DE1520637A1 - Additionsmischpolymere und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

AdditionBmisohpolymere und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft Additionsmischpolyraere, bestehend aus 0,1 bis 2o Gew.% Einheiten von Estern aus Malein-, Fumar-, Chlormalein-, Citracon-, Mesacon- oder Itaconeäure mit einem Cyolodiazolidin-2-on der allgemeinen Formel;

in der R eine Alkylengruppe mit Z bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 C-Atomen, bei der wenigstens 2 C-Atome eine beiderseits an je ein Heteroatom Sauerstoff oder Stickstoff gebundene Kette bilden, R° eine 2 bis 3 C-Atome enthaltende Alkylengruppe, in der wenigstens 2 C-Atome eine beiderseits

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an je ein Heteroatom gebundene Kette bilden, η eine ganze Zahl von 1 bis lo, A eine 2 bis 3 C-Atome enthaltende Alkylengruppe, wobei wenigstens 2 C-Atome 3J.eh zwischen den benachbarten N-Atomen befinden, und einem Rest aus Einheiten wenigstens eines anderen monoäthylenisch ungesättigten misohpolymerisierbaren Monomeren in polymerisierter Form und ein Verfahren zu deren Herstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man monomere Monoester aus Mafien-, Pumar-, Chlormalein-, Citraoon-, Mesacon- oder Itaconsäure und üyelodiazolidin-2-one der obigen allgemeinen Formel in Gegenwart eines radikalischen Katalysators polymerisiert oder daß man die Anhydride von Maleinsäure, Chlormaleinsäure, Citraconsäure oder Ztaconsäure im Gemisch mit monomeren, wenigstens eine äthylenisch-ungesättigte Gruppe enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines radikalischen Katalysators polymerisiert und anschließend mit Cyclodiazolidin-2-onen der obigen allgemeinen Formel umsetzt. Diese neuartigen Polymeren, die heterocyclische Ringe enthalten, können allein durch Anwendung von Wärme oder äußere Reaktionsmittel zu vernetzten unlöslichen und unschmelzbaren Produkten kondensiert werden, die sich als Überzugs- oder Imprägnationsmittel verwenden lassen und gegenüber Metall-, Glas- und Kunststoffunterlagen ein hervorragendes Haftvermögen aufweisen.

Beispiele für die erfindungsgemäß polymerfeierbaren Monoester sind diejenigen der Mai3Jgn-, Fumar-, Chlormalein-, Itacon-, Mesacon- oder Citraconsäure mit einem Monohydroxyalkohol, der im allgemeinen als ein N-(Hydroxyalkyl)-l,3-cyolodiazolid4n-2-on bezeichnet.werden kann, bei dem die Alkyl- · gruppe 2 bis ■ 8 Kohlenstoffatome enthält und die Hydroxylgruppe an einem der Kohlenstoffatome aitzt, das nicht unmittelbar mi^ dem Stickstoffatom verbunden ist, oder bei dem die Alky!gruppe durch eine Alkylgruppe* ersetzt ist, die von

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Äthereawerstoffatomen unterbrochen ist. Der Monohydroxyalkohol kann auch als ein N-(Hydroxyalkyl)- oder ein N- (Hydrp^falkyl-oxalkjfl^N.N¹ -(C₂-Cg)- alkylenharnstoff bezeichnet werden. Bevorzugt werden die Ester der Maleinoder Fuaarfcäure, die die folgende allgemeine Formel haben:

O O

« w

H0G-9te0H-ö-0R-{0R^o)_n-1 -ϊ

(D

| Alkylengruppe mit 2 bis 8 und vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome, von denen wenigstens 2 Kohlen- 8toff&t?ome eine Kette zwischen benachbarten heterogenen Atomen (0 oder H) bilden,

R⁰ eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei wenigstens 2 Kohlenstoffatome eine Kette zwischen benachbarten heterogenen Atomen bilden,

η eine ganze Zahl, die vorzugsweise zwischen 1 und liegt, und

A eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie z.B. Äthylen (-CH₂CIi₂-), Propylen (-CH₂- C(CH₃)H-) und Trimethylen (-CH₂CII₂CH₂), wobei wenigstens 2 Kohlenstoffatome sich zwischen benachbarten Il-Atomen befinden.

Zur Herstellung der Ilonoester können verschiede Verfahren angewendet werden. Die Pdfcrneren können, wie nachfolgend beschrieben wird, entweder durch Polymerisation der "lonomeren oder Umsetzung mit Polymeren des IlaleinsäureAnhydrid, Itaconsäureanliydrid oder Citraconsäureanhydriu erbalten werden.

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Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Monomeren besteht in der Umsetzung von Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid mit einem Alkohol der Formel II in der nachfolgenden Gleichung, Wobei A, R, R° und η die vorstehende Bedeutung haben und Maleinsäureanhydrid (formel III) als Beispiel für die Anhydride verwendet wird.

iic-cooH

Ill II IV cis-isomer

Die Umsetzung kann in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Toluol, Xylolen, Dioxan oder Tetrahydrofuran vorgenommen werden. Das Mengenverhältnis von Anhydrid zu Alkohol kann «war weitgehend variiert werden; es ist jedoch zweckmäßig, äquimolare Mengen zu verwenden, da dann das Mengenverhält nis gegeben ist, bei dem sie sich unter Bildung dee Monoesters umsetzen. Die Umsetzung kann bei 4 bis 2oo°Cvorgenommen werden. Vorzugsweise liegt die Temperatur bei 4o bie 65⁰C. Ein Katalysator ist nicht erforderlich, jedoch kann ggf. eine kleine Spur eines starken Säurekatalysators, wie z.B. Par at oluolsulfonsäuradsuge setzt werden, um die Umsetzung zu beschleunigen. Die Umsetzung läuft schnell ab, und im allgemeinen ist es ratsam, den Alkohol allmählich zu einer Lösung oder Suspension des Anhydrids in dem inerten Lösungsmittel zuzugeben. Die für die Umsetzung erforderliche Zeit

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hängt natürlich von den umzusetzenden Mengen und der Geschwindigkeit ab, mit der der Alkohol, zugegben wird. Im allgemeinen genügen für die meisten Verfahren 1 bis 8 Stunden. Das Produkt fällt allgemein als unlösliches Material aus und wird in diesem Fall filtriert, mit dem gleichen Lösungsmittel, daafoei der Umsetzung verwendet wird, gewaschen und ggf. aus der Lösung oder Alkoholen, wie z.B. Methyl-, Äthyl- oder Isopropylalkohol, umkristallisiert. Man kann das Lösungsmittel anstelle des Filtrierens oder V/aschens auch abdampfen, insbesondere, wenn das Produkt in demselben nicht vollständig löslich ist.

Die Alkohole der Formel II sind bekannte Verbindungen (siehe U.S.-Patent 2.727.ol9), die nach zahlreichen Verfahren hergestellt werden können. Beispielsweise wird Harnstoff durch Erhitzen mit einem N-Hydroxyalkylalkylendiamin, z.B. N-ß-Hydroxyäthyläthylendiamin geschmolzen. Dieses Produkt kann dann mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Trimethylenoxyd unter Bildung der Oxaalkylen-Derivate umgesetzt werden.

Die Fumarsäuremonoester können aus den Monomaleaten sowie die Mesaconsäuremonoester können aus den Monoestern der Citraconsäure durch Isomeriation durch Anwendung von Wärme (z.B. 15o*-2oo°), ultraviolettem Licht, Zugabe einer kleinen Jodmenge oder einer Kombination von zwei oder sämtlichen drei Maßnahmen dieser Art hergestellt werden.

Die erhaltenen monomeren Monaester sind im allgemeinen Feststoffe mit hohen Schmelzpunkten, die alleine nicht leicht zu Homopolymeren polymerisierbar sind, mit Ausnahme der aus Itaeonsäureanhydrid hergestellten Verbindungen, die homopolymerisleren, überraschenderweise sind jedoch alle Monomeren mit einer großen Anzahl von Vinyl- und Acryleäuremonomeren mit einer oder mehreren CH₂ « CJ-^HIL Gruppen unter Verwendung eines

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freie Radikale bildenden Initiators mis einpolymerisierbar. j Durch Verwendung von herkömmlichen, freie Radikale bildenden Initiatoren* wie z.B. Peroxyden, Pe.rsulfaten oder Azoverbindttrtj, kann die Polymerisation nach Schutt-, Lösungs-, j Emulsions- oder Suspensionsverfahren bewirkt werden. Die ' Molekulargewichte hängen zu einem großen Teil von dem Mischmonomeren ab* Polymere mit Molekulargewichten von 5.0.000 bis Soö.oqq können leicht nach Lösungsverfahren erhalten werden, wogegeji höhere Molekulargewichte bis zu mehreren Millionen durch Schutt-, Emulsions- und Suspensionspolymerisation erhalten werden.

Die Lösungspolymerisation kann in Lösungsmitteln, wie z.B.

j Wasser, Dimethylformamid oder anderen der vorstehend erwähnten Lösungsmittel durchgeführt werden, in denen die monomeren Verbindungen, beispielsweise die mit der Formel I und alle verwendeten Misöhmonomeren löslich sind. Obgleich die Verbindungen nach Formel I in Wasser eine angemessene Löslichkeit haben, können diese Verbindungen sowie die an- . deren erfindungsgemäßen Misehmönömeren, ganz gleich, ob sie weniger oder mehr löslieh in Wasser sind, mit wasserunlöslichen Monomeren nach einem Emulsionsverfahren misehpolymerisiert werden* bei dem die Misehmanomeren und ein evt. Überschuß der Verbindung nadh Formel 1 über die in Wasser lösliche Menge durch nidht-ionische* kationische oder anionische Emulgatoren oder geeignete Gemische derselben emulgiert werden*

Die Polymerisation wird Mit Hilfe einen freien Radikale bildenden Initiators oder"Katalysators, wie 2«B. einem organischen oder anorganischen Feffoxydkatalysators* Peroxydkatalysatoreni wie z*B» fersulfaten uni Agökatalysatoren durchgeführt, 0,1 bis 3 % ödet» mehr am Initiators ©der K«ttp-Iyaator0, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren« können

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verwendet werden. Um ein hohes Molekulargewicht zu erzielen, werden vorzugsweise 0,1 bis QS % dee Initiators verwendet. Beispiele vonorganischen Peroxydkatalysatören, die eingesetzt werden können, sind Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Caproylpeföxyd, Butylperbenzoat und BufeyIhydroperoxyd. Beiöpiele von Asokatalysatoren sind Azodiisobutyronitril, AzodilBobutyraniiä, Dimethyl-, Diäthyl- oder Dibutylazodiisobuty- !■mt. Azo- bis^(a,&-Dimethylvaleronitril), Azo-bis-(oirMethylbutyiioni.tri.1)» AzoHbis'CoL-methyl-valeronitril), Dimethyl-' oder Difithyl-azo-bis-raethylvalerat und dergleichen.

Insbesondere im Fall der Emulsionspolymerisation ist ein Redoxsystem außerordentlich wirksam. Dazu kann ein orga- ■ nische« Peroxyd oder ein anorganisches Peroxyd, wie z.B. Vaeeeritoffperoxyd, Ammoniumpersulfat, Katriumpersulfat öder iftiiUBperBulfat in den vorstehend angegebenen Mengen verwendet werden. Per Peroxydkataltfysator wird zweckraäßigermit einem Reduktionsmittel, wie z.B. einem Alkali- -, bieulfit, oder -metabisulfit, -hydrosulfit oder *hydf«iin (gekuppelt. Bie Wirkung des Redoxsystems kann durch Verwendung eines Kettenübertragungsmittels oder eines Regulators, wie z.B. Mercaptoäthanol oder einem anderen Mercaptan, gesteuert werden. Ein sol.her Regulator wird auch außerhalb von RedoxsySternen mit organischen oder anorganischen Peroxyden und mit Azokatalysatoren, wie s.B. Azodiisobutyronitril, Azodiisobutyramid oder Diäthylasodii^obutyrat verwendet.

Wird ein Lösungsverfahren angewendet, dann ist das unmittelbare Produkt der Polymerisation eine viskose Lösung des Polymeren oder das Polymere fällt je nach dem besonderen. Lösungsmittel, den besonderen Monomeren und ihren Eigenr schäften aus der Lösung aus. Fallen die Polymeren wegen =-.. ib.rer Unlöslichkeit in der Lösung automatisch aus, ist, es ...,,

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lediglich notwendig, das Produkt zu filtrieren und das Polymere auszuwaschen. Wenn das Produkt eine viskose Lösung des Polymeren ist, kann es durch'Zugabe eines Lösungsmittels für das Polymerisationslösungsmittel, in tiem das Polymere unlöslMi ist, gefällt werden, und dann kann die Suspension oder Schlämmung filtriert oder dekantiert und das Polymere gewaschen werden. Das Lösungsmittel kann auch abdestilliert werden, um das Polymere zurückzubehalten.

Beispiele für geeignete, nichtionische Emulgatoren, die bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden können, sind die höheren Alkylphenoxypolyäthoxyäthanole, in denen die Alkylgruppe 6 bis 18 Kohlenstoffatome hat, wie z.B. Octyl, Dodecyl oder Octadecyl, wobei 8 bis 5o oder mehr Oxyäthylen-' einheiten zugegen sein können. ,Beispiele von anionischen Emulgatoren sind die höheren Fettalkoholsulfate, wie z.B. Natriumlaurylsulfat. Beispiele von kationischen· Emulgatoren sind die höheren Alky!pyridiniumsalze, wie z.B. Laurylpyridiniumchlorid, (OctylbenzylJ-trimethylammoniumchlorid

Beispiele von monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen, die nach dem erfindungsger.iäßen Verfahren mischpolymerisiert v/erden können, sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- und /lethacrylsäure, deren Ester, Amide und Salze, Itaconsäure und ihre funktioneilen Derivate, insbesondere ihre Ester, Ilaleinsäureanhydrid oder lialein- undfumarsäure und deren xister, Vinylather und -ester, Vinylsulfide, -styrole und ihre Homologen und Analogen, insbesondere die Vinyltoluole und AIy!ester der Monocarbonsäuren. Spezifische Vinylidenverbindungen sind die Methyl-, Kthyl-, Isopropyl-, Butyl-j tert. Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Octenyl- oder Oleylacrylate, -methacrylate oder -itaconate, Dirnethyl- - maleat oder -fünarat,. Diäthylmaleät, Diätiiylfumarat, Di-

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äthylcitraconat, Diäthylchlormaleat, Dimethylaminoäthylacrylät oder -methacrylat, tert. Butylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, Dimethylaminopropylacrylat oder -methacrylat, Acrylamidmethacr/lamid, M-IIethylacrylamid, N-Butylrnethacrylamidi HydroxyäthyIvinylather, OctyIvinylather, Dodecylvinylather, Üreidoäthylvinylather, Ureidoisobutylvinyläther, ivthy Iviny lather, Butylvinylather, Butylvinylsulfid, MethylvinyIsulfid, Dodecylvinylsulfid, Vinylacetat, VinylpropiGnat, Vinyllaurat, /x-liethy!styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, Viny!naphthalin usw. Wenn zwei oder mehrere Vinylidengruppen vorliegen, deren freier Rest polymerisiert werden kann, wie z.B. bei Divinylbenzol, Trivinylbenzol, iithylendiacrylat oder -methacrylat, bis-(Vinyloxyäthyl)-harnstoff oder Vinyloxyäthylacrylat oder -methacrylat, dann werden unlösliche Interpolymers^ erhalten.

Die monomeren M"onoester von Itaconsäureanhydrid bilden eine besondere Gruppe von Verbindungen, da sie jeweils zu Polymeren homopolymerisiert werden können, deren Molekulargewicht gewünschtenfalls zwischen lo.ooo und mehr als 500.000 liegt. Die auf diese Weise erhaltenen Homopolymeren werden als wass-erlÖ3liche und auch als wasserunlösliche Produkte je nach der Hydrophilizität oder Hydrophobizität erhalten, die ihnen durch die Substituenten, R, R° und A, verliehen werden, wobei die langkettigen Alkylengruppen R die weniger löslichen Monomeren bilden. Die wasserlöslichen Homopolymeren sind als Kettenappreturen, Harze zur Herstellung von,naßfesten Papieren, Verdickern und Flockungsmitteln von Wert. Mischpolymere, die etwa 0,5 bis 2o Gew.$ oder mehr der Monoester des Itaconsäureanhydrids mit verschiedenen Mischmonomeren enthalten, sind zur Herstellung von wertvollen Überzugsmaterialien geeignet, die gewünschtenfalls pigmentiert sein und Weichmacher enthalten können. Im Falle von Emulsionsmischpolymeren sind sie zur Herstellung von wertvollen Wasserfarben geeignet. Beispiele von

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Weichmachern, die verwendet werden können, sind Dibutylphthalat, Butylbenaylphthalat».Triphenylphpsphat, Die-nhexyladipat , Methy labietat._g Äthylphthalyl-äthylglycolattributy!phosphat, di-Isooetylphthalat,'und GIycerinmonoricinoleat. Beispiele von Pigmenten sind Ruß, Titandioxyd, Ultramarinblau, Bleichromat, Kupferphthalocyaniriblau und -grün, Zinkehromat, Zinkoxyd, Tonerden, Calciumcarbonate Bleicarbonat, Bariumsulfat, Eisenoxyde, Toluidine, Preußischblau, Chromgelb, Pararottoner, Litholrot, Cadmiumrot und Chromoxyd.

Erfindungsgemäße Mischpolymere, die Einheiten der vorstehend beschriebenen monomeren Monoester enthalten, können dadurch hergestellt werden, daß man zuerst ein Mischpolymeres aus einem der vorstehenden Anhydride, wie z.B. Maleinsäureanhydrid, It aconsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid herstellt und diese Mischpolymeren mit einem Alkohol der vorstehenden Formel II umsetzt. Diese Umsetzung kann wie folgt dargestellt werden, wobei die Mischpolymereneinheiten des Maleinsäureanhydrid (Formel V) als Vertreter der Anhydride gezeigt werden;

^A- -CH- CH-

HOR-(OR⁰) ,-N NH —> O = C CO-R-(OR⁰J_n-1-II

:C C=O ⁿ-^X \ /

-W- OH 0

⁰ -

V- II VI

Der Anteil an eingesetztem Alkohol hängt von der Menge der Anhydrideinheiten in dem Mischpolymeren ab, das zu den erfindungsgemäßen Derivateinheiten umgewandelt werden soll. Die Mischpolymerenmenge der Dicarbonsäuremonoestereinheiten der vorliegenden Erfindung

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können zwischen o,l und 5o Gte\i.-% des Mischpolymeren liegen; für die meisten praktischen Zwecke liegen sie jedoch zwischen O₉I und 2o ßew.-/fc. Bevorzugte Mischpolymeren enthalten o,l bis 5 ßew.-$ der Picarbonsäuremonoestereinheiten, Für viele Zwecke werden optimale Ergebnisse sogar mit Mischpolymeren erhalten, die nur etwa o,3 bis 1 Gew.-JS der erfindungsgemäßen Einheiten in dem Mischpolymeren aufweisen.

Als die Anhydrideinheit enthaltenden Polymeren, die als Ausgangsmaterial bei der vorliegenden Umsetzung mit einem Alkohol der Formel II verwendet werden können, können HomopοIymere des Itaconsäureanhydrid und Mischpolymere der anderen Anhydride, wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Gxtraconsäureanhydrid, mit anderen Monomeren verwendet werden, die wenigstens eine monoäthylenisch ungesättigte Gruppe der ■ Formel CH₂=C<^ enthalten. Beispiele von Mischmonomeren, die iri dem Mischpolymeren der Anhydride zugegen sein können, sind Styrol, Äthylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Vinylester von Fettsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.E. Vinylacetat selbst, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Chlortrifluoräthylen, Tetrafluoräthylen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, oder Itaconsäure, wie z.B. die Ester mit Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenol und Fettalkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Octanol, Dodecanol und Octadecanol, Acrylamid₉ Methacrylamid und N-substituierte Acrylamide, wie z.B. N,i:-Dime thy !acrylamid, Ν,Ν-Dibutylmethacrylamid, j-Äthyl-raethacrylamid, Vinyltoluole und C^-Me thy !styrol. Die Mengenänteile der I-lischmonomeren können zwischen etwa 1 und 99 % liegen. Die Gesamtmenge der Anhydrideinheiten kann zu dem Honoester umgewandelt werden, oder es kann nur ein Teil auf diese Weise umgewandelt werden, wobei AnhydriReinheiten in dem fertigen Mischpolymeren, das die Säuremonoestereinheiten enthält, verbleiben.

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Die Umsetzung des die Anhydrideinheit enthaltenden Polymeren kann durch Lösen des Polymeren in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, Xylol, Terpentin, Dimethylformamid und Acetamid und anschließendes Zugeben des Alkohols der Formel II erfolgen, wobei die Temperatur des Umsetzungsmediums bei etwa 4o bis 2oo°C gehalten wird. Im allgemeinen werden niedrigere Reaktionstemperaturen bevorzugt, um einer Verfärbung entgegenzuwirken sowie Nebenreaktionen zu vermeiden, wenn das Mischpolymere Estereinheiten enthält oder ein Esterlösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet wird.

Die 0,1 bis 2o Gew.-% der Dicarbonsäuremonoestereinheiten der vorliegenden Erfindung enthaltenden Mischpolymeren können kautschukartig bis starr sein und haben häufig ähnliche physikalische Eigenschaften wie die Polymeren, aus denen sie durch Veresterungsreaktion nach der vorstehenden Beschreibung erhalten werden. Lösungen solcher Mischpolymeren haben im wesentlichen die gleiche oder eine höhere Viskosität für eine gegebene Konzentration in einem gegebenen Lösungsmittel, wie das ursprüngliche Mischpolymere, aus dem sie erhalten wurden. In ähnlicher V/eise hängt die Löslichkeit vorwiegend von dem Ilischmonomeren ab· und ist im allgemeinen ähnlich wie die Löslichkeit der ursprünglichen Polymeren, aus denen sie abgeleitet wurden. ·

Mischpolymere der vorliegenden Erfindung sind zur Umwandlung zu unlöslichen und unschmelzbaren Materialien durch Vernetzungsreaktionen geeignet, die entweder durch Erhitzen des Mischpolymeren allein oder durch Umsetzung mit anderen Reaktionsteilnehmern, wie z.B. Aldehyden und insbesondere Formaldehyd oder dazu uniwandelbaren Verbindungen bewirkt werden. Auf diese Weise können Überzüge aus Lösungen der Mischpolymeren oder aus wässrigen Dispersionen der Emulsionsnischpolymeren der vorliegenden Erfindung erhalten werden

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und die Filme zu unlöslichen und unschmelzbaren Schichten durch Erhitzen bei beispielsweise Ho bis 3oo°C oder durch Behandlung mit Aldehyden, Polyepoxyden, Polyisocyanaten oder Anhydriden der Polycarbonsäuren umgewandelt werden. Infolge der Reaktionsfähigkeit des heterocyclischen Rings in den Einheiten der erfindungsgemäßen Mischpolymeren können außerordentlich wertvolle Produkte erhalten ΐ/erden, die in der Wärme, aushärtbar sind, wobei die Mischpolymeren allein oder gemischt mit anderen Harzmaterialien verwendet werden. Die Mischpolymeren können mit verschiedenen Aminoplasten oder phenolischen Verbindungen, wie z.B. Kondensaten von Phenol und Formaldehyd, Harnstoff und Formaldehyd, "Ν,Ν¹-Äthylenharnstoff und Formaldehyd, Melamin und Formaldehyd und deren Alkylationsprodukten mit niederen Alkoholen mit 1 bis k Kohlenstoffatomen gemischt werden. Sie können auch zusammen mit wärmehärtbaren- Gießmassen wie z.B. Methylmethacrylat und Polyestern, die von ungesättigten Dicarbonsäuren stammen, wie z.B. Maleinsäureester des üthylenglycols mit anderen oder ohne andere ungesättigte Monomeren, wie z.B. Styrol, liethylmetliaerylat usw. verarbeitet werden. Solche Materialien sind besonders bei der Herstellung von glasfaserverstärkten Polyestermaterialien von Wert.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren können als überzugsmittel, Imprägnierungsmittel, Gießharze oder als Beimischung in wärmehärtbaren Gießharzen verwendet werden. Die durch Lösungspolymerisation "erhaltenen polymeren !Lösungen können unmittelbar mit oder ohne Verdünnung mit zusätzlichem Lösungsmittel zum Imprägnieren oder überziehen verwendet werden. Polymere, die durch Massenpolymerisation oder durch Isolation aus dem Polymerisationsmedium in Lösung, Emulsion oder Suspensionspolymerisation erhalten werden, können unmittelbar zum Strangpressen, zur Herstellung von Filmen verwendet werden, die freitragend sind oder unmittelbar nach dem Strangpressen auf einen Träger, der mit ihnen überzogen oder beschichtet ■

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werden soll, aufgebracht werden» Diese Polymeren können auch in einem Lösungsmittel gelöst oder mit,Hilfe eines Dispersionsmittels in einem, Iledium dispergiert werden, in dem das Polymere unlöslich ist, um dann als Überzug oder Imprägnierungsmateriai Verwendung zu finden«

Die Mischpolymeren können auf verschiedenen Materialien als Überzugs- und Imprägnierungsmaterial aufgebracht werden, wie z.B. Papier, Leder, Holz, Glas, Metalle, die unbehandelt oder grundiert sind, wie z.B. Eisen, Stahl, Monelmetall, Kupfer, Aluminium, Messing und Blei. Die Mischpolymeren können als Überzüge auf verschiedene Kunststoffe aufgebracht werden, wie z.B. Poly-CmethylmethacrylatJ-mischpolymeren von Vinylacetat und Vinylchlorid, Polyäthylen, Polyester, die durch Kondensation einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure (wie z.B. Phthal- oder Adipinsäure) mit einem Glycol oder einem anderen Polyol, wie z.B. Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Trimethyloläthan und Glycerin erhalten werden. Die Mischpolymeren sind auch zum Pigmentieren und Bedrucken von Geweben, Rückseiten von Geweben, wie z.B. Teppichunterseiten, als Bindemittel für Pasern in nicht gewebten Materialien und zur Stabilisierung von Wolle von Wert. Mischpolymeren, die 5 bis 2o Gew.-% einer monomeren Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung mit Äthylacrylat, Butylacrylat oder dergleichen enthalten, sind zum Herabsetzen des- Schrumpfens von Wolle von Wert. Pur diesen Zweck können sie in wässrigen Dispersionen mit einer Konzentration von Io bis Jo % aufgebracht werden, so daß etwa 5 bis 15.Gew.-% des Nischpolymeren auf dem Wollgewebe abgelagert wird. Nach dem Trocknen wird · das. behandelte Gewebe während einer halben Stunde bis 15 Minuten bei 115 bis 17.1⁰C erhitzt. Die o,5 bis 5 % oder bis zu Io oder 2ο Gew.-% der von einem erfindungsgeraäßen Mono-. meren stammenden Einheiten enthaltenden Mischpolymeren sind gleichfalls ausgezeichnete Bindemittel für nicht gewebte

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Stoffe aller Art von natürlichen und synthetischen Pasern oder FaserbündeInj die durch Luftablagerung, Kardieren <|per Texturieren der Fasern oder Faserbündel, wie z.B. von Kunstseide, Wolle, Zelluloseacetat und arideren Estern und A'thern, Vinylharzen, Polymeren von Acrylonitril, Poly-(äthylenglycolterephthalat), Glas und anderen Mineralfasern.usw. hergestellt werden. Zu diesem Zweck werden sie in einer Menge von 5 .bis 15o Gew.-% des Bindematerials, bezogen auf das Gewicht der Faser, oder bis zu 4οο Io verwendet. Das behandelte fasrige Material soll getrocknet werden und dann bei 115 bis 177⁰C während einer halben bis 3o Minuten erhitzt werden, um das Polymere auf demselben zu härten. Ähnliche wässrige Dispersionen, die durch Emulsionsmischpolymerisation eines Monomeren gemäß der vorliegenden Erfindung mit Acrylsäureestern und insbesondere Butylacrylat oder Äthylacrylat hergestellt werden, sind mit oder ohne Pigment als Grundierungsüberzug für Leder von Wert. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß die heterocyclische Gruppe offensichtlich eine chemische Bindewirkung auf die Lederstruktur ausübt, so daß eine gute Adhäsion entsteht. Mischpolymere mit Acrylnitril, insbesondere solche, die 75 bis 9ο £ Acrylonitril enthalten, nit einer - erfindungsgemäßen Honomerenverbindung führen zu wertvollen faser- und filmbildenden Materialien, die zu Fasern und Filnen gesponnen bzw. gegossen werden könrm, die durch eine verbesserte Aufnahmefähigkeit gegenüber Farbstoffen gekennzeichnet sind. Mischpolymere einer monomeren erfindungsgemäßen Verbindung mit Acrylsäure oder Methacrylsäure dienen, wenn sie in Schmelzen oder Lösungen von Iblyirere von Acrylonitril mit einem Gehalt von 75 bis 9o % Acrylonitril, wie z.B. Hischpolymeren desselben mit Vinylchlorid, Vinylacetat oder dergl. eingearbeitet werden, zur Modifizierung der Färbbarkeit von Fasern und Filmen, die aus denselben gebildet

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Bei allen Anwendungsgebieten als überzüge und Imprägnierungsmittel können die Mischpolymeren nach dem Trocknen bei Ho bis 3oo°C während 1/2 bis 1 Stunde bei der unteren Temperatur und etwa 3o Sek. bis 5 Minuten bei der oberen Temperatur erhitzt -werden. Dieses Erhitzen "wandelt das Mischpolymere zu einem unlöslichen und unschmelzbaren Material um und macht den überzug oder die Imprägnierung gegenüber Lösungsmitteln und gegenüber dem Schmelzen bei der Erhitzung beständig.'

Die verschiedenen, das Mischpolymere enthaltenden Einheiten gemäß der vorliegenden Erfindung sind hinsichtlich ihrer Fähigkeit, an verschiedenen Substraten, wie z.B. vorbehandelten oder unbehandelten Metallen, Glas, Kunststoffen, Holz, Papier, Leder und Textilien zu haften, von hervorragendem Wert. Diese Mischpolymeren sind gleichfalls durch ausgezeichnete Dispersionseigenschaften gekennzeichnet, wodurch die Einarbeitung von Füllstoffen und Pigmenten in Mengen von 0,2 bis 15 Gew.-% des Mischpolymeren in die überzugsmittel oder die mit den Mischpolymeren hergestellten Gießharze, sei es in wässrigen Dispersionen oder in organischen Medien, begünstigt wird. Die Säuregruppen bei diesen Mischpolymeren sind gleichfalls mit Epoxyverbindungen, Isocyanaten und Säureanhydriden reaktionsfähig, so daß überzüge, Imprägnierungen und andere aus solchen Mischpolymeren gebildeten Massen dadurch zu unlöslichen und unschmelzbaren Materialien umgewandelt werden können, daß man sie mit Polyepoxyden, wie z.B. Alkylen- oder Aryüsipolyepoxyden, beispielsweise alpha, omega-Diepoxyhexan und Isopropylidenbisphenylglycidiyläther, mit Polyisocyanaten, wie z.B. alpha,omega-Diisocyanatohexan, Diisocyanatophenylmethan und Tolylendiisocyanat und Säureanhydriden, wie z.B. Pyromellitsäureanhydrid umsetzt. Die säurehaltigen Polymeren können durch rüschen mit Diazomethan in der Halte in die Esterderivate ungewandet werden.

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Die säurehaltigen Mohoestermischpolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung sind wegen ihrer hervorragenden Adhäsion zur Herstellung von ausgezeichneten Kraftfahrzeuglacken geeignet, die entweder als Grundierung oder Decklack oder als beides verwendet werden und in thermoplastischem Zustand bleiben oder zu unschmelzbarem Material, je nach Wunsch, umgewandelt werden können. Sie sind gleichfalls zur Herstellung wärmehärtbaren Emaillefarben, wie z.B. Emaillefarben für Kühlschränke, Öfen und andere Haushaltungsgegenstände geeignet. Zu diesem Zweck sind sie alleine von Wert oder können mit Polyepoxyharzen oder Äminoplastharzen, wie z.3. butylierten Methylolmelaminen und Polyepoxyden, gemischt werden, die aus bis-Phenolen, wie z.B. Bis-Phenol-A, durch Umsetzung mit Epichlorhydrin, erhalten werden.

Eine bevorzugte Gruppe der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht aus den Monoestern von Malein- oder Itaconsäureanhydrd|i, insbesondere dem Malein-, Itacon-, Chlormalein- und Citraconsäuremonoester. Diese Verbindungen werden leicht in hohen Ausbeuten und großer Reinheit aus im Handel erhältlichen Zwischenprodukten hergestellt. Die Verbindungen sind hinsieht lieh ihrer !Combination der Funktionalitäten, wie z.B. · der Carboxylgruppen, des cyclischen Harnstoffs und der Unsättigung einzigartig. Alle diese Gruppen sind für eine regulierte Kondensation oder Anlagerungsumsetzungen brauchbar, Obgleich diese.Materialien-leicht zu Polymeren unter-dem in der vorliegenden Erfindung beschriebenen besonderen Bedingungen umgewandelt werden, sind sie während langer Zeiträume beständig,, selbst bei Lagerung bei Raumtemperatur. Die Funktionalität dieser Materialien nach einer Anlagerungspolymerisation verleiht den erhaltenen Polymeren unerwartete Adhäsionseigenschaften. Diese Polymeren werden gleichfalls leicht durch nachfolgende Umsetzung dieser funktionalen Gruppen unter Erzielung von Pftopf-, Blockpiymeren- oder

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unlöslichen Polymeren, wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung angegeben, modifiziert.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, und die angegebenen Teile und Prozentsätze sind, sofern nicht anderweitig angegeben, gewichtsbezogen.

Beispiel 1:

Ein Gemisch von 26o,o g (2,0 Mol) N-(ß-Hydroxyäthyl)-NjN'-äthylenharnstoff, igß _g (2,0 Mol) Maleinsäureanhydrid, und 3oo,oo. g frisch destilliertes Acetonitril wird unter Rühren sechs Stunden am Rückflußkühler behandelt. Ein Teil des Acetonitril wird unter verringertem Druck entfernt Der Rückstand wird auf 0-5°0 gekühlt und das ausgefällte Produkt wird durch Ümkristallisätion aus Methanol gereinigt. Man erhält eine etwa 32,1 %-ige Ausbeute von ß-(Äthylenureido)-äthylsäuremaleat mit einem Schmelzpunkt zwischen 12o und 123⁰C. Das Produkt enthält 12,5 % Stickstoff mit einer Säurezahl von 247 gegenüber den berechneten Werten von 12,28 % Stickstoff und einer Säurezahl von 245,9.

Beispiel 2:

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei Chloroform anstelle von Acetonitril verwendet wird. Das ausgefällte Produkt wird durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt. Man erhält eine etwa 49,2 $-ige Ausbeute von ß- ■ (Ä"thylenureido)-äthylsäuremaleat mit einem Schmelzpunkt zwischen 125 und 127⁰C. Das Produkt enthält 12,3 % Stickstoff mit einer.. Säurezahl von 246 gegenüber den berechneten Werten von 12,28 % Stickstoff und einer Säurezahl von 245,9·

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BAD

19 - " ·

Beispiel J>:

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei Methylendichlorid anstelle von Acetonitril verwendet wird. Das ausgefällte Rohprodukt wird filtriert, um eine etwa 4?,7 %-ige Ausbeute von ß-(Äthylenureido)-äthylsäuremaleat mit einem Schmelzpunkt zwischen 126 und 129⁰C zu erhalten. Das Produkt enthält 12,3 £ Stickstoff mit einer Säurezahl von 2H6 gegenüber den berechneten Werten von Beispiel 1,

Beispiel 4;

Ein gerührter Schmelzfluss von 228 g (1,0 Mol) ß-(IT,N'-A'thylenureido)-äthylsäuremaleat, das ein Jodkristall enthält» wird eine Stunde bei 15o°C gehalten. Nach dem Kühlen werden die Feststoffe mit MethylenChlorid gewaschen und aus Methanol umkristallisiert; man erhält ß— (ΙΤ,ΙΤ¹ — Äthylenureido)-äthylsäurefurmarat. Das Produkt enthält 12j5 % Stickstoff mit'einer Säurezahl von 2kG gegenüber den berechneten Vierten von 12,28 % Stickstoff und einer Säurezahl von 2*i5,9.

Beispiel 5·*

Bine Lösung von 13o, ο g (l,o Mol) IJ-(ß-Iiydroxyäthyl)-WjN'-äthylenharnstoff und 112,ο g (l,o Hol) Itaconsäureanhydrid in 2oo ecm trockenem Acetonitril wird unter Rühren fünf Stunden am Rückflußkühler behandelt. Die Hauptmenge des Acetonitril V7xrd unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert und ergibt ß-CHslT'-ÄthylenureidoJ-äthylsäureitaconat. Das Produkt enthält 11,8 Γ Stickstoff .mit einer Säuresahl von 234 gegenüber den berechneten Vierten von 11,5-6 7- Stickstoff und einer Säurezahl von -232_so,

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BA15ÖRI01W.

- 2ο Beispiel 6;

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei der erste Reaktionsteilnehmer durch 316 g N-(ß-Hydroxypropyl)-Ii,N'-propylenharnstoff der folgenden Formel

GII-CEL

HO-

-N' ^XNH

ersetzt wird und 224 g Itaconsäureanhydrid verwendet, werden. Als Produkt erhält man ß-(N,N'-Propylenureido)-propylsäureitaconat, wie durch Stickstoffanalyse und Säurezahl bestimmt xvurde. .

Beispiel 7·

Beispiel 5 wird wiederholt, wobei der erste Reaktions- '■ teilnehmer durch 174 g N-(Hydroxyäthoxyäthyl)-N,N¹ äthylenharnstoff ersetzt wird, !lan erhält ß-(N,N'-Äthylenureido)-äthoxyäthylsäureitaconat. ·.

Beispiel 8;

Eine Aus gangs charge, die aus 12, ο g ß~(n,U'-Ä'thylenureido)-äthylsäuremaleat, 37^5g liethylmethacrylat, 21o,o g Styrol, 0,25 6 Methacrylsäure, 0,16 g Benzoylperoxyd, l4o,o g

to n-But£5|a,lo und 35,2 g Toluol besteht, wird in ein Glasreak-

J₀ tionsgefäß mit Stickstoffatmosphäre gegeben. Das Gemisch wird ^ in dem Kolben gerührt, auf loo-lo2°C erhitzt und bei dieser ω'Temperatur eine Stunde gehalten. Unmittelbar danavlch wird .-* eine zweite Charge, die aus 337,93 g Hethylmethacrylat, _w 2,27 g Methacrylsäure, 1,46 g Benzoylperoxyd und 316 g *" Toluol besteht, im Verlauf einer Stunde zu dem teilv;eise polymerisierten Reaktionsgemisch gegeben> während die Reaktionstemperatur bei Ioo-lo2° gehalten v.drd. Die Temperatur

BAD ORIGINAl. ·

wird fünf Stunden beiIoo-lo2° gehalten und dann auf io7-lo9°C erhöht. 3>4 1/2, 6 1/2 und 8 1/2 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird die Reaktion mit 0,6 g, 0,6 g, 0,3 g bzw. 0,3 S großen Mengen Benzoylperoxyd erneut katalysiert. Nach insgesamt 12 Stunden wird das Harz mit 352,Qg Toluol verdünnt. Die Zusammensetzung des fertigen Mischpolymeren ist im wesentlichen ein Gemisch eines Mischpolymeren mit einer Gesamtzusamraensetzung von 62,58 Gew.-% Methylmethacrylat, 35jO % Styrol, 2,ο % Harnstoffderivat und 0,42 % Methacrylsäure mit einem .Toluol und n-Butanol im Verhältnis von 85:15 enthaltenden Lösungsmittelsystem. Die Gardner-Eoldt-Viskosität ist Y bei etwa 4o % Feststoffen.

Beispiel 9;

Eine Charge von 166,ο g Methylmethacrylat, 146,5 g Äthylacrylat, 1,25 g Benzoylperoxyd und'2o8,o g Toluol wird im Verlauf einer Stunde in ein Reaktionsgefaß aus Glas gegeben, das 12,5 g ß-(fithylenureido)--äthylsäuremaleat, 175>og Styrol und 125,ο g n-Butanol enthielt und durch äußeres Erhitzen auf lo4-lo5°C gehalten wurde. Das Gemisch in dem Kolben wird während der Zugabe und der anschließenden Umsetzung unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Temperatur wird bei lo4-lo5°C zwei Stunden gehalten und dann während der restlichen zehnstündigen Polymerisation auf I07-I08 C erhöht. 2,- 4 und 6 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird die Umsetzung' mit 0,5 großen Mengen Benzoylperoxyd erneut katalysiert. Nach Ablauf von sechs Stunden wird das Reaktionsgewisch mit 167,ο g Toluol während eines Zeitraums _o von 45 Minuten verdünnt. Weiteres Erhitzen während insgesamt 12 Stunden beendet den Polymerisationscyklus. Die fertige .

■*-■ Zusammensetzung ist im wesentlichen ein Gemisch, das aus

•^ 35,2 Gew.-% Methylmethacrylat, 35>° % Styrol, 29_S3 .5Ä. Xthyl- ^ acrylat und 2,5 % des Harnstoffderivats in einem Toluol und ^ω n-Butanol in einem Verhältnis von 75=25 enthaltenden Lösungs-

mittelsystem besteht. Die Gardner-Holdt-Viskosität ist %-1 . bei etwa 5οίί Peststoffen. _; e_{AD OftiGlNAl}

Beispiel lo;

Eine Ausgangscharge von 12,ο g ß-fithylenureidoäthylsäuremaleat, 93,o g Methylmethacrylat, 12o g Styrol, 0,5 g Methacrylsäure, ο,39 Benzoylperoxyd, I4o,o g n-Butanol und 7o,4 g Toluol wird in ein Reaktionsgefäß-aus Glas rait Stickstoff atmosphäre gegeben. Das Geraisch in dem Kolben wird gerührt, auf loo-lo2°C erhitzt und bei dieser Temperatur während einer Stunde gehalten. Unmittelbar danach wird eine zweite Charge aus 372,4 g Hethylmethacrylat, 2,og Methacrylsäure, 1,2 g Benzoylperoxyd und 281,6 g Toluol im Verlauf einer Stunde zu dem teilweise polymerisierten .Reaktionsgemisch gegeben, während die ümsetzungstenperatur bei loo~lo2°C gehalten wird. !lach Ablauf von 2 3/4 Stunden wird das Gemisch mit 4o8,o g Toluol während 45 Hinuten verdünnt. Rühren und Erhitzen werden bei loolo2°C festgesetzt. 3 und 4 1/2 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch mit o,6 g großen Hengen Benzoylperoxyd erneut katalysiert. Die Temperatur wird fünf Stunden bei loo-lo2°C gehalten und dann auf Io7~ Io9 C erhöht. Iiach insgesamt 12 Stunden wird das Harz mit 5oo,o g Toluol verdünnt. Die fertige Ilischpolymerenzusammensetzung ist im. wesentlichen ein aus 77j58 Gew.% Methylmethacrylat , 2o,o % Styrol, 2,ο % des Harnstoffderivate und o,42 % Methacrylsäure bestehendes Gemisch in einem Toluol und n-Butanol in einem Verhältnis von 9o:lo enthaltenden Lösungsmittelsystem. Die Gardner-Holdt-Viskosität ist G bei etwa 3o % Feststoffen.

Beispiel 11:

Eine Charge von 241,ο g Hethylmethacrylat, Ιοο,ο g Styrol, 146,og Äthylacrylat, 1,25 g Benzoylperoxyd und 243,ο g Toluol wird im Verlauf von zwei Stunden in ein Reaktionsgefäß aus Glas gegeben, das 12,5 g ß-(Äthylenureido)~äthylsäurc3B&leat,

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125 g n-Butanol und 243,ο g Toluol enthält und bei Io4-Io5 C durch äußeres Erhitzen gehalten wird. Das Gemisch in dem Kolben wird während der Zugabe und anschließenden Umsetzung unter einer Stickstoffeharge gerührt. Die Temperatur wird 2 Stunden bei lo4-lo5^GC gehalten und dann während der restlichen 8-stündigen Polymerisation auf lo7-lo8°C erhöht. 2,4 und 6 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird die Reaktion mit o,5 g großen Mengen Benzoylperoxyd erneut katalysiert. Wach insgesamt 8 Stunden wird das Harz mit 139»og Toluol verdünnt. Die fertige Mischpolymerenzusammensetzung ist im wesentlichen ein Gemisch von 48,2 Gew.-% Methylmethacrylat, 2o,o % Styrol, 29,3 % Äthylacrylat und 2,5 % Harnstoffderivat in einem Lösungsmittelsystem, das Toluol und n-Butanol in einem Verhältnis von 83:17 enthält. Die Gardner-Holdt-Viskosität ist K bei etwa 4o % Peststoffen.

Beispiel 12;

Das Verfahren des Beispiels 8 viird wiederholt, wobei in der anfänglichen Monomerencharge anstelle des Harnstoffderivate 12,0 g ß-(Äthylenureido)-äthylsäurefumarat verwendet werden.

Beispiel 13;

Das Verfahren des Beispiels 8 wird wiederholt, wobei in der anfänglichen Monoinerencharge anst.elle des Harnstoffderiväts 12,0 g ß-(Athylenureido)-äthylsäureitaconat verwendet werden.

Beispiel 14:

Eine Charge von 241,0 g liethylinethacrylat, Ιοο,ο g Styrol, 146,ο g Äthylacrylat, 5_S37 g Ilaleinsäureanhydrid und 1,25 g Benzoylperoxyd wird im Verlauf von 2 Stunden in ein Reaktionsgefäß aus Glas gegeben, das 436,ο g Toluol enthält und am "Rückflußkühler v;ährend äußeren Erhitzen gehalten i;ird.

909843/1535 ^J BAD

Das Gemisch in dem Kolben wird während der Zugabe und darauffolgenden Umsetzung unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Rückflußbehandlung wird fortgesetzt, und nach zwei, vier und sechs Stunden wird die Polymerisation mit 0,5 g großen Mengen Benzoylperoxyd efneut katalysiert. Wach insgesamt acht Stunden ist der Polymerisationszyklus beendet. Dann werden 7,13 g N-(ß-Bydroxyäthyl)-äthylenharnstoff zu der Reaktion zugegeben und die Rückflußbehandlung wird weitere 24 Stunden fortgesetzt. Eine Verdünnung mit 125 j ο gn-butanol und 139,ο g Toluol beendet das Reaktionsverfahren. Die endgültige Mischpolymerenzusainmen- ■ setzung enthält 48,2 Gew.-£ Ilethylmethacrylat, 2o,o % Styrol, 29 j 3 % äthylacrylat und 2,5 ^c,j des Harnstoff derivate in einem Toluol und n-butanol in einem Verhältnis von 83:17 enthal-* tenden Lösungsirittelsystein. Die Gardner-Holdt-Viskosität ist K bei etwa 4ο % Peststoffen.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Testverfahren zur Bestimmung von Härte, Beständigkeit gegenüber Benzin, Glanz, Wasserfleckenbildung, Klebeband-Haftfähigkeit, Biegsamkeit und Beständigkeit gegenüber Fleckenbildung durch Teer sind auf dem Gebiet der Kraftfahrzeuglacke bekannt. Es folgt eine kurze Beschreibung der Tests:

Die Härte wird anhand der Stärke einer mit einem Diamanten eingeritzten Kerbe auf der Oberfläche mit Hilfe eines Tukon-Härte-Testgeräts berechnet. Je höher der Knoop-Wert liegt, desto härter ist der überzug. Bei Kraftfahrzeuglacken liegt der Knoop-Wert im Bereich von 3 bis Io.

Das Erweichen durch Benzin wird mit Hilfe einer Testflüssigkeit bestimmt, die 8o % Diisobutylen und 2o % Toluol (Gew.-%) enthält. Ein mit der Flüssigkeit getränktes Stoffpolster wird mit der überzogenen Oberfläche in Berührung gebracht und mit einem Uhrglas bedeckt. Wach einstündiger Einwirkung werden

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BAD ORIGINAL

das Stoffpolster und Uhrglas entfernt, und die überzogene Oberfläche wird mit einem Fingernagel gekratzt, um festzustellen, ob irgendeine ernsthafte .Erweichung stattgefunden hat. J'ede Bildung von Blasen oder Lösungsmittelwaschringen wird beobachtet. Der Glanz wird durch ein 6o°-Photovolt-Glanzmessgerät bestimmt, das die Reflexion in % mißt.

Die Wasserfleckenbildung wird auf Testplatten beobachtet, die l.ooo Stunden in einer Kammer einer relativen Feuchtigkeit von loo % und 38⁰C ausgesetzt werden. Diese Beobachtungen! werden vorgenommen, nachdem die Platte wieder in normale Raumbedingungen gebracht worden war. Jede Bildung von Blasen, Sprüngen oder Rissen wird beobachtet.

Bei dem Klebeband-Haftfähigkeits-Test wird ein "X" auf einer Ecke der Testplatte mit Hilfe einer Rasierklinge eingeritzt, ein Scotch-Zellophan-Klebeband mit einer Länge von 2,5^ cm wird darauf aufgebracht, das mit einem Ruck entfernt wird, indem man ein überhängendes Stück des Klebebandes in einem Winkel von etwa 15° zu der Oberfläche abzieht. Es wird festgestellt, wieviel von dem überzug dabei abblättert.

Die Biegsamkeit wird als befriedigend angesehen, wenn die I überzogene Platte um I8o° um eine Spindel von 9,5 nun ; Durchmesser mit der überzogenen Oberfläche nach außen so gebogen werden kann, daß der überzug nicht beschädigt wird oder sich von der Platte ablöst»

Teerfleckenbildung wird nach 24-stündigem Kontakt der Lackoberfläche mit einer Cutback-Masse Nr. 2 beobachtet. Falls der Teer abgewischt werden kann, ohne daß eine Verfärbung der Lackoberfläche eintritt, wird der überzug als fleckenbeständig angesehen.

909843/1535 6AO ORIGtNAt.

- 26 Beispiel Ig:

(a) Eine Paste von 45 Teilen Titandioxyd, Io Teilen des Acetats des Monoäthylathers von Äthylenglycol, im nachstehenden der Einfachheit halber "AMEQ" genannt, und 45 Teilen einer J>o JS-igen Lösung eines Mischpolymeren, mit einer Viskosität, die einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 80.000 bis 90.000 entspricht, in einem Lösungsmittel aus einem .Gemisch von Toluol, Methyläthylketon und n-Butanol in einem Verhältnis von 45:45:Io wurde dreimal in einer 3-Walzen-Mühle gemahlen.

(b) Es wird ein Lackgemisch dadurch hergestellt, daß man loo Teile der gemahlenen Pigmentpaste mit 235 Teilen der gleichen 3o $-igen Mischpolymerenlösung, 21 Teilen Butylbenzylphthalat und 394 Teilen eines Lösungsmittelgemischs, da3 aus Toluol, Aceton und AMEG bestand und bei Raumtemperatur ein Verhältnis von 42,5 : 42,5 : 15 hatte, mischt. Die erhaltene Zusammensetzung hat ein Pigment-Bindemittel-Verhältnis von 3o:7o, ein Mischpolymeren-Weichmacher-Verhältnis von 8o-2o und einen 2o ^-igen Feststoffgehalt nach Verdünnung zu einem Sprühmittel, dessen Viskosität nach. 11,5 Sekunden Ford Cup Mr. 4 entsprach.

(c) Der Lack wird aufgesprüht, so daß eine trockene Filmstärke von o,64 mm auf gebonderten Stahlplatten erhalten wurde, die mit einem aus Eisenoxyd-poly-(vic-epoxyd)-harz bestehenden Grundiermittel für Kraftfahrzeuge überzogen waren. Der Überzug wurde 15 Minuten an der Luft und dann bei 82° dreißig Minuten im Ofen getrocknet.

(d) Der erhaltene Überzug hatte eine Härte nach Knoop von etwa 9. Er ist beständig gegenüber Benzin, Fleckenbildung durch Teer und zeigt keine Wasserflecken. Er zeigt

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eine gute Adhäsion, bei dem Klebeband-Haftfähigkeits-Test wurde nichts von dem überzug abgezogen. Er hatte eine gute Biegsamkeit. Er hatte einen guten Glanz, selbst in unpoliertem Zustand.

Beispiel 16;

Beispiel 15 wird mit der Abweichung wiederholt, daß das Mischpolymere nach Beispiel 9 verwendet wird. Es wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel If:

Beispiel 15 wird unter Verwendung des Mischpolymeren nach Beispiel Io wiederholt. Es wird ein guter Glanz bei nicht polierten überzügen zusammen nit einer Beständigkeit gegenüber Teerfleckenbildung, Benzin- und Wasserfleckenbildung erzielt. Die überzüge hatten ein gutes Haftvermögen und eine {jute BieGsamkeit.

Beispiel 18:

Beispiel 15 wird unter Verwendung des Mischpolymeren nach Beispiel 11 wiederholt und es werden vergleichbare gute Ergebnisse hinsichtlich Härte, Glanz, Haftvermögen und der Beständigkeit gegenüber Teefleckenbildung, Benzin- und Wasserfleckenbildung erzielt.

O Beispiel 19:

♦* Beispiel 15 wird unter Verwendung des Mischpolymeren nach «^ Beispiel 12 wiederholt. Es werden ähnliche Ergebnisse er- £J5 halten.

Beispiel 2o; Nach dem Verfahren des Beispiels 15»jedoch unter Verwendung

des Mischpolymeren nach Beispiel 13, wurden überzüge mit gutem Glanz, selbst in nicht, poliertem Zustand erzielt. Der Überzug wurde jedoch als. Decküberzug über eine untere Schicht aufgebracht, die aus einem Epoxyhydroxyätherharz bestand, das nit 4,^6 #-iger Phosphorsäure verestert worden war. (Beispiel 3, U.S.-Patent 2.887·4o4).

Beispiel .21:

Beispiel 15 wurde unter Verwendung des Mischpolymeren nach Beispiel Ik unter Erzielung von vergleichbaren guten Ergebnissen hinsichtlich Lärte, Glanz, Haftvermögen und Be-.

ständigkeit gegenüber Teerfleckenbildung, Benzin- und Wasser flockenbildung wiederholt.

09843/153,5':. BAD

Claims (2)

Pat ent a π s ρ r ü c h e:

1. Additionsiais copolymere, bestehend aus O₅I bis 2o Gew.;.^; Einheiten von Estern aus .■■ia.lein-, Fumar-, Clilorrnalein-, Citracon-, llesacon- oder Itaconsäure mit einem Cyclodiazolam-2-on der allgemeinen Formel:

KÖR- (OR⁰ J_n-1-K_x >ili

in der H eine Alkylertgruppe mit-2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 C-Atomen, bei der wenigstens 2 C-Atome eine beiderseits an je ein Heteroatom Sauerstoff oder Stickstoff gebundene Kette bilden, R° eine 2 bis 3 C-Atorae enthaltende Alkylengruppe, in der wenigstens 2 C-Atome eine beiderseits an je ein Heteroatom gebundene Kette bilden, η eine ganze Zahl von 1 bis lo, A eint 2 bis 3 C--Atome enthaltende Alkylengruppe, wobei v.-enigstens 2 O-Ätor.ie sich zwischen den benachbarten Il-Atoruen befinden, und einem Rest aus Einheiten wenigstens eines anderen monoäthylenisch ungesättigten mischpolymerisierbaren Honoraeron in polymerisierter Form.

2. /erfahren zur Herstellung von Polymerisaten, dadurch ge kenn zeichnet, , daß man monomere I'ionoester aus Ilaleinsäur-3, Fuiiiarsäürej Ohlormaleinsäure, Citraconsäure, Mesa-Gonsaure oder Itakonsilure und Cyclodia3olidin-2-one der allgoueinen Formel:

909843/1535,-BAD ORIGINAL

- 3ο -

HOR - (0n°)_n-1 - N^ ill-!

it ■

•0 -

in der R eine 2 bis 8 G-Atome enthaltende Alkylengruppe, in der wenigstens 2 C-Atome eine beiderseits an je ein heteroatom Sauerstoff oder Stickstoff gebundene Kette bilden, R eine 2 bis 3 C-Atome enthaltende Alkylengruppe, in der wenigstens 2 C-Atome eine beiderseits an je ein Heteroatom gebundene Kette bilden, η eine ganze Zahl vonl bis Io, A eine 2 bis 3 C-Atome enthaltende Alkylengruppe bedeuten, im Gemisch mit monomeren,wenigstens eine äthylenisch-ungesättigte Gruppe der Formel CHp = CmT enthaltenden Verbindungen in Gegenwart eines radikalischen Katalysators polymerisiert oder daß man die Anhydride von I-Iäleinsäure, Chlormaleinsäure, Citraconsäure oder Itaconsäure in Gemisch mit monomeren, wenigstens eine äthylenisch-ungesättigte Gruppe enthaltenden Verbindungen in Gegem/art eines raciikalischen Katalysators polymerisiert und anschließend mit Cyeloaiazolidin-2-onen der obigen allgemeinen Formel umsetst.

Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die monomeren Ilonoester aus Itaconsäure und Cyclodiaaolidin-2-onen, die der in Anspruch i angegebenen allgemeinen Formel entsprechen, für sich allein in Gegenwart eines radikalischen Katalysators polymerisiert oder daß man polymerisiertes Itacon'allureanhydrid mit Cyelodiasolidin-2-onen umsetzt, die der in Anspruch 1' angegebenen allgemeinen Formel entsprechen.

909843/1535 BAD J

Verfahren nach Anspruch 2 und. J>> dadurch gekennzeichnet_s daß als radikalische Katalysatoren organische oder anorganische Peroxyde oder Peroxydlcatalysatoren oder Azokatalysatoren in einer lien^e von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, auf das MonomerenLe samt gewicht bezofjeii» verTrondet vierden, bei der Emulsionspolymerisation vorzugsweise ein■-Redox-Katalysator-Gysteiii.

Für: ROIIM ΐ- HAAo COHPAUY,

Philadelphia, Ta., V.St.Δ«

"cchtsanv;alt

9098A3/1535 .,
BAD ORlOlNAl.