JPS5817234B2 - ジヨウオンコウカアツヌリトリヨウソセイブツ - Google Patents
ジヨウオンコウカアツヌリトリヨウソセイブツInfo
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- JPS5817234B2 JPS5817234B2 JP48063342A JP6334273A JPS5817234B2 JP S5817234 B2 JPS5817234 B2 JP S5817234B2 JP 48063342 A JP48063342 A JP 48063342A JP 6334273 A JP6334273 A JP 6334273A JP S5817234 B2 JPS5817234 B2 JP S5817234B2
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- C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
-
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
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- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は数平均分子量が５００〜１００００であり、重
合体のブタジェン単位５０％以上が１．２結合からなる
低分子量液状ポリブタジェンに無水マレイン酸を０．５
〜３０重量％付加せしめたマレイン化ポリブタジェンあ
るいはそのエステル化物、多官能性ビニルモノマー、乾
性油あるいは半乾性油変性アルキッド樹脂、顔料、ケト
ンパーオキシド、有機カルボン酸重金属塩よりなる液状
組成物であって、溶剤を用いあるいは用いずして塗布し
、常温で硬化せしめたとき、耐水性、耐蝕性、耐油性、
耐薬品性、密着性のすぐれた被膜を生ずるところの常温
硬化性無公害厚塗り塗料を提供するものである。
合体のブタジェン単位５０％以上が１．２結合からなる
低分子量液状ポリブタジェンに無水マレイン酸を０．５
〜３０重量％付加せしめたマレイン化ポリブタジェンあ
るいはそのエステル化物、多官能性ビニルモノマー、乾
性油あるいは半乾性油変性アルキッド樹脂、顔料、ケト
ンパーオキシド、有機カルボン酸重金属塩よりなる液状
組成物であって、溶剤を用いあるいは用いずして塗布し
、常温で硬化せしめたとき、耐水性、耐蝕性、耐油性、
耐薬品性、密着性のすぐれた被膜を生ずるところの常温
硬化性無公害厚塗り塗料を提供するものである。
近年、公害間；須および火災発生の危険性から塗料の無
溶剤化あるいは溶剤使用量の減少あるいは低公害溶剤の
使用が社会的に大きな課題となっている。
溶剤化あるいは溶剤使用量の減少あるいは低公害溶剤の
使用が社会的に大きな課題となっている。
又人件費の高騰、塗装工程の簡略化などの問題から、性
能のすぐれた常温硬化厚塗り塗料の開発が望まれている
。
能のすぐれた常温硬化厚塗り塗料の開発が望まれている
。
しかし塗料は塗装と言う作業上の間：＠から液状である
必要があり、更にスプレー塗装などの場合かなり低粘度
でなければならず、溶剤を用いない、あるいは溶剤の使
用量を減少させるためには、バインダーとして用いる樹
脂が液状であるか、あるいは樹脂を液状モノマーで稀釈
し樹脂とモノマーを反応により共重合させるなどの方法
により、塗装前にはバインダーを低粘度化させる必要が
ある。
必要があり、更にスプレー塗装などの場合かなり低粘度
でなければならず、溶剤を用いない、あるいは溶剤の使
用量を減少させるためには、バインダーとして用いる樹
脂が液状であるか、あるいは樹脂を液状モノマーで稀釈
し樹脂とモノマーを反応により共重合させるなどの方法
により、塗装前にはバインダーを低粘度化させる必要が
ある。
一方塗料用のバインダーとして用いられる樹脂を低粘度
化する方法としては樹脂の分子量を低下させる方法が考
えられ、程程試みられているが、一般に塗料として広く
用いられているアルキッド樹脂、アクリル樹脂などの場
合、樹脂の分子量を低下させると塗料とした場合の物性
が著しく悪くなり、実用に供し得ないのが現状であり、
公害問題の原点となっている。
化する方法としては樹脂の分子量を低下させる方法が考
えられ、程程試みられているが、一般に塗料として広く
用いられているアルキッド樹脂、アクリル樹脂などの場
合、樹脂の分子量を低下させると塗料とした場合の物性
が著しく悪くなり、実用に供し得ないのが現状であり、
公害問題の原点となっている。
現在、溶剤を用いないあるいは極く少量の溶剤を用いる
だけで低粘度化できる塗料用樹脂としては、不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂などが知られている。
だけで低粘度化できる塗料用樹脂としては、不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂などが知られている。
しかし不飽和ポリエステル樹脂の場合、ラジカル重合に
よる硬化であるため、表面が空気中の酸素により重合阻
害され、表面のベタ付きが長く残り、しかも主鎖がエス
テル結合であるため、耐水性が悪い、共重合用モノマー
と稀釈剤を兼ねるスチレンが低沸点であるため、揮散し
公害問題となるなどの欠点がある。
よる硬化であるため、表面が空気中の酸素により重合阻
害され、表面のベタ付きが長く残り、しかも主鎖がエス
テル結合であるため、耐水性が悪い、共重合用モノマー
と稀釈剤を兼ねるスチレンが低沸点であるため、揮散し
公害問題となるなどの欠点がある。
又不飽和ポリエステル樹脂表面のベタ付きを防止するた
め、空気を遮断する目的でワックスを添加するなどの方
法も知られているが、この場合表面の光沢が著しく悪く
なり通常の塗料としては実用上そのままでは使用できな
い。
め、空気を遮断する目的でワックスを添加するなどの方
法も知られているが、この場合表面の光沢が著しく悪く
なり通常の塗料としては実用上そのままでは使用できな
い。
エポキシ樹脂の場合一般に塗料に用いられる樹脂の粘度
が高（溶剤で稀釈しないと塗装できない。
が高（溶剤で稀釈しないと塗装できない。
更に使用される溶剤が芳香族系であるため大きな公害問
題となっている。
題となっている。
エポキシ樹脂の分子量を低下させると粘度を小さくする
ことはできるが、硬化塗膜の物性が著しく悪くなり、実
用に供し得ない。
ことはできるが、硬化塗膜の物性が著しく悪くなり、実
用に供し得ない。
本発明者らは上記のことに鑑みて液状の樹脂を種々検討
した結果、マレイン化液状ポリブタジェンと乾性油ある
いは半乾性油変性アルキッド樹脂の混合物を多官能性モ
ノマーに溶解した混合物をバインダーとしてケトンパー
オキシドとカルボン酸重金属塩を用い常温で硬化させる
ことにより、光沢が良く、耐水性、耐蝕性、耐薬品性、
密着性の非常にすぐれた塗膜が得られることを見出した
。
した結果、マレイン化液状ポリブタジェンと乾性油ある
いは半乾性油変性アルキッド樹脂の混合物を多官能性モ
ノマーに溶解した混合物をバインダーとしてケトンパー
オキシドとカルボン酸重金属塩を用い常温で硬化させる
ことにより、光沢が良く、耐水性、耐蝕性、耐薬品性、
密着性の非常にすぐれた塗膜が得られることを見出した
。
液状ポリブタジェンは主鎖が炭素と水素よりなり、分子
中に多数の不飽和基を有するため、１０〜３０ミクロン
に塗布し１４０〜１８０℃で３０分程度焼付ける方法に
より、耐水性、耐蝕性、耐薬品性のすぐれた塗膜が得ら
れることはこれまでにも知られており、電着塗料として
実用化されている。
中に多数の不飽和基を有するため、１０〜３０ミクロン
に塗布し１４０〜１８０℃で３０分程度焼付ける方法に
より、耐水性、耐蝕性、耐薬品性のすぐれた塗膜が得ら
れることはこれまでにも知られており、電着塗料として
実用化されている。
しかしこの硬化方法は酸化重合であるため、表面から硬
化が進行し、塗膜を厚くしたい場合でも内部が硬化しな
いので実用上は３０ミクロン以下の塗膜の場合しか均一
な塗膜が得られない。
化が進行し、塗膜を厚くしたい場合でも内部が硬化しな
いので実用上は３０ミクロン以下の塗膜の場合しか均一
な塗膜が得られない。
このように薄い塗膜でも常温附近の温度では実用上硬化
しない。
しない。
一方ではコバルト、鉛などの重金属塩を添加して比較的
低温で硬化する方法も知られているが、この場合にも酸
化重合により塗膜を形成させるため厚塗り出来ないと言
う欠点がある。
低温で硬化する方法も知られているが、この場合にも酸
化重合により塗膜を形成させるため厚塗り出来ないと言
う欠点がある。
しかも未変性液状ポリブタジェン、あるイハマレイン化
液状ポリブタジェンを用いた場合には常温では硬化速度
が遅く実用上使用出来ない。
液状ポリブタジェンを用いた場合には常温では硬化速度
が遅く実用上使用出来ない。
空気酸化した液状ポリブタジェンや共役化液状ポリブタ
ジェンなどの特殊な変性をした液状ポリブタジェンなど
を用いた場合には硬化速度は速いが貯蔵安定性が悪く、
又同様に酸化重合により塗膜を形成させるため厚塗り出
来ないと言う欠点がある。
ジェンなどの特殊な変性をした液状ポリブタジェンなど
を用いた場合には硬化速度は速いが貯蔵安定性が悪く、
又同様に酸化重合により塗膜を形成させるため厚塗り出
来ないと言う欠点がある。
液状ポリブタジェンあるいはその誘導体を各種のパーオ
キシド化合物で硬化し、熱硬化性樹脂とすることは知ら
れているが、１５０℃以上の高温にしないと十分な硬化
物は得られない。
キシド化合物で硬化し、熱硬化性樹脂とすることは知ら
れているが、１５０℃以上の高温にしないと十分な硬化
物は得られない。
一方液状ポリブタジェンあるいはその誘導体とスチレン
、ビニルトルエンなどのモノマーとの混合物をパーオキ
シドあるいはパーオキシドと有機カルボン酸重金属塩の
混合物を用いて硬化することは知られているが、低温で
は共重合性が悪く１５０℃以上の高温にしないと均質な
しかも十分な強度を持つ硬化物が得られない。
、ビニルトルエンなどのモノマーとの混合物をパーオキ
シドあるいはパーオキシドと有機カルボン酸重金属塩の
混合物を用いて硬化することは知られているが、低温で
は共重合性が悪く１５０℃以上の高温にしないと均質な
しかも十分な強度を持つ硬化物が得られない。
液状ポリブタジェンを常温附近の低温で硬化する方法も
種々試みられ、１，２−液状ポリブタジェン、フマル酸
エステルおよびアクリル酸エステルとの混合物を有機パ
ーオキシドで硬化する方法（特公昭４６−３２４１９号
公報参照）、マレイン化液状ポリブタジェンとメタクリ
ル酸メチルなどのα−β−エチレン性不飽和化合物との
混合物を有機過酸化物で硬化する方法（特公昭４７−３
６８６５号公報参照）などが知られているが、これらの
硬化方法を塗料に適用した場合、内部はラジカル重合に
より硬化するが、表面は空気中の酸素のためラジカル重
合が阻害され、表面のベタ付きが残る。
種々試みられ、１，２−液状ポリブタジェン、フマル酸
エステルおよびアクリル酸エステルとの混合物を有機パ
ーオキシドで硬化する方法（特公昭４６−３２４１９号
公報参照）、マレイン化液状ポリブタジェンとメタクリ
ル酸メチルなどのα−β−エチレン性不飽和化合物との
混合物を有機過酸化物で硬化する方法（特公昭４７−３
６８６５号公報参照）などが知られているが、これらの
硬化方法を塗料に適用した場合、内部はラジカル重合に
より硬化するが、表面は空気中の酸素のためラジカル重
合が阻害され、表面のベタ付きが残る。
この欠点を改良するためには酸素のない状態で硬化させ
るか、あるいはワックスを添加して空気を遮断し硬化さ
せる（特公昭４７−３６８６５号公報参照）などの方法
が知られている。
るか、あるいはワックスを添加して空気を遮断し硬化さ
せる（特公昭４７−３６８６５号公報参照）などの方法
が知られている。
酸素を遮断して硬化させるということは電子線硬化など
の方法を採れば実用可能であるが、通常の場合には不可
能である。
の方法を採れば実用可能であるが、通常の場合には不可
能である。
また、ワックスを添加した場合にはワックスが表面に析
出し空気を遮断するのであるが、析出したワックスのた
め塗膜の表面は著しく光沢がなく、不飽和ポリエステル
樹脂の場合のように研磨しないと通常の塗料として使用
できない。
出し空気を遮断するのであるが、析出したワックスのた
め塗膜の表面は著しく光沢がなく、不飽和ポリエステル
樹脂の場合のように研磨しないと通常の塗料として使用
できない。
又上記公知の方法に表面硬化を促進するコバルト、鉛な
どの重金属塩を添加しても表面のベタ付きをなくするた
めには４８時間以上の時間を要すると言う欠点がある。
どの重金属塩を添加しても表面のベタ付きをなくするた
めには４８時間以上の時間を要すると言う欠点がある。
本発明の特徴は、無溶剤あるいは極く少量の溶剤を使用
することにより樹脂を低粘度化することができ、しかも
塗膜が１０００ミクロンと厚い場合でも均一に常温で短
時間で硬化し、表面光沢、耐水性、耐蝕性、耐薬品性、
密着性のすぐれた塗料を提供するものである。
することにより樹脂を低粘度化することができ、しかも
塗膜が１０００ミクロンと厚い場合でも均一に常温で短
時間で硬化し、表面光沢、耐水性、耐蝕性、耐薬品性、
密着性のすぐれた塗料を提供するものである。
本発明を更に具体的に説明すると数平均分子量が５００
〜１００００であり、その重合体鎖のブタジェン単位の
５０％以上が１．２結合から成る低分子量液状ポリブタ
ジェンに無水マレイン酸を０Ｏ０５〜３０重量部付加せ
しめたマレイン化液状ポリブタジェンあるいはそのエス
テル化物と乾性油あるいは半乾性油変性アルキッド樹脂
をアクリル酸あるいはメタクリル酸から誘導される多価
アルコールと多エステル物からなる多官能性ビニルモノ
マーに溶解し、ケトンパーオキシドおよび有機カルボン
酸重金属塩で硬化せしめた樹脂をバインダーとする常温
硬化厚塗り塗料を製造せんとするものである。
〜１００００であり、その重合体鎖のブタジェン単位の
５０％以上が１．２結合から成る低分子量液状ポリブタ
ジェンに無水マレイン酸を０Ｏ０５〜３０重量部付加せ
しめたマレイン化液状ポリブタジェンあるいはそのエス
テル化物と乾性油あるいは半乾性油変性アルキッド樹脂
をアクリル酸あるいはメタクリル酸から誘導される多価
アルコールと多エステル物からなる多官能性ビニルモノ
マーに溶解し、ケトンパーオキシドおよび有機カルボン
酸重金属塩で硬化せしめた樹脂をバインダーとする常温
硬化厚塗り塗料を製造せんとするものである。
本発明に於いて使用されるマレイン化ポリブタジェンは
無水マレイン酸とポリブタジェンを１５０℃〜２５０℃
の温度で２〜１０時間反応させることにより容易に合成
され、無水マレイン酸の付加量はマレイン化物全体の０
．５〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％のものが
使用される。
無水マレイン酸とポリブタジェンを１５０℃〜２５０℃
の温度で２〜１０時間反応させることにより容易に合成
され、無水マレイン酸の付加量はマレイン化物全体の０
．５〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％のものが
使用される。
無水マレイン酸の付加量が０．５重量％より少ないマレ
イン化液状ポリブタジェンを使用した場合にはアルキッ
ド樹脂やモノマーとの相溶性が悪く、更に顔料との湿潤
性も悪くなるため十分な強度をもつ塗膜が得られない。
イン化液状ポリブタジェンを使用した場合にはアルキッ
ド樹脂やモノマーとの相溶性が悪く、更に顔料との湿潤
性も悪くなるため十分な強度をもつ塗膜が得られない。
また無水マレイン酸の付加量が３０重量％より多いマレ
イン化′液状ポリブタジェンを使用した場合には塗膜の
性能は向上するが樹脂の粘度が高くなり溶剤を用いない
かあるいは用いても少量である本発明の方法では実用上
使用出来ない。
イン化′液状ポリブタジェンを使用した場合には塗膜の
性能は向上するが樹脂の粘度が高くなり溶剤を用いない
かあるいは用いても少量である本発明の方法では実用上
使用出来ない。
本発明に於いて使用される液状ポリブタジェンは数平均
分子量が５００〜１００００、好ましくは１０００〜５
０００の範囲にあるものであって数平均分子量が５００
より小さいものを使用した場合には硬化速度が遅（、更
に生成する塗膜の強度が弱く満足すべき塗膜が得られな
い。
分子量が５００〜１００００、好ましくは１０００〜５
０００の範囲にあるものであって数平均分子量が５００
より小さいものを使用した場合には硬化速度が遅（、更
に生成する塗膜の強度が弱く満足すべき塗膜が得られな
い。
一方１００００より大きい場合には粘度が高（なり、作
業性が低下し溶剤なしでは実用上使用できない。
業性が低下し溶剤なしでは実用上使用できない。
本発明に於いて使用する液状ポリブタジェンはその主鎖
構造を構成するブタジェン残基が主として反応性に富む
分岐ビニル基を有する１、２結合をなしており、この分
岐ビニル基のすぐれた反応性と本発明において使用され
る乾性油あるいは半乾注油変性アルキッド樹脂およびメ
タクリル酸あるいはアクリル酸から誘導される多官能性
ビニルモノマーとの反応性とがケトンパーオキシドおよ
びカルボン酸重金属塩の共存から奏される相乗効果によ
り巧みに生かされて初めて厚塗り塗膜の場合に表面およ
び内部が十分に常温で硬化し、しかも均一な塗膜が得ら
れるのである。
構造を構成するブタジェン残基が主として反応性に富む
分岐ビニル基を有する１、２結合をなしており、この分
岐ビニル基のすぐれた反応性と本発明において使用され
る乾性油あるいは半乾注油変性アルキッド樹脂およびメ
タクリル酸あるいはアクリル酸から誘導される多官能性
ビニルモノマーとの反応性とがケトンパーオキシドおよ
びカルボン酸重金属塩の共存から奏される相乗効果によ
り巧みに生かされて初めて厚塗り塗膜の場合に表面およ
び内部が十分に常温で硬化し、しかも均一な塗膜が得ら
れるのである。
例えば１．２結合の比率が５０％より少ない場合には架
橋密度が低下し、塗膜および強度が低下し満足な物性を
有する塗膜が得られない。
橋密度が低下し、塗膜および強度が低下し満足な物性を
有する塗膜が得られない。
特に強度のすぐれた塗膜を造るためには１．２結合が８
０％以上のものが好ましい。
０％以上のものが好ましい。
本発明に於いて使用される液状ポリブタジェンは例えば
ナトリウム金属あるいは有機ナトリウムを触媒とする連
鎖移動型アニオン重合ないしはナフタリンのような芳香
族炭化水素活性剤の存在下にテトラヒドロフランのよう
なルイス塩基化合物およびナトリウムのようなアルカリ
金属を含む系にブタジェンを添加するリビング重合によ
って好ましく製造される。
ナトリウム金属あるいは有機ナトリウムを触媒とする連
鎖移動型アニオン重合ないしはナフタリンのような芳香
族炭化水素活性剤の存在下にテトラヒドロフランのよう
なルイス塩基化合物およびナトリウムのようなアルカリ
金属を含む系にブタジェンを添加するリビング重合によ
って好ましく製造される。
本発明において用いられる多官能性ビニルモノマーとは
アクリル酸あるいはメタクリル酸から誘導される多価ア
ルコールの多エステル化物であり代表的にはエチレング
リコールジメタクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレートなどがあり
、その使用量はマレイン化液状ポリブタジェン１００重
量部当り５〜２５重量部使用する。
アクリル酸あるいはメタクリル酸から誘導される多価ア
ルコールの多エステル化物であり代表的にはエチレング
リコールジメタクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレートなどがあり
、その使用量はマレイン化液状ポリブタジェン１００重
量部当り５〜２５重量部使用する。
多官能性ビニルモノマーの作用は架橋剤樹脂成分、とし
ての作用ばかりでなく、通常の塗料の溶剤の如く粘度調
節剤としての作用も有する。
ての作用ばかりでなく、通常の塗料の溶剤の如く粘度調
節剤としての作用も有する。
多官能性ビニルモノマーの選定は本発明の一つの特徴で
あり、上記以外のモノマー例えばスチレン、メチルメタ
クリレートなどの単官能性モノマーを用いた場合には常
温では硬化しないか、あるいは硬化してもほとんど強度
がなく実用化できない。
あり、上記以外のモノマー例えばスチレン、メチルメタ
クリレートなどの単官能性モノマーを用いた場合には常
温では硬化しないか、あるいは硬化してもほとんど強度
がなく実用化できない。
又ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなどの多官能
性モノマーを用いた場合でも常温では硬化速度が遅（又
塗膜の柔軟性がな（、厚塗り塗料としては満足々塗膜が
得られない。
性モノマーを用いた場合でも常温では硬化速度が遅（又
塗膜の柔軟性がな（、厚塗り塗料としては満足々塗膜が
得られない。
本発明（Ｃおいて用いられる重要な樹脂成分は乾性油あ
るいは半乾性油変性アルキッド樹脂であり、この樹脂を
添加することにより塗膜の表面乾燥性、密着性、耐衝撃
性など著しく改善され、前記アルキッド樹脂を添加しな
い場合には表面乾燥性が著しく遅く、又塗膜の密着性、
耐衝撃性が著しく悪く常温硬化厚塗り塗料としては実用
上使用できない。
るいは半乾性油変性アルキッド樹脂であり、この樹脂を
添加することにより塗膜の表面乾燥性、密着性、耐衝撃
性など著しく改善され、前記アルキッド樹脂を添加しな
い場合には表面乾燥性が著しく遅く、又塗膜の密着性、
耐衝撃性が著しく悪く常温硬化厚塗り塗料としては実用
上使用できない。
前記アルキッド樹脂はアマニ油、大豆油などの油脂ある
いは不飽和脂肪酸とグリセリンなどの多価アルコールと
フタル酸などの多価カルボン酸との反応による公知の方
法で製造される。
いは不飽和脂肪酸とグリセリンなどの多価アルコールと
フタル酸などの多価カルボン酸との反応による公知の方
法で製造される。
前記アルキッド樹脂の使用量はマレイン化成状ポリブタ
ジェン１００重量部尚り５〜２００重量部、好ましくは
１０〜１００重量部の範囲であり、その添加量が５重量
部以下の場合には前記アルキッド樹脂の添加効果が発現
せず、その添加量が２００重量部以上の場合には耐水性
、耐アルカリ性などの耐薬品性および塗膜の硬度が低下
するので好ましくない。
ジェン１００重量部尚り５〜２００重量部、好ましくは
１０〜１００重量部の範囲であり、その添加量が５重量
部以下の場合には前記アルキッド樹脂の添加効果が発現
せず、その添加量が２００重量部以上の場合には耐水性
、耐アルカリ性などの耐薬品性および塗膜の硬度が低下
するので好ましくない。
更に本発明に於いては塗膜硬度を向上させさらには製造
価格を低下させるなどの目的で石油樹脂クマロン樹脂な
どの硬質樹脂を添加することもできる。
価格を低下させるなどの目的で石油樹脂クマロン樹脂な
どの硬質樹脂を添加することもできる。
本発明に於いて用いられるケトンパーオキシドとして代
表的にはメチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキ
サノンパーオキシドアセチルアセトンパーオキシドなど
があり、これらのケトンパーオキシドとナフテン酸コバ
ルトなどの重金属塩を組合せることにより、本発明の配
合物は常温ですみやかに硬化し、塗膜が１０００ミクロ
ンの如き厚い場合でも均一なしかも強靭な塗膜が得られ
る。
表的にはメチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキ
サノンパーオキシドアセチルアセトンパーオキシドなど
があり、これらのケトンパーオキシドとナフテン酸コバ
ルトなどの重金属塩を組合せることにより、本発明の配
合物は常温ですみやかに硬化し、塗膜が１０００ミクロ
ンの如き厚い場合でも均一なしかも強靭な塗膜が得られ
る。
以下本発明を実施例により詳細に説明する。
特別の記載のない限り「部」は「重量部」を示す。
実施例 １
１．２結合８６％、数平均分子量１５００の液状ポリブ
タジェンと無水マレイン酸と２００℃に加熱し３時間反
応させることによって得られた酸価５３のマレイン化液
状ポリブタジェン８０部、サフラワー油、グリセリン、
および無水フタル酸から製造された油変性アルキッド樹
脂（無水フタル酸含有量３０％、油長５１％）２０部（
即ちマレイン化ポリブタジェン１００重量部に対し２５
重量部）、エチレングリコールジメタクリレート２０部
、チタニア８０部、ナフテン酸コバルト（コバルト含有
量６０％）１部、メチルエチルケトンパーオキシド２５
部からなる配合物を１０ミルアプリケーターで鉄板に塗
布し室温で硬化させた。
タジェンと無水マレイン酸と２００℃に加熱し３時間反
応させることによって得られた酸価５３のマレイン化液
状ポリブタジェン８０部、サフラワー油、グリセリン、
および無水フタル酸から製造された油変性アルキッド樹
脂（無水フタル酸含有量３０％、油長５１％）２０部（
即ちマレイン化ポリブタジェン１００重量部に対し２５
重量部）、エチレングリコールジメタクリレート２０部
、チタニア８０部、ナフテン酸コバルト（コバルト含有
量６０％）１部、メチルエチルケトンパーオキシド２５
部からなる配合物を１０ミルアプリケーターで鉄板に塗
布し室温で硬化させた。
乾燥速度は指触乾燥６時間、完全硬化１３時間であった
。
。
この硬化塗膜の膜厚は１５０ミクロンであり、鉛筆硬度
４Ｈ、デュポン衝撃５０ＣｒＩＬ以上、エリクセン９ｍ
ｙｒｔ、クロスカット試験合格、と非常にすぐれたもの
であった。
４Ｈ、デュポン衝撃５０ＣｒＩＬ以上、エリクセン９ｍ
ｙｒｔ、クロスカット試験合格、と非常にすぐれたもの
であった。
又この塗膜の耐触性テストを実施したところ５００時間
経過後も錆の発生などの異常が全（みられなかった。
経過後も錆の発生などの異常が全（みられなかった。
比較例 １
油変性アルキッド樹脂を添加しない以外は実施例１と全
く同様の配合物を１０ミルアプリケーターで鉄板に塗布
し、室温で硬化させた。
く同様の配合物を１０ミルアプリケーターで鉄板に塗布
し、室温で硬化させた。
乾燥速度は指触乾燥３０時間、完全硬化７２時間と非常
に遅かった。
に遅かった。
またこの１５０ミクロンの乾燥塗膜の物性は鉛筆硬度２
Ｂ、デュポン衝撃２０ｃＩｒＬ、エリラセン６關、クロ
スカット試験不合格と不満足なものであった。
Ｂ、デュポン衝撃２０ｃＩｒＬ、エリラセン６關、クロ
スカット試験不合格と不満足なものであった。
比較例 ２
エチレングリコールジメタクリレートを添加しない以外
は実施例１と全く同様の配合物を１０ミルアプリケータ
ーで鉄板に塗布し、室温で硬化させたところ、一週間後
でも内部が硬化しなかった。
は実施例１と全く同様の配合物を１０ミルアプリケータ
ーで鉄板に塗布し、室温で硬化させたところ、一週間後
でも内部が硬化しなかった。
実施例 ２
数平均分子量３６００．１．２結合９１％の液状ポリブ
タジェンに実施例１と同様にして無水マレイン酸を付加
させることによって得られた酸価１０のマレイン化液状
ポリブタジェン８０部、大豆油変性アルキッド樹脂（無
水フタル酸含有量４２％、油長４１％）２０部、エチレ
ングリコールジメタクリレート２０部、チタニア８０部
、ナフテン酸コバルト（コバルト含有量６０％）１部、
メチルエチルケトンパーオキシド２．５部からなる混合
物を１０ミルアプリケーターで鉄板に塗布し、常温で硬
化させた。
タジェンに実施例１と同様にして無水マレイン酸を付加
させることによって得られた酸価１０のマレイン化液状
ポリブタジェン８０部、大豆油変性アルキッド樹脂（無
水フタル酸含有量４２％、油長４１％）２０部、エチレ
ングリコールジメタクリレート２０部、チタニア８０部
、ナフテン酸コバルト（コバルト含有量６０％）１部、
メチルエチルケトンパーオキシド２．５部からなる混合
物を１０ミルアプリケーターで鉄板に塗布し、常温で硬
化させた。
乾燥速度は指触乾燥１０時間、完全硬化２０時間であっ
た。
た。
この硬化塗膜の膜厚は１３０ミクロンであり、鉛筆硬度
３Ｈ、デュポン衝撃５０ｃｒＩＬ、クロスカット試験合
格とすぐれた物性を持っていた。
３Ｈ、デュポン衝撃５０ｃｒＩＬ、クロスカット試験合
格とすぐれた物性を持っていた。
実施例 ３
数平均分子量７９０、■、２結合８３％の液状ポリブタ
ジェンに実施例１と同様にして無水マレイン酸を付加さ
せることによって得られた酸価７０、のマレイン化液状
ポリブタジェンを用いて実施例２と全く同様の配合物を
１０ミルアプリケーターで鉄板に塗布し、室温で硬化さ
せた。
ジェンに実施例１と同様にして無水マレイン酸を付加さ
せることによって得られた酸価７０、のマレイン化液状
ポリブタジェンを用いて実施例２と全く同様の配合物を
１０ミルアプリケーターで鉄板に塗布し、室温で硬化さ
せた。
乾燥速度は指触乾燥１２時間、完全硬化２４時間であっ
た。
た。
この硬化塗膜の膜厚は１３０ミクロンであり、鉛筆硬度
２Ｈ、デュポン衝撃３０Ｃ１ｒＬ、クロスカット試験合
格であった。
２Ｈ、デュポン衝撃３０Ｃ１ｒＬ、クロスカット試験合
格であった。
実施例 ４
数平均分子量１０２０．１．２結合８５％の液状ポリブ
タジェンに実施例１と同様にして無水マレ・イン酸を付
加させることによって得られた酸価５４のマレイン化液
状ポリブタジェンをジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルとプロピレンオキシドでエステル化し製造した酸
価５のエステル化ポリブタジェンを用いて実施例２と全
く同様の配合物を１０ミルアプリケーターで鉄板に塗布
し室温で硬化させた。
タジェンに実施例１と同様にして無水マレ・イン酸を付
加させることによって得られた酸価５４のマレイン化液
状ポリブタジェンをジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルとプロピレンオキシドでエステル化し製造した酸
価５のエステル化ポリブタジェンを用いて実施例２と全
く同様の配合物を１０ミルアプリケーターで鉄板に塗布
し室温で硬化させた。
乾燥速度は指触乾燥１３時間完全硬化２６時間であった
。
。
この硬化塗膜の膜厚は１３０ミクロンであり、鉛筆硬度
Ｈ、デュポン衝撃４０ｃｆｒＬ、クロスカット試験合格
であった。
Ｈ、デュポン衝撃４０ｃｆｒＬ、クロスカット試験合格
であった。
実施例 ５
数平均分子量３６００．１．２結合９１％の液状ポリブ
タジェンに実施例１と同様にして無水マレイン酸を付加
させることによって得られた酸価２０のマレイン化液状
ポリブタジェン９０部、サフラワー油変性アルキッド樹
脂（無水フタル酸含有量３０％、油長５１％）２０部、
トリメチロールプロパントリメタクリレート１０部、チ
タニア８０部、ナフテン酸コバルト（コバルト含有量６
％）１部、シクロ−＼キサノンパーオキシド３部からな
る配合物を１０ミルアプリケーターで鉄板に塗布し室温
で硬化させた。
タジェンに実施例１と同様にして無水マレイン酸を付加
させることによって得られた酸価２０のマレイン化液状
ポリブタジェン９０部、サフラワー油変性アルキッド樹
脂（無水フタル酸含有量３０％、油長５１％）２０部、
トリメチロールプロパントリメタクリレート１０部、チ
タニア８０部、ナフテン酸コバルト（コバルト含有量６
％）１部、シクロ−＼キサノンパーオキシド３部からな
る配合物を１０ミルアプリケーターで鉄板に塗布し室温
で硬化させた。
乾燥速度は指触乾燥６時間完全硬化１３時間であった。
この硬化塗膜の膜厚は１５０ミクロンであり、鉛筆硬度
４Ｈ、デュポン衝撃５０ｃｒｒＬ、クロスカット試験合
格であった。
４Ｈ、デュポン衝撃５０ｃｒｒＬ、クロスカット試験合
格であった。
実施例 ６
数平均分子量３６００．１．２結合９１％の液状ポリブ
タジェンに実施例１と同様にして無水マレイン酸を付加
させることによって得られた酸価５５の高粘度マレイン
化液状ポリブタジェン８０部、シクロヘキサン２０部、
大豆油変性アルキッド樹脂（無水フタル酸含有量２０％
、油長８０％）２０部、エチレングリコールジメタクリ
レート２０部、チタニア８０部、ナフテン酸コバルト（
コバルト含有量６％）１部、メチルエチルケトンパーオ
キシド２．５部、からなる配合物を５ミルアプリケータ
ーで鉄板に塗布し室温で硬化させた。
タジェンに実施例１と同様にして無水マレイン酸を付加
させることによって得られた酸価５５の高粘度マレイン
化液状ポリブタジェン８０部、シクロヘキサン２０部、
大豆油変性アルキッド樹脂（無水フタル酸含有量２０％
、油長８０％）２０部、エチレングリコールジメタクリ
レート２０部、チタニア８０部、ナフテン酸コバルト（
コバルト含有量６％）１部、メチルエチルケトンパーオ
キシド２．５部、からなる配合物を５ミルアプリケータ
ーで鉄板に塗布し室温で硬化させた。
乾燥速度は指触乾燥５時間、完全硬化１０時間であった
。
。
この硬化塗膜の膜厚は５０ミクロンであり、鉛筆硬度４
Ｈ、デュポン衝撃５０ＣｒｆＬ以上、クロスカット試験
合格であった。
Ｈ、デュポン衝撃５０ＣｒｆＬ以上、クロスカット試験
合格であった。
実施例７〜１１、比較例３〜４
数平均分子量８００．１．２結合８３％の液状ポリブタ
ジェンに実施例１と同様にして無水マレイン酸を付加さ
せることによって得られた酸価７０のマレイン化液状ポ
リブタジェン８０部、エチレングリコールジメタクリレ
ート２０部、チタニア８０部、ナフテン酸コバルト（コ
バルト含有量６％）１部、メチルエチルケトンパーオキ
シド（５０％溶液）５部、サフラワー油変性アルキッド
樹脂５０％溶液（無水フタル酸含有量３０％、油長５１
％）の量を種々変えて配合し、１０ミルアプリケーター
で鉄板に塗布し、室温で硬化させた結果を表１に示した
。
ジェンに実施例１と同様にして無水マレイン酸を付加さ
せることによって得られた酸価７０のマレイン化液状ポ
リブタジェン８０部、エチレングリコールジメタクリレ
ート２０部、チタニア８０部、ナフテン酸コバルト（コ
バルト含有量６％）１部、メチルエチルケトンパーオキ
シド（５０％溶液）５部、サフラワー油変性アルキッド
樹脂５０％溶液（無水フタル酸含有量３０％、油長５１
％）の量を種々変えて配合し、１０ミルアプリケーター
で鉄板に塗布し、室温で硬化させた結果を表１に示した
。
表１から明らかなように油性アルキッド樹脂の配合量を
増加させるにつれ密着性は向上するが、耐アルカリ性、
耐水性、耐触性などの耐薬品性が低下し、さらに配合量
が多くなると鉛筆硬度も低下する。
増加させるにつれ密着性は向上するが、耐アルカリ性、
耐水性、耐触性などの耐薬品性が低下し、さらに配合量
が多くなると鉛筆硬度も低下する。
２３４−
実施例 １２
１．２結合５８％、数平均分子量１０００の液状ポリブ
タジェンと無水マレイン酸とを１９５℃に５時間反応さ
せることによって得られた酸価４０のマレイン化液状ポ
リブタジェンを２−ヒドロキシエチルメタクリレートで
エステル化したエステル化ポリブタジェン８０部、実施
例１で用いた油変性アルキッド２０部、トリメチロール
プロパントリメタクリレート４部、チタニア５０部、ナ
フテン酸コバルト（コバルト含有量６％）１部、メチル
エチルケトンパーオキシド３部からなる配合物を１０ミ
ルアプリケーターで鉄板に塗布し室温で硬化させた。
タジェンと無水マレイン酸とを１９５℃に５時間反応さ
せることによって得られた酸価４０のマレイン化液状ポ
リブタジェンを２−ヒドロキシエチルメタクリレートで
エステル化したエステル化ポリブタジェン８０部、実施
例１で用いた油変性アルキッド２０部、トリメチロール
プロパントリメタクリレート４部、チタニア５０部、ナ
フテン酸コバルト（コバルト含有量６％）１部、メチル
エチルケトンパーオキシド３部からなる配合物を１０ミ
ルアプリケーターで鉄板に塗布し室温で硬化させた。
乾燥速度は指触乾燥５時間、完全硬化９時間であった。
この硬化塗膜の膜厚は１５０ミクロンであり、鉛筆硬度
４Ｈ、デュポン衝撃４０Ｃ１ｒＬ、エリクセン６ｍｍ、
クロスカット試験合格とすぐれた物性を持っていた。
４Ｈ、デュポン衝撃４０Ｃ１ｒＬ、エリクセン６ｍｍ、
クロスカット試験合格とすぐれた物性を持っていた。
Claims (1)
- １（ａ）数平均分子量が５００〜１００００であり、重
合体鎖のブタジェン単位の５０％以上が１．２結合から
成る低分子量液状ポリブタジェンに無水マレイン酸を０
．５〜３０重量％付加せしめたマレイン化ポリブタジェ
ンあるいはそのエステル化物１ｏｏ７量部当り゛、（ｂ
） アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される多価
アルコールの多エステル化物５〜２５重量部、（ｃ）乾
性油あるいは半乾性油変性アルキッド樹脂５〜２００重
量部、（ｄ）顔料５０〜５００重量部、（ｅ）ケトンパ
ーオキシド１〜１０重量部およびげ）有機カルボン酸重
金属塩０．０１−５重量部、よりなる配合物であって、
溶剤を用いあるいは用いずして塗布し常温で硬化しうる
塗料組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP48063342A JPS5817234B2 (ja) | 1973-06-07 | 1973-06-07 | ジヨウオンコウカアツヌリトリヨウソセイブツ |
| US476764A US3925279A (en) | 1973-06-07 | 1974-06-05 | Cold setting coating compositions |
| GB2507074A GB1478195A (en) | 1973-06-07 | 1974-06-06 | Coating compositions |
| FR7419579A FR2232580B1 (ja) | 1973-06-07 | 1974-06-06 | |
| DE2427847A DE2427847C3 (de) | 1973-06-07 | 1974-06-07 | Thermoplastische Überzugsmischung |
| IT68804/74A IT1016515B (it) | 1973-06-07 | 1974-06-07 | Composizione di rivestimento non inquinante ed anti incendio |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP48063342A JPS5817234B2 (ja) | 1973-06-07 | 1973-06-07 | ジヨウオンコウカアツヌリトリヨウソセイブツ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5013423A JPS5013423A (ja) | 1975-02-12 |
| JPS5817234B2 true JPS5817234B2 (ja) | 1983-04-05 |
Family
ID=13226455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP48063342A Expired JPS5817234B2 (ja) | 1973-06-07 | 1973-06-07 | ジヨウオンコウカアツヌリトリヨウソセイブツ |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3925279A (ja) |
| JP (1) | JPS5817234B2 (ja) |
| DE (1) | DE2427847C3 (ja) |
| FR (1) | FR2232580B1 (ja) |
| GB (1) | GB1478195A (ja) |
| IT (1) | IT1016515B (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4094836A (en) * | 1975-03-26 | 1978-06-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Aqueous alkyd resins |
| JPS51136734A (en) * | 1975-05-22 | 1976-11-26 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition |
| CA1074941A (en) * | 1975-06-05 | 1980-04-01 | Hideo Horii | Room temperature curable thick polymer coatings |
| US4076668A (en) * | 1976-02-27 | 1978-02-28 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition |
| JPS53132093A (en) * | 1977-04-22 | 1978-11-17 | Kansai Paint Co Ltd | Oxidatively crosslinking type rapid drying water-soluble resin composition |
| US4666524A (en) * | 1985-10-02 | 1987-05-19 | Reichhold Chemicals, Inc. | Aluminum complex coating compositions |
| US5552228A (en) * | 1994-09-02 | 1996-09-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Waterborne maleinized polybutadiene emulsion coating composition |
| CN110079203B (zh) * | 2019-04-09 | 2020-10-30 | 北京科技大学 | 一种耐水性聚氨酯涂层材料的制备及应用方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE598164A (ja) * | 1959-12-18 | |||
| NL272263A (ja) * | 1960-12-07 | |||
| US3518213A (en) * | 1967-08-05 | 1970-06-30 | Nippon Oil Co Ltd | Aqueous resinous coating compositions for electrophoretic deposition |
| US3778418A (en) * | 1970-09-24 | 1973-12-11 | Y Nakayama | Maleinization process |
-
1973
- 1973-06-07 JP JP48063342A patent/JPS5817234B2/ja not_active Expired
-
1974
- 1974-06-05 US US476764A patent/US3925279A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-06-06 FR FR7419579A patent/FR2232580B1/fr not_active Expired
- 1974-06-06 GB GB2507074A patent/GB1478195A/en not_active Expired
- 1974-06-07 DE DE2427847A patent/DE2427847C3/de not_active Expired
- 1974-06-07 IT IT68804/74A patent/IT1016515B/it active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3925279A (en) | 1975-12-09 |
| DE2427847A1 (de) | 1975-01-02 |
| FR2232580B1 (ja) | 1978-01-20 |
| IT1016515B (it) | 1977-06-20 |
| GB1478195A (en) | 1977-06-29 |
| JPS5013423A (ja) | 1975-02-12 |
| DE2427847C3 (de) | 1982-01-28 |
| FR2232580A1 (ja) | 1975-01-03 |
| DE2427847B2 (de) | 1981-03-19 |
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