DE2322740A1 - Gemische aus harten harzen mit hohem molekulargewicht und oligomeren mit niedrigem molekulargewicht - Google Patents

Description

RECflTSAFJWÄlTE

DR. JUR. DIPl-CHEM. WALTER ΒΕΠ

ALFRED HQfFFENER

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFF * J₁ M_a}

DR. JUR. KAHS CHk. B:IL

FRANKFORT AM MAlN-UOCHSf

Unsere Nz*. 18 626

Rohm and Haas Company
Philadelphia, Pa., V.St.A.

Gemische aus harten Harzen mit hohem Molekulargewicht und Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht

Die vorliegende Erfindung betrifft die Vervendung von. Oligomeren von additiönspolymerisierten Monomeren, um den Schmelzpunkt von harten Polymeren mit hohem Molekulargewicht zu erniedrigen und den Fluß derselben zu verbessern. Das Gemisch ist z, B. in Überzügen wertvoll, Die Oligomeren liegen bei Raumtemperatur in fester Form .*. isr in Form von viskosen Flüssigkeiten vor und sind dar— art, daß sie die Härte der Produkte, die aus den Polymeren, mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden, bei der Temperatur, bei der der endgültige Artikel der Harstellung verwendet wird, nicht merklich reduzieren.

Gemäß dem Stand der Technik wurde vorgeschlagen, flüssige Oligomere von Monomeren zu verwenden, welche Homopolymer θ mit sehr niedrigen Tg—Werten ergeben, wie z. B, Äthylacrylat, η-Butylacrylat, 2—Äthylhexylacrylat, η— Octylacrylat, Laurylacrylat und dergleichen ebenso wio einige Monomeren, welche Polymere mit einem hohen Tg—Wert

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ergeben, wie ζ. B. Vinylacetat, Vinylchlorid, Ar: yl η *~tx ί L und Styrol, wobei jedoch die Polymerlsätionsbedingun^ean so waren, daß Oligomere erhalten wurden, welche bei Raumtemperaturen sehr flüssig¹ waren. In allen Fällen werdan solche Weichmacher für den Zweck, für den sie bestimmt sind, d.h. um harte Polymere mit hohem Molekulargewicht^ mit welchen sie gemischt werden, bei Raumtemperatur oder bei der Temperatur der Verwendung zu plastifizieren oder weicher zu machen. Die Schwierigkeiten, die bei der Verwendung solcher plastifizierender Oligomeren auftraten, umfassen Probleme, die mit großen Mengen von Dimeren und Triasriin in der Flüssigkeit, welche, besonders die Dimeren, flüchtig sind und zu Schwierigkeiten beim Härten der Überzüge oder Artikel, die aus den Gemischen der harten Harze mi fe den flüssigen Oligomeren hergestellt wurden,führen, verbunden sind. Selbst wenn sie gereinigt sind, z. B. durcla Strippen unter Vakuum bei einer erhöhten Temperatur, um die Dimeren, Trimeren und Monomeren zu entfernen,besitz3η solche Oligomere wie sie hergestellt werden, z.B. "Weieii" — Monomeren, wie Butylacrylat, Äthylhexylacrylat, Äthylacrylat, Octylacrylat und Laurylmethacrylat für den endgültigen Artikel bei der Verwendungstemperatur einen bestimmten weichmachenden und plastifizierenden Effekt.

Es wurde nun gefunden, daß Oligomere mit einem niedrigen Molekulargewicht, einer scharfen und engen Molekulargswichtsver teilung und einer errechnet en Gl as-Übergänge temperatur (Tg) von mindestens 30° C und vorzugsweise mindestens 50° C zur Modifizierung von harten Harzen mit hohem Molekulargewicht oder Polymeren verwendet werden kann, so daß die Schmelzviskosität derselben und der Schmelzflußindex erniedrigt wird, ohne nachteilig die Härte der Polymeren mit hohem Molekulargewicht bei der Temperatur, bei welchen das Endprodukt, z. B. der beschichtete Artikel verwendet wird, zu beeinflussen.

ORIGINAL INSPECTED

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In anderen Worten, das harte Harz mit hohem Molekulargewicht, wie ein Acryl— oder Zelluloaeester—Automobil— Lade, wird in solch einer Weise modifiziert, daß dia Schmelz— und Fließ—Eigenschaften verbessert werden urui jedoch der endgültige Lack-Überzug nicht in einem wahrnehmbaren Ausmaß plastifiert wird, und so die Härte das modifizierten Überzug—Harzes beibehalten wird. Die Are und Welse der Berechnung der Tg-Werte wird nachfolgend erläutert.

In den erfindungsgemäßen Oligomer—Gemischen besitzt das Oligomere eine durchschnittliche Kettenlänge von etwa h bis etwa 25 Monomereinheiten (mers), vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 15 Monomereinheiten. Die Enge der Mols— kulargewichtsverteilung wird durch das Verhältnis des C/ewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlen-Mittoi des Molekulargewichts gezeigt und nachfolgend als Heterogen! tat s index bezeichnet. Dieses Verhältnis beträgt für die erfindungsgemäß nützlichen Oligomere zwei oder weniger,vorzugsweise weniger als 1,5.

Abhängig von dem besonderen Monomeren, das verwendet wird, und dem besonderen Comonomeren, w.elches uberhaur.) h verwendet wird, umfaßt das Oligomeren—Gemisch dar vorliegenden Erfindung einen Bereich von Molekulargewichten (Gewichtsmittel des Molekulargewichtes, Mw) von etwa bis etwa 2 500 und vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 1 500. Die Oligomeren sind bei 20 bis 25 C (Raumtemperaturen) viskose Flüssigkeiten oder Feststoffe und bei -20° C oder - darunter harte Feststoffe.

Der berechnete Tg—Wert der erfindungsgemäßen Oligomeren ist,wie vorstehend bereits angeführt,mindestens 30 C, vorzugsweise mindestens 50° C. Ein Beispiel für ein derartiges Oligomeres ist eines aus 30 ⁿ/o Butylacrylat und 70$ Methylmethacrylat. Eine Formal, die für die Barer.·"!-rung

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der Tg—Werte eines Copolymeren nützlich ist, ist die, daß der reziproke Wert des Tg--Wertes eines Copolymeren gleich der Summe- der Verhältnisse des GewichtsVerhältnisses von jedem Monomeren zu dem Tg-Wert eines Homo— polymeren von diesem Monomeren, (in Grad Kelvin) ist, wobei die gesamten Monomeren gleich 1 sind. Die verwendeten Tg-Werte sind jene vorher für Homopolymere mit hohem.Molekulargewicht bestimmten, wie die Werte, die -von Burrell in dem Artikel "The Glass Transit ion in Coating· Formulations" (1962) angegeben wurden. So ist das Co-Oligomere von 30 ⁰Jo Butylacrylat (Tg-Wert des Hochpolym»ren ist -56⁰ C) und 70 °/o Methylmethacrylat (Tg-Wert des Hochpolymeren ist IO5⁰ C), wobei der berechnete Tg-Wert des Co-Oligomeren etwa 35° C beträgt, geeignet.

Obwohl der gemessene Tg—Wert eines Oligomeren mit niederem Molekulargewicht nicht dergleiche wie dieser Wert ist, wird aufgrund des Vorteils bei der Definition der Monomeren und Oligomeren derselben, die erfindungsgemäß nützlich sind, der berechnete Tg—Wert verwendet. Obwohl der tatsächliche Tg-Wert der Oligomeren gemessen werden kann, ist dies nicht notwendig. Xm allgemeinen sollte der tatsächliche Tg—Wert mindestens —20° C und vorzugsweise mindestens 5° C betragen. Als weiteres Beispiel wurde unter Verwendung der vorstehenden Formel und Burrells-Werten für ein Copolymeres mit hohem Molekulargewicht (Mw über IOOOOO) aus 10 "/ο Acrylsäure (Tg-Wert = 106° C, 379⁰ Kelvin) und 90 °/o Methylraethacrylat (Tg-Wert = 105° C, 378° Kelvin) ein Tg-Wert von etwa 105° C berechnet. Der tatsächliche Wert für ein Co-Oligomeres von diesem Monomeren in den gleichen Verhältnissen und einen Mn von etwa 55O bis 600 und einem Mw von etwa 750 liegt im Bereich von etwa 15 his 20° C. Die gleichen Monomeren in den gleichen Verhältnissen, aber Mn von etwa 1 000 und Mw von etwa 1 5OO in' den Co-Oligomeren, besitzt einen tatsächlichen Tg-Wert von etwa + 40° C. Ein anderer Grund für die Verwendung

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_ C

des berechneten Tg—Wertes liegt darin, daß es schwierig ist, den Tg—Wert an Oligomerenmit niedrigem Molekulargewicht zu bestimmen und ein weiterer Grund liegt darin, daß die Experten relativ einig über die Tg—Werte einer Anzahl von Polymeren mit hohem Molekulargewicht sind,-

Ein anderes wesentliches Erfordernis für die Oligomereri ist das, daß sie bei Raumtemperatur (20 bis 25° C) die Härte der damit modifizierten Harze mit hohem Molekulargewicht nicht wahrnehmbar beeinträchtigen. Solche Härfc* kann als Knoop—Härte oder KHN ausgedrückt werden. Dieser Wert muß mindestens etwa 7_} vorzugsweise mindestens 10 betragen.

Zusätzlich zu den Homo—Oligomeren und den Co-Oligomeren können Gemische derselben verwendet werden.

Ausdruck "Vinyl—Monomeres" wie er hierin-verwendet wird;, bedeutet ein Monomeres, das mindestens eine der folgenden Gruppenenthält:

Vinyliden ;	CH2=C-C,
Vinyl	CH2=CH- und
Vinylen	-CH=CH-,

ob homo—oligomersierbar oder nicht. Als "Vinyl—Polymeres¹! wird ein Additionspolymeres von solchen Monomeren verwendet. Beispiele sind die alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Ester und Amide derselben, alpha, beta—athylenisch ungesättigtem Aldehyde, alpha, beta— äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren und Ester, Amide, Halbester und Halbamide derselben, alpha, beta-ä,thylenisch ungesättigten Nitrile, Kohlenwasserstoffe wie Vinylarylverbindungen, Vinylhalogenide, Vinylacyloxoverbindungen (Ester von gesättigten Carbonsäuren und athylenisch ungesättigten Alkanolen), Vinylamine und Salze derselben,

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Vinyl-Harnstoff-Monomere, Vinylverbindungen mit heterocyclischen Stickstoff enthaltenden (ϊΙΝ<) - Gruppen rad Halogen—, Hydroxyalkyl— oder Aminoalkyl substituierte-Derivate derselben, ob Homo-Oligomere oder Co—Oligomers.

Spezifische Beispiele für geeignete Monomeren, die filz* die Verwendung in der vorliegenden Erfindung oligomeri— siert werden können, sind, die ungesättigten Acrylsäura— und Methacrylsäure-Monomeren und Ester derselben mit Alkanolen mit 1 bis 2O Kohlenstoffatomen, wie Methanol.. Äthanol, Butanol, Pentadecanol und dergleichen, Acrolein, Methacrolein, Äthylen, Propylen, Isobuten, Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol, Vinyl toluol, Vinylchlorid., Vinylbromid, Vinylacetat, Vinylpropionat, die Vinylpyridine,, primäre Aminoverbindungen, wie beta—Aminoäthyl—vinylätiier, Aminopentyl-vinyläther, sekundäre Amino—Gruppen enthaltende Verbindungen, wie sekundäre Amyl-^-butyl-aminoäthyl-meth.-acrylat, und die verwandten Aminsalze, wie die Chlor!'la oder Hydroxide, Harnstoffmonomere, wie sie in den US-PSs 2 881 155, 3 300 429 und 3 356 627 beschrieben werden, z. B. beta-Ureidoäthylacrylat, beta~(N,NlÄthylureido)~ äthylsäuremaleat, beta—üreidoäthylvinyläther, N—Vinyl— N,ET»-Äthylenharnstoff, N-Vinyloxyäthyl-N,N¹-äthylenharnstoff, N-Methacrylamidomethyl-NjN'-äthylenharnstoff und N-Dimethylaminoäthyl-N¹ -vinyl-Ν,Ν¹ -Äthylenharnstoff, be ta-Hydroxyäthyl->*ie thacrylat, N-Hydroxyäthylacrylamid , N-Methylolacrylamid und N-(Dimethylaminoäthyl) acrylamid.

Wie beschrieben umfassen diese Vinylmonomeren die vorstehend genannten Säuren und Ester derselben ebenso wie bekannte "Weich" und'Bart"—Monomeren,

Die "Hart"-Acrylharze (Homopolymere derselben ergeben einen hohen Tg-Wert) werden veranschaulicht durch die Formel

RO
H₂C=C-C-OR¹

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-worin RH oder einen Alkylrest mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, RJ vorzugsweise einen AlkyIreab, und einen Methyl—Rest oder einen Alkylrest mit von etwa 16 bis etwa 2O Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn RH bedeutet, und einen Alkylrest von 1 bis h Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 18 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn R einen Methylrest bedeutet. Aus dem Vorangehenden kann ersehen werden, daß für Alkylacrylate und Alkylmethacrylate der Tg—Wert zuerst mit zunehmender Kettenlänge der Alkylgruppe abnimmt und dann der Tg-T/ert erneut zunimmt; d. h. Hart— und Weich-Monomere treten in jader Gruppe von Monomeren auf. Beispiele für Polymere mit hohem Molekulargewicht von diesen Hart—Monomeren und von anderen Kart—Monomeren umfassen:

Tg-¥ert von Homop οlymeren (mit hohem Homoροlymeres . Molekulargewicht)

Poly(vinylacetat) 30° C

Poly(n—octadecylstyrol) 32

jt-Butylaminoäthylmethacrylat 33

Poly(n—hexadecylacrylat) 35

Poly(n—propylmethacrylat) 35

Poly(tert.-butylacrylat) 43 Poly(vinylacetat) (hofo hydrolisiert) ■ hk

Poly(vinylbutyral) 50

P ο Iy (vinylpyrrolidon) 5^·

P ο Iy ( 2-hydr oxyä thylnse thacry la t) 55

Poly(vinylchlorid-acetat) 59

Poly(tetrafluoräthylen) 61

Poly(äthylmethacrylat) 65

P οIy(is opropylmethacry lat) 81

Poly(decamethylen—glycol—

dimethacrylat) 82

Poly(vinylchlorid) 82

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Tg—Wert von Homopolymeren (mit hohem Homopolymeres Molekulargewicht)

Poly(vinylcarbazol) 84

Poly(inden) . 85

Poly(vinylalkohol) 85

Poly(styrol) 100

Poly(nrethylmethacrylat) IO5

Glycidylinethacryla-t IO5

Polyacrylsäure ) I06

Poly(tert.-butylmethacrylat) IO7

Poly(acrylnitril) " 110

Poly(isobornylmethacrylat) 114

P οIy(äthylenglyc ο1-dime thacrylat) 132

Phenyliriethacrylat 110

¥enn immer der Ausdruck"berechneter Tg-¥ert" verwendet wird, repräsentiert dieser Ausdruck den verwendeten Tg— Wert. Wie vorstehend bereits angezeigt, werden diese Werte ebenso für die Berechnung der Tg—Werte von Co-Oligomeren verwendet.

Wie bekannt, beeinflussen für eine gegebene Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem Alkoholanteil das Ausmaß und die Art der Verzweigung markant den Tg-Wert, wobei geradkettige Produkte den niedrigeren Tg—Wert ergeben. Wenn nicht· anderweitig angegeben, wird der Tg—Wert in C angegeben, ·

Offensichtlich ist eine wesentliche Eigenschaft der Oligomeren der.Tg—Wert und dementsprechend hängt die Auswahl der Monomeren und der Verhältnisse derselben von ihrem Einfluß auf den Tg-Wert-ab. Der berechnete Tg-Wert der Oligomeren muß über 30° G und vorzugsweise über 50° C

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liegen (d. h. er muß ein hartes Produkt ergeben), Der "Tg-Wert" ist ein konventionelles Kritörium von Polymer-Härte und wird von Flory in "Principles of Polymer Chemistry", Seite 56 + 57 (i953), Cornell University Press, beschrieben. Es wird gleichfalls auf "Polymer " Handbook", Brandrup and Immergut, Absatz III, Seite 6i—91, Interscience (1966) verwiesen. Der Tg—Wert kann ebenfalls wie von Fox, Bull. Am. Physics Soc, J^₉ 3» Seite 123 (1956), und vorstehend beschrieben, berechnet werden.

Die wahlfreien Monomeren, die falls überhaupt in einer geringeren Menge verwendet werden, sind ein oder mehrere Elastizität.verleihende oder "Weich"-Monomeren, der allgemeinen Formel

R O

I Ϊ ,■

H₂C=C-C-0R^J

worin R H oder ein Alkyl mit 1 bis h Kohlenstoffatomen bedeutet. R-* bedeutet den gerad-oder verzweigtkettigan Rest eines primären oder sekundären Alkanols, Alkoxyalkanols oder AlkylthiaalkanoIsund besitzt bis zu etwa Ik Kohlenstoffatome, z. B. Äthyl, Propyl, n-Butyl, 2-Äthylhexyl, Heptyl, Hexyl, Octyl, Propyl, 2-Methylbufcyl, 1-Methylbutyl, Butoxybutyl, 2-Me thylpentyl, Me thoxy— methyl, Äthoxyäthyl, Cyclohexyl, n-Hexyl, Isobütyl, Äthylthiaäthyl, Methylthiaäthyl, Äthylthiapropyl, n-Octyl, 6-Methylnonyl, Decyl, Dodecyl und dergleichen, wobei diese Reste R-% wenn sie einen Alkylrest bedeuten, von 2 bis etwa Ik Kohlenstoffatome, vorzugsweise von 3 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen, wenn R H oder einen Methylrest bedeutet. Wenn R einen Alkylrest und R^ einen Alkylrest bedeutet, sollte R^ von etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatome besitzen, und wenn R H und r3 einen Alkylrest bedeutet, sollte r3 von etwa 2 bis etwa 12

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Kohlenstoffatome besitzen, um sich als Weich-Monomeres zu eignen.

Ein Verfahren zur Herstellung der Oligoraeren ist die anionische Polymerisation. Die anionische Polymerisation— reaktion kann in Gegenwart eines Alkoxid -Anions, welches als Katalysator dient, und eines Alkohols, welcher äls> kettenregulierendes Mittel dient, durchgeführt werden, wie in der US-PS (US Serial No. 137 057) beschrieben.

Andere bekannte Verfahren zur Herstellung von Polymeren, mit niederem Molekulargewicht können ebenfalls verwendet werden, z. B. die Verwendung eines hohen Verhältnissea eines freien—Radikal —.Katalysators, die Verwendung einer hohen Polymerisationstemperatur, die Verwendung eines kettenübertragenden Mittels oder aller zusammen. Als kettenübertragende Mittel sind geeignet Tetrabromkohlenstoff, Allylchlorid, Thio-beta-naphthol, Thiophenol, Butylmercaptan, Äthylthiοglycolat, Mercaptoäthanol, Isopropylmercaptan und t.—Butylmercaptan." ¥erden freie-Radikal / Katalysatoren verwendet, so kann die Konzentration bis zu einem Punkt erhöht werden, wo das Molekulargewicht wesentlich reduziert wird, besonders bei hohen Reaktionstemperaturen. Zum Beispiel werden "bei Verwendung von Benzoylperoxid oder D.i—t.-butylperoxid in Mengen von 0,5 Mol,i-Prozent bis 5 Mol— Prozent, bezogen auf das Monomere.zusammen mit einem Lösungsmittel, wie Isopropylbenzol, und unter Verwendung von Reaktiona— tempera türen von 110 bis 250° C Polymere, mit niedrigem Molekulargewicht erhalten. DiePolymerisationsprozessa können sein Lösungspolymerisation, Polymerisation in Masse, Emulsionspolymerisation oder Polymerisation in einer nicht-wässrigen Dispersion. Zusätzlich zu den anionischen Polymerisations- und freie-Radikal-Polymer!— sationsverfahren kann die kationische Polymerisation bei hohen Temperaturen oder in Gegenwart von großen Mengen

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von. Initiatoren oder Kettenübertrag-ung-smitteln durchgeführt werden. Degradive Prozesse können, verwendet werden, um Oligomere aus Hochpolymeren herzustellen, wie durch Mastikation, photοchemisch, induzierte Degradation, Oxidation, Beschüß mit energiereichen Strahlen, z. B. Röntgenstrahlen, Gammastrahlen und energiereichen Elektronen. In Fällen, wo die Produkte eine weite Molekulargewichtsverteilung besitzen, ist es notwendig, die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Fraktion mit enger Molekulargewichtsverteilung zu erhalten. Dies kann erreicht werden durch Vakuumdestillation, Zonen—Raffinieren, selektives Ausfällen, selektive Kristallisation, Lösungsmittelextraktion oder andere bekannte Methoden. Es wird natürlich am meisten bevorzugt, ein Verfahren zu verwenden, welches ursprünglich die enge Molekulargewichtsverteilung ergibt, wie es in den Beispielen erläutert wird.

Konventionelle Systeme für das Beschichten von Substraten, z. B. Metalle, Glas, Holz und dergleichen, umfassen die Verwendung der Polymeren, die in Flüssigkeiten gelöst oder dispergiert sind. Die Verfahren, die Flüssigkeiten umfassen, besitzen eine Zahl von Nachteilen, einschließlich Luftverschmutzung durch Lösungsmitteldämpfe, die zusätzlichen Kosten der Verwendung der Lösungsmittal als Träger für das Polymere, die Belüftungyund Feuergefahr-Probleme, die Toxizität, Viskositätsprobleme, die die Verwendung eines geringen Gehaltes von Feststoffen erfordern und die Notwendigkeit der Verwendung von wiederholten Beschichtungen, um eine gegebene Filmdicke zu erhalten, usw. Viele Polymere mit wünschenswerten Überzugs -Ei genschaft en konnten aufgrund von Unverträglichkeit oder Unlöslichkeit nicht erfolgreich aus Lösungsmittelsystemen aufgebracht werden, z. B. die Nylons, Polyolefine, chloride Polyäther und Fluorkohlenstoffe.

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Die vorliegende Erfindung ist bei solchen Methoden wertvoll, wobei jedoch die Pulverbeschichtung besonders bevorzugt ist»

Die Pulverbeschichtung vermeidet solche Probleme» Sie kann definiert werden als ein Verfahren, welches ein im wesentlichen Lösungsmittel-freies Pulver, das in dar Lage ist, zu verschmelzen oder in einen kohärenten, schützen-^ den und dauerhaften Überzug auszuhärten, auf jedem Substrat, insbesondere leitfähigen Substraten, ablagert. Die Pulver— beschichtungen, insbesondere jene, die auf Substrate aufgebracht werden, welche eine vom Pulver verschiedene elaktrostatische Ladung besitzen, haben den Vorteil, daß sie Überzüge mit exzellenter Gleichförmigkeit^ selbst über Ecken und Kanten, bereitstellen, ohne Durchbiegen, Orangenschalen— effekt oder Tropfstreifen {drip marks). Die hauptsächlichen Verfahren der kommerziellen Pulverbeschichtung sind d.ie Wirbelsinter—Methode, die elektrostatisch geladene V.Vcbsl— schicht und die elektrostatische Sprüh— oder Nebel— (cloud) Methode. Die WirbeJLsinter—Methode basiert auf dem Eintauchen eines vorerhitzten Gegenstandes in ein Bett von feinverteilten trockenen BeschichtungsmateriaUen, oft verbunden mit einer Nacherhitzungsstufe, um einen glatten Überzug zu erhalten. Überzüge von 127 ^i bis I27O u (5 bis 50 mils) können nach diesem Verfahren leicht erhalten werden. Die elektrostatische Wirbelschicht—j Sprüh— oder Nebel-Methode umfaßt normalerweise das Bereitstellen einer Ladung auf den Partikeln, obgleich der zu beschichtende Gegenstand ebenfalls geladen sein kann, und anschließendes Aussetzen des Substrates, gewöhnlich gemahlen, dem Nebel oder Sjxray von gepulverten Beschichtungs—Harzen. Gewöhnlich werdan die Partikel mit einer negativen Ladung versehen, obgleich einige Materialien, wie z. B. die Nylons, mit einer positiven Ladung¹ am wertvollsten sind, Bei Verwendung von. Harzen, welche die Ladung für eine lange Zeit aufrecht erhalten, ist es möglich, einen sehr dünnen Überzug oU*?r

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eine sehr dünne Beschichtung zu erhalten, da die Pulver— schicht auf dem Metall die Ladung festhält und dazu neigt, weitere Pulverpartikel abzustoßen. Einheitliche Überzug von einer Dicke von etwa 25,4 /u (i mil) sind bei Yurwendung dieses Verfahrens möglich und ebenfalls möglich sind Schichtdicken bis zu 254 /a '■ bis j>OQ fx (up to 20 Mil) oder mehr« Beispiele für Polymere, welche eine Ladung von statischer Elektrizität festhalten, welche langsam abklingt (bled off slowly) sind die Epox:y -Harze, die .Cellülose-Harze und die Nylons, Andere, die ihre Ladung sehr rasch verlieren, sind z. B. die Vinylharze, die einen schnellen Aufbau von schweren Pulverschichten erlauben. Solche Pulver machen es ratsam, einen voror— hitzten Gegenstand zu verwenden, um das notwendige Zusammenschmelzen des gepulverten Gemisches zu erreichen.

Eines der Probleme, die mit den Pulverbeschichtungen verbunden sind, besteht darin, daß, um das notwendige Fließen des Polymeren zu erreichen, in der Regel Temperaturen notwendig sind, die so hoch sind, daß sie das Polymere brennen, im Falle von in Wärme aushärtbaren Harzen vorzeitig vernetzen, das Polymere entfärben Lind dem Polymeren anderen Schaden zufügen. Während äußere ¥eichmacher eine Teillösung dieser Probleme darstellen, sind viele Weichmacher für PulverbeSchichtungen nicht nützlich, insofern als sie dazu __ dienen. .._r zu bewirken, daß die Partikel zusammenbacken, oder daß sie ausschwitzen oder aus dem Überzug auf dem, fertigen Artikel extrahiert werden oder daß sie das als Überzug verwendete Harz bei der Temperatur der Verwendung der beschichteten Artikel unangemessen weichmachen.

Während die Pulverbeschichtung direkt auf eine entfettete leitfähige Oberfläche aufgebracht werden kann, ist ein Grundlack oft wertvoll, wobei die Schälfestigkeit des Überzugs erhöht wird. Ein solcher Grundlack

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kann eine Säure, wie z. B. Butylphösphorsäure, Pyromallith— säure, Trimesinsäure, Dimethylester von Pyromelli-fchsilii-re, Phosphorsäure oder Tetrachlorophthaisäure sein, der in einem Lösungsmittel aufgebracht wird und wobei anschließend das Lösungsmittel unter Wärme abgedampft wird. Solche Säuren können in einigen Fällen mit dem Pulver gemischt werden, z. B. wie in der US-PS 3 037 955 beschrieben wird. Andere geeignete Grundlacke sind gut bekannt. Ein Beispiel für einenGrundlapk für Celluloseacetatbutyrat— PulverbeSchichtungen hat die folgende Zusammensetzung (Eastman Chemical Products, Inc.):

Bestandteil Gew. — °fo

Celluloseacetat—

butyrat, Viscosität 0,5 Sek. 15

Cellulosacetatbutyrat/TiO₂-

Pignient, vermählen, 4O:6O,

Viscosität- 0,5 Sekunden 5

Methylon 75121 (60 °/o Feststoffe)+ 10

Acryloid B-82 (k0 °/o Feststoffe)++ 15

Dioctylphthalat 5

Toluol 30

Methylisobutylketon (mIBK) 10

Isopropylalkohol 5

Methylisoamylketon (MIAK) 5

+ General Electric Company, Kondensationsprodukte von substituierten- aromatischen Kohlenwasserstoffen und Formaldehyd.

++ Rohm and Haas Company, nied,—Alkylpolyacrylat.

Andere bekannte und kommerziell verfügbare Grundlacke sind ebenfalls nützlich.

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r -15 -

Zum Aufbringen des Grundlackes können verschiedene Lösungsmittel, wie Toluol, Xylole, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylisopropy!keton, Amylalkohol, 2—Äthoxyäthylacetat, Äthylacetat, Butyllac^tat, Amylacetat, Methylacetat, vergällter Äthylalkohol, Iso— propanol, Diacetonalkohol, Cyclohexanol, Äthylendi— chlorid, Diisobutylketon, Cyclohexanon, 2-Butoxyäthanol, Furfurol, Erdölnaphtha, das im Bereich von etwa 87° bis etwa 1^-5° C siedet, Cyclohexan, Hexan, Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie "Solvesso I50", oder auch verschiedene aliphatische, naphthenische und aromatische Naphthas angewandt werden. Gemische von solchen Lösungsmitteln sind im allgemeinen wertvoll. Grundlacke für die Pulverbeschichtung sind ebenfalls wertvoll.

Beispiel für Harze mit hohem Molekulargewicht, die durch die erfindungsgemäßen Oligomeren modifiziert werden können, sind die Alkydharze, einschließlich die trocknenden oder nicht—trocknenden ölmodifizierten Alkydharze, Kolophonium— modifizierte Alkydharze, gemischte oder co—reaktive Alkydharze und Epoxyharze, gemischte oder co—reaktive Alkyd—/ Aminoplast—/Epoxyharze, gemischte oder co-reaktive epoxidierte Ester von höheren Fettsäuren mit Aminoplastharzen, Celluloseester wie Cellulosenitrat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetat und Celluloseacetatpropxonat, Nylons,wie Nylon 11 und Nylon 12, Epoxyharze, wie die linearen Polymeren, die von Epichlorhydrin und Bisphenol A abgeleitet sind, und die Epoxyacrylate, Polysulfide, Acetalpolymere,-Polycarbonate, Polysulfone, Polyphenylenoxid, Polyimide, Polyxylylene, Silicone, wie die Polymeren mit sich wiederholenden Dirnethylsiliconeinheiten, Polyolefine, wie Polystyrol, harte Acrylharze, wie Copolymere von kO bis 99,5 % Methylmethacrylat mit einem anderen Acrylsäure— oder Methacrylsäureester, und gegebenenfalls bis zu 50 ^c/° funktionelle Monomere, die Amin—, Amid—, Carboxyl-, Hydroxy— oder andere

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bekannte funktioneile Gruppen enthalten, welche die Verträglichkeit oder Adhäsion wie vorstehend erwähnt, fördern, chlorierte Polyäther, Polyhalogenolefine^ wia Polytetrafluorethylen, Polyvinylchlorid, Polyester, wie die ungesättigten Polyester, die von Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Ä'thylenglycol abgeleitet sind, und dergleichen. Die harten Beschichtungsharze sind für Pulver—Be Schichtungen gut bekannt. Die vorliegende Erfindung betrifft die Modifizierung derselben mit der die Schmelzviskosität reduzierendenKomponente, so daß bei einer niedrigeren Temperatur als der normalen Schmelztemperatur glatte einheitliche Überzüge erhalten werden.

Nachfolgend werden repräsentative Beispiele für Harze mit hohem Molekulargewicht beschrieben. Diese können allein oder im Gemisch mit anderen Harzen mit hohem Molekulargewicht verwendet werden.

Celluloseacetatbutyrat ist repräsentativ für Celluloseester. Vorzugsweise sind 16 bis 40 fo der Hydroxylgruppen in einer Glucoseeinheit mit Buttersäure verestert und von 10 bis 30 ⁰Jo solcher Hydroxylgruppen mit Essigsäure verestert. In der nachfolgenden Beschreibung wird dies bezeichnet als ein Celluloseacetatbutyrat, das 16 bis 40 ^c/o Butyryl und 10 bis 30 °/o Acetyl enthält. Für einige Fälle ist es bevorzugt, daß dieser Ester 24 bis 28 ⁰Jo Butyryl und 19 bis 22 °/o Acetyl enthält. Das Molekulargewicht des Celluloseesters sollte derart sein, daß bei Viskositätsmessungen an einer 20$igen Lösung in einem Aceton-Äthanol-Gemisch (90:10) bei 25° C an einem mit einer fallenden Kugel arbeitenden Viskosimeter (ASTM D-1343-54T) bei Verwendung einer Stahlkugel von 0,79 cm (5/16-inch), die in einem 2,45 cm-Rohr 25,4 cm fällt, die Viskosität im Bereich von 0,5 bis 5 Sekunden

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und vorzugsweise von 0,5 bis 3 Sekunden liegt. Diese Spezifizierung der.Molekulargröße von Celluloseacetatbutyrat wird in der Industrie allgemein.verwendet und identifiziert einfach das Celluloseacetatbutyrat als besitzt es eine 0,5 Sekundenj eine 5 Sekunden-oder eine innere Viskosität (intermediate viscosity). Es wurde festgestellt, daß, wenn der Butyryl—Gehalt zu hoch ist, die Gemische für verschiedene Verwendungen zu klebrig sind. Andererseits besitzt der Überzug, wenn der Butyryl— gehalt zu niedrig ist_}unzureichende Elastizität. In anderen Verwendungen, wie in den Fällen ,wo keinerlei Biegen auftritt, ist ein Celluloseacetatbutyrat mit 12 bis lh °/o Acetyl und 35 bis 39 °/° Butyryl und einen Substitutionsgrad von etwa 2,7 vollkommen zufriedenstellend.

Erfindungsgemäß ist ein übliches kommerzielles Cellulosenitrat mit einem DS (Substitutionsgrad) von etwa 1,9 bis 2,3» einem DP (Polymerisationsgrad) von etwa 100 bis h00 und von etwa 10 bis 12 ^c/o Stickstoff nützlich.

Er findungs gemäß ist im wesentlichen jedes verträgliche harte Acryl-Beschichtungsharz mit einem Tg von etwa 50° C bis etwa 11O C oder höher, vorzugsweise mindestens 65° C wertvoll. Die harten Acrylmonomeren, jene, die bei Homopolymerisation einen hohen Tg—Wert ergeben, umfassen die ni ed.—Alkyl-(C-j-CZj.) -methacrylate, die höheren Alkylol 4—C20) -acrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, tert.·—Amylmethacrylat, Cyclohexylacrylat oder Methacrylate terti-Butylacrylat, Isobornylmethacrylat, Benzylacrylat und Phenoxyäthylmethacrylat, Die "weich"-Acryl— oder anderen Monomeren oder jene, welche bei Homopolymerisation einen niederen Tg—Wert ergeben, umfassen die höheren (C^-C^^-Methacrylate, die nied,-Alkyl— (Cj-C-jo-^.ikyl)-e.ster von Acrylsäure, Vinylidenchlorid, Äthylthiaäthylmethacrylat und andere wie sie detailierter in den US-PS s 3 020 178, 2 972 592 und 2 795 564 beschrieben sind.

309882/1 285

- 48 -

Wie in der Technik bekannt, beeinträchtigt die Kettenverzweigung den Tg-Wert. Je größer die Verzweigung d^ato höher ist der Tg·—¥ert. Das gesamte harte Acrylmonomere oder ein Teil derselben kann durch andere äthylenisch ungesättigten harten Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat oder Vinylchlorid ersetzt werden. In Übereinstimmung mit bekannten. Verfahren sind Gemische von Hart— und Weich—Monomeren nützlich. In dem Überzugharz sind funktioneile, die Adhäsion fördernde Monomere, wie alpha, beta—ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Halbester von Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, das Dimere oder Trimere von Methacrylsäure, Acrylamide_}wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methacrylamid und N-Äthylol— acrylamid zulässig.

Diese Polymeren und andere zur Pulverbeschichtung verwendete Polymeren sind in der Technik gut bekannt.

Während die meisten der vorstehend beschriebenen Beschichtungsharze thermoplastische, in Wärme aushärtbare Harze, wie Epoxyharze, sind, sind die Aminoplastmodifizierten. Alkydharze und andere wertvoll. Während für bestimmte Zwecke eine klare Beschichtung angewandt werden kann, ist es üblich, Pigmente in einer Menge bis zu 100 Gew. —°/o des Polymeren in den Pulverbeschichtungs— Gemischen zu verwenden. Beispiele für geeignete Pigmente sind Titandioxid, Lampenruß, Eisenblau (iron blues), Phthalocyaninblau und -grün, Metalloxide, -hydroxide, —sulfide, —sulfate, —silicate und —chromate, organisches Rotbraun (organic maroons), Aluminiumflitter, Bronze— pulver, Perlsubstanz (pearl essence) und verschiedene Füllstoffe oder Streckmittel, wie Talkum, Baryte, Porzellanerde und Diatomeenerde. Für den Fachmann der organischen

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Besc'nichtunga-Technik wird es offensichtlich sein, daß die Menge des Pigmentes abhängig von dem gewünschten Effekt stark variiert werden kann. Die Menge des Pigmentes, bezogen auf das Gewicht des organischen filaformenden Materials, kann zwischen etwa 2 °/o für leichfee, stark deckende Pigmente, wie Lampenruß, und etwa 100 >ί für schwere, wenig deckende Pigmente, wie Bleichromat, variieren. Das Verfahren der Dispersion des Pigmente3

ist
in dem gepulverten Harz nicht kritisch, vorausgesetzt eine einheitliche Dispersion wird hergestellt. Das Pigment kann als separate Partikel vorliegen oder kann entweder in den Partikeln des Beschichtungsharzes oder in den Partikeln des den. Schmelzfluß reduzierenden Polymeren der vorliegenden Erfindung, vorzugsweise in den letzteren dispergiert sein.

Die Pulverpartikel werden durch verschiedene Verfahren hergestellt, z. B. kryogenes Mahlen,.Mahlen in einar Kugelmühle, Sprühtrocknen der Latices, Lösungen oder nichtwässrige ^: Dispersionen, Ausfällen aus Lösung usw. Beiin Schmelzen der Überzüge sind Temperaturen von etwa 180° G bis 5OO⁰ C wertvoll. Bei in Wärme aushärtbaren Harzen und bei Verwendung eines Katalysators sind manchmal sogar niederere Temperaturen wertvoll.

Das harte Beschichtungsharz, das 01igome"re, das" Pigment und die anderen in der Pulverbeschichtung verwendeten Materialien sind im -Querschnitt wünschenswert etwa 10 bis 5OO M.±kron , vorzugsweise 5° ~b±s 250 Mikron" und insbesondere sphärisch in der Form. Das Pulver muß fr^L— fließend sein und gegenüber dem Sintern unter Bildung von Agglomeraten bei den verwendeten Temperaturen resi— steigt sein. Das endgültige Gemisch kann entweder durch Trockenmischen oder Schmelzmischen oder Lösungamisehen

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hergestellt werden. ¥ie vorstehend ausgeführt sind die harten Pulver-Beschichtungs-Harze als solcher nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die vorliegende Erfindung betrifft vielmehr die Modifizierung derselben mit dem Oligomeren, so daß die Kombination eine niedrige Schmelzvislcosität besitzt und bei einer annehmbaren niederen Temperatur und einem engen Temperaturbereich unter Bildung eines einheitlichen Filmes zusammengeschmolzen wird. Nützliche Temperaturen hängen von der Identität des harten BeSchichtungsharzes und der Menge und Identität de/s verwendeten j den Schmelzfluß reduzierenden Zusatzes ebenso "wie von der Gegenwart oder Abwesenheit von externen Weichmachern ab.

Im wesentlichen ist jedes Substrat wertvoll. So sind Metalle, Holz oder Papier, Glas, Glas das durch einen Zinn— oxydüberzug leitend gemacht wurde, und dergleichen geeignet.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ¥enn nicht anderweitig angegeben, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht und alle Temperaturen auf Grad Celsius.

Beispiel 1 Homopolymerisation von Methylmethacrylat Verfahren A

Dieses Beispiel zeigt eine typische Homopolvmerisation eines Esters von Methacrylsäure nach dem diskontinuierlichen Polymerisationsverfahren,

Ein sauberer, trockener 3"HaIs-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kondensator und einem Thermometer in einen Y-Arm-Seiteneinlaß ausgestattet war,

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- 2.Λ -

wurde unter trockenem Stickstoff mit kommerziell reinen Hethylmethacrylat-Monomeren, das mit 10 ppm Phenothiazin oder die Dicyclohexylphenylendiamin Inhibiert war, beschickt. Die Lösung wurde unter Rühren erhitzt. Nach i';r— wärmen auf 60° C wurde sie mit 0,6 Mol-°/o Natriummetho-cid und 3,0 °/o Methylalkohol (zugesetzt als 25- gewichtsprozentige Lösung in Methylalkohol) versetzt. Das trübe weiße Gemisch wurde in' 6 Minuten auf 93° C erhitzt und als die Temperatur 75—80° C erreichte, wurde mit dem Zusatz des Methanols in aromatischem Lösungsmittels (Xylol, Toluol) über den Seitenarmeinlaß bei einer Geschwindigkeit von 0,35 Μοί-^έ pro Minute für eine Zeitdauer von 33 Minuten (auf eine Gesamtmenge von 15 Mol-$ Methylalkohol) begonnen. Die sich graduell verdickende und klarer werdende Lösung wurde weitere zwei Stunden unter Rühren bei 93" + 1° C gehalten. Xylol oder Toluol wurden als Verdünnungsmittel zugesetzt, wie für Viskositäts— kontrolle notwendig ist. Die Analyse der Produkt lösung: durch Gas— Flüssigkeits-Chromatographie nach Ablauf der Reaktionszeit zeigte weniger als 2 ^c/o restliches Methylraethacrylat und eine Spur (weniger als O,1 $) Methylalkohol. Dimer-und Trimer-Konzentrationen betragen weniger als 3—^ bzw. weniger als 8-10 Gew,-$, wie durch quantitative Gas-Flüssigkeits-Chromatographie festgestellt und durch Ge1-DurchdringungsChromatographie bestätigt wurde. Das gelbe bis gelb-orange Gemisch, wurde auf 60° C gekühlt, die basischen Einheiten wurden mit Säure (Essigsäure, Ameisensäure, HCl, R^SO^) zur Entfernung von im wesentlichen aller Farbe behandelt' und 1 Gew.-56 einer geeigneten Filterhilfe wurde dispergiert und 5—10 Minuten gerührt. Druck oder Saugfiltration führte zu einer mehr als 9h Gew. -?6igen Ausbeute an einer klaren, farblosenbis leicht strohgefärbten Lösung von Methylmethacrylat-Polymeren. Die Analyse durch GeI-DurchdringungsChromatographie zeigte symmetrische Ge-

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wichtsverteilung von etwa 700 bis 9OO M.¥. , mit mahr als 85 Gew. -°/o im Bereich von 300 bis 1 200. Die Bestimmung der Unsättigung mit Lösungsmittel—gestrlpptem Produkt zeigte weniger als O,O7 Milliäquivalent/g.

Ähnliche Verfahren mit unterschiedlichem Methylalkoholzusatz—Geschwindigkeiten bei konstanter Katalysator-Konzentration und 93 C ergaben die in Tabelle I gezeigte Produktverteilung.

Tabelle I

Zusatzgeschwindig— Gesamte Alkohol Aussehen des

keit von Methylal— konzentration, Produktes und

kohol (Mol—fo/Mln.) (Mo 1-$ zugesetztes Molekularge-

Me thyIme thacry1at) wichtsverteilun?

0,45	20	Öl; 300~900
0,30	12-13	Sirup; r^ 400-1500
0 , 20	11	halbfest; 600 —1600
0,10	8-9	spröde fest Schmp.> 4O° C; 800 3000
0,05	7	spröde fest Schmp. --^50-80° j 1000^-4000

kein

spröde fest Schmp.~50-80°. 1000--10.0OO

+ Größer als 85 ⁿ/° des Produktgewichtes, enthalten in den. spezifizierten Grenzen; durch Gel—Durchdringungschromatographie.

Verfahren B

Dieses Beispiel zeigt eine typische Homopolymerisation eines Esters von Methacrylsäure nach einem graduellen Additions-Polymerisations-Verfahren.

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Eine Vorrichtung der im Verfahren A beschriebenen Art wurde mit 1,O bis 1,2 Mol~°/o (bezogen auf das Monomere, das nachfolgend zuzusetzen ist) von gepulvertem Kalium— tert.—butoxid oder -methoxid zu genug Toluol— oder Xylolverdünnungsmittel zur Bildung einer rührbaren Aufschlämmung, beschickt. Eine Lösung von Methylmeth— acrylat, die 15 MoI*-^ Methylalkohol, unverdünnt oder in ca« 10 Gew. — ⁰Jo Toluol oder Xylol ,zur Viskositätskontrolla, enthielt, wurde tropfenweise unter Rühren bei 65⁰ C der Katalysatorauf schlämmung bei einer Geschwindigkeit, dx·^ ausreichte, um die Reaktion aufrecht zu erhalten (zugesetzt bei 1,3 bis 1,5 °/o pro Minute für die erste.Half ta der Addition und ca. 1,0 °/o pro Minute für die zweite Hälfte der Reaktion) zugesetzt. Das Gemisch nahm leicht die schwachgelbe Farbe der Carbanion—Spezies an und die Viskosität erhöhte sich innerhalb' verschiedener Prozent der ersten Zugabe. Aliquote Teile, die während oder nach dem Zusatz von Monomer/Alkohol entnommen wurden, bebestätigten, daß durch die Periode des Zusatzes hindurch eine starke Polymerisation mit im wesentlichen konstanter· Molekulargewichtsverteilung stattfand, da weniger als 10 ^c/o restliches Monomeres nach Beendigung des Zusatzes verblieben und daß eine kurze Standzeit bei 65⁰ G die Konzentrationen an Monomeren auf ca, 2 °/o verringerten.

Nach 20 bis 30 minütigem Stehen wurde das nahezu klare gelbe Öl auf 6o° C gekühlt, mit 1,0 bis 1,2 <?o Essigsäure (Entfernung fast aller Farbe) behandelt (quenched), mit 1 Gew. -fo Filterhilfe behandelt und unter Vakuum bei 60 bis 80° C filtriert. Die Gel-Durchdringungs-Chromatographie des klaren, farblos bis leicht strohgefärbten Öles zeigte, daß die Hauptgewichtsfraktion etwa 1 200 war, wobei 90 Gew. -⁰Jo zwischen 300 und 2 6OO streuten. Niedrigere Konzentrationen von Methylalkohol ergaben Produkte mit sukzessiv höherem Molekulargewicht (Tabelle II).

3 0 9 8 8 2/1285

- zh -

Tabelle II

Methylinethacrylat-Polymerisation, Graduelles Additionsverfahren bei 65⁰ C

Methylalkohol Produkt-Mw

Konzentration (und 90 Gew. — °/o Verteilung)

20 °/o 11-1200 (3OO-25OO)

16 1200 (3OO-26OO)

12 * I6-I7OO (35O-35OO)

10 1800 (350-4000)

Verfahren C

Dieses Beispiel zeigt eine typische Homopolymerisation eines Esters von Methacrylsäure nach dem Zwei—Stufen-Po lymeri s at i ons verfahr en .

Die in dem Verfahren A beschriebene Vorrichtung "wurde mit 2,24 g (20 Mol, 1,0 Mol-% bezogen auf das Gesamt-Monomere) gepulvertes Kalium—tert.-butoxyd und ca. 10 g Xylol unter Bildung einer rührbaren Aufschlämmung beschickt. Die Monomerlösung (a) wurde mit 80 g (o,8O Mol, 40 °/o des Gesamt-Monomeren) Methylmethacrylat, inhibiert mit 3 ppm Dicyclohexylphenylendiamin und 9»6 g 0,30 Mol, 37 »5 Mol- fo der ursprünglichen Methylmethacrylat-Beschickung·, 15 °/o des Ge samt-Monomer en) wasserfreies Methanol lierge— ,. stellt. Die Lösung (a) wurde bei 60 bis 65° C über einen Zeitraum von 30 bis 45 Min*, "unter Rühren der Katalysator— aufschlämmung zugesetzt. Die Wärmeabgabe, die während der ersten Stufe des Zusatzes beobachtet wurde, ließ nach und die Reaktionstemperatur wurde während des Zusatzes und für ein 45~minütiges Stehen nach dem Zusatz aufrechterhalten. Das Reaktionsgemisch ist eine bewegliche, trüb orange-gelbe Flüssigkeit, die 5 bis 10 °/₀ freies Methyl-

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me~btLB.cicyl.a~b und 90 bis 95 ⁿ/° als Dimer bis ca. Hexamer (n = 2 bis 6) enthielt.

Die Monomerlösung· (b) , die aus 120 g (1,20 Mol, 6o ^c;o dar gesamten Monomer—Beschickung) Methylmethacrylat und 25 g Xylol bestand, wurde innerhalb einer Stunde bei einar Temperatur von 60 bis 65° C tropfenweise zugesetzt, ¥ährend dieser Zugabe trat Wärmeabgabe auf. Die Gas— Flüssigkeits-Chromatographie von aliquoten Teilen des Reaktionsgemisches zeigte Monomerkonzentrationen von "wartiger als 1 ^e/o und die Gel—Durchdriiagungs—Chromatographie zeigte ein paralell des Zusatzes stattfindendes Polymer— wachstum an. Der trübe orange—gefärbte Sirup (Viskosität ca. 300 cps bei 65° C) wurde 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Konzentration von Methylmeth— acrylat auf O reduziert lrarde. Der Katalysator wurde dann mit 1,2 g (20 Mol) Essigsäure behandelt. Dem nahezu farblosen Sirup wurde 1 g Filterhilfe zugesetzt und unt^r Rühren 5 "bis 10 Minuten dispergiert.

Die Saugfiltration des warmen Öles durch einen dampfarhitzten Buchner—Trichter lieferte das Produkt als einen klaren, leicht strohgefärbten bis farblosen Sirup in mehr als 98$iger Ausbeute. Die Ge1-Durchdringungs—Chromatographie zeigte Mw/ν-/720 bis 750, wobei die Verteilung 300 bis 1 300 betrug.

Wurden in dem vorstehend genannten Verfahren 20 Mol-56 Methylalkohol verwendet, so wurde ein Polymeres in mehr als 95$igör Ausbeute mit Mw- ca. 620, das von 25O bis 1 100 streute, erhalten.

Präparate, die mit ursprünglich löslichen Natrium— methoxicl erhalten wurden, sind ebenfalls erfolgreich und erfordern für 95$ige Umwandlung bei 90 bis 93° C etwa

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4 bis 5~fa-ch längere Reaktionszeiten, was in Reaktionäres chwindigkeiten resultiert, die nicht paralell zu den Zusatzg-eschwindigkeiten des Monomeren verlaufen. Bei Monomerzusatz und-Umwandlung traten Ausfällungen das Katalysators auf. Gel—Durchdringungs— Chromatographie zeigte ein ähnliches Mw bei 750 bis 8OO mit einer leicht breiteren Verteilung von 300 bis 1 600,

Beispiele 2 bis 19 Herstellung von Methacrylat—Homopolymeren und -Copolymaren

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde eine Vielzahl von Methacrylat—Homopolymeren und -Copolymeren hergestellt. In Tabelle III sind die Polymerisationsbedingungen und die Verhältnisse von einigen typischen Polymeren, die er— findungsgemäß nützlich sind, zusammengestellt,

309882/128S

	80	MMA	Verfahren	(93°)	Alkohol-	io	(0,35)
	90	MMA	A	(93°)	Konzentrat i 0 α	io	(0,3)
Tabelle III	50	MMA	A	(93°)	18	io	(0,1)
	50	MMA	A	(65°)	15	io
	72	MMA	B	(80°)	8	io
Methacr-ylat—Homo- und -Co-Olifi-omere	77	MMA	B	(100°)	12	io
	68	EMA	B	(75°)	16	io
	75	MMA	B	(65°)	15	io
	MMA	C	(65°)	15	io
Beispiel Moxiomer(e) '	MMA	C	(93°)	15	io
2	MMA/20 BMA	C	(93°)	20	%	(0,35)
3	MMA/10 BMA	A	(93°)	15	of	(0,3)
4	MMA/50 BMA	A	(93°)	15	io	(0,2)
5	MMA/50 DMAEMA	A	(67°)	13	#1	11 (0,1),
6	MMA/28 DMAEMA	A	(67°)	11	io
7	MMA/23 LMA	B	(93°)	8	io	(0,3)
8	MMA/32 j;-BAEMA	A	(80°)	12
9	MMA/25 i-BMA	B	(95°)	13	io
10		B		12
11			5
12
13
14
15
16
17
18
19

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- 2a -

Tabelle III

(Fortsetzung)

Methacrylat-Homo- land -Co-Olipomere

Bei- Sl STDXel	1	2	Produkt Mtj-5	Kettenlän^e
2 <£	1	,2	700 (300-1ioo)6	6-7 (3-11)
3 .	1	,4	750 (300-1600)6 (80%, 4OO-I3OO)	7 (3-16"
4	1	,9 .	16ΟΟ (5ΟΟ-25ΟΟ)	^16 (5-25)
5	1	,7	1600 (400-3300) (80%, 43Ο-25ΟΟ)	SS^ 16 (4-33)
6	1	,7	1200 (3ΟΟ-24ΟΟ)6	r^ 12 (3-24)
7	1	,8	I6OO (4ΟΟ-25ΟΟ)	16 (4T25)
8	1	,18.	I6OO (35Ο-65ΟΟ)	14 (3-60)
9	1	,2	75Ο (3OO-I6OO) (80%, 43O-I3OO)	7_8 (3-16)
10	1	,2	62Ο (25O-II00)6	6 (2.3-11)
11	1	,2	800 (3OO-I6OO)6	7-8 (3-16)
12	1	,2	1000 (3500-1800)6	9 (3-16)
13	-	,2	95Ο (350-2000)
14	1	—	1100 (400-2200)	9_10 (4-18)
15	1	,8	——
16	2	,2-1,3	1300 (3ΟΟ-26ΟΟ)6	r~s 11 (3-21)
17	2		1100 (400-2500)	"—' 8 (2-18)
18			gesell. 1800 (400-3500)	gesch. 14 (3-27)
19	1400 (400-3000)	13 (4-27)

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Die folgenden Abkürzungen wurden verwandt

= Methylmethacrylat EMA = Äthylmethacrylat BMA. = Butylmethacrylat

DMAEMA = Dxmethylaminoäthylmethacrylat t -RAEMA = jfc-Butylamxnoäthylmethacrylat

LMA = Laurylmethacrylat ά.—BMA = Isobutylmethacrylat

^A = Verfahren A in Beispiel 1; B = Verfahren B in Beispiel 1; C = Verfahren C in Beispiel 1;

Die Realctionstemperatur ist in C in runden Klammern angegeben.
^Verfahren A, Gesamt—Alkohol in Mol— ^c/o auf das Monomere

(zugesetzt bei dem angegebenen Mol— ^o/Miri. ) ; Verfahren B, Mol—°fo Alkohol auf das Monomere; Verfahren C, bezogen auf das Gesamt—Monomere, zugesetzt

in der ersten Stufe.

^Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (M^/) und Zahlen— mittel des Molekulargewichtes (Mjvj) wie durch Standard-Gel-Durchdringungs—Chromatographie bestimmt, bezogen auf Methylmethacrylat-Oligomer-Eichung (größer als 90 Gev.,·-/^., enthalten in der in Klammer, angegebenen Molekulargewiciitsteilung) ,8Oj6ige Verteilung, angegeben in verschiedenen typischen Beispielen.

^DDie Oligomeren mitlM^ (d.h. jene mit M^ weniger als I3OO) enthalten ca. k bis 8 Gew. -°/o Oligomerfraktionen mit Molekulargewichten unter 400.

7Bestimmt wie in Fußnote 5.

1. Dimethylaminoäthanol wurde als Alkohol verwendet.

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Beispiel 20

Lösungsmittel enthaltende Lacke (Solvent borne lacquers) auf der Grundlage eines thermoplastischen Acrylharzes wurden folgendermaßen unter Verwendung des Methylmeth— acrylat—Oligomeren von Beispiel 2 und einem konventionallen bekannten ¥eichmacher als Modifikatoren hergestellt. Dieser zuletzt genannte Weichmacher ist ein Polyester mit niedrigem Molekulargewicht (Mwi5=J 1000), insbesondere ein Poly^p.thylenadipat/ä'hthalat) , der mitn-Octyl— bis n—Decyl— Alkoholen terminiert ist. Das Acrylharz dieses Beispiels ist ein statistisches Copolymeres des Monomerengemischi3 MMA/x-BMA/MAA mit einem Gewichtsverhältnis von 84:15:1 und einem Molekulargewicht von Mw?^ 90 000.

Eine Pigmentdispersion von rutilen Titandioxyd wurde an einer Laboratoriums—Ausführung einer Sherwin—Williams— Miniatur—Sandmühle nach dem folgenden Rezept hergestellt:

	Gew.-Teile
RutilesTiO2	100,0
Acrylharz	10,0
Xylol	66,5
Cellosolveacetat	22/5
Ottowasand (Maschen-	200,0
weite 0,59-0,84 mm.-,20-30 mesh)

Nach 15minütigem Mahlen des vorstehend genannten Gemisches wurde die Pigmentdispersion aus dem Sand durch Filtration durch ein feines Lackfilter gewonnen. Die Pigmentdispersion wurde anschließend mit zusätzlichem Acrylharz, den vorstehend genannten .bligomeren Acryl-Modifikator oder deⁿi Polyester-Weichmacher und mit Lösungsmitteln gemischt, um für die Sprühanwendung eine geeignet niedrige Viskosität zu erreichen:

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Formulierung; 2OA 2OB

Gew.-Teile

Pigraentdispersion " 85,7 85»7

Acrylharz (vorher gelöst in den 65,7 &5»7

nachstehend aufgeführten Löstmgs—

mitteln)

Oligomeres von Beispiel 2 30,0

Polyester—Weichmacher —_ 30,0

Toluol ^n _1Γ τ,··-,. .

\ Gew.-Yerhaltnis

Aceton > 4/4/2 478,4 478,4

Cellosolveacetat/

Der Feststoffgehalt in den vorstehend genannten Lacken beträgt etwa 21 Gew.— ⁰Jo und die Viskosität beträgt bei Verwendung eines Ford-Bechers Nr. 4 etwa 11 Sekunden.

Die vorstehend genannten Lacke wurden auf Stahlplatten unter Verwendung einer Sprühpistole vom Modell DeVilbiss P—MBC-510 aufgebracht. Zur Erreichung einer endgültigen Dicke des trockenen Filmes von 50,8 bis 55,9 /*i (2,0 bis 2,2 mils) wurden etwa 10 bis 12 Beschichtungen des Lackes aufgebracht. Nach einer 15—minütigen Beschieunigungatrocknung bei 82° C wurde der Überzug, um ein Instandsetzen, zur Entfernung jeder Oberflächenschäden, wie Lacktropfen. oder —rinnen, zu simmulieren, mit einem Schmirgelpapier Nr. 600 abgeschmirgelt. Der Überzug wurde dann 30 Minutan bei höheren Temperaturen, 121 C und mehr, erneut zusammengebacken (rebaked), xnn die Temperatur zu bestimmen, dia' für das Rückfließen (reflow) erforderlich ist, d.h. zu bewirken, daß die matte, geschmirgelte Beschichtungsoberfläche zu einer Oberflächenglätte und -glänz erweicht, welche der Oberflächenglätte und den Oberflächenglanz äquivalent sind, die vor dem Schmirgeln vorlagen. Oberflächenhärte-Eigenschaften der Filme wurden sowohl bei gewöhnlicher Umgebungstemperatur (25° C) als auch bei erhöhten Temperaturen (49° C +) bestimmt, wie sie in vielen

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Airwendungsgebieten, wie jene, die Witterungsverhältnisaa umfassen (exterior exposure to the elements) auftreten. Der bei 25° C- ablaufende Test wird mit einem Tukan-Mikrohärte—Tester (Wilson Mechanical Instrument, Co.) durchgeführt, wobei eine Größe, die sogenannte Knoophärtezahl erhalten wird, welche sich mit der Zunahme der Härte de? Beschichtung erhöht. Die Tests bei höheren Temperaturen sind von qualitativer Natur und umfassen das Beobachten des relativen Grades des Eindruckes (kein, mäßig, scharf usw.) des Filmes durch ein Stück Mull, das zu einem beliebigen aber gleichen Druck für eine beliebige aber
gleiche Zeit für alle Proben, die verglichen werden, beschwert wurde.

Die Anwendung der beschriebenen Tests auf die Formulierungen dieses Beispiels führte zu den folgenden Beobachtungen. Die Formulierung, die das Acryloligomere von Beispiel 2 (20A) enthielt, zeigte klar das verbesserte Gleichgewicht von minimaler Rückfließ-Temperatur und maximalen Härte-: qualitäten.

Formulierung

erforderliche Rückfließtemperatur Knoop-Härte-Zahl (25° C)

Relatives Filmerweichen beil 49° C 6o° c

2OA

121° C 2O,O

keines keines

20B

11,2

leichtes sehr starkes

Beispiel 21

Die Lacke wurden hergestellt und ausgewertet nach dem Verfahren des Beispiels 20 unter Verwendung des oligomersn Äthylmethacrylats von Beispiel 8 (resultierend in Formulierung 21A) ,und des oligomeren Methylmethacrylats von
Beispiel 2 (resultierend in Formulierung 21B) als Modi—

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fikatoren für ein Beschichtungsharz. In. dem vorliegendan Beispiel ist das Beschichtungsharz ein Methylmethacrylat Homopolymeres von Mwf=s£ 1OOOOO. Es wurden die folgenden. Eigenschaften erhalten:

Formulierung

Rückfließen bei 124° C Knoop-Härte-Zahl (25° C) Relatives Filmerweichen bei:

60° c

71° c

21A

21B

Gut	Gut
18	19
keines	keine 3
leichtes	mäßig-
	stark 3 3

Beispiel 22

Das Methylmethacrylat/Butylmethacrylat—Co-Oligomere von Beispiel 13 und der in Beispiel 2o beschriebene konventä-, nelle Polyester-Weichmacher wurde in Lacke, die mit 22Λ und 22B bezeichnet wurden, formuliert und nach dem Verfahren von Beispiel 20 ausgewertet. Das Beschichtungsharz in diesem Beispiel ist das in Beispiel 21 beschriebene Methylmethacrylat—Homopolymere. Es wurde folgendes beobachtet:

22A

223

Formulierung

Rückfließen bei 14O,5° C Knoop-Härte-Zahl (25° C) Relatives Filmerweichen■ bei:

U9° c
6o° c

Die Beispiele 23 bis 25 veranschaulichen die Verwendung der neuen Verbindungen, die in den Beispielen 1 bis 19 offenbart wurden, bei der Formulierung von Beschichtung3-pulvern.

Gut	Gut
19,8	11,9
keines	leicht
Spur	mäßig- stark

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Beispiel 23

Mit rutilem TiOp pigmentierte Pulver wurden durch Mahi3n der Feststoffe erhalten, die nach Verdampfen des Lösungsmittels aus den folgenden Formulierungen erhalten wurden. Eine Dispersion von TiO₂ wurde nach dem Verfahren vna Beispiel 20 hergestellt. Das in diesem Beispiel verwendete Harz, einschließlich die Pigmentdispersion, ist ein statistisches Copolymeres von MMA/EA/MAA mit einem Gewichfcs— verhältnis von 9^-» 5/5/0, 5 und einem Molekulargewicht von Mw?* 120 000. Die verwendeten Harz-Modifikatoren sind das Methylmethacrylat—Oligomere von Beispiel 2 und der in Beispiel 20 beschriebene konventionelle Polyester—Weichmacher,

Formulierung ^A 23B

Modifikator	Oligomeres ν Beispiel 2	4o,o	, Weichmachmacher von Beispiel 20 keirtar	beziehen.
	(alle Teile sich auf da	83,6	für die Beispiele s Gewicht)	85,7
Pigmentdis persion	85,7	92,1	85,7	95,7
Ac rylharζ 55,7 (vorher gelöst in den nachstehend aufgeführten Lö sungsmitteln)	Gew. -5'o Feststoffe 40	55,7	,
Modifikator	Gewichtsverhältnis 30/7O	4o,o	83,6
Toluol	83,6	92,1
Celloaolveacetat	92,1	40
4o	30/70
30/70

von Pigment/Bindemittel

Gew.-$ Modifikator k0 k0 O

in dem Bindemittel

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Die Formulierungen wurden durch Verwendung einer Ziehklinge (drawdown blade), um zum Beispiel schließlich einen trockenen Film mit einer Dicke von 50,8 /a ' (2 uil) zu erreichen, auf Glasplatten, um die nachfolgende Entfernung zum Vermählen zu einem Pulver zu erleichtern, und auf Stahlplatten, um zur Charakterisierung der physikalischen Eigenschaften einen Film bereitzustellen, gegossen. Zur Entfernung des Lösungsmittels wurden die Gußformen eine Stunde bei 177° C getrocknet (baked). Nach Abkühlen wurde der Filmguß auf dem Glas entfernt und mit einer Wiley-Mühle gemahlen, um durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 mm (20 mesh) hindurchzugehen. Kleine Haufen der Pulver wurden auf eine Metallplatte gebracht und 30 Minuten bei zunehmender Temperatur, mit Zunahmen von rund Ik C (25° F increments) erhitzt, um die Minimaltemperatur zu bestimmen, die die Fusion zu einem weichen und glänzenden Film bewirkt« Für jeden Test wurde frisches Pulver verwendet. Die. Härte-Qualitäten der Filme wurden wie in Beispiel 20 beschrieben bestimmt.

Die unter Verwendung der drei Formulierungen erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt und demonstrieren das überlegene Gleichgewicht von minimaler Erweichungstemperatur und maximaler Filmhärte bei Ver— wendungstemperatüren bei Verwendung des oligomeren Acryl— Modifikators. · -,

Formulierung 23A 23B 23C

Pulvererweichungs— temperatur (°C)	177-190,5	177	> 218,5
Knoop—Härte—Zahl (25° c)	20	6	21
Relatives Filmer— weichen bei:
60° C	Spur	mäßig—stark	keine
71° C	leicht mäßig	stark	ke ine

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Beispiel 24 _;

Formulierungen wurden hergestellt und Pulver wurde aus denselben,wie in Beispiel 23 beschrieben,isoliert, jedoch ohne Pigmentation und Verwendung eines kommerziell verfügbaren Celluloseacetatbutyrat-IIarzes mit 37 °/° Butyryl— Gehalt und 13,5 ⁰Jo Acetyl-Gehalt (Eastman Chemicals EAB-38I—2) anstelle des Acryl—Harzes« Zur Modifizierung da? Celluloseharzes wurde das Methylmethacrylat—Oligomere von Beispiel 9» der Polyester-Weichmacher von Beispiel 2o und ein kommerzieller monomerer Phthalatester-Weicl?.—

macher mit einem Molekulargewicht von 471 (Monsanto Santicizer 278) verwendet.

Formulierung

24A

24b

Modifikator ·	Oligomeres von Bei spiel 9	Weichmacher von Bei spiel 20
Cellulose—Harz (vorher gelöst in den nach stehend genann ten Lösungs mitteln)	70	70
Modifikator	30	30
Toluol	107
Cellosolve— acetat	63	6.3
Methyläthyl— keton	63	63

24D

Monomerer Phthalatester kainer

70 100

30 63

6y

107

63 63

Die Auswertung der Pulvererweichungs-und Filmhärte—Eigen— schaften_?wie in Beispiel '23 beschrieben, ergab folgenden Vergleiche i

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Formulierung 24A 24B 24C

Pulver— En<eichungs- temperatur (°C)	163	I63	163	20-'f.
Knoop—Härte—Zahl (25° C)	12	4	5	8
Relatives Film— erweichen, "bei 60° C	sehr leicht	leicht- mäßig	leicht mäßig	keiiias

Die drei Modifikatoren sind gleich erfolgreich bei dar Reduktion der Erweichungstemperatur, das Acryl—Oligom© C9 vermindert jedoch die Erweichungstemperatur mit einem
minimalen Verlust der Filmhärte—Qualitäten.

Beispiel 25

Lacke wurden hergestellt und Pulver wurden, wie in Beispiel 24 beschrieben, aus ihnen isoliert, wobei jedoch das in diesem Beispiel verwendete Harz aus zwei Komponenten besteht i(a) ein statistisches Acrylcopolymere der Zusammensetzung MMA/n—BMA/MAA mit einem Gewichtsverhältnis von 86/13/1 und einem Molekulargewicht von Mwä=90 000 und (b) ein kommerziell verfügbares Celluloseacetatbutyrat—Harz mit einem Gehalt von 5° °/° Butyryl und 3 ^c/> Acetyl (Eastman Chemicals EAB-531). Das Acryl-Oligomere von Beispiel 9 und der in Beispiel 20 beschriebene Polyester—¥eichmaciier wurden als Modifikatoren gemäß den folgenden Formulierungen verwandt.

Gew.-Teile

Acryl—Harz \vorher gelöst in den nachstehend 5O»O

Cellulose—Harz-/ aufgeführten Lösungsmitteln 25,0

Modi fikator 25,O Toluol 243,0

Methyläthyl-Κθΐοη 22,5

Cellosolveacetat 22,5

Butanol 12,0

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Mit Formulierung 25A wird, die Formulierung bezeichnet, bei der der Modifikator Acryl-Oligonieres von Beispiel 9 ist} und mit Formulierung 25B wird die Formulierung bezeichnet, bei der der Modifikator der in Beispiel 20 beschriebene Polyester ist.

Die Auswertung der Pulver—Erweichungseigenschaften und der Filmhärte—Qualitäten, wie in Beispiel 23 beschrieben, ergibt die folgenden Vergleiche:

Formulierung 25A 2j5B

Pulvererweichungstemperatur (°C) Knoop-Härte-Zahl (25° C) Relatives Erweichen bei 6O° C

Die den neuen oligomeren Modifikator enthaltende Formulierung besitzt nicht nur bemerkenswert höhere Härte, sondern besitzt ebenfalls leicht niedrigere Schmelztemperatur.

Die Terminologie "thermoplastisches Harz" umfaßt nicht nur permanent thermoplastische Böschichtungsharze, sondern Harze_? welche eine thermoplastische Phase durchmachen und fließfähig sind, um Überzüge zu bilden, welche schließlich wärmehärtbar werden.

190,5	190,5-204
15	7
Spur	mäßig

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Claims (1)

1. ~³⁹~ . 232274

   Patentansprüche

   . Gemisch aus Aj einem Schmelzfluß- modifizierenden Vinyl—Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht, einer durchschnittlichen Kettenlänge von etwa 4 bis etwa 25 Monomer—Einheiten (niers), einer engen Mole— kulargewichtsverteilung, so daß der Heterogenitäts— Index zwei oder weniger beträgt, und bei dem der berechnete Tg-¥ert über 30° C liegt, und

   Bj einem thermoplastischen Harz oder einem Gemisch solcher Harze mit hohem Molekulargewicht wie Celluloseester, Nylons, Epoxies, Silicone, Polysulfide, Vinylharze, Aceta polymere, Polycarbonate, Polysulfone, Polyphenylenoxid, Polyimide, Polyxylylene, Polyolefine, Polyvinylhalogenide, Acrylharze, chlorierte Polyäther, Polyhalogenolefine, Alkydharze oder Polyester, wobei Ay im Verhältnis zu·Bj in einer kleineren Menge vorhanden ist.

   2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligomere aus einem oder mehreren der Monomeren Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylbutyral oder jenen der Formel

   RO .

   If₁

   H₂C=C-C-OR¹

   worin R¹ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl—, Aminoalkyl—, Hydroxyalkyl—, Cycloalkyl— oder einen Arylrest und R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten.

   3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Heterogenitätsindex weniger als 1,5» der berechnete Tg—Wert größer als 50° C und worin die Durchschnitts— kettenlange des Oligomeren von etwa 5 bis etwa 15 Monomereinheiten (mers) betragen.

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   4. Gemisch, nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Oligomere ein Homo—Oligomeres eines Esters von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Alkanol oder ein Co-Oligomeres desselben mit einer anderen Vinylverbindung ist.

   5. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß das Oligomere ein Homo—Oligomeres eines Esters wie Methylmethacrylat, Äthylme thacrylat, Isopropyl— methacrylat, tert,-Bu ty ltne thacrylat, Isobutylmeth— acrylat oder tert,—Butylacrylat ist.

   6. Gemisch nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Celluloseester, ein Polyacrylharz mit einem Gewichtsmittel des "Molekulargewichtes von 50 000 bis 2 000 000 oder Gemische derselben ist.

   7. Gemisch, nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligomere Methylmethacrylat und das Harz— Celluloseacetat-butyrat, Polymethylmethacrylat oder Gemische derselben sind.

   8. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Pulvers vorliegt.

   9. Gemisch nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Pulvers vorliegt.

   10. Lack, enthaltend ein organisches Lösungsmittel und das darin gelöste Gemisch nach Anspruch 1.

   11. Lack, enthaltend ein organisches Lösungsmittel und das darin gelöste Gemisch nach. Anspruch 7.

   12. Verfahren zum Beschichten eines Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film des Gemisches nach Anspruch 8 bis 11 auf* einen Gegenstand aufbringt und denselben härtet.

   309882/128,5

   " ^ki " ■ 232274Q

   Dispersion von Partikeln des Gemisches nach Anspruch 1 oder 7 in einer wässrigen oder organischen Flüssigkeit.

   14. Verfahren zum Beschichten eines Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film des Gemisches nacii Anspruch 13 auf einen Gegenstand aufbringt und denselben härtet.

   Für -

   Rohm and Haas Company-Philadelphia, Pa., V.St.A.

   Rechtsanwalt

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