JPS61250064A - 活性エネルギ−線硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、活性エネルギー線硬化型の印刷インキ、塗料
、艶ニス等の被覆あるいは接着を目的とする組成物に関
し、詳しくは特定の油脂成分及びマレイミド化合物を必
須成分とする印刷インキ、塗料、艶ニス及び接着剤等と
して好適に使用し得る活性エネル゛ギー線硬化型の組成
物に関する。

本発明は紙、プラスチック、金属、ガラス、セラミック
、木材等の基質表面に印刷あるいは塗装を施すことを目
的とする印刷インキ、オーバープリントフェスあるいは
各種塗料用として有用な新規の活性エネルギー線硬化型
組成物を提供するものである。

近年印刷インキ、塗料及び接着剤の分野において、省資
源、低公害や速やかな硬化性による生産性の向上等の理
由により電子線、紫外線等の活性エネルギー線硬化シス
テムが採用され、それに伴ない幾多の組成物の提案がな
され、それなりの成果を上げて来ているのは周知である
。

しかしながら、以下の記載に例示される如く、印刷、塗
料適性、速やかな硬化性、その硬化物の物性等ばかりで
なくコスト面まで考慮するならば、今だこれら全てを満
たし得る組成物はなく、このような印刷インキ、塗料等
の出現が待たれているのが現状である。

該用途に使用される活性エネルギー線硬化型組成物は周
知の如く、一般には該エネルギー線によジラジカル重合
反応又は架橋反応を生起し得る不飽和基を有するビヒク
ルを主たる反応成分とし、必要に応じて増感剤、着色剤
及びその他の添加剤を配合してなるものであるが、この
組成物の性状及びその硬化体の特性は該組成物中のビヒ
クルに依存するところが大きい。該反応性のビヒクルと
して種々の不飽和化合物が配合されるが、モノ又は多価
アクリレートやメタクリレート類のモノマーないしオリ
ゴマーが多用されることも周知である。

該組成物においてより速やかな硬化を意図する場合、例
えばジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレートヤシペンタエリスリトー
ルへキサアクリレート等の如き反応性不飽和基濃度の高
い化合物をビヒクル成分に配合する。しかしながらこの
方法は、速やかな硬化性は確保される点は非常に有利で
あるものの、反面、粘度調節に苦慮したり、顔料等のな
じみが悪かったり、又その硬化に際しての著しい体積収
縮の問題に加え、得られる硬化体は硬くて脆いものであ
る。このことは印刷適性や塗装適性に関わる流動性に問
題が生じ易いばかシでなく、得られる硬化印刷面や塗装
面の光沢不良、基質との密着性や折り曲げ等の二次加工
性等の欠点を招くことになる。

これらの欠点を克服するために、ビヒクルとして前記反
応性のモノマーないしオリゴマーに加え、穐々の樹脂例
えば動植物油等の油脂類及びこれらを出発原料とする云
わゆる油変性の樹脂等を配合する試みがある。しかしな
がらこの場合、流動性、密着性、顔料混和性等の改善や
コスト面でのメリットは出るものの、一方硬化速度の低
下に加え、応々にして硬化体の表面硬度や耐薬品性、耐
溶剤性等が低下する傾向がある。これは該樹脂を該反応
性上ツマ−ないしオリゴマーとの反応性が乏しいためと
考えられる。

該樹脂が乾性油や半乾性油に基いた不飽和基を有するも
のであっても該不飽和基のエネルギー線による反応性は
非常に乏しいものである。

又、他の試みとして、前記の油変性の樹脂に活性エネル
ギー線で重合反応を起こし得る反応性基、例えばアクリ
ロイル基やメタクリロイル基を付加することによシ反応
性のモノマーないしオリゴマーとの共重合を起こさしめ
る方法があり、これは前記不都合を改善するものとして
それなりの効果を上げ得るものである。しかし々から、
このような油変性の樹脂へ反応性基を導入することは、
その付加製造工程でゲル化の危険性を排除すぺ〈注意深
い操作が要求され、結果として高価なものとなるばかり
でなく、該反応は例えばエポキシ化反応を経由する如く
触媒等の使用によυ極度の着色を呈したり、不純物の混
入等の問題が起とる。

以上の観点において考察するならば、好ましくは一般に
従来よシ常温又は熱硬化型において用いられて来た流動
性、顔料等との親和性、種々の基質への密着性等におい
て信頼性の高く、かつ比較的安価な乾性油、半乾性油あ
るいはこれらから導かれる重合油ないし油変性樹脂等を
新たな処理をすることなくそのまま用いて、活性エネル
ギー線による架橋反応又は他の反応性モノマーないしオ
リゴマーと共重合反応せしめ得る方法が見い出せるなら
ば、非常に望ましいことである。

本発明者らはマレイミド化合物が光増感重合性を有する
ことに着目し種々検討したところ、マレイミド化合物は
不飽和基を有する脂肪酸類と共重合し得ることを見い出
して本発明を完成させたものである。

即ち本発明は、乾性油、半乾性油、重合油、乾性油脂肪
酸を構成成分とする油変性樹脂および半乾性油脂肪酸を
構成成分とする油変性樹脂から成る群よ）選択される少
なくとも一種の化合物囚）とマレイミド化合物（Ｂ）と
を必須成分としてなる活性エネルギー線硬化型組成物に
関するものである。

本発明で使用する乾性油、半乾性油、重合油、乾性油脂
肪酸を構成成分とする油変性樹脂および半乾性油脂肪酸
を構成成分とする油変性樹脂から成る群より選択される
少なくとも一種の化合物囚について説明する。

乾性油あるいは半乾性油は空気乾燥性を有する一般には
ヨウ素価ｉｏｏ以上の植物油脂であり、例えば亜麻仁油
、桐油、サフラワー油、ひまし油、脱水ひまし油、大豆
油、トール油、米糠油等がある。重合油とは乾性油や半
乾性油を加熱等周知の方法によって高分子化した例えば
ボイル油と称されるものである。また、乾性油脂肪酸あ
るいは半乾性油脂肪酸を構成成分と神油変性樹脂とは、
該脂肪酸、多塩基酸及び多価アルコール等を公知の方法
で脱水縮合やエステル交換反応したシ、該脂肪酸とエポ
キシ樹脂とをエステル反応したシして得られるものであ
る。

ここで使用される多塩基酸としては例えば無水マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、２，６−ニンドメチ
レン・テトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、グルタ
ル酸、セパチン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール
のジカルボン酸等があシ、多価アルコールとしては例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リン、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、シヘンタエリスリトール等があ
り、エポキシ樹脂としては例えば一般に市販のエピビス
型エポキシ樹脂、フェノ−ｐ柴うック型エポキシ樹脂、
脂環型エポキシ樹脂等があり、これらを有効に使用して
所変 望の油繁性樹脂例えば油変性アルキド樹脂や油変性エポ
キシエステル樹脂等、更には油ワニスや油変性フェノー
ル樹脂等を得ることができる。

本発明で使用するマレイミド化合物（Ｉ３）は、マレイ
ミド及びそのα−置換誘導体やＮ−置換誘導体及びポリ
マレイミド類の全てが含まれるが、類や単環ないし多環
式のアリーレン基など２価の炭化水素基あるいはメチレ
ン、ケトン、スルホン又はアミドなどの２価の原子団を
含んでなる２価の結合基で結合されたビスマレイミド類
やポリ（フェニルメチレン）ポリマレイミドの如きポリ
マレイミド類等が挙げられる。

マレイミド化合物俤）の化合物（Ａ）に対する使用割合
は、有効実質割合から得られる組成物中に溶解し得るま
での範囲である以外特段の制限はない。有効実質割合は
化合物（Ａ）１００重量部に対してマレイミド化合物（
Ｂ）　０．１重量部である。

これよシ少ない範囲の割合で配合された場合、実質的な
架橋反応は認めがたい。また、マレイミド化合物（Ｂ）
が組成物中でその溶解度を超えた範囲で使用された場合
、これから得られる硬化体は不均質なものとなシ表面光
沢、密着性等において好ましくない。

本発明の組成物は化合物（Ａ）及びマレイミド化合物（
Ｂ）を必須成分とし、化合物（Ａ）及びマレイミド化合
物（Ｂ）だけから構成されるか、あるいは化合物囚及び
マレイミド化合物（Ｂ）の両成分にその使用する目的に
応じて従来公知の安定剤、光重合開始剤、反応性希釈剤
、反応性オリゴマーやその他の樹脂類等を配合すること
ができ、さらに有機無機を問わず種々の着色剤、変性剤
や溶剤等を配合することができる。

安定剤としては組成物貯蔵中における熱重合禁止剤や皮
張り防止剤等が挙げられる。

光重合開始剤としては公知のベンゾイン系、ベンゾフェ
ノン系、ハロゲン化スルホニル系、キノン系、ケトン系
、アゾ系及びパーオキサイド系等の各種光重合開始剤を
挙げることができる。

反応性希釈剤としては従来公知の全てのビニル系モノマ
ーや多官能七ツマ−が使用でき、例えばスチレン、酢酸
ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル
、メタクリレートリル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、その他種々のアクリレート類及びメタクリレート
類等が挙げられる。

反応性オリゴマーとしては不飽和ポリエステルやポリエ
ステルアクリレート、エボキシアクリレート、ウレタン
アクリレート、ポリエーテルアクリレート等の公知のモ
ノアクリレート又はポリアクリレート類が使用できる。

その他の樹脂としては例えば公知のジエン系ゴム、アク
リル系ポリマー、飽和ポリエステル、ブチラール樹脂、
ポリスチレン、ロジン系樹脂等組成物中に溶解し得るも
のは全て使用することができる。

着色剤は公知のチタンホワイト、ベンガラ、カーボンブ
ラック等の無機顔料やアゾ系、７タロシアニン系、レー
キ顔料等の有機顔料及び染料等を挙げることができる。

溶剤としてはケトン類、エステル類、脂肪族及び芳香族
炭化水素類、セロソルブ類、アルコール類等を挙げるこ
とができる。

さらに又、適宜必要に応じて、ワックス、ドライヤー、
分散剤、湿潤剤、増粘剤、流動性調節剤等の添加剤を当
業者にあっては周知の方法で配合することができる。

本発明の組成物中における化合物（Ａ）及びマレイミド
化合物（Ｂ）の合計の配合量は、特別の制限はないが、
重量換算で１０重−！ｊｋ％以上、より好ましくは３０
重量％以上である。１０重量％よシも少ない配合の場合
は実質的に有効量と認めるに至らない。

本発明の化合物（Ａ）とマレイミド化合物０３）とを必
須成分として々る組成物は、電子線、紫外線等を公知の
方法によシ照射し硬化させることができる。照射時間は
その効果を認める適当量を与える。照射すべきエネルギ
ー線量は、組成物中の各成分の種類や量、組成物の適用
される基質の性質、適用コート層の厚み、雰囲気酸素濃
”度及び温度等によシ適宜決定するものである。

また、該組成物はエネルギー線照射によシ半硬化（セツ
ティング）させた後、常温又は加熱により硬化させるこ
ともできる。

本発明の組成物は、その用途に応じて該組成物を変化さ
せることにより種々の適応性を有する。例えば、該組成
物に着色剤の配合されないか又は低い配合量の場合は、
各種基質に対するアンダーコートやオーバーコートやオ
ーバープリント材として有用であり、各種基質の目止め
、平滑化、表面性質の改質、防錆等の処理や艶出し表面
仕上げや接着剤等に有用である。着色剤配合組成物にお
いては、各種印刷インキ及び塗料用として有用である。

適用出来る基質として　］は印刷、塗装及び貼布し得る
ものであれば特別の制限はないが、紙、プラスチック、
金属、無機質材等である。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの例によって限定されるものではない。尚、例中特に
ことわシのない限り、部は全て重量部を、チは全て重量
％を表わすものとする。

製造例１ 亜麻仁油６５６部、ペンタエリスリトール１３１部およ
び水酸化リチウム０．２部を、撹拌　シ器、冷却器、温
度計および窒素吹込管を取付けた４ツロフラスコに仕込
み、窒素ガス雰囲気下撹拌しながら２５０℃まで昇温し
、１時間エステル交換反応を行った。次いで１８０℃ま
で冷却し、無水フタル酸２４９部を加えた後、２３０℃
まで徐々に昇温しその温度を保持し５時間エステル化反
応を行い、酸価８．０１ガ一ドナー粘度Ｚ８のアルキド
樹脂（１）を得た。

突造例２ エポン１００４（シェルケミカル社製のエピビス型エポ
キシ樹脂）１１１７部と脱水ヒマシ油脂肪酸７４４部と
を、製造例１で用いたのと同様の４ツロフラスコに仕込
み、窒素ガス雰囲気下混合物が流体となるまで１４０’
Ｃまで加熱する。

撹拌を開始し徐々に２４０℃まで昇温し、酸価４．０に
なるまで５時間この温度を保持した後、１４０℃まで冷
却し、キシレン１２１８部を加え、ガードナー粘度Ｚ１
のエポキシエステル樹脂溶液（２）を得た。

喝造例３ 大豆油脂肪酸１０１６部、エチレングリコール２２８部
、ペンタエリスリトール４０８部、無水フタル酸９２４
部および無水マレイン酸４部を４ツロフラスコに仕込み
、窒素ガス雰囲気下撹拌しながら徐々に１８０℃まで昇
温し、この温度に１時間保った後更に２２０℃まで昇温
し、酸価８になるまで７時間この温度を保持した。

次いで１４０″Ｃまで冷却しキシレン１７２０部を加え
、ガードナー粘度Ｌ１〜Ｖのアルキド樹脂溶液（３）を
得た。

実施例１〜６および比較例１〜２ 製造例１〜３で得られた各々の油変性樹脂、油脂、マレ
イミド化合物および光重合開始剤を第１表に示すような
割合で混合して、本発明の紫外線硬化型オーバープリン
トワニス組成物（１）〜（６）を調製した。又、比較の
ために第１表に示す如くマレイミド化合物を使用しない
比較紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物（１）
〜（２）を調製した。

得られたそれぞれの紫外線硬化型オーバープリントワニ
ス組成物をブリキ板に５μの膜厚になるよう塗布し、１
２０　Ｗ／ａｍ高圧水銀灯の下１０αの所を３０　ｍ／
ｍｉｎの速度のコンベアに乗せ、照射乾燥させた。

得られた塗膜の性能評価結果は第２表に示す通りである
。本発明の紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物
（１）〜（６）からは硬化性、密着性、可とう性の優秀
な硬化皮膜が得られた。

実施例７〜９および比較例３〜４ 実施例１〜３で得られた本発明の紫外線硬化型オーバー
プリントワニス組成物（１）〜（３）および比較例１〜
２で得られた比較紫外線硬化型オーバープリントワニス
組成物（１）〜（２）をそれぞれ市販のアート紙、コー
ト紙、オフセット印刷紙およびアルミ蒸着ポリエステル
フィルムに３μの膜厚になるよう塗布し、実施例１に記
載したと同じ方法で紫外線を１パス照射した。

得られた塗膜の性能評価結果は第３表に示す通りである
。本発明のワニス組成物（１）〜（３）から得られた硬
化皮膜は、密着性および硬度に優れていた。

実施例１０〜１２および比較例５〜６ 製造例１〜２で得られた各々の油変性樹脂、マレイミド
化合物およびフタロシアニンブルーを第４表に示すよう
な割合で３本ロールで混練し、更に光重合開始剤を混合
して、本発明ノ紫外線硬化型青色インキ組成物（１１〜
α２を調製した。

又、比較のために第４表に示す如くマレイミド化合物を
使用しない比較紫外線硬化を青色インキ組成物（５）〜
（６）を調製した。得られたそれぞれのインキ組成物を
市販のコート紙に膜厚３μになるように塗布し、実施例
１に記載したと同じ方法で紫外線を１パス照射した。本
発明のインキ組成物α〔〜α２からは密着性、硬度に優
れた硬実施例１３〜１５ 製造例１〜３で得られた各々の油変性樹脂、マレイミド
化合物および二酸化チタンを第５表に示すような割合で
３本ロールで混練し、本発明の電子線硬化型白色インキ
組成物α３〜ａりを調製した。得られたそれぞれのイン
キ組成物をアルミニウム板に５０μの膜厚になるように
塗布し、カーテンビーム型電子線照射装置を用いて１゜
Ｍ　ｒ　ａ　ｄの照射を行った。得られた硬化皮膜は密
着性、硬度に優れていた。

＊）性能評価方法 硬化性：　Ｂｏｂ／ｃｍ高圧水銀灯の下１０ｃｆｆ＋の
所をコンベア速度３０ｍ／ｍｉｎで塗膜試料を繰返し通
過させ、試料が硬化するま での通過回数で評価した。

密着性：硬化性試験で得られた硬化塗膜上にカッターナ
イフを用いて１ｆ１間隔で１０１１Ｘ１０１１１の範囲
にゴパン目１００個を切シ、セロハンテープを圧着した
の ち勢いよく剥離して、ゴバン目の剥離 状態を観察し、Ｚｏｏ−（剥離したゴバン目数）／１０
０で表示した。

光　　沢：硬化塗膜を目視により評価した。

耐溶剤性：硬化性試験と同じ紫外線照射条件で、塗膜試
料を高圧水銀灯下５回通過させ て硬化したのち、アセトン中に１０分 間浸漬して塗膜の状態を観察し、Ｏ： 異常なし、Δ：フクレ等゛の異常がみられる、×：溶解
してしまうの３段階評 価を行った。

耐屈曲性：硬化性試験で得られた硬化塗膜の耐屈曲性を
ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じて評価した。

第　　３　　表 密着性：紫外線照射して得られた塗膜 のセロテープ剥離試験を行い、 下地との層間剥離のないもの を○、層間剥離したものを× で評価した。

鉛筆硬度：　ＪＩ８　Ｋ　５４００の鉛筆引っかき試験
に準じて評価した。

第　　４　　表 ＊）チバガイギー社製ベンジルジメチルケタール第　　
５　　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、乾性油、半乾性油、重合油、乾性油脂肪酸を構成成
   分とする油変性樹脂および半乾性油脂肪酸を構成成分と
   する油変性樹脂から成る群より選択される少なくとも一
   種の化合物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）とを必須成
   分としてなる活性エネルギー線硬化型組成物。