente.

[008] Um dos objetivos da presente invenção é prover uma nova composição curável por radiação que seja isenta de BPA.

[009] A invenção provê uma composição curável por radiação compreendendo: (I) um componente curável por radiação compreendendo um composto tendo pelo menos um grupo etilenicamente insaturado e (II) um componente de poliéster clorado que é preparado a partir de: (A) um componente de poliol que é substancialmente isento de

3 / 41 qualquer composto derivado de Bisfenol A e que é substancialmente isento de qualquer composto de poliol de éter cíclico, o dito componente de poliol compreendendo um composto de poliol (Ai) que é cíclico e que tem pelo menos dois grupos hidroxila, e (B) um componente de ácido policarboxílico compreendendo um composto (Bi) tendo pelo menos um grupo cloro e pelo menos dois grupos carboxila, (C) opcionalmente pelo menos um composto de monoálcool, (D) opcionalmente pelo menos um composto de ácido monocarboxílico, (E) opcionalmente pelo menos um composto de ácido policarboxílico substancialmente isento de grupos cloro, e (III) opcionalmente, um componente curável por radiação adicional compreendendo pelo menos um composto oligomérico tendo pelo menos dois grupos etilenicamente insaturados curáveis por radiação.

[0010] Observou-se que tal composição curável por radiação compreendendo um componente curável por radiação e um componente de poliéster clorado como definido anteriormente permite prover um produto isento de BPA apresentando ao mesmo tempo uma ou mais vantagens.

[0011] O uso de componentes de poliéster clorado (II) pode apresentar uma ou mais das seguintes vantagens: • eles são considerados não tóxicos, • eles podem ter uma boa solubilidade com outros componentes de uma formulação UV (por exemplo, com acrilatos), • eles podem ter baixa viscosidade, • eles podem ter temperaturas de transição vítrea em faixa aceitável, • eles podem ter baixo amarelecimento, • eles podem apresentar alguma resistência a inibição de

4 / 41 oxigênio, • eles podem ser usados em um iniciador para substratos difíceis como metal e plásticos, • eles podem ser usados como promotor de adesão em tintas.

[0012] Composições da presente invenção podem apresentar uma ou mais das seguintes vantagens: • elas permitem obter dureza aceitável, • elas podem ser usadas em embalagem de alimento devido a suas propriedades de migração muito baixas, • elas podem ter propriedades de escoamento muito boas, • elas têm alta reatividade a UV, • elas podem ter baixa viscosidade, • elas podem ter baixo amarelecimento, • elas podem ter boas propriedades mecânicas uma vez curadas (por exemplo, boa resistência a arranhão), • elas são altamente adequadas para a produção de tintas e vernizes, • elas podem exibir adesão melhorada em plásticos, • elas podem ser usadas como iniciador em substratos difíceis como, por exemplo, metal e plásticos, • elas podem ser usadas como promotor de adesão em tintas, • elas podem ser usadas para a produção de matrizes de polímero de materiais compósitos.

[0013] Vantagens para o usuário final incluem: • uma solução mais segura devido à possibilidade de evitar o uso de BPA • um revestimento de melhor desempenho • uma melhor adesão aos substratos difíceis tais como plásticos.

5 / 41

[0014] A ausência de Bisfenol A e de derivados de Bisfenol A na composição de acordo com a invenção permite seguir recomendações de mercado atuais e pode contribuir para prover produtos finais sem nenhuma preocupação com toxicidade.

[0015] Derivados de Bisfenol A tipicamente incluem BPA hidrogenado, que é diálcool saturado com uma estrutura cicloalifática produzida por hidrogenação de Bisfenol. Apesar de BPA hidrogenado ser diferente de BPA, e ter uma estrutura saturada considerada menos propensa a sofrer degradação, frequentemente prefere-se evitá-lo igualmente em virtude de BPA hidrogenado poder conter resíduos de BPA devido a seu processo de fabricação e em virtude de alguns consumidores ou usuários finais preferirem excluir a presença de qualquer derivado de BPA mesmo se não souberem que esse derivado está relacionado a qualquer preocupação com saúde.

[0016] O componente de poliol (A) é substancialmente isento de qualquer composto de poliol de éter cíclico. Como será mostrado em um exemplo comparativo, observou-se que a presença de tal poliol de éter cíclico, tal como, por exemplo, isossorbida, tem efeito detrimental nos desempenhos da composição curada. Além disso, a presença de éteres cíclicos pode causar amarelecimento da composição curada.

[0017] O componente de poliéster (clorado) presente na presente composição curável por radiação pode ser denominado uma “resina inerte”. No presente contexto, uma resina (componente polimérico) é dita ser “inerte” uma vez que ela tipicamente não contém nenhum ou poucos grupos (met)acrilato e assim não pode copolimerizar durante o processo de cura por radiação. “Grupos reativos curáveis” são os grupos capazes de participar na reação de cura que ocorre quando a composição curável por radiação da presente invenção é exposta a radiação de energia, tal como radiação UV, feixe de elétron e/ou radiação actínica. Devido a imperfeições na fabricação ou a degradação no armazenamento, resinas que são consideradas

6 / 41 essencialmente isentas de grupos reativos podem ter realmente um pequeno número de grupos reativos. São preferidas resinas com 0,1 ou menos equivalentes de grupos reativos curáveis por quilograma; mais preferida é 0,01 ou menos; até mais preferida é 0,003 ou menos; ainda mais preferida é 0,001 ou menos; e acima de tudo preferida é nenhuma.

[0018] Alguns grupos reativos comuns que são usados em composições curáveis por radiação são grupos etilenicamente insaturados especialmente ligações duplas carbono-carbono na forma de, por exemplo, grupos (met)acrilato e/ou grupos vinila. Consequentemente, resinas contendo grupos (met)acrilato e/ou vinila em grandes quantidades não qualificam as resina inertes na presente invenção. Entretanto, ligações duplas contidas em anéis aromáticos são conhecidas como geralmente inertes durante cura por radiação. Por “grupos (met)acrilato” entende-se grupos acrilato, grupos metacrilato, e misturas dos mesmos. Grupos acrilato são frequentemente preferidos no sentido de grupos metacrilato.

[0019] O poliéster usado na presente invenção compreende um poliéster clorado que tem alguns grupos cloro. Esses grupos cloro podem participar das modificações químicas que estão ocorrendo durante a reação de polimerização, mas tal poliéster clorado é ainda considerado uma resina inerte em virtude de ele conter pouco ou nenhum grupo insaturado etilênico.

[0020] O componente de poliéster clorado (II) que é usado na presente invenção pode ser produzido de qualquer maneira conhecida na técnica, apesar de normalmente ele ser obtido por meio de uma reação de policondensação, que pode incluir reação de abertura de anel. Poliésteres clorados (II) da invenção podem ser preparados por meio de uma reação de esterificação direta, possivelmente por meio de uma reação em único pote. Tipicamente, poliésteres clorados (II) da invenção são preparados a partir de: - um componente de poliol (A) como definido aqui, - um componente de ácido policarboxílico (B) como definido

7 / 41 aqui, - opcionalmente, um composto de monoálcool (C), que pode ser clorado ou não, - opcionalmente, um composto de ácido monocarboxílico (D), que pode ser clorado ou não, - opcionalmente, pelo menos um composto de ácido policarboxílico (E) substancialmente isento de grupos cloro.

[0021] Tipicamente, poliésteres (II) da invenção são preparados reagindo os compostos (A), (B) e onde presentes (C) e/ou (D), e/ou (E), preferivelmente em condições anidras, e preferivelmente a uma temperatura entre 120°C e 220°C, mais preferivelmente entre 150°C e 200°C, até a reação ser substancialmente completa. A reação pode ser facilitada pela adição de 5 a 40%, preferivelmente de 10 a 25%, em peso, de um solvente a fim de reduzir a viscosidade do pré-polímero. O solvente é preferivelmente heptano, hexano ou tolueno. Durante esse processo, é comum usar catalisadores par acelerar reações de esterificação. Catalisadores típicos são ácidos fortes como ácidos alquil e/ou aril sulfônicos que são tipicamente usados em concentrações variando de cerca de 0,1 a cerca de 2% em peso, ou catalisadores organometálico que são tipicamente usados em concentrações variando de 0,01 a 0,1% em peso, em relação ao peso total de componente (II). Inibidores típicos opcionais são antioxidantes fenólicos como hidroquinona, metiléter hidroquinona e similares, que são tipicamente usados em concentrações variando de cerca de 0,01 a cerca de 0,5% em peso, em relação ao peso total de compostos (II).

[0022] Por “polióis” pretende-se designar compostos orgânicos carregando dois ou mais grupos hidroxila. Dióis são frequentemente preferidos.

[0023] Polióis cíclicos (Ai) são compostos contendo pelo menos um grupo cíclico e pelo menos dois grupos hidroxila.

8 / 41

[0024] O componente de poliol (A) usado na presente invenção compreende pelo menos um composto (Ai) que contém pelo menos um grupo cíclico e pelo menos dois grupos hidroxila. Como dito anteriormente, é importante que o componente de poliéster seja preparado a partir de compostos que sejam completamente isentos de qualquer composto derivado BPA ou BPA e substancialmente isento de qualquer composto de poliol de éter cíclico. Assim, o composto (Ai) contém um grupo cíclico que não é um grupo éter cíclico.

[0025] Preferivelmente, o componente de poliol usado para preparar o componente de poliéster (II) compreende de 5 a 100% em peso (% em peso) de um ou mais polióis cíclicos (Ai) e, opcionalmente, de 0 a 95% em peso de outros polióis adequados. Tipicamente, esse componente de poliol compreende pelo menos 10% em peso, frequentemente pelo menos 20% em peso, normalmente pelo menos 30% em peso, mais tipicamente pelo menos 40% em peso de um ou mais polióis cíclicos (Ai), em relação ao peso total do componente de poliol (A).

[0026] Polióis cíclicos preferidos (Ai) são escolhidos dentre: 1) polióis baseados em ciclo alifático, por exemplo: triciclodecano dimetanol (TCDM); 2,2,4,4-tetrametil-l,3- ciclobutanodiol;1,4-ciclo-hexano diol, 1,4- ciclo-hexanodimetanol (CHDM); 3(4),8(9)-bis-(hidroximetil)-triciclo-[5.2.1 02,6]decano (TCDM); 1,4-bis-hidroximetilciclo-hexano, 1,3-bis(4- hidroxiciclo-hexil)propano, 2,2,4,4-tetrametilciclobutano-1,3-diol, 1,3- e, ciclo-octanodiol, norbornanodiol, pinanodiol, decalindiol; 1,2-diciclo-hexil- etano-1, 2-diol, biciclo(2.2.2)octano-1,4-diol, ou 2) aromáticos cíclico dióis para examplel,2-Benzenodimetanol; 1,3-benzenodimetanol; 1,4- benzenodimetanol. Componentes (Ai) particularmente preferidos são 1,4-bis- hidroximetilciclo-hexano, 1,4-ciclo-hexanodiol, CHDM e 1,3-bis(4- hidroxiciclo-hexil)propano.

[0027] Opcionalmente, um ou mais outros polióis diferentes de um

9 / 41 poliol cíclico podem ser usados além do poliol cíclico para preparar poliésteres (II) usados na invenção. A quantidade de outros polióis tipicamente varia de 0 a 95% em peso (% em peso), em relação ao peso total do componente de poliol. Tipicamente, essa quantidade de outro poliol é no máximo 90% em peso, normalmente no máximo 80% em peso. Frequentemente essa quantidade é no máximo 70% em peso, mais frequentemente no máximo 60% em peso.

[0028] Por outros polióis pretende-se designar em particular polióis que são diferentes de polióis cíclicos especialmente diferentes de 1,4-ciclo- hexanodimetanol. Exemplos de outros polióis que podem ser usados no contexto da presente invenção incluem, mas não se limitando a (poli)etileno glicóis (como, por exemplo, etileno glicol, dietileno glicol e trietileno glicol); (poli)propileno glicóis (como, por exemplo, propileno glicol, dipropileno glicol e tripropileno glicol); 1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol (neopentilglicol); 2- metil-1,3-propanodiol (MPD); 2-etil-2-butil-1,3- propanodiol; 1-etil-2-metil-1,3-propanodiol; 2-etil-2-metil-1,3-propanodiol; 1,3-butileno glicol; 1,4-butanodiol; 2,3-butanodiol; 2-butil-2-etil-1,3 propanodiol (BEPD); pentanodiol; 2-metil-2-etil-1,3-propano diol; 1,3- pentano diol; 2, 2, 4-trimetil-1,3-pentano diol; hexilenoglicol; 1,6-hexanodiol; 3-hidroxi-2,2-dimetil propil 3-hidroxi-2,2-dimetil-propanoato (hidroxipivalato de hidroxilpivalila (HPHP); o hidroxipivalato de neopentil glicol; 2,2,4- trimetil-1,3-pentanodiol (TMPD); trimetilolpropano; glicerol, pentaeritritol; dipentaeritritol, formas etoxiladas e/ou propoxiladas de qualquer um desses (tal como, por exemplo, glicerol propoxilado); e misturas dos mesmos (de qualquer um dos anteriores). Frequentemente os polióis são dióis. Entretanto, polióis de maior funcionalidade podem ser usados.

[0029] O componente de ácido policarboxílico usado para preparar o componente (B) da invenção pode conter um ou mais “poliácidos”. Pela palavra “poliácido” pretende-se designar compostos orgânicos carregando

10 / 41 dois ou mais grupos carboxila, também chamados grupos ácido carboxílico. Os anidridos correspondentes ou um adequadas dialquiléster correspondentes do poliácido podem também ser usados. Na descrição a seguir, a palavra “ácido” ou “poliácido” será usada, dependendo do contexto, para designar um ácido e/ou um derivado de um ácido, por exemplo, um anidrido. Um anidrido é normalmente o produto de condensação de um poliácido, normalmente de um diácido. Quando dialquilésteres são usados, dimetilésteres e/ou dietilésteres são preferidos. Poliácidos preferidos são diácidos (isto é, ácidos policarboxílicos com dois grupos ácido carboxílico por molécula).

[0030] Na prática da presente invenção, o poliácido pode ser um anidrido.

[0031] Quando poliésteres inertes (II) são preparados por meio de transesterificação, o poliácido é substituído por um dialquiléster de poliácido (como um dialquiléster do ácido ftálico). Em geral as cadeias de alquila desse éster têm de 1 a 20, preferivelmente de 1 a 8, mais preferivelmente de 1 a 4 átomos de carbono. Dimetilésteres e/ou dietilésteres são normalmente preferidos. Preferivelmente, entretanto, o poliéster inerte (II) é obtido por meio de uma reação de esterificação.

[0032] Preferivelmente usam-se poliácidos selecionados de poliácidos saturados e/ou aromáticos. Sabe-se que ligações duplas contidas em anéis aromáticos são geralmente inertes durante cura por radiação (vide anteriormente).

[0033] Exemplos de poliácidos que podem ser usados para preparar poliésteres (II) da invenção incluem, mas não se limitando a ácido ftálico; anidrido ftálico; ácido clorêndico; anidrido clorêndico; ácido succínico; ácido adípico; ácido oxálico; ácido glutárico; ácido pimélico; ácido malônico; ácido butanodióico; ácido glutárico; ácido subérico; ácido azeláico; ácido sebácico; ácido 1,12-dodecanodióico; anidrido succínico; anidrido adípico; anidrido trimelítico; dianidrido piromelítico; ácido 1,4-ciclo-hexano dicarboxílico

11 / 41 (CHDA); ácido 1,3-ciclo-hexano dicarboxílico; ácido 1,2-ciclo-hexano dicarboxílico; ácido 1,4-ciclo-hexano dimetilcarboxílico; ácido cítrico; ácido tartárico, ácido trimelítico; ácido piromelítico; e diácidos dímero tal como Empol® 1018 ou Pripol® 1013; e misturas dos mesmos. Também ácido tereftálico e/ou ácido isoftálico pode ser usado.

[0034] Particularmente adequados são: ácido ftálico; anidrido ftálico; ácido isoftálico; ácido tereftálico; ácido adípico; ácido oxálico; ácido glutárico; ácido malônico; ácido butanodióico; ácido glutárico; ácido 1,4- ciclo-hexano dicarboxílico; ácido 1,4-ciclo-hexano dimetilcarboxílico; e misturas dos mesmos.

[0035] São preferidos: ácido ftálico; anidrido ftálico; ácido isoftálico; ácido tereftálico; ácido oxálico; ácido malônico; e misturas dos mesmos. Também esses compostos podem ser substituídos por seu dialquiléster correspondente se o poliéster inerte (II) for preparado por meio de transesterificação, com dimetilésteres e dietilésteres sendo preferidos.

[0036] É importante que o componente de ácido policarboxílico contenha um composto (Bi) tendo pelo menos um grupo cloro. Preferivelmente, o composto (Bi) contém pelo menos 2 grupos cloro. Mais preferivelmente ele contém pelo menos 3, pelo menos 4, pelo menos 5, ou pelo menos 6 grupos cloro em cada molécula. Compostos de ácido policarboxílico preferidos (Bi) são anidrido clorêndico (contendo 6 grupos cloro em cada molécula), anidrido hexacloroftálico ou diácido e diácido tetracloroftálico ou anidrido tetracloroftálico (contendo respectivamente 6 e 4 grupos cloro em cada molécula).

[0037] Compostos de ácido monocarboxílico (D) e/ou compostos de monoálcool (C) são unidades de construção adicionais opcionais do componente de poliéster (II).

[0038] Os poliésteres anteriores (normalmente terminados em OH ou COOH) opcionalmente podem ser capeados ou funcionalizados com um ou

12 / 41 mais de compostos de ácido monocarboxílico (D) e/ou compostos de monoálcool (C).

[0039] De acordo com uma primeira variante da invenção, o poliéster inerte não é capeado ou funcionalizado.

[0040] De acordo com uma segunda variante da invenção, os poliésteres inertes são reagidos adicionalmente com esses um ou mais de compostos monocarboxílicos, monoálcoois e/ou policarboxílicos (E) isentos de cloro. As resinas de poliéster inerte (II) podem ser preparadas de várias maneiras. Cada um poliéster terminado em OH inerte é primeiro preparado, que é então reagido adicionalmente com um ou mais compostos monocarboxílicos (D). Cada um inerte poliéster terminado em COOH é primeiro preparado, que é então reagido adicionalmente com um ou mais composto de monoálcool (C). Alternativamente, todos os ingredientes são misturados para reagir em um único pote.

[0041] Exemplos de composto de monoálcool adequado (C) que pode ser usado são: metanol; etanoll; isopropanol; n-propanol; sec-butanol; iso- butanol; n-butanol; tert-butanol; álcool metil-amílico; 2-metil-1 -butanol; ciclo-hexanol; ou misturas de qualquer um desses. Éteres de glicol podem também ser usados tais como éter monometílico de propileno glicol, éter monometílico de etileno glicol, éter t-butílico de propileno glicol, éter monopropílico de etileno glicol, éter monopropílico de propileno glicol, éter isobutílico de propileno glicol, éter monobutílico de propileno glicol, éter monobutílico de etileno glicol, ou misturas de qualquer um desses.

[0042] Exemplos de compostos de ácido monocarboxílico (D) adequados que podem ser usados são ácido benzoico e ácido benzoico substituído, ou qualquer combinação dos mesmos. Exemplos de ácido benzoico substituído incluem ácido terc-butilbenzoico (tal como ácido 4-terc- butilbenzoico, ácido 3-terc-butilbenzoico, ou ácido 2-terc-butilbenzoico), ácido naftaleno carboxílico, ácido 4-dimetilaminobenzoico, ácido 2-(4-

13 / 41 clorobenzoil)benzoico, ácido o-benzoilbenzoico, ácido 2-(4- fenilbenzoil)benzoico ou qualquer mistura dos mesmos.

[0043] Poliésteres inertes (II) da invenção podem ter um peso molecular médio pelo número (Mn) entre 500 e 5.000 Daltons. Poliésteres inertes (II) da invenção podem ter um peso molecular médio ponderal (Mw) entre 1.000 e 10.000 Daltons.

[0044] Pesos molecular (Mn ou Mw) tipicamente são determinados por meio de cromatografia de permeação de gel (GPC), tipicamente usando padrões de poliestireno. Mais tipicamente os Mn e Mw são medidos por GPC como descrito a seguir.

[0045] Com base na quantidade total de compostos (I), (II) e (III), a quantidade de poliésteres inertes (II) no aglutinante em geral é compreendida entre 15 e 85%, preferivelmente entre 20 e 80% em peso (% em peso). Mais tipicamente essa porcentagem é pelo menos 30% em peso, mais preferivelmente pelo menos 40% em peso. Geralmente sua quantidade não excede 70% em peso, mais preferivelmente ela não excede 60% em peso.

[0046] Preferivelmente o material curado compreendendo os poliésteres inertes (II) da invenção têm uma temperatura de transição vítrea (Tg) variando de 35 a 100°C, medida pelo método DMA ASTM D7028-07. Tipicamente, a Tg é pelo menos 40°C, frequentemente pelo menos 50°C. Tipicamente, a Tg é no máximo 160°C, mais preferivelmente no máximo 120°C.

[0047] O teor de cloro do poliéster clorado (II) é preferivelmente compreendido entre 5 e 75% do peso do poliéster clorado não diluído (II). O teor de cloro é preferivelmente pelo menos 10%, mais preferivelmente pelo menos 15%. O teor de cloro é preferivelmente no máximo 50%, preferivelmente no máximo 30%. Mais cloração aumenta o custo da matéria- prima. Além do mais, a quantidade de cloro é limitada de acordo com a estrutura química do reagente. As composições de acordo com a invenção

14 / 41 opcionalmente podem compreender outras resinas inertes (IV), que não tomam parte na reação de polimerização como os descrito, por exemplo, em WO2002/38688, WO2005/085369, WO2008/015474, WO2008/004002, EP141 1077 e US5919834. Por “outro” entende-se diferente do poliéster clorado inerte (II). Exemplos de tais resinas inertes opcionais (IV) tipicamente incluem hidrocarbonetos (tais como resinas de hidrocarboneto a base de estireno), álcoois alílicos de estireno, acrílicos (tais como (co)polímeros acrílicos), resinas de (poli)uretano, resinas de acetato de polietilenovinila, resinas de poli(cloreto de vinila), resinas de poliolefina clorada e/ou resinas de cetona. Exemplos particularmente preferidos de resinas inertes adequadas (IV) foram descritos em WO2012/136591. Preferivelmente, a resina inerte (IV) é um poliéster inerte que não contém nenhum isossorbida ou outros blocos de construção de éter cíclico. Para alguns exemplos, vide por exemplo, WO2012/136588.

[0048] A quantidade total de tais resinas inertes opcionais (IV) ou misturas das mesmas, normalmente, não excede 30% em peso, preferivelmente essa quantidade não excede 20% em peso, mais preferivelmente essa quantidade não excede 10% em peso, com base no peso total de resinas inertes (II) e (IV). Mais em particular a composição da invenção pode ser substancialmente isenta de resinas inertes (IV).

[0049] Por substancialmente isenta entende-se que sua quantidade é no máximo 10% em peso, tipicamente no máximo 5% em peso, em relação ao peso total da composição. Em uma modalidade particular da invenção, nenhuma resina inerte adicional (IV) está presente na composição.

[0050] Com base na quantidade total de (I), (II), (III) e (IV), a quantidade total de resinas inertes (II) e (IV) em geral é entre 20 e 80% em peso. Mais tipicamente essa porcentagem é pelo menos 30%, mais preferivelmente pelo menos 40%. Geralmente sua quantidade não excede 75%, mais preferivelmente ela não excede 55% em peso.

15 / 41

[0051] As quantidades (em% em peso) de componentes que pertencem à parte de poliéster da composição, isto é, a parte contendo resina inerte (II) e resina inerte opcional (IV), são preferivelmente como a seguir: Poliol cíclico: preferivelmente pelo menos 5%, preferivelmente no máximo 100% em peso do peso total de todos os polióis presentes no componente (II) + componente (IV), Outro poliol: preferivelmente pelo menos 5%, preferivelmente máximo 95% em peso do peso total de todos os polióis presentes no componente (II) + componente (IV).

[0052] Poliácido ou anidrido clorado: preferivelmente pelo menos 5% em peso, preferivelmente no máximo 100% de todos os poliácidos presentes no componente (II) + componente (IV).

[0053] Outros, poliácidos/anidridos não clorados: preferivelmente mais que 0% em peso, preferivelmente no máximo 95% do peso total de poliácidos/anidridos presentes nos componentes (II)+ (IV).

[0054] A composição curável por radiação de acordo com a invenção compreende pelo menos um componente curável por radiação (I) e opcionalmente um componente curável por radiação adicional (III). Os componentes (I) e (III) compreendem compostos tendo grupo(s) etilenicamente insaturado(s), preferivelmente grupos (met)acrilato também chamados compostos (met)acrilados, mais preferivelmente compostos acrilados. Eles podem ser na forma de monômeros, oligômeros, polímeros ou misturas dos mesmos. Oligômeros e polímeros ambos contêm unidades de monômero de repetição, um polímero tendo significativamente mais unidades de monômero do que um oligômero. São preferidos os que são líquidos à temperatura ambiente. Alguns exemplos de compostos adequados são dados a seguir.

[0055] O componente curável por radiação adicional opcional (III) compreende não apenas pelo menos dois grupos etilenicamente insaturados

16 / 41 (tipicamente grupos acrilato) mas também um outro grupo funcional. Preferivelmente, esse grupo funcional é escolhido dentre: uretano, éster, éter, epóxi, amino e acrílico. Tipicamente, o componente (III) é um polímero ou um oligômero.

[0056] Exemplos de oligômeros ou polímeros de (met)acrilado que podem ser usados na presente invenção com os componentes (III) incluem: (met)acrilatos de poliéster, (met)acrilatos de uretano, oligômeros de (met)acrilado alcoxilados, (met)acrilatos de epóxi, (met)acrilatos aminados, (met)acrílicos (met)acrilados, ou misturas dos mesmos.

[0057] Exemplos de (met)acrilatos de poliéster adequados são compostos de óleo de soja epoxidados acrilados como EBECRYL® 860 (allnex), (met)acrilatos de poliéster contendo ácido graxo como EBECRYL® 870, EBECRYL® 657, EBECRYL® 450 (allnex), e (met)acrilatos de poliéster como EBECRYL® 800, EBECRYL® 884, EBECRYL® 810 e EBECRYL® 830 (Allnex).

[0058] Exemplos de (met)acrilatos de uretano adequados são EBECRYL® 284, EBECRYL® 264, EBECRYL® 210, EBECRYL® 230, EBECRYL® 1290 (Allnex). Exemplos de (met)acrilatos aminados adequados são EBECRYL® 80, EBECRYL® 81, EBECRYL® 83, EBECRYL® 7100, P115 e outros.

[0059] Os compostos (III) tipicamente têm um peso molecular (MW), e mais em particular um peso molecular médio ponderal, de 200 a 5.000 Daltons. Tipicamente, o MW desses compostos é pelo menos 300 e mais preferivelmente pelo menos 500 Daltons. Tipicamente, o MW desses compostos é no máximo 2.000 e mais preferivelmente no máximo 1.000 Daltons.

[0060] Em modalidades particulares, entretanto, a composição da invenção é substancialmente isenta de tais compostos (III). Por substancialmente isenta entende-se que a quantidade de compostos (III) na

17 / 41 composição é no máximo 10% em peso, tipicamente no máximo 5% em peso, em relação ao peso total da composição.

[0061] Mais tipicamente, entretanto, compostos etilenicamente insaturados presentes na composição estão basicamente presentes como um componente (I) que é líquido à temperatura ambiente e tem um baixo peso molecular. Tais compostos são tipicamente chamados diluentes reativos. Eles normalmente têm um peso molecular abaixo de 500 Daltons. Tipicamente, esses diluentes reativos usados como componente (I) são monômeros. Os monômeros usados podem ser (met)acrilatos mono e/ou poli funcionais. Especialmente as formas deacrilado são usadas. Preferivelmente, as composições da invenção compreendem pelo menos um monômero (I) selecionado de mono(met)acrilatos, di(met)acrilatos e/ou tri(met)acrilatos e/ou tetra-acrilato e/ou penta-acrilatos e/ou hexa-acrilatos.

[0062] Exemplos de compostos adequados (I) incluem, mas não se limitando a butil(met)acrilato, metil(met)acrilato, isobutil(met)acrilato, 2-etil- hexil)met)acrilato, ciclo-hexil)met)acrilato, n-hexil)met)acrilato, isobornil)met)acrilato, iso-octil)met)acrilato, n-lauril)met)acrilato, octil/decil)met)acrilato, 2-hidroxietil(met)acrilato, 2- hidroxipropil(met)acrilato, fenoxietil(met)acrilato, mono(met)acrilato de nonilfenoletoxilato, 2-(-2-etoxietoxi)etil(met)acrilato, 2- butoxietil(met)acrilato, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol (HDD(M)A), di(met)acrilato de di ou tri propileno glicol (DPGD(M)A, TPGD(M)A), neopentilglicoldi(met)acrilato, etoxilado e/ou propoxilado pentaeritritoltri(met)acrilato (PETI(M)A) e os derivados etoxilados e/ou propoxilados dos mesmos, trimetilolpropanotri(met)acrilato (TMPT(M)A) e os derivados etoxilados e/ou propoxilados dos mesmos, di- trimetilolpropanotri(met)acrilato (diTMPT(M)A) glicerol tri(met)acrilato e os derivados etoxilados e/ou propoxilados dos mesmos, o di(met)acrilato de um dianidro-hexitol (como di(met)acrilato de isossorbida) e os derivados

18 / 41 etoxilados e/ou propoxilados dos mesmos, fenilglicidiléter(met)acrilato e os derivados etoxilados ou/e propoxilados dos mesmos, os (met)acrilatos obtidos a partir da esterificação com ácido (met)acrílico de éteres glicidila alifáticos, especialmente aqueles em que a cadeia alquila compreende de 6 a 24 átomos de carbono, mais preferivelmente de 8 a 18 átomos de carbono, e/ou de ésteres de glicidila de ácidos carboxílicos saturados e insaturados, especialmente os ésteres de glicidila de ácidos carboxílicos de cadeia alquila longa em que a cadeia alquila compreende de 6 a 24 átomos de carbono, mais preferivelmente de 8 a 18 átomos de carbono.

[0063] Monômeros preferidos (I) são monômeros di e/ou tri(met)acrilados tais como di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol (HDD(M)A), di(met)acrilato de di ou tri propileno glicol (DPGD(M)A, TPGD(M)A), trimetilolpropanotri(met)acrilato (TMPT(M)A) e os derivados etoxilados e/ou propoxilados dos mesmos, pentaeritritoltri(met)acrilato (PETI(M)A) e os derivados etoxilados e/ou propoxilados do mesmo, gliceroltri(met)acrilato e os derivados etoxilados e/ou propoxilados do mesmo, o di(met)acrilato de um dianidro-hexitol (como di(met)acrilato de isossorbida). Particularmente preferidos são diacrilato de dipropileno glicol (DPGDA), diacrilato de tripropileno glicol (TPGDA) e/ou tri(met)acrilato de trimetilolpropano (TMPTA). Um outro composto preferido (I) é hexa-acrilato de dipentaeritritol (DPHA).

[0064] O componente de poliéster clorado (II) da invenção é tipicamente solúvel no diluente reativo (I).

[0065] Os monômeros de diluição anteriores (I) podem, opcionalmente, ser reagidos adicionalmente com uma amina para formar um (met)acrilato de amino tendo grupos (met)acrilato isentos de resíduos. Por “isento de resíduos” entende-se grupos (met)acrilato que permanecem após reação com as aminas. Preferidos são (met)acrilatos de amino com dois ou três grupos (met)acrilato por molécula após reação com as aminas. O grupo

19 / 41 (met)acrilato preferivelmente é um grupo acrilato.

[0066] (Met)acrilatos de amino podem ser adicionados como tal à composição da invenção, mas podem também ser formados in situ introduzindo a amina na blenda de compostos de poliésteres (II) e (met)acrilados (III) inertes. As aminas usadas nessa reação são geralmente selecionadas de aminas primárias e aminas secundárias. Geralmente preferidas são aminas primárias compreendendo pelo menos um grupo amino primário (-NH2) e/ou aminas secundárias compreendendo pelo menos dois grupos amino secundários (-NH).

[0067] Exemplos de (met)acrilatos de amino adequados incluem EBECRYL® 7100, EBECRYL® 80, EBECRYL® 81, EBECRYL® 83, EBECRYL® 84, EBECRYL LEO® 10551, EBECRYL LEO® 10552 & EBECRYL LEO® 10553, todos disponíveis pela allnex.

[0068] (Met)acrilatos de amino e derivados de amina em geral podem agir como fotoativadores e intensificar velocidade de cura na presença de fotoiniciadores tipo II, e derivados de benzofenona em particular.

[0069] Com base na quantidade total de componentes (I), (II) e opcionalmente (III), a quantidade total de compostos (met)acrilados (I) e (III) em geral é entre 15 e 85% em peso da composição curável por radiação. Mais tipicamente essa porcentagem é pelo menos 20%. Geralmente sua quantidade não excede 75%, preferivelmente ela não excede 65% em peso, mais preferivelmente ela não excede 60% em peso.

[0070] Tipicamente, na quantidade total de compostos curáveis por radiação ((I) e (III)), a quantidade de monômeros de diluição é entre 20 e 100% em peso. Mais tipicamente essa porcentagem é pelo menos 50%, mais preferivelmente pelo menos 80%, geralmente ela é 100%.

[0071] A viscosidade do aglutinante, mais em particular a blenda composta de compostos (I), (II) e (III), tipicamente varia de 1.000 a 500.000 mPa.s a 25°C, como medido usando um reômetro tipo cone e placa com um

20 / 41 fuso e taxa de cisalhamento adaptados.

[0072] As composições de acordo com a invenção podem ser preparadas por qualquer método adequado portanto. Elas são normalmente preparadas dissolvendo o componente de poliéster clorado (II) e onde presente (III) em pelo menos parte dos compostos (met)acrilados (I) adicionados, preferivelmente a uma temperatura de pelo menos 20°C, mais preferivelmente de pelo menos 30°C, acima de tudo preferivelmente de pelo menos 60°C. A temperatura preferivelmente não excede 150°C, mais preferivelmente ela não excede 110°C. As composições de acordo com a invenção podem ser preparadas na presença de um solvente orgânico, que é depois disso eliminado da composição, por exemplo, por remoção. Outros ingredientes podem ser adicionados à composição. Mais preferivelmente, não é usado nenhum solvente.

[0073] Outros compostos podem ser adicionados como pigmentos, agentes dispersantes ou outros aditivos, cargas e fotoiniciador. Frequentemente um fotoiniciador e, opcionalmente, um fotoativador são adicionados.

[0074] Geralmente, a composição da presente invenção compreende pelo menos 10% em peso, mais preferivelmente pelo menos 15% em peso e acima de tudo preferivelmente pelo menos 20% em peso de compostos (met)acrilados (I), com base no peso total da composição. A quantidade de tais compostos (I) na composição normalmente não excede 85% em peso, preferivelmente não excede 75% em peso e mais preferivelmente não excede 65% em peso.

[0075] Geralmente, a composição da presente invenção compreende pelo menos 20% em peso, mais preferivelmente pelo menos 30% em peso em peso e acima de tudo preferivelmente pelo menos 40% em peso das resinas inertes (II) e (IV), com base no peso total da composição. A quantidade de resinas inertes (II) e (IV) na composição normalmente não excede 75% em

21 / 41 peso, preferivelmente não excede 65% em peso, e mais preferivelmente não excede 55% em peso.

[0076] Tipicamente, as composições da invenção compreendem, com base no peso total de (I), (II), (III) e (IV), entre 15 e 85% em peso dos compostos (I) e entre 85 e 15% em peso de resinas inertes (II) e (IV).

[0077] Geralmente, a composição da presente invenção compreende pelo menos 30% em peso, mais preferivelmente pelo menos 40% em peso e acima de tudo preferivelmente pelo menos 50% em peso das resinas inertes (II), com base no peso total da composição.

[0078] As composições da invenção tipicamente são curadas por irradiação ultravioleta, geralmente na presença de fotoiniciador, que pode ser um fotoiniciador polimérico. Elas podem também ser curadas por irradiação de feixe de elétron, permitindo o uso de composições isentas de fotoiniciador. As composições de acordo com a invenção estão provendo cura extremamente rápida.

[0079] Fotoiniciadores onde presentes tipicamente são adicionados em uma quantidade de 0,1 a 10 partes em massa por 100 partes em massa de compostos fotopolimerizáveis. Exemplos de fotoiniciadores adequados incluem, mas não se limitando a um fotoiniciador tipo aril cetona (tais como um acetofenona, uma benzofenona, uma alquilaminobenzofenona, uma benzila, uma benzoína, um éter de benzoína, um dimetil cetal benzoína, um benzoato de benzoíla ou um éster [alfa]-aciloxima), um iniciador de fotopolimerização contendo enxofre (tal como um sulfeto ou um tioxantona), um óxido acilfosfina (tal como um óxido acildiarilfosfina) ou outros iniciadores de fotopolimerização. O iniciador de fotopolimerização pode ser usado como uma mistura de pelo menos dois tipos dos mesmos em combinação. Adicionalmente, o iniciador de fotopolimerização pode ser usado em combinação com um fotossensibilizador tal como uma amina.

[0080] Alternativamente, ou além do mais as composições da

22 / 41 invenção podem compreender pelo menos um iniciador de polimerização radical tal como peróxido de benzoíla, peróxido de metil ciclo-hexanona, hidroperóxido de cumeno, peróxido de di-isopropil benzeno, peróxido de di-t- butila, peróxido de t-butila e similares.

[0081] Composições da invenção podem compreender adicionalmente, se o caso exigir, pelo menos um do seguinte: um absorvedor ultravioleta, um fotoestabilizador, um antioxidante, um inibidor de polimerização térmica, um agente de nivelamento, um agente desespumante, um espessante, um agente de prevenção de sedimentação, um pigmento (pigmento de coloração orgânico, pigmento inorgânico), um corante de coloração, um absorvedor infravermelho, um abrilhantador fluorescente, um dispersante, um agente antiestático, um agente antiembaçante, e/ou um agente de acoplamento.

[0082] Em uma modalidade particular da invenção, a composição é uma composição de revestimento. As composições de revestimento podem ser claras (por exemplo, lacas ou vernizes) ou pigmentadas. As composições de revestimento da invenção podem ser usadas em uma ampla variedade de aplicações e em uma ampla variedade de substratos e artigos incluindo artigos moldados.

[0083] Os substratos que podem ser tratados ou revestidos com composições da invenção incluem metal, madeira, papel, concreto, plásticos (porosos e não porosos), vidro, bem como superfícies de revestimento. Artigos ou materiais aos quais a composição de revestimento é aplicada podem, por exemplo, já conter um ou mais camadas de revestimento (por exemplo, artigos ou material podem já conter um iniciador ou um revestimento de base).

[0084] Composições de revestimento da invenção pode em particular ser aplicadas em papel, madeira, metal, concreto e plástico.

[0085] Composições da invenção em particular exibiram excelente

23 / 41 adesão em plásticos, incluindo poli(cloreto de vinila) (PVC), polipropileno (PP), BOPP (polipropileno bi orientado), policarbonato, polietileno, poli(tereftalato de etileno) (PET), copolímeros de acrilonitrila-butadieno- estireno etc.

[0086] Uma composição da invenção pode ser usada para tinta ou verniz de impressão sobreposta. Ela pode também ser usada como um adesivo. A tinta pode ser uma tinta usada em aplicações litográficas, flexográficas ou jato de tinta. As tintas da invenção podem ser usadas na indústria de embalagem.

[0087] O tempo e condições de cura podem variar de acordo com os constituentes da composição, a espessura da película de revestimento e a fonte de raio de energia ativa usada. Normalmente a cura é obtida por irradiação por cerca de 0,1 a cerca de 60 segundos. Adicionalmente, para o propósito de completar a reação de cura, um tratamento térmico pode ser realizado após irradiação com raios de energia ativa.

[0088] Composições da invenção podem ser aplicadas por meio de qualquer técnica adequadas usado na técnica que inclui, mas não se limitando a revestimento com escova, revestimento por imersão, revestimento com rolo, revestimento com cortina, revestimento com pulverização, revestimento a vácuo, impressão flexográfica, impressão de estampa, impressão litográfica, impressão a jato de tinta etc.

[0089] As composições da invenção tipicamente têm uma viscosidade a 60°C na faixa de 400 a 40.000 mPa s. Mais preferivelmente a viscosidade nessa temperatura é na faixa de 400 a 20.000 mPa s, acima de tudo preferivelmente de 400 a 10.000 mPa s.

[0090] Apesar de solventes poderem ser usados, as composições da invenção tipicamente compreendem no máximo 0,1% em peso de solventes. Normalmente essa quantidade é no máximo 0,01% em peso, mais preferivelmente no máximo 0,001% em peso.

24 / 41

[0091] As composições de acordo com a invenção após cura permitem adicionalmente obter excelente adesão em vários substratos orgânicos e inorgânicos tais como plástico, metal, vidro, madeira, papel, em combinação com alta velocidade de cura e baixa viscosidade. Em particular, adesão em substratos plásticos como polipropileno, polipropileno biorientado, polietileno, poli(tereftalato de etileno), poli(cloreto de vinila), poliéster e películas de poliamida podem ser excelentes. Plásticos pode ser de qualquer tipo, por exemplo, o tipo tecido ou não tecido, eles podem ser porosos ou permeáveis etc. O plástico pode ser rígido, mas preferivelmente é flexível.

[0092] Uma vantagem das composições da invenção é que elas permitem obter boa adesão em, por exemplo, plásticos sem precisar de um (ou um outro) iniciador de adesão. A possibilidade de enxertar grupos funcionais na resina de poliéster (II) pode melhorar adicionalmente a adesão e reatividade.

[0093] Umectação do pigmento é excelente que torna as composições da invenção úteis como veículo de tinta para a preparação de tintas, em particular tintas para rotogravura, para aplicações litográficas, em tela e flexográficas.

[0094] As composições da invenção são particularmente apropriadas para impressão em uma ampla variedade de gráficos rígidos e flexíveis, substratos de embalagem e rótulo, bem como acima de tudo plásticos, vidro e película de metal. As composições da invenção são muito apropriadas para aplicações em rotogravura, flexográfica e litográfica. Elas são acima de tudo apropriadas como tintas flexográficas para aplicações de rede estreita, média e larga. Elas são adicionalmente também altamente apropriadas como tintas litográficas.

[0095] A composição da presente invenção é, portanto, útil como veículo de tinta para a preparação de tintas. Ingredientes típicos usados na preparação de tintas (pasta ou líquido) podem assim ser adicionados. Esses

25 / 41 compostos são geralmente selecionados de pigmentos orgânicos e inorgânicos, fotoiniciadores, cargas e aditivos.

[0096] Os pigmentos que podem ser usados nas composições da invenção são, por exemplo, todo pigmento usado em tintas em pasta ou tintas líquidas. Uma lista de tais pigmentos pode ser encontrada no Índice de Cor. Os pigmentos são preferivelmente usados a 0 a 60% em peso do peso total da composição, mais preferivelmente a 1 a 50% em peso. Pigmentos comerciais úteis são, por exemplo: Amarelo de Processo 13 (Amarelo de Diarilida - Irgalite BAW de Ciba, Permanente GR de Clariant), Pigmento Magenta de Processo 57 (Cálcio Bona - llobona 4BY de Sun, Irgalite SMA de IGM), Azul de Processo 15.3 (Ftalocianina de Cobre - Irgalite GLO de IGM, Azul de Hostaperm B2G de Clariant), Negro de Processo 7 (Negro-de-Fumo- Oxidado Negro Especial 250, Negro Especial 350 de Degussa).

[0097] Os fotoiniciadores usáveis nas composições da invenção são bem conhecidos na técnica. Eles podem ser escolhidos dentre ɑ- hidroxicetonas, ɑ-aminocetonas, benzildimetil-cetais, acil fosfinas, derivados de benzofenona, tioxantonas e blendas desses. Eles são usados a 0 a 15% em peso. Geralmente, fotoativadores são escolhidos entre derivados de amina e amino(met)acrilatos tais como EBECRYL® P115, EBECRYL® P116, EBECRYL® 7100, EBECRYL® 80, EBECRYL® 81, EBECRYL® 83, EBECRYL® 84, EBECRYL LEO® 10551, EBECRYL LEO® 10552 & EBECRYL LEO® 10553, todos disponíveis pela allnex. Em geral fotoiniciadores e possivelmente também fotoativadores são adicionados se as composições forem curadas por luz ultravioleta. As composições podem, entretanto, também ser curadas por raios de feixes de elétron, e, nesse caso, nenhum fotoiniciador ou fotoativador precisa ser adicionado à composição. Além do mais, vantajosamente nenhum ou pouco fotoiniator precisa ser adicionado à composição quando uma fração com atividade fotoiniciadora está presente na composição. Por exemplo, um derivado de benzofenona pode

26 / 41 ser enxertado no poliéster inerte da invenção.

[0098] Os aditivos são normalmente aqueles comumente usados em tintas, tais como estabilizantes, agentes umectantes de substrato, agentes antiespuma, agentes dispersantes, etc. A quantidade total desses aditivos normalmente não excede 10%.

[0099] Como cargas, produtos tais como carbonato de cálcio, talco (silicato de magnésio), argila caulim (silicato de alumínio), sulfato de bário, hidróxido de alumínio, dióxido de silício podem ser usados. A quantidade de cargas é geralmente de 0 a 15% em peso do peso total da composição.

[00100] A composição de acordo com a invenção compreende, com base no peso total da composição, de 20 a 70% em peso do aglutinante (contendo componentes (I), (II), (III) e (IV)), de 0 a 50% em peso de pigmentos, e de 0 a 50% em peso de um ou mais ingredientes usuais selecionados de aditivos, cargas, fotoiniciadores e similares. Tipicamente, as composições da invenção compreendem, com base no peso total da composição, pelo menos 20% em peso do aglutinante, frequentemente pelo menos 40% em peso de aglutinante.

[00101] Um aspecto da invenção se refere a composições de revestimento e em particular tintas e vernizes que compreendem a composição de aglutinante como descrito anteriormente. Tintas e vernizes são fornecidas que são preparados a partir das composições de aglutinante da invenção. A invenção também se refere a um processo para a preparação de tintas, em particular flexográficas, tintas litográficas e tintas de tela, em que uma composição de aglutinante de acordo com a invenção é usada.

[00102] Tintas flexográficas são geralmente feitas em 2 etapas, a etapa de dispersão do pigmento e a etapa de enfraquecimento. A composição de acordo com a invenção pode ser usada em uma ou ambas dessas etapas. A composição de acordo com a invenção é preferivelmente usada como aglutinante pelo menos na primeira etapa. Na primeira etapa, os pigmentos e

27 / 41 opcionalmente um fotoiniciador, cargas e/ou aditivos são adicionados a pelo menos parte da composição compreendendo a resina (II), a resina (IV) e compostos (met)acrilados ((I) e (III)). Eles são misturados e então dispersos em um moinho de rolo ou esfera triplo. Alguns passes podem ser necessários para alcançar uma boa dispersão. Pigmentos que são difíceis de dispersar geralmente exigem mais número de passes. As composições de acordo com a invenção mostrando boa umectação do pigmento permitem limitar o número de passes adicionais.

[00103] A composição, por exemplo, uma tinta acabada, preferivelmente tem uma viscosidade maior que 300 mPa.s medida a uma taxa de cisalhamento de 2.500 s-1 a 25°C (medida usando um reômetro tipo cone e placa com um diâmetro de cone de 25 mm e a um ângulo de 1 ° para o cone). A medição é geralmente feita medindo uma curva de escoamento a taxa de cisalhamento controlada variando de D = 0,1 s-1 a D = 2500 s-1 a 25°C.

[00104] A inta acabada preferivelmente tem uma viscosidade medida aqui anteriormente de pelo menos 500 mPa.s. A viscosidade da composição final geralmente não excede 8.000 mPa.s, preferivelmente ela não excede

4.000 mPa.s (a 25°C e 2.500 s-1).

[00105] A tinta acabada é então impressa no substrato. A película da tinta pode então ser curada em uma lâmpada UV, por exemplo, a 1.20W/cm e 50 m/min. Alguns passes podem ser exigidos para curar a tinta se o aglutinante não for reativo o suficiente.

[00106] Um aspecto da invenção se refere ao uso de uma composição da invenção para a produção de uma tinta, um adesivo ou um revestimento (incluindo um verniz de impressão sobreposta).

[00107] Um aspecto adicional da invenção se refere a uma matriz de compósito (clara ou pigmentada) compreendendo pelo menos uma composição de acordo com a invenção, e pelo menos um material de reforço.

28 / 41 O material de reforço usado pode ser fibroso ou não fibroso. Exemplos de materiais não fibrosos incluem, mas não se limitando a tri-hidrato de alumina, sulfato de bário, carbonato de cálcio, argila, microesferas de vidro, caulim, cargas de metal, negro-de-fumo, mica, cargas orgânicas (serragem, espigas de milho, arroz/cascas de amendoim, e cascas de noz), sílicas, talco, wolastonita e outros materiais de dimensões nanométricas. Exemplos de materiais fibrosos incluem, mas não se limitando a fibras de boro, fibras de carbono, fibras de aramida, fibras de cerâmica, fibras de vidro, fibras naturais (tais como, mas não se limitando a cânhamo, juta, linho, kenaf, fibras de folha) ou sintéticas como descrito em US 8012573, EP2226171, US 7250209. Frequentemente uma carga de vidro é usada como material de reforço. Exemplos de cargas de vidro adequadas incluem, mas não se limitando a fibras de vidro, trajes de vidro, panos de vidro não tecidos e outros trajes de fibra de vidro, glóbulos de vidro, flocos vidro, pós de vidro, espécies de vidro moído e assim por diante. Dentre eles, fibras de vidro, roupas de vidro e panos de vidro não tecidos são preferidos em vista de serem altamente efetivos na redução do coeficiente de expansão linear. Roupas de vidro são acima de tudo preferidas.

[00108] A invenção também se refere a composições poliméricas obteníveis curando a composição curável por radiação, bem como aos substratos ou artigos sendo parcialmente ou totalmente revestidos com a composição polimérica.

[00109] A invenção também se refere a um processo para revestir um artigo ou um substrato compreendendo a etapa de aplicar sobre pelo menos uma superfície do dito artigo ou do dito substrato a composição da invenção, após a cura da camada aplicada. A composição da invenção pode ser diretamente aplicada sobre o dito substrato ou o dito artigo sem precisar de um iniciador de adesão. Um tratamento físico (por exemplo, corona) e/ou tratamento químico antes de aplicar a composição curável por radiação pode

29 / 41 ser preferido em alguns casos. A composição da invenção pode ser aplicada em uma ou mais camadas entre 0,5 e 10 pm por meio de processo flexográfico, processo litográfico, estampa, tela impressão, tipografia, revestidor de rolo, revestidor de cortina. Preferivelmente, ela é aplicada por processo flexográfico. O material ou superfície a ser revestida pode compreender plástico, em particular pode ser feita de plástico, incluindo um plástico não polar. O plástico pode ser flexível ou rígido.

[00110] É também provido adicionalmente um método parta melhorar a adesão de uma tinta curável por radiação a um substrato em um processo de impressão, o dito método compreendendo a etapa de aplicar uma composição da invenção (mais em particular uma tinta da invenção) a uma superfície do substrato seguido por uma etapa de cura por radiação, tipicamente radiação ultravioleta. A composição da invenção pode ser aplicada em uma ou mais camadas entre 0,5 e 10 pm por meio de processo flexográfico, processo litográfico, estampa, tela impressão, tipografia, revestidor de rolo, revestidor de cortina. Preferivelmente, ela é aplicada por um processo flexográfico. O material ou superfície a ser revestido pode compreender plástico, em particular pode ser feito de plástico, incluindo um plástico não polar. O plástico pode ser flexível ou rígido. Uma vantagem desse processo é que a composição da invenção pode ser aplicada diretamente sobre o substrato. Em outras palavras, não é necessário que nenhuma camada de iniciador seja primeiro aplicada. Tipicamente, o substrato é uma embalagem ou um substrato de rótulo para conato indireto do alimento.

[00111] Ainda um outro aspecto da invenção diz respeito ao uso de uma composição da invenção como promotor de adesão para tintas em um plástico, por exemplo, uma embalagem de plástico. A embalagem pode ser uma embalagem de alimento tal como uma embalagem de alimento para contato indireto do alimento.

[00112] A invenção também se refere a um gráfico flexível, mais em

30 / 41 particular uma embalagem ou substrato de rótulo, que é impressa com uma composição (mais em particular uma tinta) de acordo com a invenção. A embalagem pode ser uma embalagem de alimento tal como uma embalagem de alimento para contato indireto do alimento.

[00113] Ainda um aspecto adicional da invenção diz respeito ao uso de uma composição da invenção como iniciador em um substrato difícil, por exemplo, plástico ou metal. O substrato pode ser plástico ou um material contendo plástico, em particular ele pode ser uma embalagem. A embalagem pode ser uma embalagem de alimento tal como uma embalagem de alimento para conato indireto do alimento.

[00114] A invenção pode também ser distinguida por um ou mais do seguinte: - A composição curável por radiação como definido anteriormente, em que o componente de poliol (A) compreende adicionalmente um composto de poliol alifático acíclico (Aii), opcionalmente incluindo pelo menos uma função éter.

[00115] - A composição curável por radiação como definido anteriormente, em que o componente de poliol (A) compreende pelo menos 5% em peso de um ou mais poliol(óis) cíclico(s) (Ai).

[00116] - A composição curável por radiação como definido anteriormente, em que o componente de poliol (A) compreende pelo menos 20% em peso de um ou mais poliol(óis) cíclico(s) (Ai).

[00117] - A composição curável por radiação como definido anteriormente, em que o composto de poliol cíclico (Ai) compreende 1,4- ciclo-hexanodimetanol (CHDM).

[00118] - A composição curável por radiação como definido anteriormente, em que o composto (Bi) compreende ácido clorêndico.

[00119] - A composição curável por radiação como definido anteriormente, em que o composto de ácido policarboxílico (E) compreende

31 / 41 ácido ftálico.

[00120] - A composição curável por radiação como definido anteriormente, em que a razão equivalente de grupos hidroxila para grupos carboxila excede 1,0.

[00121] - A composição curável por radiação como definido anteriormente, em que o poliéster clorado (II) tem um peso molecular médio pelo número compreendido entre 500 e 5.000 Daltons.

[00122] - A composição curável por radiação como definido anteriormente, em que o composto etilenicamente insaturado (I) compreende pelo menos um composto (met)acrilado selecionado de di(met)acrilatos e/ou tri(met)acrilatos e/ou tetra(met)acrilatos e ou penta(met)acrilatos e/ou hexa(met)acrilatos.

[00123] - A composição curável por radiação como definido anteriormente, compreendendo pelo menos 10% em peso do componente de poliéster clorado (II).

[00124] - A composição curável por radiação como definido anteriormente, compreendendo pelo menos um aditivo escolhido dentre a seguinte lista: fotoiniciador, pigmento, agente umectante, dispersante de pigmento, agente de nivelamento, inibidor, agente de dispersão, estabilizante, agente antiespuma, carga.

[00125] - A composição curável por radiação como definido anteriormente, compreendendo um componente curável por radiação adicional (III) compreendendo um composto oligomérico tendo pelo menos dois grupos etilenicamente insaturados curáveis por radiação e uma espinha dorsal compreendendo um ou mais dos seguintes grupos: grupo éster, éter, uretano epóxi, amino acrílico.

[00126] - Uma composição de adesivo, revestimento, tinta ou verniz compreendendo uma composição curável por radiação como definido anteriormente.

32 / 41

[00127] - Um artigo revestido, parcialmente ou totalmente, com uma composição curável por radiação como definido anteriormente.

[00128] A invenção será agora descrita em mais detalhes nos exemplos a seguir, que não são de modo algum destinados a ser limitados.

[00129] Por toda a invenção e, em particular, nos exemplos, os métodos de medição a seguir foram aplicados.

[00130] Determinação de peso molecular por meio de GPC: Uma pequena porção de amostra é dissolvida em tetra-hidrofurano (THF) e injetada em uma coluna de cromatografia líquida 3xPLgel 5pm Mixed-D LS 300x7.5mm equipada (Merck-Hitachi L7100). Tipicamente, padrões de poliestireno (tipicamente na faixa de peso molecular 200-400.000 g/mol) são adicionados como padrões internos. Os componentes da amostra são separados pelas colunas GPC com base em seu tamanho molecular em solução e detectados por um detector de Índice Refrativo. Dados tipicamente são coletados e processados por software Polymer Laboratories Cirrus GPC.

[00131] Velocidade de cura: máxima velocidade de correia sob uma dada lâmpada UV, dando uma película totalmente curada, medida por esfregões de solvente (ADR: esfregões duplos de acetona). Um mínimo de 50 ADR é exigido para um revestimento totalmente curado com desempenho ideal.

[00132] Viscosidade: Viscosidade de cone & placa a uma dada temperatura, normalmente 25°C, e uma dada velocidade de rotação do fuso, também referida como taxa de cisalhamento.

[00133] Índice de viscosidade de alto e baixo cisalhamento (SI): Razão de viscosidade a 2,5 / 2.500 1/s taxa de cisalhamento.

[00134] Brilho: Brilho é medido por meio de um aparelho TRI- MICROGLOSS 20-60-85 SHEEN. Medições são feitas com geometria 60°.

[00135] Adesão: uma película de 1,2pm é aplicada no substrato testado e exposta a radiações UV de uma lâmpada de mercúrio de pressão média não

33 / 41 focalizada de 1.20W/cm a uma velocidade de 60 m/min e totalmente curada como descrito no método de reatividade. Um fio de fita adesiva (Tesa 4104) é pressinado na superfície e a intercamada é desgaseificada. O fio é então arrebentado. Com base no % da superfície removida pelo fio, um valor de adesão é dado: 0 (100% dos quadrados removidos), 1 (65 a 35% dos quadrados removidos), 2 (35 a 15% dos quadrados removidos), 3 (15 a 5% do quadrado removido), 4 (menos que 5% dos quadrados removidos, 5 (0%).

[00136] Número de ácido: O número de ácido (ou valor de ácido) é medido de acordo com método da Norma Americana (ASTM) D 974-64 e é expresso em mg de KOH/g de produto.

[00137] Valor de hidroxila: O valor de hidroxila (ou valor de OHN) é medido de acordo com ASTM E 222-73 e é expresso em mg de KOH/g de produto.

[00138] Pegajosidade: Pegajosidade é a força exigida para dividir uma película de tinta entre dois rolos usando um Tack-O-Scope conectado a um banho de água termostático. As seguintes condições e equipamento foram usados: Pegajosidade-o-escopo com banho de água a 30°C por pelo menos 30 min. Aplicar 0,3cc de tinta uniformemente através do rolo frontal (distribuição) do Pegajosidade-o-escopo. Colocar o rolo frontal e o rolo de topo (medição) em contato com o rolo central (acionamento) e distribuir tinta por 20 s a velocidade de 50m/min. Registrar o valor de pegajosidade final. Aumentar a velocidade a 100 m/min e manter por 20s. Aumentar a velocidade a 150 m/min e manter por 20s. Aumentar a velocidade a 200 m/min e manter por 20s. Aumentar a velocidade a 250 m/min e manter por 20s. Aumentar a velocidade a 300m/min e manter por 20s. Aumentar a velocidade a 350m/min e manter por 20s. Registrar o valor de pegajosidade final.

[00139] Teor de cloro: Peso do Cloro que deriva de anidrido Clorado carregado (calculado pelo % teórico de Cloro na molécula de anidrido Clorado) é dividido pelo peso total do poliéster inerte final. O peso total do

34 / 41 poliéster não diluído é determinado descarregando poliéster e pesando-o antes de diluição.

PREPARAÇÃO DE AGLUTINANTE Exemplo 1 (CHDM, teor de Cl 24,6%):

[00140] 152g de dietileno glicol, 246g de anidrido ftálico, 618g de anidrido clorêndico e 466g de ciclo-hexano dimetanol foram carregados em um reator de vidro de parede dupla equipado com um agitador, um termopar afixado a um termorregulator, um tubo de entrada de gás, uma conexão para vácuo e uma coluna de destilação. A mistura foi então aquecida a uma temperatura de cerca de 165°C. A policondensação continuou até água não ser mais destilada. Baixa pressão foi aplicada atingindo gradualmente um vácuo de -900 mmHg enquanto o valor de ácido foi diminuído. Ao atingir um valor de ácido de 50 mg de KOH/g (DIN_ENJSO_21 14), uma correção foi feita tanto em ácido quanto em diol baseado em delta entre o valor de ácido e o valor de hidroxila (DIN_53240_T2) quando o valor de ácido ficou abaixo de 20mg de KOH/g (tipicamente após reação de 5 a 12 horas), resfriado até 70°C diluindo em 950 gramas de monômero reativo (TMPTA). 1.425g do poliéster não diluído foram descarregados e recarregados diluindo ao mesmo tempo em 950 gramas de monômero reativo (TMPTA). O poliéster inerte assim obtido teve um valor de hidroxila de 130 mg de KOH/g. O Mw do poliéster assim obtido foi 1.320 g/mol. A viscosidade do poliéster diluído teve um valor de 1.310 mPa s (medido com equipamento MCR a 60°C). Exemplo 2 (CHDM, peso molecular maior, teor de Cl 17%):

[00141] 199g de dietileno glicol, 346g de anidrido ftálico, 325g de anidrido clorêndico e 236g de ciclo-hexano dimetanol foram carregados em um reator de vidro de parede dupla equipado com um agitador, um termopar afixado a um termorregulator, um tubo de entrada de gás, uma conexão para vácuo e uma coluna de destilação. A mistura foi então aquecida a uma temperatura de cerca de 177°C. A policondensação continuou até água não

35 / 41 ser mais destilada. Baixa pressão foi aplicada atingindo gradualmente um vácuo de -900 mmHg enquanto o valor de ácido foi diminuído. Ao atingir um valor de ácido de 50 mg de KOH/g (DIN_EN_ISO_2114), uma correção foi feita tanto em ácido quanto em diol baseado em delta entre o valor de ácido e o valor de hidroxila (DIN_53240_T2) quando o valor de ácido ficou abaixo de 20mg de KOH/g (tipicamente após reação de 9 a 16 horas), resfriado até 70°C e 1.048 g do poliéster não diluído foram descarregados e recarregados diluindo ao mesmo tempo em 695 gramas de monômero reativo (TMPTA).

[00142] O poliéster inerte assim obtido teve um valor de hidroxila de 50 mg de KOH/g. O Mw do poliéster assim obtido foi 2.685 g/mol. A viscosidade do poliéster diluído teve um valor de 1.750 mPa s (medido com equipamento MCR a 60°C). Exemplo 3 (CHDM, peso molecular maior, teor de Cl 25,7%):

[00143] 380g de dietileno glicol, 480g de anidrido ftálico, 1.000g de anidrido clorêndico e 450g de ciclo-hexano dimetanol foram carregados em um reator de vidro de parede dupla equipado com um agitador, um termopar afixado a um termorregulator, um tubo de entrada de gás, uma conexão para vácuo e uma coluna de destilação. A mistura foi então aquecida a uma temperatura de cerca de 177°C. A policondensação continuou até água não ser mais destilada. Baixa pressão foi aplicada atingindo gradualmente um vácuo de -900 mmHg enquanto o valor de ácido foi diminuído. Ao atingir um valor de ácido de 50 mg de KOH/g (DIN_ENJSO_2114), uma correção foi feita tanto em ácido quanto em diol baseado em delta entre o valor de ácido e o valor de hidroxila (DIN_53240_T2) quando o valor de ácido ficou abaixo de 20mg de KOH/g (tipicamente após reação de 9 a 16 horas), resfriado até 70°C e 2203g do poliéster não diluído foram descarregados e recarregados diluindo ao mesmo tempo em 1.468 gramas de monômero reativo (TMPTA).

[00144] O poliéster inerte assim obtido teve um valor de hidroxila de 60 mg de KOH/g. O Mw do poliéster assim obtido foi 2.120 g/mol. A

36 / 41 viscosidade do poliéster diluído teve um valor de 1.820 mPa s (medido com equipamento MCR a 60°C). Exemplo comparativo 1 (1 R, comparativo, HBPA, sem CHDM, teor de Cl 20,3%, similar a acrilato de poliéster EBECRYL®436):

[00145] 78,4g de dietileno glicol, 127,6g de anidrido ftálico, 319g de anidrido clorêndico e 403,8g de bisfenol A hidrogenado foram carregados em um reator de vidro de parede dupla equipado com um agitador, um termopar afixado a um termorregulator, um tubo de entrada de gás, uma conexão para vácuo e uma coluna de destilação. A mistura foi então aquecida a uma temperatura de cerca de 165°C. A policondensação continuou até água não ser mais destilada. Baixa pressão foi aplicada atingindo gradualmente um vácuo de -900 mmHg enquanto o valor de ácido foi diminuído. Ao atingir um valor de ácido de 60 mg de KOH/g uma correção foi feita tanto em ácido quanto em diol baseado em delta entre o valor de ácido e o valor de hidroxila (DIN_53240_T2) quando o valor de ácido ficou abaixo de 50 mg de KOH/g (tipicamente após reação de 5 a 12 horas), resfriado até 70°C. 892g do poliéster não diluído foram descarregados e recarregados diluindo ao mesmo tempo em 610g de monômero reativo (TMPTA).

[00146] O poliéster inerte assim obtido teve um valor de hidroxila de 140 mg de KOH/g. O Mw do poliéster assim obtido foi 920 g/mol. A viscosidade do poliéster diluído teve um valor de 1.453 mPa s (medido com equipamento MCR a 60°C). Exemplo comparativo 2 (2R, comparativo, isossorbida, sem CHDM):

[00147] 303g de dietileno glicol, 494g de anidrido ftálico, 1235g de anidrido clorêndico e 945g de isossorbida foram carregados em um reator de vidro de parede dupla equipado com um agitador, um termopar afixado a um termorregulator, um tubo de entrada de gás, uma conexão para vácuo e uma coluna de destilação. A mistura foi então aquecida a uma temperatura de cerca de 165°C. A policondensação continuou até água não ser mais destilada.

37 / 41 Baixa pressão foi aplicada atingindo gradualmente um vácuo de -900 mmHg enquanto o valor de ácido foi diminuído. Ao atingir um valor de ácido de 50 mg de KOH/g uma correção foi feita tanto em ácido quanto em diol baseado em delta entre o valor de ácido e o valor de hidroxila (DIN_53240_T2) quando o valor de ácido ficou abaixo de 20mg de KOH/g (tipicamente após reação de 5 a 12 horas), resfriado até 70°C e 2843g do poliéster não diluído foram descarregados e recarregados diluindo ao mesmo tempo em 1.900g de monômero reativo (TMPTA).

[00148] O poliéster inerte assim obtido teve um valor de hidroxila de 160 mg de KOH/g. O Mw do poliéster assim obtido foi 1200 g/mol. A viscosidade do poliéster diluído foi 1.420 mPa s (medido com equipamento MCR a 60°C). Exemplo comparativo 3 (3R, comparativo, sem BPA, sem CHDM):

[00149] 500g de etileno glicol (sem poliol cíclico), 81 g de trimetilolpropano, 706g de anidrido clorêndico, 393g de ácido isoftálico e 471 g de ácido ftálico foram carregados em um reator de vidro de parede dupla equipado com um agitador, um termopar afixado a um termorregulator, um tubo de entrada de gás, uma conexão para vácuo e uma coluna de destilação. A mistura foi então aquecida a uma temperatura de cerca de 165°C. A policondensação continuou até água não ser mais destilada. Baixa pressão foi aplicada atingindo gradualmente um vácuo de -900 mmHg enquanto o valor de ácido foi diminuído. Ao atingir um valor de ácido de 50 mg de KOH/g uma correção foi feita tanto em ácido quanto em diol baseado em delta entre o valor de ácido e o valor de hidroxila (DIN_53240_T2) quando valor de ácido foi abaixo de 25mg de KOH/g (tipicamente após reação de 5 a 12 horas), resfriado até 70°C e 2.068g do poliéster não diluído foram descarregados e recarregados diluindo ao mesmo tempo em 1.300 gramas de monômero reativo (TMPTA).

[00150] O poliéster inerte assim obtido teve um valor de hidroxila de

38 / 41 112 mg de KOH/g. O Mw do poliéster assim obtido foi 1.810 g/mol. A viscosidade do poliéster diluído foi 1.571 mPa s medida com equipamento MCR a 60°C). Exemplo comparativo 4 (4R, comparativo, não Clorado, sem CHDM):

[00151] 784g de dietileno glicol, 2.453g de anidrido ftálico e 4.000g de Bisfenol A hidrogenado foram carregados em um reator de vidro de parede dupla equipado com um agitador, um termopar afixado a um termorregulator, um tubo de entrada de gás, uma conexão para vácuo e uma coluna de destilação. A mistura foi então aquecida a uma temperatura de cerca de 165°C. A policondensação continuou até água não ser mais destilada. Baixa pressão foi aplicada atingindo gradualmente um vácuo de -900 mmHg enquanto o valor de ácido foi diminuído. Ao atingir um valor de ácido de 65 mg de KOH/g uma correção foi feita tanto em ácido quanto em diol baseado em delta entre o valor de ácido e o valor de hidroxila (DIN_53240_T2) quando valor de ácido ficou abaixo de 48 mg de KOH/g (tipicamente após reação de 5 a 12 horas), resfriado até 70°C e 8.870g do poliéster não diluído foram descarregados e recarregados diluindo ao mesmo tempo em 5.950 gramas de monômero reativo (TMPTA). FORMULAÇÃO:

[00152] A pasta de pigmento foi preparada como a seguir: 61% em peso do aglutinante preparado como mencionado anteriormente (poliéster diluído) foram misturados com TMPTA adicional (8% em peso) e com 30% em peso de pigmento (Negro Especial 250 de Degussa) e 1% em peso de aditivos (estabilizante ADDITOL® S130 da allnex).

[00153] A pasta foi moída em moinho de rolo triplo até a bitola de moagem correta de 7 Unidades Hegman ou 12,7 Microns ser obtidos.

[00154] A tinta foi preparada a partir dessa pasta de pigmento (72%) misturando adicionalmente com o aglutinante (19%), com fotoiniciador (8%) e diluição de monômero (1% TMPTA) para alcançar a viscosidade alvo de

39 / 41 cerca de 100 Pa s a 25°C.

[00155] Composição mista de fotoiniciador: 30% de Speedcure ITX (isopropiltioxantona) da Lambson; 25% de Speedcure EDB (benzoato de etil- 4-dimetilamino) da Lambson; 25% de Speedcure EHA (4- (Dimetilamino)benzoato de 2-etil-hexila) da Lambson; 5% de ADDITOL® PBZ da allnex.

RESULTADOS DA APLICAÇÃO Tabela 1: Velocidade de cura 1R (HBPA) 3R 2R (Isossorbida) Exemplo 1 (CHDM) Visco 2,5 1/s 118 133 120 107 Visco 100 1/s 39 32.2 34,1 34 SI 2,5 - 100 3,0 4,1 3,5 3,1 Densidade – 1,5 2,15 2,08 2,01 2,10 g/m2 Brilho – 1,5 g/m2 60o 23 22 20 21 Velocidade de cura 20 2x20 2x20 20 140 W/cm

[00156] A velocidade de cura para o exemplo de acordo com a invenção é maior que para isossorbida e para o padrão de indústria. Exemplo comparativo de HBPA também fornece alta velocidade de cura. Isso é vantajosa uma vez que a composição precisa apenas de um passe na lâmpada UV em vez de dois, o que permite economia de tempo e dinheiro. Tabela 2: Resultados de pegajosidade 1R (HBPA) 3R 2R (Isossorbida) Exemplo 1 Pegajosidade @ 50 m/min 320 225 240 220 Pegajosidade @ 100 m/min 525 415 380 325 Pegajosidade @ 150 m/min 680 540 470 425 Pegajosidade @ 200 m/min 810 640 570 510 Pegajosidade @ 250 m/min >830 760 700 640 Pegajosidade @ 300 m/min >830 760 700 640 Pegajosidade @ 350 m/min >805 760 695 655

[00157] Valores de pegajosidade para isossorbida comparativa e para o exemplo de acordo com a invenção são inferiores e mais estáveis especialmente comparados ao exemplo comparativo baseado em HBPA. Para todas as medições, o valor de pegajosidade obtido com o exemplo é inferior, assim melhor, que cada um dos comparativos. Tabela 3: Adesão em plásticos a 1x30 m/min e 3x30m/min

40 / 41 1R (HBPA) 3R 2R (Isossorbida) Exemplo 1 Tratament Sem tratamento corona o Cura (30 1x 3x 1x 3x 1x 3x 1x 3x m/min) Substratos PET 1 5 5 5 5 5 5 5 BOPP 5 5 4+ 4+ 4+ 4+ 5 5 PVC 4+ 4+ 1 1 1 4+ 5 5

[00158] Com cura 1x30 m/min: - em PET: adesão ruim para o Exemplo comparativo com HBPA, mas OK para outras composições.

[00159] - em PVC, adesão ruim foi obtida para “o padrão de indústria” e para Isossorbida. Boa adesão foi obtida para o Exemplo comparativo com HBPA e adesão muito boa para o exemplo de acordo com a invenção.

[00160] Com cura 3x30 m/min: - Ainda sem adesão em PVC para o “padrão de indústria” e para Isossorbida, - Adesão a PVC boa para o Exemplo comparativo com HBPA e muito boa para o exemplo de acordo com a invenção.

[00161] Para todos os testes conduzidos, o exemplo de acordo com a invenção sempre forneceu os resultados mais favoráveis comparados com 3 outras amostras. Tabela 4: resultados de delaminação Delaminação em função do % de CI 1 Camada 2 Camadas Fmax Fmax 4R: Exemplo Comparativo contendo 0% de CI calculado em <1 <1 poliéster não diluído 4R: Exemplo Comparativo contendo 20,3% de CI calculados em 3,55 2,98 poliéster não diluído Exemplo 1: Resina contendo 24,7% de CI calculados em poliéster 2,20 3,09 não diluído Exemplo 2: Resina contendo 17% de CI calculados em poliéster 2,70 2,69 não diluído Exemplo 3: Resina contendo 25,7% de CI calculados em poliéster 4,88 3,10 não diluído

[00162] Força de ligação é a força (N) por área unitária exigida para separar duas camadas adjacentes de uma embalagem. O valor da Força de ligação foi testado usando um dinamômetro.

41 / 41

[00163] Uma amostra impressa foi preparada colocando a composição, formulada como uma tinta como descrito anteriormente, de acordo com exemplo 1, 2, 3 ou exemplo comparativo 1 ou 4 em um substrato (polipropileno), usando um revestidor manual, espessura de depósito molhado = 2 micron e cura por UV da camada aplicada. Uma segunda camada (2 micron espessura de depósito molhado) foi aplicada em algumas amostras, e curada por UV.

[00164] Um contra-substrato (Polietileno) foi provido com uma camada de um adesivo usando um revestidor manual e subsequentemente seco. O substrato impresso foi aplicado sobre a camada de adesivo, e o substrato e contra-substrato foram pressionados um contra o outro usando rolos, formando assim um laminado.

[00165] A amostra impressa laminada foi armazenada por 7 dias a 25°C para permitir cura de adesivo antes de avaliação de delaminação.

[00166] Uma amostra foi cortada da composição de laminado e foi colocada entre duas garras. A amostra foi retirada e o substrato foi separado do contra-substrato. A uma velocidade de 200mm/min, o valor da força de ligação foi determinado, e a força (em N) necessária para delaminar a amostra foi medida.

[00167] Os resultados obtidos com o Exemplo comparativo 4R mostram que um não poliéster clorado não fornece adesão o suficiente.

[00168] Os resultados obtidos com comparativo 1 R mostram que uma amostra não contendo BPA de acordo com a invenção pode obter resultados similares à amostra contendo BPA comercial e melhor ainda como mostrado no exemplo 3.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição curável por radiação, caracterizada pelo fato de que compreende: (I) um componente curável por radiação compreendendo um composto tendo pelo menos um grupo etilenicamente insaturado e (II) um componente de poliéster clorado que é preparado a partir de: (A) um componente de poliol que é substancialmente isento de qualquer composto derivado de Bisfenol A e que é substancialmente isento de qualquer composto de poliol de éter cíclico, o dito componente de poliol compreendendo um composto de poliol (Ai) que é cíclico e que tem pelo menos dois grupos hidroxila, e (B) um componente de ácido policarboxílico compreendendo um composto (Bi) tendo pelo menos um grupo cloro e pelo menos dois grupos carboxila, (C) opcionalmente pelo menos um composto de monoálcool, (D) opcionalmente pelo menos um composto de ácido monocarboxílico, (E) opcionalmente pelo menos um composto de ácido policarboxílico substancialmente isento de grupos cloro, e (III) opcionalmente, um componente curável por radiação adicional compreendendo pelo menos um composto oligomérico tendo pelo menos dois grupos etilenicamente insaturados curáveis por radiação.

2. Composição curável por radiação de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente de poliol (A) adicionalmente compreende um composto de poliol cíclico alifático (Aii), opcionalmente incluindo pelo menos uma função éter.

3. Composição curável por radiação de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o componente de poliol

(A) compreende pelo menos 5% em peso de um ou mais poliol(óis) cíclico(s) (Ai).

4. Composição curável por radiação de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o componente de poliol (A) compreende pelo menos 20% em peso de um ou mais poliol(óis) cíclico(s) (Ai).

5. Composição curável por radiação de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o composto de poliol cíclico (Ai) compreende 1,4-ciclo-hexanodimetanol (CHDM).

6. Composição curável por radiação de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o composto (Bi) compreende ácido clorêndico.

7. Composição curável por radiação de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o composto de ácido policarboxílico (E) compreende ácido ftálico.

8. Composição curável por radiação de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a razão equivalente de grupos hidroxila para grupos carboxila excede 1,0.

9. Composição curável por radiação de acordo com qualquer uma das reividicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o poliéster clorado (II) tem um peso molecular médio pelo número compreendido entre 500 e 5.000 Daltons.

10. Composição curável por radiação de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o composto etilenicamente insaturado (I) compreende pelo menos um composto (met)acrilado selecionado de di(met)acrilatos e/ou tri(met)acrilatos e/ou tetra(met)acrilatos e ou penta(met)acrilatos e/ou hexa(met)acrilatos.

11. Composição curável por radiação de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o teor de cloro do poliéster clorado (II) é compreendido entre 5 e 75%, preferivelmente de 10 a 30%

12. Composição curável por radiação de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um aditivo escolhido dentre a seguinte lista: fotoiniciador, pigmento, agente umectante, dispersante de pigmento, agente de nivelamento, inibidor, agente de dispersão, estabilizante, agente antiespuma, carga.

13. Composição curável por radiação de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o composto oligomérico (III) tem uma espinha dorsal compreendendo um ou mais dos seguintes grupos: grupo éster, éter, uretano, epóxi, acrílico, amino.

14. Composição de adesivo, revestimento, tinta ou verniz, caracterizada pelo fato de que compreende uma composição curável por radiação como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.

15. Artigo revestido, parcialmente ou totalmente, caracterizado pelo fato de ser com uma composição curável por radiação como definida na reivindicação 14.