DE2433450A1

DE2433450A1 - Hitzehaertbare acrylpulver

Info

Publication number: DE2433450A1
Application number: DE2433450A
Authority: DE
Inventors: Willy Dr Demarteau; Georges Dr Slinckx; Ralph Stein; August Dr Vrancken
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1973-07-13
Filing date: 1974-07-11
Publication date: 1975-02-06
Also published as: FI210274A; US3969327A; SE7409018L; DK368574A; GB1441814A; NO742498L; LU70520A1; BE817524A; AU7127674A; IT1016416B; ZA744471B; NL7409260A; FR2241582A1; ES428143A1; JPS5034644A; BR7405726D0; FR2241582B1

Description

UCB, S.A.
4, Chaussee de Charleroi, Saint-Gilles-lez-Bruxelles, Belgien

Hitzehärtbare Acry!pulver

Die Erfindung betrifft hitzehärtbare Acrylmassen, welche in Form eines Pulvers vorliegen und zur Herstellung von Überzügen und Formgegenständen verwendbar sind, sowie lineare oder verzweigte, telechelatartige oder semitelechelatartige Polymerisate, welche die Bindemittel dieser Massen darstellen.

Der Vorteil solcher hitzehärtbaren Acrylmassen liegt darin, daß sie Überzüge bilden, welche im Endzustand vernetzt sind und die auf diese Weise praktisch unlöslich und unschmelzbar geworden sind, was nicht der Fall für Überzüge ist, die aus filmbildenden, thermoplastischen Massen gebildet wurden, welche gegenüber Lösungsmitteln empfindlich und schmelzbar bleiben.

409886/1264

Anfänglich lagen die hitzehärtbaren Überzugsmassen in Form einer Lösung des hitzehärtbaren Harzes in einem organischen Lösungsmittel vor. Nach der Auftragung der Lösung auf das zu beschichtende Substrat wurde das Lösungsmittel verdampft und der auf diese Weise aufgetragene, harzartige Film wurde durch Wärme ausgehärtet.

Eine solche Auftragungsart für Überzüge weist wegen der . Verwendung von Lösungsmitteln Nachteile auf, da diese eine dauernde Brand-, Explosions- und Vergiftungsgefahr darstellen. Daher wurde bereits versucht, filmbildende, hitzehärtbare, harzartige Massen einzusetzen, welche keine Lösungsmittel enthalten, und diese Untersuchungen haben schließlich zur Herstellung von hitzehärtbaren Massen geführt, welche in Form von Pulvern vorliegen. Die Vorteile dieser Pulver sind zahlreich, einerseits ist das Problem der Lösungsmittel vollständig ausgeschaltet, andererseits werden die hitzehärtbaren Pulver zu hundert Prozent ausgenützt, da lediglich das Pulver, welches sich in direktem Kontakt mit dem Substrat befindet, hierdurch zurückgehalten wird, wobei der Pulverüb erschuß wiedergewonnen und wiederverwendet werden kann. Schließlich ist es bei dieser Uberzugsmethode möglich, einen relativ dicken Überzug bei einem einzigen Auftrag zu erhalten, was im Fall der Verwendung einer Lösung eines hitzehärtbaren Polymerisates in einem organischen Lösungsmittel nicht der Fall ist.

Es gibt verschiedene Auftragungstechniken für hitzehärtbare Pulver, wobei die wichtigsten Auftragungsarten einerseits die Verwendung eines Wirbelbettes oder Fließbettes und andererseits einer elektrostatischen Spritzpistole sind. Das Arbeiten in einem Wirbelbett oder Fließbett besteht darin, daß der zu überziehende Gegenstand bis auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des aufzutragenden Pulvers vorerhitzt

409886/1264

wird und anschließend in eine im Wirbelbett gehaltene Masse, bestehend aus der pulverförmiger hitzehärtbaren Masse eingeführt wird, damit die Oberfläche des Gegenstandes sich mit Teilchen dieser Masse bedeckt. Der auf diese Weise überzogene Gegenstand wird anschließend im Ofen eingebrannt, um bei der aufgebrachten Haut das Verlaufen, die Unlöslichkeit, die Unschmelzbarkeit und die endgültigen, mechanischen Eigenschaften sicherzustellen. Die Verfahrensweise des elektrostatischen Spritzauftrages ermöglicht ihrerseits die Herstellung von Überzugsschichten, welche eine Stärke bis zu 100 Mikron besitzen können, und es ist nicht erforderlich, den Träger im Hinblick auf das Beschichten vorzuerhitzen. Bei dieser Arbeitsweise wird das Pulver mit einem Potential in der Größenordnung von 50 000 V geladen und mittels einer Zerstäubungspxstole aufgebracht. Das auf diese Weise elektrisch aufgeladene Pulver wird im Überschuß auf das zu beschichtende Substrat derart aufgebracht, daß seine gesamte Oberfläche bedeckt ist. Von den auf diese Weise auf das Substrat geschleuderten Pulverteilchen werden lediglich solche in direktem Kontakt mit dem Substrat festgehalten und die übrigen Teilchen werden wegen der isolierenden Wirkung des bereits fixierten Pulvers nicht zurückgehalten. Der mit Pulver beschichtete Gegenstand wird dann einem Einbrennvorgang unterzogen, um die Teilchen zu einer gleichförmigen Haut zu schmelzen und um gleichzeitig die Haut zu vernetzen, um ihr ihre mechanischen und chemischen Endeigenschaften zu erteilen. -

Hitzehärtbare, pulverförmige Massen haben bereits große Absatzmöglichkeiten bei der Konstruktion von Elektrohaushaltsgeräten, Gartenmöbeln, Fahrrädern, Zubehörteilen für die Kraftfahrzeugindustrie usw. gefunden. Sie enthalten im allgemeinen ein hitzehärtbares, organisches Bindemittel, Füllstoffe, Pigmente, Katalysatoren sowie verschiedene Zusätze, um ihr Verhalten für ihren Verwendungszweck einzustellen.

409886/1264

Es ist schwierig, vollkommene, pulverförmige, hitzehärtbare Massen herzustellen, da sie oft entgegengesetzte Kriterien erfüllen müssen. So dürfen sich solche Pulver während ihrer Handhabung, ihres Transportes und ihrer Aufbewahrung nicht wieder zusammenballen, was erfordert, daß das Pulver ein amorphes Bindemittel enthält, wobei dieses eine ausreichend hohe Glasübergangstemperatur oder einen ausreichend hohen Einfrierbereich besitzen muß. Andererseits muß die Erweichungstemperatur des Bindemittels, damit die Pulverteilchen koaleszieren und eine vollkommen homogene und gleichförmige Haut zu bilden vermögen, ausreichend niedrig liegen, um ein gutes Benetzen der Pigmente und der anderen Peststoffe, welche zusammen mit dem Bindemittel in der Formulierung solcher pulverförmigen, hitzehärtbaren Massen vorliegen, sicherzustellen. Darüber hinaus muß das Pulver bei einer erhöhten Temperatur schmelzen können, vorzugsweise zwischen 140 und 250 ⁰C, um einen regelmäßigen Film zu bilden, und zwar bevor die Vernetzungsreaktion, welche zum abschließenden Aushärten führt, beginnt. Um ein gutes Verlaufen des geschmolzenen Filmes auf der Substratoberflache zu erreichen, müssen die Oberflächenspannung wie auch die Viskosität des organischen Bindemittels in geschmolzenem Zustand ausreichend niedrig sein. Unter Berücksichtigung aller zuvor genannten Forderun- , gen ergibt sich im allgemeinen, daß ein geeignetes Bindemittel einer hitzehärtbaren, pulverförmigen Masse einen Einbrennpunkt (Tg) oberhalb von 40 ⁰C, jedoch unterhalb von 80 °C, eine Erweichungstemperatur zwischen 70 ⁰C und 150 ⁰C und eine Viskosität im geschmolzenen Zustand zwischen 10 und"5000 Poise (P) bei 180 ⁰C besitzen muß.

Die Einbrenntemperatur (Tg), d. h. die Vitrifikationstemperatur, ist die Temperatur, bei welcher ein glasartiges Material seine Steifigkeit und seine Härte verliert und ein einem Elastomeren analoges Verhalten besitzt. Genauer ausgedrückt ist es die Temperatur, bei welcher das Material

409886/1264

eine maximale mechanische Dämpfung bei niedriger Frequenz, z. B-. bei einem Zyklus/Sekunde aufweist.

Die Viskosität in geschmolzenem Zustand Curp) steht mit dem mittleren Gewichtsmolekulargewicht (Mw) und der Einbrenntemperatur Tg entsprechend der Gleichung von William Lendel & Ferry in Beziehung:

17,44 (T-Tg)

log/ΐφ » a log Mw + K

' ^x 51,6 + T-Tg

worin a und K Konstanten sind.

Hieraus ergibt sich, daß die Polymerisate relativ niedrige Molekulargewichte besitzen müssen, welche vorzugsweise zwischen 2000 und 8000 (bestimmt durch Dampfdruckosmometrie) liegen, wenn.das Einbrennen zwischen 140 und 250 ⁰C (T) durchgeführt wird.

Es gibt unterschiedliche Typen von hitzehärtbaren, pulverförmigen Massen. Die ältesten basieren auf Epoxyharzen. Jedoch läßt ihr Verhalten bei Witterungseinflüssen zu wünschen übrig wegen eines Auftretens eines raschen Beschlagens, was sich in einem Glanzverlust bemerkbar macht, woran sich die Auflösung des Überzuges in Form eines Mehles anschließt.

Ein anderer Typ basiert auf Polyestern. Gegenüber Überzügen vom Epoxytyp weisen diese eine wesentliche Verbesserung als Folge ihrer besseren Beständigkeit gegenüber Witterungseinflüssen auf, ohne jedoch eine ideale Lösung zu bieten. Die Empfindlichkeit von Polyestern gegenüber Hydrolyse ist an sich bekannt. Darüber hinaus ist die Schwierigkeit, die man bei der Einregulierung eines ausreichend hohen Tg-Wertes zur Unterdrückung der Neigung zu einem Zusammenbacken im Verlauf

409886/1264

der Lagerung feststellt» ein Mangel sowohl hinsichtlich der Herstellung wie auch hinsichtlich der Verwendung.

Diese verschiedenen Schwierigkeiten treten bei hitzehärtbaren Pulvern, deren Bindemittel durch ein Acrylcopolymerisat gebildet wird, nicht auf, wobei die mit solchen Pulvern erhaltenen überzüge darüber hinaus eine bemerkenswerte Stabilität gegenüber Licht und Witterungseinflüssen aufweisen.

Die Verfahrensweisen zur Herstellung von hitzehärtbaren Acrylpulvern im Hinblick auf eine Anwendung bei der elektrostatischen Zerstäubung und beim Formen waren bereits Gegenstand verschiedener Patentschriften und Druckschriften. Solche Acrylpulver haben alle das gemeinsame Merkmal, daß das Acrylbindemittel sich aus einer Polymerisatkette zusammensetzt, in welcher für eine Vernetzung reaktionsfähige Gruppen, die auch Vernetzungsgruppen genannt werden, statistisch verteilt sind. Jedoch hat eine statistische Verteilung dieser Vernetzungsgruppen in der Kette den Nachteil, daß die Makromoleküle, welche reich an Vernetzungsgruppen sind, sich in Nachbarschaft von Makromolekülen befinden, welche im Grenzfall keine Vernetzungsgruppen besitzen. Diese Erscheinung ist deshalb noch stärker ausgeprägt, weil die zur Herstellung der hitzehärtbaren Pulver eingesetzten Molekulargewichte zwangsläufig niedrig sind. Hinzu kommt noch, daß die Zusammensetzung des Bindemittels sich von der Anfangszusammensetzung im Verlauf der Polymerisation immer weiter entfernt, wodurch noch die Heterogenität der Verteilung der reaktionsfähigen Plätze durch den kinetischen Einfluß verstärkt wird. Schließlich sind die Vernetzungsplätze im Inneren des Moleküls als Folge einer sterischen Hinderung weniger reaktionsfähig als diejenigen, welche sich in der Nähe der Enden der Kette befinden. Insgesamt ergibt sich hieraus, daß die auf dem Träger abgelagerte Haut des fertigen Überzuges sich aus Anteilen, welche stark vernetzt sind, zusammensetzt, welche sich mit anderen Anteilen

409886/1264

abwechseln, welche nicht ausreichend vernetzt sind.

Zusammengefaßt ergibt die Theorie von Flory "Principles of Polymer Chemistry, S. 34-7 bis 374» Cornell University Press, New York, (1953)"i daß die Unlöslichmachung eines Harzes mit nicht-statistischer Verteilung der Vernetzungsplätze von zwei Bindungen pro Kette ausgehend stattfindet. Die statistische Verteilung der Plätze erfordert das Arbeiten mit einem viel höheren Gehalt an funktionellen Gruppen als dem theoretischen Minimum im Hinblick auf die Sicherstellung einer maximalen Insolubilisierung wegen der niedrigen, eingesetzten

μ -. , ι · !..ι- /entspricht. ., , . , _ . · .... Molekulargewichte/ Hieraus ergibt sich eine Heterogemtat in der Vernetzungsdichte unter Bildung von Kernen mit hoher Dichte, welche dem ausgehärteten Polymerisat schlechtere, mechanische Eigenschaften erteilen.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile der statistischen Verteilung der Vernetzungsplätze in dem Bindemittel für hitze härtbare Acrylpulver zu vermeiden. Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch die Verwendung eines; hitzehärtbaren, acrylartigen Bindemittels gelöst, welches Vernetzungsplätze nicht nur auf der gesamten Länge der Polymerisatkette sondern auch an wenigstens einem Ende hiervon aufweist. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß man als Bindemittel für hitzehärtbare Acrylpulver ein semitelechelatartiges. und/oder telechelatartiges Acry!polymerisat verwendet. In der Beschreibung werden Polymerisate als semitelechelatartig beziehungsweise telechelatartig bezeichnet, wenn ein Ende bzw. beide Enden der linearen Mikromolekülkette wenigstens einen Vernetzungsplatz aufweist/aufweisen.

Die Einführung von telechelatartigen Resten oder Gruppen in ein hitzehärtbares Harz ermöglicht die Vermeidung der zuvor beschriebenen Mangel in starkem Maße, welche eine lediglich statistische Verteilung der funktionellen Gruppen in. der

409886/1264

Makromolekülkette herbeiführt.

In erster Linie wird die Kurve der Verteilung der reaktionsfähigen Gruppen bzw. Reste pro Molekül enger und ist um eine oder mehrere Einheiten nach oben hin im Jeweiligen Fall der semitelechelatartigen, telechelatartigen oder polytelechelatartigen Harze verschoben.

Dies hat zur Folge, daß die Wahrscheinlichkeit des Vorliegens von nicht gebundenen oder nur schwach gebundenen Molekülen in dem Netz nach der Vernetzung praktisch Null wird, und daß die Eigenschaften der Lösungsmittelbeständigkeit automatisch verbessert werden.

Die Ausschaltung von nicht-vernetzten Kettenenden in einem Polymerisat, im Fall der telechelatartigen Harze vollständig und im Fall der semitelechelatartigen Harze partiell, führt zu großen Vorteilen. In erster Linie erteilt die Zugänglichkeit der Endgruppen ihnen eine erhöhte Reaktionsfähigkeit bei der Vernetzung. Dies ermöglicht die Verwendung von Gehalten an Vernetzungsmittel, welche näher bei den theoretischen Werten liegen. In zweiter Linie erhält man einen höheren Gelierungswert als im Fall eines statistischen Harzes für eine gleiche Anzahl von Plätzen. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß
die Vernetzung bereits bei einem geringeren Gehalt an
vernetzbaren Gruppen oder Vernetzungsgruppen, welche gleichmäßig über die gesamte Länge der Polymerisatketten verteilt sind, erhalten wird. In dem dreidimensionalen, durch die
Vernetzung dieser Polymerisate, gegebenenfalls mit Hilfe
von Vernetzungsmitteln, gebildeten Netz ergibt dies auf
Molekülebene die Bildung einer homogeneren und gleichförmiger in dem Netz verteilten Netzwerkabmessung. Die Rückwirkungen hiervon auf die mechanischen Eigenschaften sind Jedoch an sich bekannt.

409886/1264

Die maximale Wirkung wird mit einem linearen oder verzweigten, vollständig telechelatartigem Harz erreicht, jedoch, ist die Verbesserung auch bereits im Fall einer linearen, semitelechelatartigen oder sogar verzweigten Struktur, welche nur eine telechelatartige Gruppe enthält, ausgeprägt.

Schließlich ist es in dem Fall , wo die endständige, Vernetzte Gruppe von den vernetzten Gruppen auf der Länge der Kette chemisch verschieden ist, durch sorgfältige Auswahl der Elemente des Vernetzungssystems möglich, eine sequenzartige oder blockartige Vernetzung zu erreichen: in einer ersten Phase ergibt sich durch Reaktion der endständigen Gruppe mit einer Vernetzungsgruppe der Kette oder dem Vernetzungsmittel eine Kettenverlängerung, praktisch ohne Insolubilisierung oder Unlöslichmachen . Das Vernetzen selbst erfolgt lediglich in einer zweiten Phase durch Reaktion von Vernetzungsgruppen der Ketten untereinander mit oder ohne Reaktion des Vernetzungsmittels.

Gemäß der Erfindung besitzen die linearen oder verzweigten, telechelatartigen oder semitelechelatartigen Polymerisate, welche ganz besonders als Bindemittel für Acrylpulver geeignet sind, eine mittlere Zusammensetzung, welche der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

ν —{- (X)_x - (Y)_y -}- ζ (i)

worin V Wasserstoff, H, oder Z ist , und

X der Rest ist, der von einem äthylenisch ungesättigten Monomeren herrührt, welches Träger einer polymerisierbaren Gruppe C » C_n^ und wenigstens eines anderen reaktionsfähigen Restes in Form von OH, -N-CHpOR¹

R (wobei R und R' H oder ein niederer Alkylrest sind), COOH oder Anhydrid und \ / \/ ist,

C-C / X

40988R/ 1264

Y der Rest ist, welcher aus einem äthylenartig ungesättigten Monomeren herrührt, welches lediglich Träger eines polymerisierbaren Restes C = C ist,

Z ein Kohlenwasserstoffrest ist, der Träger wenigstens eines reaktionsfähigen Restes in Form von OH, COOH oder KH₂ ist,

χ eine-Zahl von 0 bis 10. bedeutet,

y die erforderliche Zahl von äthylenartig ungesättigten Molekülen X ist, damit das Molekulargewicht der Polymerisatkette -(X) - (Y) - zwischen 2000 und 8000 liegt,

χ y

wobei die χ Radikale X und die y Radikale Y statistisch längs der Polymerisatkette -(X) - (Y) - entsprechend der Polymeri-

x y

sationskinetik statistisch verteilt sind.

Als Beispiele für Verbindungen, deren Radikal bzw. Rest durch X in der allgemeinen Formel dargestellt werden, sind insbesondere zu nennen: Allylalkohol,. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylaminoglycolsäure, Acryl- oder Methacrylester von Diolen wie 2-Hydroxyäthyl-acrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropyl-acrylat oder -methacrylat, 3-Hydroxypropyl-acrylat oder -methacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat oder -methacrylast usw., Glycidylacrylat oder -methacrylat, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, 2-Äthylhexyl-monomaleate und -monofumarate usw., N-Methylol-(meth)-acrylamid und seine alkoxylierten Derivate wie if-Butoxymethyl-(meth)-acrylamid, N-Methoxymethyl-(meth)-acrylamid, Diaceton-(meth)-acrylamid usw..

Als Beispiele für Verbindungen, deren Rest in der allgemeinen Formel durch Y wiedergegeben wird, sind zu nennen: Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl-acrylat und/oder -methacrylat usw., Acrylamid und Methacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylacetat,

AOiI 3 85/ 1 26

Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinylather usw.. Solche Verbin-τ düngen können für sich alleine oder im Gemisch verwendet werden, wobei jedoch immer die Bedingung gilt, daß die so erhaltene Polymerisatkette -(X) -(Y) - einen Tg-Wert zwischen etwa 40 ⁰C und 80 ⁰C aufweist.

Im Fall eines semitelechelatartigen Polymerisates ist V=H, und dieser Wasserstoff stammt aus einem Rest SH eines Übertragungsmittels ZH vom Mercaptantyp, welches Träger wenigstens einer zusätzlichen, funktioneilen Gruppe ist wie Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, ^-Mercaptopropionsäure, Thioapfelsäure (Z enthält einen Rest COOH), beta-Mercaptoäthanol, 1-Thioglyzerin (Z enthält einen Rest OH), Cystein oder seine Alkylester, Cysteamin usw. (Z enthält einen Rest NH,-,). Andere geeignete Übertragungsmittel sind die Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Cycloalkyl-disulfide, -dixanthogenate und -dithioxanthogenate, welche wenigstens einen zusätzlichen, funktioneilen Rest tragen.

Andererseits ist im Fall eines telechelatartigen Polymerisates V=Z, und dieser Rest stammt aus einem radikalartigen Polymerisationsinitiator ZZ, welcher Träger von zwei COOH-Resten wie im Fall von 4,4'-Azo- bis-(4-cyanopentansäure), von zwei OH-Resten wie z. B. in 3i3'-Bis-azo-(3-cyanobutanol), von zwei ftt^-Resten usw. ist. Bei der Initiierung spaltet sich das Molekül in zwei Radikale auf, welche Träger der funktioneilen Gruppe sind, wovon eine V (V = Z) und die andere Z bildet.

Hinsichtlich der linearen Polymerisatkette -(X) - (Y) -

sei darauf hingewiesen, daß die χ Moleküle von X und die y Moleküle von Y statistisch längs der Kette entsprechend der Polymerisationskinetik verteilt sind. Hier gibt es daher keine Blöcke, welche χ Moleküle X enthalten, und Blöcke, welche

409886/1264

y Moleküle Y enthalten. Wie bereits zuvor angegeben, liegt der Wert von χ zwischen O und 10, während y die Anzahl von Molekülen von Y ist, die verwendet werden muß, damit die lineare Polymerisatkette ein Molekulargewicht von 2000 bis 8000 erreicht· Y kann durch ein oder mehrere der zuvor genannten Monomeren dargestellt werden, wobei die wesentliche Bedingung ist, daß ein solches Monomeres oder solche Monomere ein Polymerisat liefert/liefern, welches der zuvor angegebenen, allgemeinen Formel entspricht und eine Einbrenntemperatur Tg zwischen etwa 40 ⁰C und etwa 80 ⁰C aufweist.

Die Polymerisate der oben angegebenen allgemeinen Formel werden nach an sich bekannten Arbeitsweisen der Polymerisation in Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder der Suspensionspolymerisation in einem wäßrigen Medium hergestellt. So copolymerisiert man im Fall der Herstellung von semitelechelatartigen Polymerisaten durch Polymerisation in organischer Lösung die Monomeren, deren Radikale durch X und Y dargestellt werden, in einem inerten, organischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Isopropanol, Isobutanol, n-Butanol, Isoamylalkohol usw., in einer inerten Gasatmosphäre, z. B. von Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Methan usw., in Anwesenheit einer geringen Menge eines Initiators für radikalische Polymerisation, z. B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Decanoyldiisobutyrylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, t-Butyl-peroxypivalat, Azo-bis-(isobutyronitril) usw. und einer wesentlichen Menge eines Kettenübertragungsmittels, welches den zuvor definierten Rest Z bildet. Die geringe Menge an Initiator stellt weniger als 0,1 Gew.-% des semitelechelatartigen Polymerisates dar, während die wesentliche oder größere Menge eines Übertragungsmittels Z von 1 bis 4 Gew.-% des semitelechelatartigen Polymerisates bildet. Auf diese Weise erhält man Polymerisate,

409886/126 4

welche wenigstens 98 Gew.-% semitelechelatartigen Ketten aufweisen.

Um dagegen ein praktisch telechelatartiges Polymerisat durch Polymerisation in Lösung herzustellen, arbeitet man wie bei der zuvor beschriebenen Herstellung eines semitelechelatartigen Polymerisates, wobei jedoch der Initiator für die radikalische Polymerisation des oben angegebenen Typs und das den Rest Z liefernde Kettenübertragungsmittel durch einen Initiator für radikalische Polymerisation ersetzt werden, welcher Träger von zwei Gruppen COOH, OH, KHg usw. ist, z. B. 4,4'-Azo-bis-(4-cyanopentansäure), usw..

In der folgenden Tabelle sind verschiedene Beispiele für semitelechelatartige und telechelatartige Polymerisate gegeben, welche für die erfindungsgemäßen, hitzehärtbaren Acrylpulver brauchbar bzw. vorteilhaft sind.

In dieser Tabelle sind folgende Abkürzungen verwendet:

AA » Acrylsäure

AAm »Acrylamid

AB β Butylacrylat

AE - Äthylacrylat

AHB β Hydroxybutylacrylat

AM » Maleinsäureanhydrid

BMMA = Butoxymethyl-methacrylamid

MAM « Methylmethacrylat

MAG β Glycidylmethacrylat

Sty ■ Styrol

R,. » der Rest 2-Cyanoisopropyl, welcher aus Azo-bisisobutyronitril herrührt,

Rp » der Phenylrest, welcher aus BenzoyIperoxid herrührt,

V « H, herrührend aus beta-Mercaptoäthanol, wenn Z einen Rest OH trägt,

409886/1264

H, herrührend aus Thioglykolsäure, wenn Z ein Rest COOH trägt,

H, herrührend aus Cysteamin, wenn Z einen Rest KH_n trägt, ²

COOH, herrührend aus 4,4'-Azo-bis-(4-cyanopropionsäure, wenn Z einen Rest COOH trägt,

Z β Rest mit einer 0H-Gruppe, herrührend aus beta-Mercaptoäthanol

Rest mit einer COOH-Gruppe, herrührend aus Thioglykolsäure

Rest mit einer N^-^ruppe, herrührend aus Cysteamin Rest mit einer COOH-Gruppe, herrührend aus 4,4'-Azobis-(4-cyanopropionsäure).

Das mittlere Molekulargewicht Hn , welches in der Tabelle angegeben ist, wurde mit einem Dampfdruckosmometer bestimmt. Die angegebenen, numerischen Werte in den Spalten V, X, Y und Z sind die Anzahl der Mole der verwendeten Ausgangsmaterialien, um die Reste V, X, Y und Z anzuliefern.

Tabelle

Y Z M5

I, Semitelechelatartige Polymerisate
H 1 AA

H 1 AA
H 1 AA
H 1 AHB

2,91	MAM	22,75	OH	0,98	3500
	AE	9,1	R₁	0,02
2,91	MAM	22,75	COOH	0,98	3500
	AE	9,1	R	0,02
2,91	AE	9,1	NH₂	0,98	3500
	MAM	22,75	R₁	0,02
5,15	MAM	29,25	OH	0,98	4500
	AE	4,27	R₂	0,02
	AAm	5,7

409886/1-264

	H	1	AHB	X	5,15	AAm	Y	5,7	COOH	Z	0,98	2433450
V					AE	4,27	R₂	' 0,02	Mn
				MAM	29,25			4500
H	1	BMMA	4,32	MAM	70	OH	0,98
				AE	10	^R1	0,02
H	1	MAG	5,35	MAM	24,70	COOH	0,98	3700
				AB	4,38	^R1	0,02
H	1	AM	4,21	MAM	12,60	COOH	0,98	3800
				Sty	12,51	^R1	0,02
				AB	9,36			4200
H	1	AM	4,21	MAM	12,60	NH₂	0,98
				Sty	12,51	^R1	0,02
				AB	9,36			4200
II.					Telechelatartise Polymerisate

COOH 1 AA 2,91 MAM 22,75 COOH 1

3500

AE

9,1

Die zuvor "beschriebenen telechelatartigen oder semichelatartigen Polymerisate "bilden das Grundbindemittel (A) der hitzehärtbaren, erfindungsgemäßen Acrylpulver. Diese Pulver enthalten:

(A) 100 Gew.-Teile/des Bindemittels, welches das telechelatartige oder semitelechelatartige, der zuvor angegebenen allgemeinen Formel (i) entsprechende Polymerisat ist,

(B) 0 bis 100 Gew.-Teile Vernetzungsmittel

(C) 0 bis 100 Gew.-Teile Pigment,

(D) 0 bis 200 Gew.-Teile konventioneller Füllstoff,

(E) 0 bis 5 Gew.-Teile eines Katalysators,

(F) 0 bis 80 Gew.-Teile übliche, verschiedene Zusatzstoffe für Acrylpulver.

4098 86/126

(B) Vernetzungsmittel _R

Die Bindemittel gemäß der Erfindung, welche Gruppen jj- CH OE¹ (wobei R und R¹ Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest sind), enthalten, müssen nicht notwendigerweise Vernetzungsmittel enthalten, da diese Gruppen eine Eigenvernetzung ermöglichen. Dasselbe gilt für erfindungsgemäße Bindemittel, welche gleichzeitig endständige Gruppen COOH und OH-Gruppen oder Epoxygruppen in der Polymerisatkette enthalten, oder umgekehrt endständige OH- oder Epoxy-Gruppen und COOH-Gruppen in der Polymerisatkette. Jedoch verwendet man im allgemeinen ein Vernetzungsmittel, welches in Abhängigkeit von der Art der in dem Bindemittel vorliegenden, reaktionsfähigen Gruppen bzw. Reste ausgewählt wird, wobei die verwendete Menge derart ist, daß das Vernetzungsmittel 0,7 bis 1,4-reäktionsfähige Gruppen für jede reaktionsfähige, in der Kette des Bindemittels vorliegende Gruppe liefert.

Wenn das erfindungsgemäße Bindemittel OH-Gruppen enthält, verwendet man insbesondere als Vernetzungsmittel:

- mit Phenol, Caprolactam, Oxim usw. blockierte Isocyanate, solche Isocyanate sind z. B. Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Additionsprodukte solcher Isocyanate ija Überschuß an Polyhydroxy !verbindungen wie Glyzerin, Trimethylolpropan usw.;

- Polycarbonsäureanhydride wie das Anhydrid von Trimellitsäure, Pyromeilitsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure usw. oder Mischungen solcher Anhydride mit einem PoIyepoxyd wie Triglycidylisocyanurat usw.;

- Melaminharze wie Hexamethoxy- oder Hexabutoxy-methylolmelamin usw.;

- Epoxyharze, welche durch Addition von Epichlorhydrin an Bisphenol A erhalten wurden, usw..

Wenn das erfindungsgemäße Bindemittel COOH-Reste oder Anhydridgruppen enthält, verwendet man als Vernetzungsmittel:

409886/1264

- Glycidyläther von Polyhydroxylverbindungen wie dem Triglycidylather von Glyzerin, Pentaerythrit oder Bisphenol A;

- Glycidylester wie Diglycidyl-phthalat oder -tetrahydrophthalat, Diglycidylhydantoin;

·- Diglycidylamine wie Diglycidylanilinj

- Triglycidylisocyanurat.

Wenn das erfindungsgemäße Bindemittel Epoxyreste enthält, verwendet man insbesondere als Vernetzungsmittel:

- mehrwertige Carbonsäuren wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Trimellitsäure usw.;

- Acrylharze, welche freie COOH-Gruppen enthalten;

- gesättigte Polyester, welche eine Säurezahl von 70 bis 200 besitzen;

- Säureanhydride wie die zuvor genannten Vernetzungsmittel für erfindungsgemäße Bindemittel, die OH-Gruppen enthalten*

Wenn das erfindungsgemäße Bindemittel NE^-Gruppen in endständiger, semitelechelatartiger Stellung enthält, können solche Gruppen mit Vernetzungsmitteln vom Polyepoxytyp, welche bereits zuvor aufgeführt wurden, umgesetzt werden.

(C) Pigmente

Wenn die erfindungsgemäßen, hitzehärtbaren Acrylpulver zur Herstellung von transparenten Überzügen wie Lacken bestimmt sind, wird kein Pigment in die Zusammensetzung dieser Pulver eingegeben. Wenn dagegen dieselben Pulver gefärbte Überzüge liefern sollen, gibt man mineralische oder organische Pigmente wie z. B. Titandioxidweiß, Ruß, Ultramarinblau, Phthalocyaningrün, Cadmiumsulfoselenrot, Eisenoxidgelb, Eisenoxidrot usw. zu, wobei solche unterschiedlichen Pigmente in die Pulver in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des semitelechelatartigen oder telechelatartigen Acrylbindemittels zugesetzt werden.

409886/1264

(D) Füllstoffe

Wie bei den Pigmenten gibt man keine Füllstoffe zu, wenn die Acrylpulver zur Herstellung von transparenten Überzügen
bestimmt sind. Zur Herstellung von nicht-transparenten Überzügen kann man die häufig bzw. üblicherweise bei der Herstellung von Überzügen verwendeten Füllstoffe hinzusetzen, wobei als einige Beispiele genannt seien: Bariumsulfat, Bariumcarbonate Calciumcarbonat, Dolomit, Talkum, Kaolin, Calciumsilikat, Aluminiumsilikat, Diatomeenerde, mikronisierter Glimmer usw.. Je nach den Erfordernissen können die Füllstoffe zu den erfindungsgemäßen, hitzehärtbaren Acrylpulvern in einer Menge von 1 bis 200 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des semitelechelatartigen oder telechelatartigen Acrylbindemittels zugesetzt
werden.

(E) Katalysatoren

Um die Gelierungsgeschwindigkeit der erfihdungsgemäßen Acryl- pulver zu beschleunigen, um eine Gelierungszeit von etwa 3
bis 15 Minuten zu erreichen, kann man Katalysatoren zusetzen. Die Art des Katalysators variiert in Abhängigkeit von der
Art der verwendeten Vernetzungsmittel. So verwendet man bei
Anwendung von blockierten Isocyanaten als Katalysator
Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat usw.. Wenn das Vernetzungsmittel vom Epoxytyp ist, kann der Katalysator ein tertiäres
Amin* eine quaternäre Ammoniumverbindung, ein Pyrimidin,
ein Piperidin, ein Imidazol, ein Benzoguanamin, Dicyandiamid, ein Phenolderivat wie Mono- oder Tridimethylaminophenol, usw. sein. Wenn das Vernetzungsmittel ein alkoxyIiertes Melaminharz ist, kann man Säurekatalysatoren verwenden wie p-Toluolsulfonsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure und vorzugsweise
den Monobutylester von Tetrachlorphthalsäure, usw.. Die anderen, erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmittel, wie z. B. Säureanhydride, erfordern nicht die Verwendung von Katalysatoren. Die Menge an zugesetztem Katalysator beträgt 0 bis 5 Gew.-Teile

409886/1264

auf 100 Gew.-Teile des semitelechelatartigen oder telechelatartigen Bindemittels.

(P) Verschiedene Zusatzstoffe

Die erfindungsgemäßen, hitzehärtbaren Acrylpulver können unterschiedliche Zusatzstoffe enthalten wie:

- Antiagglomeriermittel wie z. B. handelsübliche Kieselerden (Warenbezeichnungen Bilanox und Syloid 244 (Grace Co.);

- Verlaufmittel wie Ä'thylhexyl- oder Butylpolyacrylat, Polyvinylbutyral, Celluloseacetobutyrat, Ketonharze, usw.;

- optische, weißmachende Mittel wie Dioxazincarbazolderivate;

- Silikonderivate mit grenzflächenaktiven Eigenschaften wie Silikonöle;

- antistatische Mittel wie Salze von Tetraalkylammonium und Polyoxyäthylenphosphate;

- reaktionsfähige Weichmacher wie gesättigte Polyester mit endständigen Resten OH oder COOH, deren OH-Index oder Säure-

. zahl zwischen 70 und 200 liegt.

Die Zusatzstoffe mit Ausnahme der reaktionsfähigen Weichmacher werden im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Bindemittels eingesetzt. Demgegenüber können die reaktionsfähigen Weichmacher ohne Nachteile bis zu einer Menge von 80 Gew.-Teilen des Bindemittels verwendet werden.

Gemäß der Erfindung werden zwei an sich bekannte Methoden zur Herstellung der hitzehärtbaren Acrylpulver angewandt.

Bei der ersten Methode vermischt man trocken das semitelechelatartige oder telechelatartige Bindemittel und das gegebenenfalls vorhandene Vernetzungsmittel, den Katalysator, die reaktionsfähigen Weichmacher, die Pigmente, die Füllstoffe und die anderen Zusatzstoffe, sofern sie eingesetzt werden. Das so erhaltene Gemisch schickt man durch eine Schneckenpresse,

409886/126 \

um hierin eine Homogenisierung in geschmolzener Phase zwischen 80 und 120 ⁰C herbeizuführen. Das aus der Schneckenpresse austretende Gemisch wird abgekühlt und es wird zu einem Pulver aufgebrochen, welches eine Korngröße zwischen 30 und 120 Mikron besitzt.

Bei der zweiten Methode werden in einem geeigneten, organischen Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, die verschiedenen, löslichen Bestandteile, insbesondere das Bindemittel, aufgelöst, dann gibt man zu der Lösung die unlöslichen Bestandteile, insbesondere die Pigmente und die Füllstoffe hinzu, und das Gemisch wird zur Überführung in eine homogene Suspension aufgebrochen, und das Lösungsmittel abgedampft, vorzugsweise unter Anwendung der Zerstäubungstrocknung (Sprühtrocknung), um auf diese Weise ein Pulver zu erhalten, dessen Teilchen eine mittlere Abmessung zwischen 30 und 120 Mikron besitzen.

Die so erhaltenen, hitzehärtbaren Acrylpulver sind ausgezeichnet zum überziehen mittels einer elektrostatischen Zerstäubungspistole, wie auch zum Überziehen in einem Wirbelbett oder Fließbett geeignet.. Ebenfalls eignen sie sich sehr gut für die verschiedenen Techniken zum Formen von Pulvern, wie das Verformen durch Pressen, durch Extrudieren, durch Spritzen usw..

Die Einbrenntemperatur der erfindungsgemäßen Pulver variiert von 150 bis 240 ⁰C und vorzugsweise von 180 bis 220 ⁰C. Die Einbrenndauer variiert in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur, der Art und den Abmessungen des Substrates bzw. Trägers, der Färbung des Pigmentes usw.. Im allgemeinen kann sie zwischen 2 und 45 Minuten und vorzugsweise zwischen 5 und 30 Minuten variieren.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen, hitzehärtbaren Acrylpulver, welche sich durch die Verwendung eines semitelechelatartigen oder telechelatartigen Bindemittels auszeichnen,

409886/1264

gegenüber den konventionellen, hitzehärtbaren Acrylpulvern
sind sehr wesentlich, sowohl im Hinblick auf die Technologie als auf die Wirtschaftlichkeit. Wie bereits zuvor beschrieben, bilden die konventionellen Bindemittel für hitzehärtbare Acrylpulver eine Einheit von makromolaren Ketten, in denen
die Vernetzungsgruppen statistisch verteilt sind. Anders
ausgedrückt bedeutet dies, daß bestimmte Ketten eine geeignete Anzahl von reaktionsfähigen Plätzen aufweisen, daß andere
jedoch davon einen Überschuß oder eine zu geringe Menge aufweisen. Als Folge hiervon erhält man, wenn man lediglich die stöchiometrisch erforderliche, berechnete Vernetzungsmittelmenge, bezogen auf die reaktionsfähige Plätze, zusetzt, ein
heterogenes Gemisch von normal vernetzten Polymerisaten, von übermäßig stark vernetzten Polymerisaten und von Polymerisaten, welche nur ganz gering oder überhaupt nicht vernetzt sind.
Dies ergibt ein Bindemittel, welches schlechtere mechanische Eigenschaften und eine wesentliche Restlöslichkeit aufweist, während das Bindemittel theoretisch praktisch unlöslich durch die Vernetzung hätte werden müssen. Um diese Nachteile zu
vermeiden, wird häufig ein Überschuß an vernetzende: Gruppen tragenden Monomeren zugesetzt, dies bringt jedoch zusätzliche Kosten mit sich, verstärkt die Heterogenität des vernetzten
Bindemittels und verschlechtert die mechanischen Eigenschaften.

Der Hauptvorteil der erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel gegenüber den traditionellen Bindemitteln liegt darin, daß sie aus makromolaren Ketten gebildet werden, welche praktisch
alle wenigstens einen Vernetzungsplatz enthalten, nämlich
denjenigen, welcher an einem Ende (semitelechelatartig) oder an beiden Enden (telechelatartig) jeder makromolaren Kette
angeordnet ist, zusätzlich zu den Vernetzungsplätzen, welche längs dieser makromolaren Kette vorliegen. Darüber hinaus
sind die endständigen Vernetzungsplätze als Folge einer
geringeren, sterischen Hinderung reaktionsfähiger als diejenigen,

409886/1264

welche sich im Inneren der Kette befinden. Darüber hinaus sind unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten solche Vernetzungsplätze (welche durch das Kettenübertragungsmittel geliefert werden) weniger kostspielig als solche, welche in die makromolare Kette durch Monomere eingeführt werden, deren Rest mit X in der zuvor angegebenen, allgemeinen Formel bezeichnet ist. Diese Vorteile zeichnen sich durch einen geringeren Verbrauch an Vernetzungsmittel aus, wobei dennoch eine vollständige Vernetzung erhalten wird, welche zu überzügen mit besseren physikalischen und chemischen Eigenschaften führt, wodurch insgesamt der Gestehungspreis solcher Überzüge herabgesetzt wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, woraus sich die Vorteile noch deutlicher ergeben. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Angaben in Teilen in den Beispielen auf Gewichtsteile.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß von 50 I₁ das mit einem Ankerrührer ausgerüstet war, wurden 16 kg Toluol bis zum Sieden unter Rückfluß unter StickstoffatmpSphäre erhitzt. Mit Hilfe einer Dosierpumpe wurde während 2 Stunden ein Gemisch.eingeführt, das aus 13 kg Methylmethacrylat, 5,2 kg Ithylacrylat, 1,8 kg Acrylsäure, 20 g Azo-bis-isobutyronitril (AIBN) und 0,6 kg Thioglykolsäure bestand. Anschließend wurde im Verlauf von 3 Stunden eine Lösung von 40 g AIBN in 4 kg Toluol hinzugegeben. Es wurde noch eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, dann wurde die Lösung des Polymerisates aus dem Reaktionsgefäß entnommen und das Polymerisat'in einem Dünnschichtverdampfer gewonnen.

Das auf diese Weise erhaltene, semitelechelatartige Bindemittel besaß folgende Eigenschaften: osmometrisch.es Molekulargewicht = 3400, Azidität =1,54 mäq. H⁺/g (mäq = Milliäquivalent), Tg « 55 °C.

409886/1264

Anschließend wurde eine Formulierung für ein hitzehärtbares Acrylpulver angesetzt, welches folgende Bestandteile enthielt:

- semitelechelatartiges Bindemittel 100 Teile

- Triglycidylisocyanurat (TGIC) · 16 Teile

- Titandioxid (BHD6, British Titan Products

Co. Ltd.) 40 Teile

- Ä'thylhexylpolyacrylat (Verlaufmittel) 1 Teil

- Ketonharz auf Grundlage von Cyclohexanon (Verlaufmittel) 5 Teile

Diese Pulverformulierung lieferte beim Einbrennen für 10 Minuten bei 180 ⁰C einen Film, der einen hohen Glanz, eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und gute mechanische Eigenschaften aufwies, wie durch die folgenden experimentellen Ergebnisse gezeigt wird, die mit einem Film von 65 Mikron Stärke, aufgetragen auf ein phosphatiertes Stahlblech von 0,4 mm Stärke erhalten wurden:

Aussehen: gut ausgebreiteter Film

Gasblasen: keine

Haftung "Gitterschnitt¹¹: 0,5

Gardner-Glanzzahl bei einem Winkel von.60°: 88 % konischer Dorn: <3 nun

Erichsen-Tiefziehen: 8,5 mm

Beständigkeit gegenüber Methyläthylketon während 60 Sekunden bei 25 ⁰C: kein Erweichen

Man erhält analoge Ergebnisse, wenn man TGIC durch eine äquivalente Menge von anderen epoxydierten Verbindungen ersetzt, wie Glyzerintriglycidyläther oder Pentaerythrittriglycidyläther, Diglycidylphthalat. oder Diglycidylhydantoin, wobei ein stöchiometrisches Verhältnis COOH/Epoxy von 1 eingehalten wird.

Dieselben Ergebnisse werden erhalten, wenn man zu der Masse 5 bis 80 Teile eines carboxylierten Polyesters auf 100 Teile

409886/ 1 264

semitelechelatartiges Bindemittel zusetzt, wobei dieser ein Molekulargewicht von 1500, einen Tg-Wert von 45 ⁰C und eine Säurezahl von 100 "besitzt und aus 15 Äquivalenten Isophthalsäure, 15 Äquivalenten Trimellitsäureanhydrid und 25 Äquivalenten Neopentylglykol hergestellt worden war.

Beispiel 2 (Yergleichsbeispiel)

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Thioglykolsäure durch 0,4 kg n-Butylmercaptan ersetzt

Das so erhaltene Bindemittel ist nicht (semi-)-telechelatartig; es zeichnet sich durch ein Molekulargewicht aus, das mit dem des in Beispiel 1 hergestellten Bindemittels identisch ist, jedoch beträgt seine Säurezahl nur 1,24 mäq/g.

Das unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 formulierte, aufgetragene und eingebrannte Pulver ergibt einen Film, dessen Lösungsmittelbeständigkeit und mechanische Eigenschaften wesentlich schlechter sind, nämlich:
Aussehen: gut ausgebreiteter lilm
Gasblasen: keine
Haftung "Gitterschnitt": 1

Gardner-Glanzzahl bei einem Winkel von 60°: 85 % konischer Dorn: Rißbildung bei 6 mm
Erichsen-Tiefziehen: 5

Beständigkeit gegenüber Methyläthylketon während 60 Sekunden bei 25 ⁰C: mittleres Erweichen.

Beispiel 5

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein semitelechelatartigeB Bindemittel aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Methylmethacrylat . 700 Teile

Äthylacrylat 158 Teile

£09886/1264

beta-Hydroxyäthylacrylat 142 Teile
beta-Mercaptoäthanol 20 Teile
Azo-bis-isobutyronitril 3 Teile

Das so hergestellte Bindemittel weist folgende Eigenschaften auf: '

osmometrisch.es Molekulargewicht = 3400, Tg-Wert = 53 ⁰C, Tr-Wert (Erweichungstemperatur) = 95 ⁰CJ Hydroxylindex = 1,30 mäq OH/g.

Die Pulverformulierung enthält:

semitelechelatartiges Bindemittel 459 Teile mit Caprolactani blockiertes Hexamethylen-

diisocyanat 133 Teile

Äthylhexylpolyacrylat (Verlaufmittel) 4,6 Teile Zinnoctoat 2,9 Teile

Titandioxid EHD 6 400 Teile

Beim Einbrennen während 15 Minuten bei 200 ⁰C lieferte das Pulver einen Film mit ähnlichen Eigenschaften, wie sie in Beispiel 1 angegeben sind.

In dieser Pulverformulierung kann das mit Caprolactam blockierte Hexamethylendiisocyanat durch mit Caprolactam blockiertes Isophorondiisocyanat (Warenbezeichnung Veba 1870) oder auch durch Hexamethoxymethylolmelamin (Warenbezeichnung Cymel 300), wobei man im letzteren Fall das Zinnoctoat durch 1 Teil des Tetrachlorphthalsäuremonobutylesters ersetzt, oder durch ein Gemisch von Pyromellitsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid (60/40) ersetzt werden.

Beispiel 4 (VerRleichsbeispiel)

Zur Herstellung des Bindemittels ersetzt man das beta-Mercaptoäthanol des Beispiels 3 durch 20 Teile n-Butylmercaptan.

409886/1264

Das Bindemittel besitzt einen OH-Index von 1,02 mäq OH/g;
die mechanischen Eigenschaften und die Lösungsmittelbeständigkeit des durch. Einbrennen erhaltenen Films sind schlechter als diejenigen des Beispiels 3·

Beispiel 5

Nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 1 copolymerisiert man ein Gemisch von 500 Teilen Methylmethacrylat, 250 Teilen Butylacrylat, 190 Teilen Styrol, 60 Teilen Maleinsäureanhydrid, 3 Teilen Azo-bis-isobutyronitril und 20 Teilen Thioglykolsäure.

Das erhaltene, semitelechelatartige Bindemittel zeichnet sich durch einen Anhydridindex von 0,636 mäq/g und durch eine
Gesamtsäurezahl von 1,318 mäq/g aus. Der Tg-Wert beträgt
69 ⁰C und der Tr-Wert beträgt 100 ⁰C.

Mit diesem Bindemittel formuliert man ein Pulver in folgenden Anteilen:

Bindemittel: 500 Teile

TGIC 67,8 Teile

Dicyandiamid 10,3 Teile

Titandioxid, EHD 6 400 Teile

Äthylhexylpolyacrylat 5 Teile.

Der durch Einbrennen für 20 Minuten bei 200 ⁰C erhaltene
Film weist gute mechanische Eigenschaften auf.

Ohne Nachteil kann man das Dicyandiamid durch die äquivalente Menge von Triäthanolamin, 2-Äthyl-4-_rmethylimidazol, N-Butylimidazol, Mono- oder Tridimethylaminophenol ersetzen.

Andererseits kann das TGIC durch andere epoxydierte Verbindungen, wie in Beispiel 1 angegeben, ersetzt werden.

A 0-9 886/1264

Beispiel 6 (VerKleichsbeispiel)

Das Beispiel 5 wird genau wiederholt, wobei man jedoch die Thioglykolsäure durch 40 Teile t-Buty!mercaptan ersetzt.

Wenn man das so erhaltene Bindemittel, welches nicht telechelatartig ist, in der Pulverformulierung des Beispiels 5 verwendet, erhält diese nach dem Einbrennen einen Film, welcher wesentlich schlechtere mechanische Eigenschaften und schlechtere Lösungsmittelbestandigkeit besitzt.

Beispiel 7

Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Verbindungen copolymerisiert man 650 Teile Methylmethacrylat, 100 Teile Glycidylmethacrylat, 250 Teile Butylacrylat, 3 Teile Azo-bis-isobutyronitril und 35 Teile 3-Mercaptopropionsäure.

Man formuliert 100 Teile dieses semitelechelatartigen Bindemittels mit 9 Teilen Adipinsäure, 1 Teil Äthylhexylpolyacrylat, 1 Teil eines Antiaggbmeriermittels (Warenbezeichnung Syloid 244 von Grace Co.), 200 Teilen Bariumsulfat und 100 Teilen Cadmiumsulfoselenid (Rotpigment).

Der lebhaft und glänzend rote überzug, der nach einem Einbrennen für 20 Minuten bei 180 ⁰C hiermit erhalten wurde, weist ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit auf.

In der Formulierung kann man die Adipinsäure durch andere Polycarbonsäuren, gesättigte Polyester mit endständigen COOH-Gruppen, wie denjenigen des Beispieles 1, oder ein Acrylcarboxyharz ersetzen, wobei ein Verhältnis Epoxy/Carboxyl von 1 aufrechterhalten wird.

Beispiel 8 (Verpsjleichsbeispiel)

In Beispiel 7 wird die 3-Mercaptopropionsäure durch 60 Teile Azo-bis-isobutyronitril ersetzt, wodurch dasselbe

409886/126A

Molekulargewicht erhalten werden kann, wie es das in diesem Beispiel hergestellte Bindemittel besitzt.

Wenn man jedoch dieses Bindemittel wie in Beispiel 7 in die Formulierung eingibt, ergibt das so erhaltene Pulver einen Film, welcher schlechtere mechanische Eigenschaften aufweist.

Beispiel 9

Es wird ein semitelechelatartiges Bindemittel wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei man jedoch das beta-Mercaptoäthanol durch 25 Teile 1-Thioglyzerin (Warenbezeichnung Thiovanol von Evans Chemetics Inc.) ersetzt.

Das so erhaltene Bindemittel weist einen Hydroxylindex von 1,65 mäq OH/g auf.

Nach der Formulierung eines Pulvers unter Verwendung dieses Bindemittels und von Hexamethylolmelamin (Warenbezeichnung Cymel 300) als Vernetzungsmittel, wie in Beispiel 3» im stöchiometrischen Verhältnis 1/1, bezogen auf die Anzahl an OH-Gruppen des Polymerisates, ergibt dieses Pulver durch Einbrennen einen Film, welcher ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit aufweist.

Beispiel 10

Es wird ein telechelatartiges Bindemittel in folgender Weise hergestellt: In ein Reaktionsgefäß mit Doppelmantel von 2 1 Fassungsvermögen, ausgerüstet mit einem Ankerrührer, einem Thermometer und einem Einführungsrohr für Reaktionsteilnehmer, gibt man in 1 Stunde ein zuvor auf 70 ⁰C erwärmtes Gemisch auf 432 g Methylmethacrylat, 51 6 Äthylacrylat, 90 g 4-,4'-Azo-bis-(4-cyanopentansäure) und 1017 6 tert.-Butanol hinzu. Nach Abschluß der Zugabe dieses Gemisches

409886/1 2.6

setzt man das Erwärmen auf derselben Temperatur unter Rühren für 15 Minuten fort. Anschließend fällt man das Gemisch mit Hexan aus, und filtriert und trocknet den Niederschlag. Auf diese Weise isoliert man 310 g eines weißen Polymerisates (Ausbeute = 64 %), dessen Eigenschaften folgende waren: grundmolare Viskositätszahl = 0,072 dl/g; Tg-Wert = 62 ⁰C; mittleres, dsmometrisch.es Molekulargewicht = 4000; Azidität = 0,45 mäq H⁺/g.

Das Polymerisat enthält einen Mittelwert von 1,9 COOH-Gruppen pro Molekül.

Es werden 573»6 Teile dieses telechelatartigen Bindemittels mit 26 Teilen TGIC, 5 Teilen Äthylhexylpolyacrylat und 400 Teilen Titandioxid, EHD 6, formuliert.

Das so erhaltene Pulver ergibt nach einem Einbrennen für 20 Minuten bei 200 ⁰C einen Film, welcher gute mechanische Eigenschaften und einen erhöhten Glanz aufweist.

409886/1264

Claims

Patentansprüche

1. Lineare oder verzweigte, telechelatartige oder semitelechelatartige Polymerisate, deren mittlere Zusammensetzung der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

V -f CX)_x - (Y)_y 4- Z

worin:

. V ein Wasserstoffatom oder der Rest Z ist, X der Eest ist, welcher von einem äthylenisch ungesättigten Monomeren herrührt, weiches Träger einer polymerisierbaren Gruppe C=C und wenigstens einer anderen reaktionsfähigen Gruppe in Form von OH, -U-CHpOR¹ , wobei R und R¹ ein Wasserstoffatom

oder einen niederen Alkylrest bedeuten, COOH oder Anhydrid und V'^V ⁱ ^st»

Y der Rest ist, welcher aus einem äthylenartig ungesättigten Monomeren herrührt, welches ausschließlich Träger eines polymerisierbaren Restes C = C_n^ ist,

Z ein Kohlenwasserstoffrest ist, der Träger wenigstens einer reaktionsfähigen Gruppe in Form von OH, COOH oder NHp ist,

χ eine Zahl von 0 bis 10 bedeutet,

y die erforderliche Anzahl an Molekülen des äthylenartig ungesättigten Monomeren X ist, damit das Molekulargewicht der Polymerisatkette -(^χ)_χ - 00.^ zwischen 2000 und 8000 liegt,
wobei die χ Reste X und die y Reste X statistisch längs der Polymerisatkette -(X) - (Y)-»- entsprechend der PoIy-

x y

merisationskinetik verteilt sind.

40988 6/1264

2. Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X aus wenigstens einem Monomeren in Form von Allylalkohol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylaminoglykolsäure, den Hydroxy-Cp-C^-alkylacrylaten, den Hydroxy-Cp-C.-alkylmethacrylaten, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid den C.-Co-Alkylmonomaleaten, den C.-Co-Alkylmonofumaraten, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Methoxymethylmethacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N-Butoxymethy!methacrylamid, Diacetonacrylamid oder Diacetonmethacrylamid herrührt.

5· Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y aus wenigstens einem Monomeren in Form von C.-Cg-Alkylacrylaten, C.-Cg-Alkylmethacrylaten, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Styrol, alpha-Methylstyrol oder den Vinyläthern herrührt.

4-, Semitelechelatartige Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß V ein Wasserstoffatom ist und Z aus einem Mercaptan, das Träger wenigstens einer funktioneilen zusätzlichen Gruppe ist, (ZH), herrührt.

5. Semitelechelatartige Polymerisate nach einem der Ansprüche Λ bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mercaptan, ZH, Thioglykolsäure, Thiomilchsäure,, Mercaptopropionsäure, Thioapfelsäure, beta-Mercaptoäthanol, 1-Thioglyzerin, Cysteamin, Cystein oder niedere Alkylester von Cystein

ist. ' .

6. Telechelatartige Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß V=Z ist und daß Z aus einem Initiator für radikalische Polymerisation, der Träger von zwei funktioneilen Gruppen (ZZ) ist, herrührt.

409886/ 1 26

7. Telechelatartige Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator für die radikalische Polymerisation ZZ 4-,4'-Azo-t>is-(4~cyanopentansäure) oder 3i3'-Bis-azo-(3-cyanot>utanol) ist.

8. Semitelechelatartige Polymerisate nach einem der Ansprüche 1, und 5 niit einem Molekulargewicht zwischen 2000 und 8000, dadurch gekennzeichnet, daß sie darstellen:

- das Polymerisationsprodukt von 1 Mol Acrylsäure, 7?5 Mol Methylmethacrylat, 3 Mol Äthylacrylat und 0,33 Mol beta-Mercaptoäthanol;

- das Polymerisationsprodukt von 1 Mol Acrylsäure, 7i5 Mol Methylmethacrylat, 3 Mol Äthylacrylat und 0,33 Mol Thioglykolsäure;

- das Polymerisationsprodukt von 1 Mol Acrylsäure, 7,5 Mol Methylmethacrylat, 3 Mol Äthylacrylat und 0,33 Mol Cysteamin;

- das Polymerisationsprodukt von 1 Mol Hydroxybutylacrylat, 6 Mol Methylmethacrylat, 1 Mol Äthylacrylat, 1 Mol Acrylamid und 0,2 Mol Mercaptoäthanol;

- das Polymerisationsprodukt von 1 Mol Hydroxybutylacrylat, 6 Mol Methylmethacrylat, 1 Mol Äthylacrylat, 1 Mol Acrylamid und 0,2 Mol Thioglykolsäure;

- das Polymerisationsprodukt von 1 Mol Butoxymethylmethacrylamid, 16 Mol Methylmethacrylat, 2,3 Mol Äthylacrylat und 0,25 Mol beta-Mercaptoäthanol;

- das Polymerisationsprodukt von Λ Mol Glycidylmethacrylat, 5 Mol Methylmethacrylat, 1 Mol Butylacrylat und 0,2 Mol Thioglykolsäure;

- das Polymerisationsprodukt von 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 3 Mol Methylmethacrylat, 3 Mol Styrol, 2,25 Mol Butylacrylat und 0,25 Mol Thioglykolsäure;

- daß Polymerisationsprodukt von 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 3 Mol Methylmethacrylat, 3 Mol Styrol, 2,25 Mol Butylacrylat und 0,25 Mol Cysteamin;

40 9886/ 126U

- das Polymerisationsprodukt von 7 NoI Methylmethacrylat, 1,4 Mol Äthylacrylat, 1 Mol beta-Hydroxyäthylacrylat und 0,25 Mol beta-Mercaptoäthanol;

- das Polymerisationsprodukt von 7 Mol Methylmethacrylat, 1,4 Mol Äthylacrylat, 1 Mol beta-Hydroxyäthylacrylat und 0,25 Mol Thioglyzerin;

- das Polymerisationsprodukt von 5 Mol Methylmethacrylat, 2 Mol Butylacrylat, 1,8 Mol Styrol, 0,6 Mol Maleinsäureanhydrid und 0,2 Mol Thioglykolsäure;

- das Polymerisationsprodukt von 13 Mol Methylmethacrylat, 1,25 Mol Glycidylmethacrylat, 4 Mol Butylacrylat und 0,66 Mol 3-Mercaptopropionsäure.

9. Telechelatartige Polymerisate nach einem der Ansprüche 1, 6 und 7 mit einem Molekulargewicht zwischen 2000 und 8000 dadurch gekennzeichnet, daß sie sind:

- das Polymerisationsprodukt von 1 Mol Acrylsäure, 7»5 Mol Methylmethacrylat, 3 Mol Ithylacrylat und 0,33 Mol 4,4'-Azo-bis-(4-cyano-pentansäure) ;

- das Polymerisationsprodukt von 8,6 Mol Methylmethacrylat, 1 Mol Äthylacrylat und 0,6 Mol 4,4'-Azo-bis-(4-cyanopentansäure).

10. Hitzehärtbare Acrylpulver, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten:.

(A) 100 Gew.-Teile wenigstens eines Bindemittels, das aus einem telechelatartigen oder semitelechelatartigen Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 9 besteht,

(B) 0 bis 100 Gew.-Teile Vernetzungsmittel,

(C) 0 bis 100 Gew.-Teile Pigment,

(D) 0 bis 200 Gew.-Teile üblichen Füllstoff,

(E) 0 bis 5 Gew.-Teile eines Katalysators, .

(F) 0 bis 80 Gew.-Teile üblicher Zusatzstoffe für Acrylpulver.

409886/1264

11. Acrylpulver nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel (B) vorliegt in Form von: mit Phenol, Caprolactam oder Cbdm blockierten Isocyanaten, von Polycarbonsäureanhydriden, von Melaminharzen, von Epoxyharzen, von Glycidyläthern von PoIyhydroxylverbindungen, von Glycidylestern,von Diglycidylaminen, von Triglycidylxsocyanurat, von mehrwertigen Carbonsäuren, von Acrylharzen, welche freie COOH-Gruppen enthalten, oder von gesättigten Polyestern, welche einen Säureindex von 70 bis 200 aufweisen.

12. Acrylpulver nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment (C) vorliegt in Form von: Titandioxid, Ruß, Ultramarinblau, Phthalocyaningrün, Cadmiumsulfoselenid oder gelbem oder rotem Eisenoxid.

13. Acrylpulver nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff (D) vorliegt in Form von: Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Dolomit, Talkum, Kaolin, Calciumsilikat, Aluminiumsilikat, Diatomeenerde oder mikronisiertem Glimmer.

14. Acrylpulver nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (E) vorliegt in Form von: Dibutylzinnlaurat, Zinnoctoat, Triäthanolamin, einer quaternären Ammoniumverbindung, einem Pyrimidin, 2-Äthyl—4—methylimidazol N-Butylimidazol, Mono- oder Tridimethylaminophenol, Dicyandiamid, einem Piperidin, einem Benzoguanamin, p-Toluolsulfonsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure oder dem Monobutylester von Tetrachlorphthalsäure.

15. Acrylpulver nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe (F) vorliegen in Form von: Antiagglomeriermitteln, Verlaufmitteln, optischen Aufhellern, Silikonen mit grenzflächenaktiven Eigenschaften, antistatischen Mitteln oder reaktionsfähigen Weichmachern.

409886/1264

16. Durch Hitze vernetzbare Überzüge, hergestellt aus Acrylpulvern nach einem der Ansprüche 10 bis 15·

17· Formgegenstände, hergestellt aus Acrylpulvern .nach einem der Ansprüche 10 bis 15·

409886/1264