DE2427847A1

DE2427847A1 - Thermoplastische ueberzugsmischung

Info

Publication number: DE2427847A1
Application number: DE19742427847
Authority: DE
Inventors: Hideo Horii; Atsushi Kaiya; Yutaka Otsuki
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1973-06-07
Filing date: 1974-06-07
Publication date: 1975-01-02
Also published as: JPS5817234B2; GB1478195A; DE2427847C3; US3925279A; DE2427847B2; JPS5013423A; FR2232580B1; IT1016515B; FR2232580A1

Description

"Thermoplastische ÜberzuKsmischung"

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Überzugsmischung, die einen relativ dicken Film liefert, der eine hervorragende Wasserbeständigkeit, ölbeständigkeit, chemische Beständigkeit und eis hervorragendes Haftvermögen besitzt, Die Erfindung betrifft insbesondere solch eine Überzugsmasse, die im wesentlichen aus vorbestimmten Mengen eines maleinisierten flüssigen Polybutadiens,-eines mit einem trocknenden oder halbtrocknenden öl modifizierten

— 2 —

409881/1 T5^:fi

DirL-INQ. PIETEK JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINC PATENTANWÄLTE

Alkydharzes, eines polyfunktionellen Vinylmonomeren, eines Ketonperoxids und eines Schwermetallsalzes einer Carbonsäure besteht.

Zwecks Vermeidung von Verunreinigungen und Feuergefahr besteht ein großes Bedürfnis an Überzugsmischungen, die frei von Lösungsmitteln sind, die Verunreinigungen verursachen. Insbesondere wird eine thermoplastische Überzugsmasse gewünscht, die solchehervorragenden Eigenschaften besitzt, daß das Beschichtungsverfahren vereinfacht wird und die Herstellungskosten gesenkt werden.

Beim Aufsprühen von Überzügen ist es wünschenswert, die Viskosität des Überzugs auf einem Minimum zu halten. Um einen Überzug ohne oder mit nur geringen Mengen an Lösungsmitteln aufzutragen, sollte däterdi« Viskosität der Harze, die als Bindemittel verwendet werden, vor dem Überziehen durch die Wahl eines flüssigen Harzes oder copolymerisierenden Harzes und flüssiger Monomerer, die zur Verdünnung des Harzes zugesetzt werden, herabgesetzt werden.

Es sind bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, um das Molekulargewicht von Harzen und damit deren Viskosität für die Verwendung als Überzugsmasse herabzusetzen. Bei Alkyd-, Aerylharzen und ähnlichen, die viel als Überzugsaassen verwendet werden, führten Versuche, deren Molekulargewieht herabzusetzen, zu schlechteren Eigenschaften der Übersugsjuasse.

Zur Zeit sind ungesättigte Polyesterharze, Epoxyharze und filmt,iche bekannt, deren Viskosität in der Abwesenheit von Lösungsmitteln oder unter Verwendung extrem geringer Mengen davon vermindert werden kann. Die ungesättigten Polyesterharze

.- 3 409881/1156

DIPL-INCDIETERJANDER DR.-INC-MANFRED BONINQ PATENTANWÄLTE

haben insofern Nachteile, als sie durch Radikalpolymerisation gehärtet werden, die oft durch die Anwesenheit von Luftsauerstoff verzögert wird, als der Film lange Zeit klebrig bleibt und als deren Hauptkette aus Esterbindungen besteht, was zu einer schlechten Wasserbeständigkeit führt, Da Styrol aus Monomeres zur Copolymerisation verwendet wird, muß weiter ein !lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt benutzt werden, welches sich leicht verflüchtigt und die luft verunreinigt. Es ist bekannt, ungesättigten Polyesterharzen Wachse zuzusetzen, um sie gegen Luft zu schützen und weniger klebrig zu machen. Diese Methode ist jedoch unbrauchbar, weil der Oberflächenglanz des Films extrem verschlechtert wird. Epoxyharze besitzen normalerweise eine so große Viskosität, daß sie nicht ohne Verdünnung mit !lösungsmitteln angewendet werden können. Die Lösungsmittel, die benutzt werden können, sind nachteiligerweise aromatische Kohlenwasserstoffe, die die Luft verunreinigen. Setzt man das Molekulargewicht der Epoxyharze herab, so wird auch die Viskosität verringert, aber die Eigenschaften des gehärteten Films werden so nachteilig beeinflußt, daß die Harze praktisch nicht mehr verwendet werden können.

Es ist bekannt, daß man einen Überzugsfilm erhalten kann, der eine ausgezeichnete Wasser- und Korrosionsbeständigkeit und chemische Widerstandsf ähigkeit besitzt, wenn man einen Film aus flüssigen Polybutadienen mit einer Dicke von 0,01 - 0,03 mm "bei einer !Temperatur von 140 - 180° C 30 Minuten aufträgt, weil flüssige" Polybutadiene eine Anzahl ungesättigter Gruppen besitzen und eine Hauptkette aus Eohlen-i stoff- und Wasserstoffatomen besteht. Diese Harze werden praktisch als Überzüge für Elektronenablagerungen verwendet. Diese Methode . wird bei der Oxidationspolymerisation verwendet und die Härtung beginnt an der Filmoberfläche. Bei einem dickeren Film kann das InTiere des 'Films nicht gehärtet werden.

409881/1156 -4-

DIPL-ING- DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED SONINC PATENTANWÄLTE

Ein einheitlicher Film .kann praktisch nur dann hergestellt werden, wenn er nicht dicker als 0,03 mm ist. Aber auch solch ein dünner Film kann bei Raumtemperatur nicht gehärtet werden.

Andererseits ist eine Methode bekannt, nach der man bei einer relativ niedrigen Temperatur durch Zugabe von Schwermetallen, wie Cobalt und Blei, härten kann. Diese Methode hat aber den Nachteil, daß ein dicker Film nicht hergestellt werden kann, da der Überzugsfilm durch Oxidationspolymerisation gebildet wird. Im Fall von nicht modifizierten Polybutadienen oder maleinisierten flüssigen Polybutadienen ist deren Härtungsgeschwindigkeit so gering, daß sie praktisch nicht verwendet werden können. Speziell modifizierte flüssige Polybutadiene, wie luftoxidierte flüssige Polybutadiene oder konjugierte Polybutadiene, härten schnell, sie lassen sich aber nicht gut lagern,und man kann mit ihnen auch keinen dicken Überzug erhalten, weil die Polymerisation durch Oxidation eingeleitet wird.

Es ist bekannt, hitzehärtbare Harze dadurch herzustellen, daß man flüssige Poylbutadiene oder deren Derivate mit verschiedenen Epoxidverbindungen härtet. Bei diesem Verfahren können genügend gehärtete Produkte nur oberhalb 150⁰ C erhalten werden.

Es ist weiter bekannt, eine Mischung von flüssigen Polybutadienen oder deren Derivate und Monomeren, wie Styrol und Vinyltoluol , unter Anwendung von Peroxiden oder einer Mischung von Peroxiden und Schwermetallsalzen organischer Garbonsäuren zu härten. Nach diesem Verfahren können gehärtete Produkte, die genügend einheitlich und genügend hank sind, nur bei einer Temperatur von über I50⁰ G hergestellt werden, weil sie bei niedrigeren Temperaturen nicht copolymerisieren können.

409881/1156 ~ ⁵ "

DIPL-INC- DIETER JANDER DR-INQ. MANFRED BONINC PATENTANWÄLTE

Es sind viele.!Verfahren zum Härten von Flüssigpolybutadien bei niedriger Temperatur angegeben worden, z.B. ein Verfahren zur Härtung einer Mischung von flüssigen 1,2-Polybutadienen und Estern von Fumarsäure und Acrylsäure in Gegenwart von organischen Peroxiden (vgl. japanische PatentVeröffentlichung Nr. 46-32 419) und ein Verfahren zum Härten einer Mischung aus maleinisierten flüssigen Pojybutadienen und oC Ji -äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Methylmethacrylat, in Gegenwart organischer Peroxide (vgl. japanische Patentveröffentlichung Nr. 47-36 865). Wendet man diese Härtungsverfahren auf einen Überzug an, so werden die inneren Teile derselben durch Radikalpolymerisation gehärtet, die Oberfläche bleibt aber klebrig, weil die Radikalpolymerisation an der Oberfläche durch die Gegenwart von Luftsauerstoff negativ beeinflußt wird. Es sind Verfahren bekannt, nach denen - um die obengenannten Nachteile zu vermeiden - in der Abwesenheit von Sauerstoff gehärtet wird oder Wachse in der Abwesenheit von Luft zur Härtung zugesetzt werden (vgl. japanische Patent Veröffentlichimg Nr. 47-36 865). Härten in der Abwesenheit von Sauerstoff ist normalerweise unmöglich, ausgenommen bei Verwendung eines Elektronenstrahls. Falls Wachse zugesetzt werden, wandern sie an die Oberfläche, so daß diese von der Luft abgeschirmt wird. Die Oberfläche des überzogenen Films ist aber sehr glanzlos und ohne Abrieb nicht verwendbar.

Bei diesen bekannten Verfahren dauert es nachteiligerweise, über 48 Stunden, um die Klebrigkeit an der Oberfläche zu beseitigen, auch wenn Salze von Schwermetallen, wie Kobalt und Blei, zugesetzt werden, um die Härtung an der Oberfläche zu' beschleunigen.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue, zweckmäßige kaltabbindende Überzugsmasse, die die obengenannten Nachteile der

409881/1156

DIPL-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINO PATENTANWÄLTE

bekannten Überzugsmassen nicht oder stark vermindert besitzt.

Speziell betrifft die Erfindung eine kaltabbindende Überzugsmasse, die einen dicken FiIm mit einem ausgezeichneten Oberflächenglahz, mit einer guten Wasser- und Korrosionsbeständigkeit, chemischer Widerstandsfähigkeit, gutem Haftvermögen und anderen physikalischen Eigenschaften besitzt.

Weiter bezieht sich die Erfindung auf eine kaltabbindende Überzugsmasse, die in kurzer Zeit bei Raumtemperatur einheitlich gehärtet werden kann, auch wenn der Film 1 mm dick ist.

Schließlich betrifft die Erfindung noch eine kaltabbindende Überzugsmasse, die Harze enthält, die onne Lösungsmittel ader mit extrem geringen Mengen an Lösungsmitteln eine niedrige Viskosität besitzen.

Es wurde gefunden, daß ein glänzender Film mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, wie Wasser- und Korrosionsbeständigkeit, chemischer Widerstandsfähigkeit, Haftvermögen usw., hergestellt werden kann, wenn man bei Raumtemperatur eine Mischung von maleinisiertem flüssigen Polybutadien, von einem nit einem trocknenden öl einem halbtrocknenden öl modifizierten Alkydharz und von einem polyfunktionellen Monomeren in Anwesenheit eines Ketonperoxids und eines Schwermetallsalzes einer Carbonsäure härtet.

Gegenstand der Erfindung ist eine kaltabbindende Überzugsmasse, die besteht aus 100 Gewichtsteilen eines maleinisierten Polybutadiene, welches durch den Zusatz von 0,5 - 30 Gew.% Maleinsäureanhydrid zu einem flüssigen Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 - 10.000 hergestellt wird, wobei über 50 % der Butadieneinheiten in der Polymerkette

409881/1156 - 7 -

DIPL-INO-DIETERJANDER DR.-INO. MANFRED BDNINO PATENTANWÄLTE

über 1,2-Bindungen verbunden sind, oder einer veresterten Verbindung davon; 5-100 Gewichtsteilen eines polyfunktionellen Vinylmonoraeren; 5 - 200 Gewichtsteilen eines mit einem trocknenden Öl oder halbtrocknenden Öl modifizierten Alkydharzes; 50 - 500 Gewichtstälen eines Pigments;- 1-10 Gewichtsteilen eines Ketonperoxids: und 0,01 - 5 Gewichtsteilen eines Schwermetallsalzes einer organischen Säure.

Das maleinisierte Polybutadien, welches erfindungsgemäß verwendet wird, kann leicht hergestellt werden, indem man Maleinsäureanhydrid und Polybutadien 2 - 10'Stunden bei 150 - 25O⁰C reagieren läßt. Die Menge an Maleinsäureanhydrid,-welche zugegeben wird, beträgt 0,5 - 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 - 10 Gewichtsprozent, der gesamten Menge an maleinisierten Verbindungen. Werden zu dem flüssigen Polybutadien weniger als 0,5 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid zugesetzt, bildet sich kein genügend starker Film, v/eil er nicht mit Alkydharzen oder Vinylmonömeren verträglich und mit Bgmenten anfeuchtbar ist. Wenn mehr als 30 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid zu dem flüssigen Polybutadien zugegeben werden, so werden die Eigenschaften des erhaltenen Films verbessert, es wird jedoch eine große Menge an Lösungsmitteln benötigt.

Das .flüssige Polybutadien, welches gemäß der Erfindung ver-⁴ wendet wird, sollte ein mittleres Molekulargewicht von 500 10.000, vorzugsweise 1000 - 5OOO, besitzen. Eine Reihe von Versuchen haben gezeigt, daß ein mittleres Molekulargewicht von unter 500 zu einer Verkürzung der Härtungszeit führt, während ein Molekulargewicht von über 10.000 die Viskosität des Überzugs nachteilig beeinflußt, so daß eine praktische Anwendung ohne Lösungsmittel unmöglich ist.

Butadienreste, die eine Hauptkette eines flüssigen Butadiens, weiches gemäß der Erfindung verwendet wird, bilden, liefern 1,2-

409881/1156 _ ₈ _

DIPL-INQ. DIETERJANDER DR.-INO- MANFRED BONING PATENTANWÄLTE

Bindungen, die reaktive verzweigte Vinylgruppen haben. Ein dicker einheitlicher Film kann genügend auf der Oberfläche und in den inneren Teilen bei Raumteperatur aushärten wegen des geometrischen Effektes, der von der Reaktivität der Vinylgruppen untereinander herrührt, und wegen deren Reaktivität mit mit trocknendem öl oder halbtrocknendem öl modifizierten Alkydharzen und polyfunktionellen Vinylmonomeren, die sich von Methacrylsäuren oder Acrylsäuren ableiten, welche gemäß der Erfindung in Gegenwart von Ketonperoxiden und Schwermetallsalzen von Carbonsäure verwendet werden. Weniger als 50 # 1,2-Bindungen setzen die Quervernetzungsdichte des flüssigen Polybutadiens herab, was zu einer Verminderung der Härte und Stärke des Überzugsfilms führt. Damit sich ein Film mit ausgezeichneter Stärke bildet, sollten vorzugsweise über 80 % 1,2-Bindungen vorliegen.

Das flüssige Polybutadien, welches erfindungsgemäß verwendet wird, wird vorzugsweise durch anionische Kettenübertragungspolymerisation, bei der metallisches Natrium oder eine metallorganische Natriumverbindung als Katalysator verwendet wird, hergestellt oder durch eine Polymerisation bei der Butadien zu einem System gegeben wird, welches Lewis-Basen, wie Tetrahydrofuran, und Alkalimetalle, wie Natrium in der Gegenwart eines Aktivators von organischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Naphthalin, enthält.

Der Ausdruck polyfunktionelle Vinylmonomere schließt Äthylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldimeth/acrylat, Trimethylölpropan-trimeth^crylat und ähnliche ein, Die Menge, in der diese Vinylpolymere verwendet werden, beträgt vorzugsweise 5-100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile an maleinisiertenvflüssigen Polybutadien. Diese Monomeren dienen

409881/1156

DIPL-ING. PIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONING PATENTANWÄLTE

nicht nur als Harzbestandteile eines Quervernetζers, sondern ve-*. geln auch als Lösungsmittel im Fall üblicher Überzüge die Viskosität.

Die Auswahl der polyfunktionellen Vinylmonomeren ist einer der wesentlichen Bestandteile der Erfindung. Andere Monomere als dis oben angeführten, z.B. monofunktionelle Monomere wie Styrol und Methylmethacrylat, führen nicht zur Bildung eines gehärteten Films bei Raumtemperatur. Selbst wenn der Film gehärtet wird, besitzt er fast keine Festigkeit. Polyfunktionelle Monomere, wie Diviny!benzol und Diallylphthalat, setzen die Härtungsgeschwindigkeit herab und bilden unbefriedigenderweise einen dicken Film, der fast keine Weichheit besitzt.

Wichtige Harzverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind mit trocknendem öl oder halbtrocknendem Öl modifizierte Alkydharze. Diese Harze verbessern bemerkenswert stark die Öberflächentrocknung, das Haftvermögen, die Schlagfestigkeit usw. des Ärfindungsgemäßen Films. Diese Eigenschaften sind zu schlecht in der Abwesenheit von Alkydharz en, um Überzüge herzustellen. Die Alkydharze werden nach bekannten Verfahren erhalten,bei denen ungesättigte Fettsäuren oder Fettöle, wie Leinsamenöl und Bohnenöl, mehrwertige Alkohole, wie Glyzerin, und vi'elatomige Carbonsäuren, wie Phthalsäure, umgesetzt werden. Die Alkydharze sollten in einer Menge von 5 - 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 - 100 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteilen an maleinisierten flüssigen Polybutadien verwendet werden. Es hat sich gesreigt, daß, wenn von diesen Harzen weniger als 5 Gewichtsprozent zugesetzt werden, nicht die obengenannten Wirkungen erzielt werden. Mengen über 200 Gewichtsteile setzen .in unerwünschtem Maß die Wasserbeständigkeit, die chemische Widerstandsfähigkeit, wie Beständigkeit gegen Alkali, und die Härte des erhaltenen Films

herab.

- 10 -

409881/1156

DIFL.-1NQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINO PATENTANWÄLTE

Weitere harte Harze, z.B. Petroleumharze, Gumaronharze u.dgl., können vorzugsweise zu den Überzugsmischungen zugesetzt werden, um die Härte des Films zu erhöhen und die Herstellungskosten für den Überzug zu vermindern.

Der Ausdruck "Ketonperoxide" schließt typischerweise Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid- usw. ein. Aufgrund der Kombination dieser Ketonperoxide mit Schwermetallsalzen organischer Säuren, wie Kobaltnaphthenat, kann der erfindungsgemäße Film schnell bei Raumtemperatur gehärtet werden. Besonders wenn der Film eine Dicke von 1 mm besitzt, ist er einheitlich und zäh.

Beispiel 1

Die Mischung aus 80 Teilen mäleinisiertem flüssigen Polybutadien (Säurezahl 53» hergestellt durch die Reaktion von flüssige» Polybutadien mit 86 % 1,2-Bindungenöund einem mittleren Molekulargewicht von 1.500 mit Maleinsäureanhydrid bei 200° C über 3 Stunden), 20 Teilen mit Öl modifizierten Alkydharz (mit 30 # Phthalsäureanhydrid und einem ölgehalt Ton 51 #, hergestellt durch die Reaktion von Safloröl, Glyzerin und Phthalsäureanhydrid), 20 Teilen A'thylenglykoldimethacrylat, 80 Teilen Titania, 1 Teil Kobaltnaphthenat (enthaltend 6 % Kobalt) und 25 Teilen Methyläthylketonperoxid, wurde auf eine:· Stahlplatte mit einem 0,0254 mm Applikator geschichtet und dann bei Raumtemperatur gehärtet. Der übergezogene Mim war in 6 Stunden klebfrei und nach 13 Stunden vollständig ausgehärtet.

Der film besaß eine Dicke von 0,15 mm und zeigte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, d.h. eine Bleistift-Härte von U, i in Dupont's Schlagversuch einen Wert von über 50 cm, im Ericksen-¥ersuch einen Wert von 9 nun, und bestand einen Querschneide-

- 11 409881/1156

DlPL-INQ. DIETER JANDER DR.INQ. MANFRED BDNINQ PATENTANWÄLTE

test. Der Film wurde einem Korrosionstest unterzogen· Dabei zeigte er nach 500 Stunden keine zu beanstandenden Mangel.

Vergleichsbeispiel 1

Dieselbe Mischung wie in Beispiel 1 ({jedoch mit dem Unterschied, daß kein mit Öl modifiziertes Alkydharz zugesetzt war) wurde mit einem 0,0254 mm Applikator auf eine Stahlplatte gebracht und dann bei Raumtemperatur gehärtet. Es dauerte 30 Stunden, bis der Film klebfrei war und 72 Stunden bis er ganz ausgehärtet war. Der gehärtete Film hatte eine Dicke von 0,15 um und besaß eine Bleistifthärte von 2 B, in Dupont's Schlagversuch einen Wert von 20 cm, einen Erickson-Wert von 6 mm, und bestand nicht einen Querschneidetest. Es zeigte sich, daß der Film unzureichende physikalische Eigenschaften besaß.

Vergleichsbeispiel 2

Dieselbe Mischung wie in Beispiel 1 (jedoch wurde kein Äthylenglykol-dimethjicrylat zugesetzt) wurde mit einem 0,0254- mm Applikator auf eine Stahlplatte gebracht und bei Raumteperatur gehärtet. Der innere Teil des Films war sogar nach 1 Woche noch nicht gehärtet.

Beispiel 2

Die Mischung aus 80 Teilen maleinisiertenv flüssigen. Polybutadien (mit-einer Säurezahl von 10, hergestellt durch die Addition* von Maleinsäureanhydrid an flüssiges Polybutadien mit 91 % 1,2-Bindtingen und einem mittleren Molekulargewicht von 3.600 wie in Beispiel 1), 20 Teile mit Bohnenöl modifiziertes Alkydharz (mit 42 % Phthalsäureanhydrid und einem ölgehalt von 41 #), 20 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat , 80 Teile Titania, 1 Teil Kobaltnaphthenat (enthaltend 60 % Kobalt), 2,5 Teile Methyläthylketonperoxid wurde mit einem 0,0254 mm -Applikator auf eine Stahlplatte gebracht und bei Raumtemperatur gehärtet. Der aufgeschichtete Film war in 10 Stunden klebfrei und nach 24 Stunden vollständig ausgehärtet. Der gehärtete Film

409881/1156 - 12 -

DIPL-INQ. DIETERJANDER DR.-INQ. MANFRED BONINQ PATENTANWÄLTE

hatte eine Dicke von 0,13 tom und zeigte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, d.h. eine Bleistifthärte von 2 H, in Dupont's Schlagversuch den Wert 30 cm und bestand einen Querschneidetest.

Beispiel 3

Dieselbe Mischung wie in Beispiel 2, jedoch mit dem Unterschied, daß maleinisiertes Polybutadien (Säurezahl 70, hergestellt durch Addition von Maleinsäureanhydrid an flüssiges Polybutadien mit 83 % 1,2-Bindungen und einem mittleren Molekulargewicht von 790 analog Beispiel 1) wurde auf eine Stahlplatte geschichtet und bei Raumtemperatur gehärtet. Es dauerte 12 Stunden bis der Film klebfrei war, und 24-Stunden bis er vollständig ausgehärtet war. Der ausgehärtete Film war 0,13 mm dick und zeigte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften,dii. eine Bleistifthärte von 2 H, in Dupont's Schlagversuch den .Wert 30 cm, und bestand einen Querschneidetest.

Beispiel 4-

Maleinisiertes flüssiges Polybutadien mit einer SSurezahl von 54- wurde analog Beispiel 1 hergestellt durch Addition von Maleinsäureanhydrid an flüssiges Polybutadien mit 85 % 1,2-Bindungen und einem mittleren Molekulargewicht von 1.020.¥erestertes Polybutadien mit einer Säurezahl von 5 wurde durch Veresterung des genannten maleinisierten flüssigen Polybutadiene mit DiäthylenglykoImonobutyläther und Propylenoxid hergestellt. Dieselbe Mischung wie in Beispiel 2 (mit dem Unterschied, daß das genannte verersterte Polybutadien anstelle des maleinisierten flüssigen Polybutadiens benutzt wurde) wurde auf eine Stahlplatte mit einem 0,0254- mm Applikator aufgetragen und dann bei Raumtemperatur getrocknet. Es dauerte 13 Stunden bis der Film klebfrei war, und 26 Stunden bis er vollständig gehärtet war. Der gehärtete Film war 0,13 mm dick und zeigte

409881/1156

- 13 -

DIPL-INO-DIETERJANDER DR.-INQ. MANFRED BDNING PATENTANWÄLTE

ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, d.h. eine Bleistifthärte von H, in Dupont's Schlagversuch den Wert 4-0 cm, >und bestand einen Querschneidetest.

Beispiel 5

Die Mischung von 90 Teilen maleinisierten flüssigem Polybutadien mit der Säurezahl 20 (hergestellt durch Addition von Maleinsäureanhydrid an flüssiges Polybutadien mit 91 % 1,2-Bindungen und einem mittleren Molekulargewicht von 3.600), 20 Teilen Safloröl' (ölgehalt 51 #), 10 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 80 TeileiTitania, 1 Teil Kobaltnaphthenat (enthaltend 6 # Kobalt), 2,5 Teile Methyläthylketonperoxid wurden mit einem 0,0254- mm Applikator auf eine Stahlplatte geschichtet und danach bei Raumtemperatur gehärtet. Der ausgehärtete Film hatte eine Dicke von 0,15 mm und zeigte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, d.h. eine BleistLfthärte von 4 H, in Dupont's Schlagversuch den Wert 50 cm, und bestand einen Querschneidetest.

Beispiel 6

Die Mischung aus 80 Teilen maleinisierten flüssigem Polybutadien (Säurezahl 55, mit hoher Viskosität, hergestellt durch Addition von Maleinsäureanhydrid an flüssiges Polybutadien mit 91 # 1,2-Bindungen und einem mittleren Molekulargewicht von 3.600), 20 Teilen Cyclohexan, 20 Teilen mit Bohnenöl modifiziertes Alkydharz, welches 20 % Phthalsäureanhydrid enthielt und einen Ölgehalt von 80 # aufwies, 20 Teilen Ä'thylenglykoldimeth&crylat, 80 % Titania. 1 Teil Kobaltnaphthenat mit }6 % Kobalt, 2,5 Teile Methyläthylketonperoxidwurde auf eine Stahlplatte mittels eines 0,0254 mm Applikators gegeben und bei Raumtemperatur gehärtet. Der gehärtete Film war 0,05 mm dick und zeigte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, d.h, eine Bleistifthärte von 4 H, in Dupont's

409881 /1156

DiPL-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINQ PATENTANWÄLTE

Schlagversuch einen Wert von über 50 cm, und bestand einen Querschneidetest.

Beispiele 7 - 11, Vergleichsbeispiele 3 und 4-

Die Mischung von 80 Teilen raaleinisiertem flüssigen Polybutadien mit der Säurezahl 70 (hergestellt durch Addition von Maleinsäureanhydrid an flüssiges Polybutadien mit 83 % 1,2-Bindungen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800), 20 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat, 80 Teilen Titania, 1 Teil Kobaltnaphthenat (enthaltend 6 # Kobalt), 5 Teilen Methyläthylketonperoxid (50 #ige Lösung) und eine 50 #ige Lösung von mit Safloröl modifiziertem Alkydharz (mit 30 % Phthalsäureanhydrid und einem ölgehalt'von 51 #), wobei die Menge an Alkyd- : harz wie in Tabelle 1 gezeigt variiert wird, wird auf eine Stahlplatte mit einem 0,0254- mm Applikator geschichtet und danach bei Raumtemperatur gehärtet.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß - wenn die zugegebene Menge an mit Öl modifizierten Alkydharz steigt - das Haftvermögen des Films verbessert wird, jedoch sowohl die chemische Widerstandsfähigkeit, wie die Alkalibeständigkeit, Wasserbeständigkeit, der Widerstand gegen Korrosion und die Bleistifthärte sinkt.

409881/1 156

- 15 -

Tabelle 1

Menge an Öl-modifliierten Zeit (Stunden) Bleistift-

Alkvdharzen (Teil) bis nicht klebrig bis gehärtet härte

Vergleichsbeispiel III

72

2H

Beispiel

VII	10
VIII	2o
IX	5o
X	1oo
XI	15o

13 12

26	2H
24	2H
1o	2H
15	H
2o	F

Vergleichsbeispiel IV

1o

2B

- 16 -

Vergleichsbeispiel

Beispiel

11

CD CD OO

Vergleichs.· beispiel

Alkali

Beständigkeit 5 % NaOH stunden

Tabelle ί (Fortsetzung) 5οο Stunden

Salzsprühtest

Querschneidetest

Wasserteständigkeit

4o° C

gereinigtes Wasser Stunden 5oo 1mm χ 1mm 1,5mm χ 1,5mm 2mm χ 2mn

III Ausgezeichnet gut schlecht

o/ioo

VII

VIII

IX

XI

IV

Bev.*er"cung: Ausgezeichnet: gut;

schwacu: schlecht:

gut schwach

schlecht

Ausgezeichnet Ausgezeichnet

Ausgezeichnet

gut

schwach

schlecht

gut 0/I00

Ausgezeichnet 5o/ioo Ausgezeichnet 80/I00 Ausgezeichnet 98/100 gut 95/100

schlecht

Ι00/Ι00

0/I00

5o/1oo loo/ioo loo/loo loo/loo loo/loo

loo/loo

Der Film zeigtekeine Anzeichen einer zu beanstandenden Veränderung,

Il Il Il

Der Film war leicht beschädigt. Der Film war schwer beschädigt.

Ι00/Ι00 Ι00/Ι00 Ι00/Ι00 loo/loo 1oo/1üo

Ι00/Ι00

- 17 -

CX)

Claims

DIPL-INq. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINCJ 2427847 PATENTANWÄLTE - 17 - Paten tanspriiche :

1. Kaltabbindende Überzugsmasse, bestehend aus

a) 100 Gewichtstellen eines maleinisierten PoIybutadiene, welches durch Zusatz von 0,5-30 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid zu einem flüssigen Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekülargewicht von 500 - 10.000 hergestellt wird, wobei über 50 % der Butadieneinheiten in der Polymerkette über 1,2-Bindungen verbunden ist, oder

einer vereiterten Verbindung davon,

b) 5 - 100 Gewichtstcilen eines polyfunktionellen Viny!monomeren,

c) 5 - 200 Gewicht st eil ai eines mit einem trocknenden Öl oder halbtrocknenden Öl modifizierten Alkydharzes,

d) 50 - 500 Gewichtsteilen eines Pigmentes,

e) 1 - 10 Gewichtsteilen eines Ketonperoxids und

f) 0,01 - 5 Gewicht st eilen eines Schwernetallsalzes einer organischen Säure. ,

2. überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Vinylmonomere Äthylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylal, Triäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat u.dgl. ist.

3· Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ketonperoxid Iiethyläthylketonperoxid, Gyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid od.dgl. ist«

409881/1156