DE2317578A1 - Pulverisierfoermige acrylharzbindemittelmischungen - Google Patents
Pulverisierfoermige acrylharzbindemittelmischungenInfo
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Description
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
6. April 1973
Pulverisierförmige Acrylharzbindemittelmischungen
Die Erfindung betrifft rieselfähige Bindemittelmischungen auf Basis von sauren Acrylharzen, Triglycidylisocyanurat
Acetobutyraten.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 180 373 ist es bekannt, Triglycidylisocyanurat mit Polycarbonsäuren zu vernetzten
Produkten umzusetzen.
Weiter ist es aus der britischen Patentschrift 773 206 bekannt, Lösungspolymerisate aus Styrol, Acrylsäure und Butylacrylat
in Kombination mit Triglycidylcyanurat als Bindemittel
in lösungsmittelhaltigen Lacken zu verwenden. Bindemittel für ein lösungsmittelhaltiges Lackiersystem sind
nicht ohne weiteres für das elektrostatische Pulversprühverfahren einsetzbar, da hier ganz spezielle Eigenschaften
von dem Bindemittel verlangt werden.
Pulverlacke auf Basis von Polyepoxiden sind bekannt und
erfüllen weitgehend die geschilderten Forderungen, besitzen jedoch für viele Einsatzgebiete mangelnde Witterungsbeständigkeit.
Die mangelnde Witterungsbeständigkeit der Epoxid-Pulverlackierungen
regte die Industrie dazu an, Pulverlacke auf Acrylatbasis zu entwickeln. Solche Acrylatpulverharze
sind beispielsweise in der französischen
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Patentschrift 2 035 185 beschrieben. Diese Harze enthalten im Molekül fest verankerte Methylmethyloläther-Gruppierungen,
die eine thermische Vernetzung erlauben. Solche Harze besitzen jedoch eine ungenügende Lagerfähigkeit bei höheren
Temperaturen, wie sie insbesondere beim Transport in südliche Länder auftreten können. Die Harze fangen meist
schon bei 400C an zu klumpen und sind dann nicht mehr
rieselfähig. Eine bleibende Rieselfähigkeit ist aber die Voraussetzung für ein Pulverauftragsverfahren.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 127 684 sind weiterhin
rieselfähige Bindemittelmischungen für das elektrostatische Pulversprühverfahren bekannt, die aus einem sauren Acrylharz bestehend
aus copolymerisierten Einheiten von "Styrol, (Meth)-Acrylsäureestern
und ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäuren - Triglycidylisocyanurat und ggf. Pigmenten sowie
Verlaufsmitteln aufgebaut sind. Ein Nachteil dieser Mischungen liegt in der noch nicht ausreichenden Witterungsbeständigkeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es', Bindemittel-Mischungen
für das elektrostatische Pulversprühverfahren
auf Basis von sauren Acrylharzen und Triglycidylisocyanurat mit verbesserter Witterungsbeständigkeit zu entwickeln.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß als Bindesittelmischungen
aus (A) Copolymerisaten von Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureestern mit 1-12 Kohlenstoffatomen
im Alkoholrest oder Methacrylsäureester» mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, (B) Triglycidylisocyanurat
und (C) Celluloseaoetobutylraten
eingesetzt wurden. Es war überraschend, daß man mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln die notwendigen, für das
elektrostatische Pulversprühverfahren wichtigen Eigenschaften wie gute Rieselfähigkeit bis 500C, niedrige Schmelzviskosität
oberhalb 10O0C, gute Verlaufseigenschaften auf dem zu
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lackierenden Gegenstand und nach dem Einbrennen mit einem Härter eine hohe Oberflächenhärte, und Glanz erhält, ohne
daß die Copolymerisate eingebaute Styroleinheiten enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind bis 50°C rieselfähige
Bindemittelmischungen mit einer Korngröße von 30 120/U
auf Basis von Triglycidylisocyanurat, sauren Acrylharzen und ggf. Hilfsmitteln, geeignet für das elektrostatische
Sprühverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelmischung aus (A) polymerisierten Einheiten von
I 23 bis 92 Gew.-% Methacrylsäuremethylester, II 5 bis 62 Gew.-% Acrylsäureester mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen im Esterteil oder Methacrylsäureester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Esterteil,
III 3 bis 15 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure,
Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure,
wobei die Summen der Prozentgehalte I bis III 100 und das durchschnittliche Molekulargewicht ca. 3000 bis 20 000
betragen,
(B) Triglycidylisocyanurat,
(C) Celluloseacetobutyraten und ggf.
(D) Hilfsmitteln wie Pigmenten und Verlaufsmitteln besteht,
wobei auf 95 bis 80 Gewichtsteile Acrylharz (A) 5 bis 20
Gew.-TIe Triglycidylisocyanurat (B), 5 bis 40 Gew.-96,
bezogen auf (A), Celluloseacetobutyrate (C) und ggf. bis zu 150 Gew.-%, bezogen auf (A) und (B), Pigmente und 0,1 bis
40 Gew.-96, bezogen auf (A), Verlaufsmittel, entfallen.
Duroplastische Bindemittel für das elektrostatische Pulversprühverfahren
sollen im unvernetzten Zustand spröde, leicht pulverisierbare Harze darstellen, die als Pulver bei
Temperaturen bis 500C noch rieselfähig bleiben und nicht
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klumpen. Die Pulver sollen bei Temperaturen von 80 bis 1200C
nach elektrostatischer Auftragung auf dem Untergrund glatt verlaufen und bei Temperaturen ab 130 C zu unlöslichen und
unschmelzbaren Überzügen einbrennen, Außerdem müssen die Pulver elektrostatisch aufladbar sein und die elektrische
Ladung auf Metallgegenstände einige Zeit bis zum Einbrennvorgang halten. Auch dürfen solche Bindemittel im Bereich
ihrer Verlaufstemperatur nicht vorzeitig vernetzen, da sie im allgemeinen in der Schmelze bei Temperaturen um 1000C
mit Pigmenten, Katalysatoren und Verlaufsmittel vermischt werden. Verwendet man einen externen Vernetzer, wie in dem
erfindungsgemäßen Verfahren, so muß die als Vernetzer wirkende Komponente bei Temperaturen, bei denen auch das
Harz schmilzt, schmelzen, mit diesem und den Zutaten verträglich und homogen mischbar sein. Beim Erstarren der
Mischung darf der zugesetzte Vernetzer auch nicht die Lagerfähigkeit bis 500C verschlechtern, noch darf sich das System
beim Erkalten wieder entmischen. Die verträgliche Mischung von Vernetzer und Harz und Zusatzmittel soll nach Verlauf
und dem Einbrennvorgang einen hochglänzenden, chemikalien- und lösungsmittelfesten und witterungsbeständigen Überzug
liefern.
Der Begriff saure Acrylharze schließt in der vorliegenden Erfindung nicht nur Copolymerisate gemäß der angegebenen
Zusammensetzung ein, sondern auch Mischungen von Copolymerisaten, sofern die Mischungen so abgemischt werden,
daß die Gesamtzusammensetzung innerhalb der Vorstehend angegebenen Bereiche liegt.
Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren der Substanz-, Lösungs-, Suspersionspolymerisation
und Perlpolymerisation, vorzugsweise durch Lösungs- oder Substanzpolymerisation. Derartige Verfahren sind beispielsweise
beschrieben in Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4. Auflage, Band 14/1, Seiten 24-556 (1961).
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Wird in Lösung polymerisiert, so können Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Äthanol, Iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol,
iso-Butanol, tert.-Butanol, Essigsäuremethyl- bis
-butylester, Aceton, Methyläthylketon, Benzol, Toluol u.a., eingesetzt werden.
Die Polymerisationen werden bei Temperaturen von AO C bis etwa 180°C durchgeführt.
Als Initiatoren können beispielsweise Percarbonate, Perester, wie tert.-Butylperpivalat, -peroctoat, Benzoylperoxid,
o-Methoxybenzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid,
Azodiisobuttersäuredinitril in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden.
Weiter können übliche Molekulargewichtsregler, wie Thioglykol, Thioglycerin oder tert.-Dodecylmercaptan mitverwendet
werden.
Die Copolymerisatlösung wird in geeigneten Vorrichtungen, vorzugsweise Verdampferschnecken, bei Temperaturen von
etwa 90 bis 1800C vom Lösungsmittel befreit, beispielsweise
nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 20 05 691.1, abgekühlt, granuliert und vermählen. Jedoch kann
die Isolierung auch nach anderen Verfahren erfolgen, etwa durch Sprühtrocknung, Entfernung des Selens mit Wasserdampf
und gleichzeitiges Dispergieren in Wasser oder gemäß der deutschen Patentanmeldung P 20 08 711.0 durch Ausfällen
mit Wasser aus einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel.
Die Copolymerisate werden nach ihrer Isolierung mit bis 150
Gew.-%, vorzugsweise bis zu 100 Gew.-% an anorganischen oder
organischen Pigmenten, und mit 5 bis 40 Gew.-% Celluloseacetobutyrate,
bezogen auf Copolymerisat, bei Temperaturen von 80 bis 1200C abgemischt. An Pigmenten seien beispielhaft
genannt: Titandioxid, Eisenoxide, Chromoxid, Phthalocyanin-
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und Azopignente.
:Jie Celluloseacetobutyrate sind weiße, feinkörnige Pulver
iiät einem Acetatgehalt von 5 bis 40 Gew.-%, einem Butyratgehalt,
berechnet als Buttersäure von 10 bis 58 Gew.-?o,
einem Schmelzintervall von 1200C bis 2000C.
Bevorzugt werden Celluloseacetobutyrate mit einem -Acetylgehalt von 10 bis 20^y einem Butyrylgehalt, berechnet
als Buttersäure von 30 bis 50 Gew.-$>, einem Schmelzintervall
von 120 bis 1600C und einer Viskosität von 10-500 Pois^,
gemessen in 25%iger Butylacetat-Lösung bei 230C im Rotationsviskosimeter.
Sie werden in 5 bis 40 Gew.-!&, bevorzugt
10 bis 30 Gew.-Jb, bezogen auf Bindemittel OQ ,eingesetzt<-
In einer bevorzugten AusführungsforE bestehen dis Acrylharze
aus 5 bis 15 Gew.-9& Acrylsäure und/odsr Methacrylsäure,
5 bis IC Gew.-?o Methylaorylat und/oder Äthylaerylat,
90 bis 7? Gew.-9a MethylmethaorylEt, Die Harze besitzen
Säurezahler von ca» 32 'tis 120 c:g EOH/g.Substanz o
Weiter kor:r.?r- den Schmelzen Γ.-.1 bis1 40 Gew.-?ir fcesogsn auf
■".opolymerisat (A'; Verlaufsmi^-tel.- bs^« Weichaiacher wis
Silikone. Polyester, oligomere i.crylat£n Piiosphorsäur®"
ester, Phthalsäureester, AliricsäiiresEtea^ sua:3:*-5"fcs"fc ^7Si"-is:is
!».lese Hilismitxel dürfen aber- nur in solonsn I-langin sugiss-i;:,",
-■■srden, da3 die Rieselfähigk5i"b bei 30"'G er->«.&l-hsn
haltsn
-«"eiter können .ieη Kisciiurger. Katalysctoren und
-Ie tert. Airline, Lewis säuren wis Bortrifl
Mlösliche Metallverbinaiinge" vis Β2.οΐ2"-Γΐ
zugegeben werden,
"■■stürlich -3'z es aucr. möi*liov-.; Pigments 9 ¥s
Weichmacher vox1 de."1 Polyreriic/ciori Ä*5ii MonoMsrsa
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einer Lösungspolymerisation vor Entfernen des Lösungsmittels der Copolymerisatlösung zuzusetzen.
Das Einmischen des Triglycidylisocyanurats erfolgt vorzugsweise in einer Mischschnecke bei Temperaturen von 80 1200C
zusammen mit dem Einmischen der Pigmente, Verlaufsmittel und Katalysatoren. Die Mischzeiten sollen etwa 1 bis
10 Minuten betragen. Längeres Mischen führt zu einer Anvernetzung des Produktes. Unter diesen Bedingungen tritt eine
homogene Mischung auf, die sich auch beim Abkühlen nicht entmischt.
Die lösungsmittelfreien, ggf. pigmentierten, im unvernetzten Zustand nach dem Erkalten spröden Mischungen werden auf ein
etwa 30 bis 120/U feines Korn gemahlen und evtl. nach Korngröße
gesichtet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisatpulver sind bei Temperaturen von 50 C noch rieselfähig, besitzen Verlauf
stempera türen von ca. 80 bis 1200C, und werden vorzugsweise
160 bis 1800C, innerhalb von 15 - 30 Minuten eingebrannt,
wobei Vernetzung erfolgt.
Die durchschnittlichen Molekulargewichte der Polymerpulver liegen zwischen ca. 3000 und 20 000, gemessen in einem
organischen Lösungsmittel nach der Methode der Dampfdruckerniedrigung.
Das Auftragen der Pulver auf geeignete Unterlagen, insbesondere Metalle, erfolgt nach den bekannten Methoden
des elektrostatischen PulversprUhverfahrens (40 bis 90 KV). Vergleiche D.R. Davis, "Coating with elektrostatic
dreyspray", in Plastics Technology, Juni 1962, Seiten 37-38.
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Die eingebrannten Filme (Dicke 40 bis 300 /u) der erfindungsgemäß
verwendeten Polymerisatpulver besitzen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit und Härte bei gleichzeitiger Elastizität.
Ferner zeichnen sie sich durch einen hohen Glanz und Witterungsbeständigkeit aus.
Die Pulver dienen zur Beschichtung von Haushaltsgeräten, von Metallteilen im Automobilbau, von Metallteilen, die starken
Witterungseinflüssen ausgesetzt sind, wie Autokarosserien, Fassadenbleche, Rohre, Drahtgeflechte, von Geräten für die
Forst- und Landwirtschaft.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der Pulver
und ihre Verwendung als elektrostatisch versprühbare Pulver
beschrieben. Die in den Beispielen angegebenen Teile und
Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
In einem Rührtopf mit Wendelrührer werden unter Stickstoff 400 g Dibutylphthalat, 860 g Methylmethacrylat, 90 g Methacrylsäure,
50 g Methylacrylat, 20 g tert.-Dodecylmercaptan
vorgelegt und auf Rückflußtemperatur gebracht. Nun trägt man unter Rühren in 60 Minuten 10 g tert.-Butylperpivalat
als 75%ige Lösung in Dichloräthan ein und bringt die Innentemperatur auf 1600C. Es werden 4 g Di-tert-Butylperoxid
eingerührt und nach 30 Minuten im Ölpumpenvakuum (bis ca. 10"" mm Hg) die flüchtigen Bestandteile bei 1800C abgezogen.
In die Schmelze bei t = 16O°C werden nun 200 g niedermolekulares Celluloseacetobutyrat mit einem Acetylgehalt
von 13,6%, 38% Butyrylgehalt, ber. als Buttersäure, einem Schmelzbereich von 140 bis 1600C und einer Viskosität von
70 Poise, gemessen in 25%iger Butylacetat-Lösung bei 23°C
im Rotationsviskosimeter eingerührt, unddie Schmelze durch
Ausgießen auf ein Blech abgekühlt.
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Die erstarrte Schmelze wird pulverisiert. Die Säurezahl des Pulvers "beträgt 36 mg KOH/g Substanz.
In einem vorgeheizten Kneter vom Fassungsvermögen 200 ml werden 32 g des beschriebenen Harzes, 0,2 g oligomeres Acrylat
(bestehend aus 70 Gew.-TIn Äthylhexylacrylat und 30 Gew.-TIn Äthylacrylat), 16 g Titandioxid vom Rutil Typ,
1,2 g Triglycidylisocyanurat bei 1000C gemischt und durch
Austragen auf ein kaltes Blech zum Erstarren gebracht. In einer Stiftmühle wird die Mischung auf ein Korn von unter
100/u gemahlen. Die Mischung bleibt bei 500C rieselfähig.
Das Pulver wird mit 40 KV auf entfettete phosphatierte
Stahlbleche elektrostatisch aufgesprüht und bei 1800C
30 Minuten lang, eingebrannt. Es resultiert ein nicht vergilbender,
reinweißer, hochglänzender Überzug, der auch nach 1000 Stunden Bewitterung im Weatherometer weder Kreidung
noch Glanzabfall zeigt. Die Lackierung ist gegen übliche Testbenzine sowie aromatische Kohlenwasserstoffe beständig.
Die Bleistifthärte beträgt 4 H und die Erichsentiefung
nach DIN 53 156 5 mm.
Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit geänderten Monomermengen.
Es wurden eingesetzt:
400 g Dibutylphthalat, 800 g Methylmethacrylat, 140 g
Methacrylsäure, 50 g Methylacrylat, 10 g Dodecylmethacrylat. Das wie im Beispiel 1 beschriebene polymerisierte Harz wird
mit 200 g Celluloseacetobutyrat derselben Kennzahlen abgemischt.
Die Säurezahl der Mischung betrug 55 mg KOH/g Substanz.
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50 g Harz wurden im Kneter bei 100 C mit 25 g Titandioxid, 0,5 g oligomerem Acrylat, 3 g Iriglycidylisooyanurat gemischt
und wie beschrieben zu einem Pulver verarbeitet.
Die bei 18O0C 30 Minuten lang eingebrannte Lackierung zeigte
keine Vergilbung, besaß eine Härte von 4 H, eine Er-ichsentiefung
von 7 mm und nach 1000 Stunden im Weatherometer keinen
Glanzabfall. Die Lackierung ist ebenfalls gegen Testbenzine und aromatische Kohlenwasserstoffe beständig. Der
Glanz beträgt 96°C nach Gardner-,
Glanz beträgt 96°C nach Gardner-,
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Claims (1)
- Patentanspruch:Bis 5O0C rieselfähige Bindemittelmischungen mit einer Korngröße von 30-120/U auf Basis von Triglycidylisocyanurat, sauren Acrylharzen und ggf. Hilfsmitteln, geeignet für das elektrostatische Sprühverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelmischung aus (A) polymerisieren Einheiten vonI. 23 bis 92 Gew.-% Methacrylsäuremethylester, II. 5 bis 62 Gew.-% Acrylsäureester mit 1 bis 12Kohlenstoffatomen im Esterteil oder Methacrylsäureester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Esterteil, III. 3 bis 15 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure,Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure,wobei die Summen der Prozentgehalte I bis III 100 und das durchschnittliche Molekulargewicht ca. 3000 bis 20 betragen,(B) Triglycidylisocyanurat,(C) Celluloseacetobutyraten und ggf.(D) Hilfsmitteln wie Pigmenten und Verlaufsmitteln besteht,wobei auf 95 bis 80 Gew.-TIe Acrylharz (A) 5 bis 20 Gew.-TIe Triglycidylisocyanuarat (B), 5 bis 40 Gew.-96, bezogen auf (A), Celluloseacetobutyrate (C) und ggf. bis zu 150 Gew.-%, bezogen auf (A) und (B),Pigmente und 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf (A), Verlaufsmittel entfallen.Le A 14 978 - 11 -409843/0972
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