DE1168640B

DE1168640B - Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymeren

Info

Publication number: DE1168640B
Application number: DER26369A
Authority: DE
Inventors: Sidney Melamed; Louis Charles Souder
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1958-09-19
Filing date: 1959-09-15
Publication date: 1964-04-23
Also published as: US2980652A; GB934979A; BE582843A; FR1238983A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

R 26369 IVd/39 c
15. September 1959
23. April 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren, oder Mischpolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Maleinsäuremonoamid, Chlormaleinsäuremonoamid, Fumarsäuremonoamid, Itaconsäuremonoamid, Mesaconsäuremonoamid oder Citraconsäuremonoamid, dessen Stickstoffatom durch einen Rest der Formel I

-A —N

NH

substituiert ist, in der A eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, von denen mindestens 2 in einer Kette zwischen den benachbarten Stickstoffatomen angeordnet sind, bedeutet, oder ein Ester eines solchen Dicarbonsäuremonoamids für sich oder im Gemisch mit mindestens einer anderen äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindung in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators polymerisiert wird.

Am Beispiel eines Maleinsäurehalbesteramids oder Maleinsäuremonoamids demonstriert, sieht die zu polymerisierende Verbindung formelmäßig folgendermaßen aus:

Verfahren zur Herstellung von Homo- oder
Mischpolymeren

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.- Höchst, Antoniterstr. 36

Als Erfinder benannt:

Sidney Melamed, Philadelphia, Pa.,

Louis Charles Souder, Levittown, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. September 1958

(761952)

der Formel II der folgenden Gleichung, in der A die oben aufgeführte Bedeutung hat und Maleinsäureanhydrid als Beispiel dient:

l!

ROC-CH -CH-C—NHA- N

NH

II

HC-C

O + H₂NAN

NH

Hier steht R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, während A die oben angegebene Bedeutung hat.

Die Herstellung dieser Monomeren gehört nicht zum Gegenstand der Erfindung.

Wenn man diese Monomeren von dem Ende des Moleküls her betrachtet, das den Rest der Formell enthält, sind die Verbindungen substituierte 2-Imidazolidone oder substituierte Hexahydro-2-pyrimidone, je nachdem ob A aus 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Ring besteht. <

Zur Herstellung der Monomeren, die der Vollständigkeit halber geschildert sei, kommen verschiedene Verfahren in Frage.

Ein bevorzugtes Verfahren besteht in der Umsetzung des entsprechenden Säureanhydrids mit einem Amin

HC-C—NH-A—N

HCCOOH

cis-Isomeres

Die Umsetzung wird in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Toluol, Xylolen, Dioxan oder Tetrahydrofuran bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 6O⁰C, vorzugsweise nicht über 4O⁰C durchgeführt. Ein Katalysator ist nicht erforderlich, gegebenenfalls kann man jedoch eine Spur eines starken

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3 4

Säurekatalysators, ζ. B. p-ToluoIsulfor.slura, zugeben durchgeführt werden, in denen die Verbindungen der

um die Umsetzung zu beschleunigen. Die Umsetzung Formel Il und etwa verwendete Comonomere löslich

geht schnell vonstatten, so daß es im allgemeinen sind. Die Verbindungen der Formel II haben zwar im

empfehlenswert ist, das Amin allmählich einer Lösung allgemeinen eine merkliche Löslichkeit in Wasser,

oder Suspension dos Anhydrids in d;m inerten Lü- 5 können aber mit wasserunlöslichen Monomeren nach

cirgsmittel zuzugeben. Die zur Ui-is'-tzung .T.order- einem Emulsionsverfahren mischpolymerisiert werden,

liehe Zeit hängt von den umzusetzenden Mengen und bei dem die Comonomeren und gegebenenfalls ein

der Geschwindigkeit ab, mit der das Amin zugegeben Überschuß der Verbindungen der Formel II über die

werden kann, ohne daß die oben angeführten Reak- in Wasser lösliche Menge durch nichtionische, katio-

tionstemperaturen in der zur Verfügung stehenden io nische oder anionische Emulgierungsmittel oder

Kühlanlage überschritten werden. Im allgemeinen geeignete Mischungen derselben emulgiert wer-

sind zur Durchführung des Verfahrens 1 bis 8 Stunden den.

ausreichend. Das Produkt fällt im allgemeinen als 0,1 bis 3% oder mehr des Katalysators, bezogen

unlöslicher Stoff aus und wird dann abfiltriert, mit auf das Gesamtgewicht der Monomeren, können

dem gleichen Lösungsmittel, das bei der Umsetzung 15 verwendet werden. Damit ein hohes Molekulargewicht

verwendet wird, gewaschen und kann gegebenenfalls erzielt wird, ist die Verwendung von 0,1 bis 0,5% des

aus einer Lösung in heißem Wasser oder Alkoholen, Katalysators zweckmäßig. Beispiele für organische

z. B. Methyl-, Äthyl- oder Isopropylalkohol umkristal- Peroxyde sind Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Ca-

lisiert werden. proylperoxyd, Butylperbenzoat und Butylhydroper-

Die Ester der substituierten Amidsäuren können 20 oxyd. Beispiele für Azokatalysatoren sind Azodiiso-

durch Umsetzung der erhaltenen Produkte mit über- butyronitril, Azodiisobutyramid, Dimethyl-, Diäthyl-

schüssigem Alkohol erhalten werden. Methanol, oder Dibutylazodiisobutyrat, Azo-bis-(a,y-dimethyl-

Äthanol, Propanol, Isopropanol und n-Butanol kön- valeronitril), Azo-bis-(«-methylbutyronitril), Azo-bis-

nen verwendet werden. Die Umsetzung kann in Gegen- («-methylvaleronitril), Dimethyl- oder Diäthylazo-bis-

wart eines starken Säurekatalysators, wie Schwefel- 25 methylvalerianat.

säure, p-Toluolsulfonsäure usw. durchgeführt werden. Besonders bei Emulsionspolymerisationen ist ein Das Lösungsmittel wird von dem Reaktionsmedium Redoxsystem außerordentlich wirksam. Hier kann unter Zurücklassen des Produktes entfernt und der eine organische oder anorganische Perverbindung, Katalysator gegebenenfalls neutralisiert. z. B. Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat, Na-Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Ester 30 triumpersulfat oder Kaliumpersulfat in ähnlichen besteht in der Umsetzung eines Halbesterchlorids Mengen, wie oben angegeben, verwendet werden, der in Frage kommenden Säuren mit einem Amin der Der Peroxydkatalysator wird zusammen mit einem Formel III. Um diese Umsetzung durchzuführen, löst Reduktionsmittel, z. B. einem Alkalisulfit, -bisulfit man das Amin der Formel III in einem inerten oder -metabisulfit, Hydrosulfit oder Hydrazin einLösungsmittel, beispielsweise einem der vorstehend 35 gesetzt. Die Reaktion des Redoxsystems kann durch genannten Lösungsmittel, und gibt das Halbester- Verwendung eines Kettenübertragungsmittels oder chlorid allmählich zu, wobei die Temperatur unter -reglers, z. B. des Äthylmercaptans oder eines anderen Kühlen bei etwa 0 bis 20⁰C gehalten wird. Die Menge Mercaptans, gesteuert werden. Ein solcher Regler des verwendeten Amins beträgt 2 Mol pro Mol des kann auch ohne Redoxsystem bei organischen oder an-Halbesterchlorids. Die Umsetzung findet so schnell 4° organischen Peroxyden und bei Azokatalysatoren, statt, wie das Halbesterchlorid zugegeben wird. Das wie Azodiisobutyronitril, Azodiisobutyramid oder Diüberschüssige Amin nimmt den durch die Haupt- äthylazodiisobutyrat, verwendet werden, umsetzung erzeugten Chlorwasserstoff auf. Das Amin- Wird in Lösung polymerisiert, so ist das unmittelbare hydrochlorid fällt aus und kann abfiltriert werden, Produkt der Polymerisation eine viskose Lösung des wonach das inerte Lösungsmittel unter Vakuum unter 45 Polymeren oder eine Ausfällung des Polymeren, je Zurückbleiben des Produkts abgezogen wird. Das nach dem besonderen Lösungsmittel oder den beson-Aminhydrochlorid kann auch mit Wasser extrahiert deren Monomeren. Wenn die Polymeren wegen ihrer werden, und die organische Schicht den üblichen Unlöslichkeit automatisch ausgefällt weiden, sind sie Wäschen und Trocknungen unterworfen werden. lediglich abzufiltrieren und zu waschen. Ist das Produkt Die Amidsäuren oder deren Ester werden poly- 50 eine viskose Lösung des Polymeren, so kann es durch merisiert. Alle diese Monomeren sind auch mit einer Zugabe eines Lösungsmittels, in dem das Polymere großen Zahl von Vinyl- und Acrylmonomeren mit unlöslich ist, ausgefällt werden. Dann kann die einer oder mehreren CH₂ = CoGruppen nach einem Suspension oder Aufschlämmung filtriert oder dekanbeliebigen Verfahren in Gegenwart von freie Radikale tiert und das Polymere gewaschen werden. Das bildenden Katalysatoren mischpolymerisierbar. Unter 55 Lösungsmittel kann auch abdestilliert werden, wobei Verwendung der üblichen Katalysatoren, die freie das Polymere zurückbleibt.

Radikale bilden, z. B. der Peroxyde, Persulfate und Bei Emulsionspolymerisation werden höhere Alkyl-

Azoverbindungen, kann die Polymerisation als Block-, phenoxypolyäthoxyäthanole, in denen die Alkyl-

Lösungs-, Emulsions-oder Suspensionspolymerisation gruppe 6 bis 18 Kohlenstoffatome hat, z.B. eine

erfolgen. Die Molekulargewichte hängen zu einem 60 Octyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe ist und 8 bis

großen Teil von dem Comonomeren ab. Polymere mit fünfzig oder mehr Oxyäthyleneinheiten vorhanden

einem Molekulargewicht von 50000 bis 200000 werden sind, als nichtionische Emulgierungsmittel verwendet,

leicht durch Lösungspolymerisation erhalten, solche Beispiele von anionischen Emulgierungsmitteln sind

von Molekulargewichten bis zu mehreren Millionen die höheren Fettalkoholsulfate, z. B. Natriumlauryl-

durch Block-, Emulsions- oder Suspensionspolymeri- 65 sulfat. Beispiele für kationische Emulgierungsmittel

sation. sind höhere Alkylpyridiniumsalze, z. B. Laurylpyri-

Die Lösungspolymerisation kann z. B. in Wasser, diniumchlorid, (Octylbenzyl)-trimethylammonium-

Dimethylformamid oder anderen Lösungsmitteln chlorid.

Beispiele für monoäthylenisch ungesättigte Comonomere sind Vinylpyridine, i. B. 2-Vinylpyridine und 4-Vinylpyridine, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylsäuren, deren Ester, Amide und Salze, Itaconsäure und deren funktioneile Derivate, insbesondere deren Ester, Maleinsäureanhydrid oder Malein- oder Fumarsäure und deren Ester, Vinyläther und -ester, Vinylsulfide, Styrole und Allylester der Monocarbonsäuren. Speziell genannt seien: Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Octenyl- oder Oleylacrylat, -methacrylat oder -itaconat, Dimethylmaleat oder -fumarat, Diäthylmaleat, Diäthylfumarat, Diäthylcitraconat, Diäthylchlormaleat, Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, tertButylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, Dimethylaminopropylacrylat oder -methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Butylmethacrylamid, Dimethylaminoäthylacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, oder die entsprechenden Methacrylamide; Oxyäthylvinyläther, Octylvinyläther, Dodecylvinyläther, Ureidoäthylvinyläther, Ureidoisobutylvinyläther, Äthylvinyläther, Butylvinyläther, Butylvinylsulfid, Methylvinylsulfid, Dodecylvinylsulfid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin. Wenn zwei oder mehrere Vinylgruppen mit polymerisierbarem freiem Rest vorhanden sind, wie in Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Äthylendiacrylat oder -methacrylat, Bis-(vinyloxyäthyl)-harnstoff oder Vinyloxyäthylacrylat oder -methacrylat, so werden unlösliche Mischpolymere erhalten. Die monomeren Derivate des Itaconsäureanhydrids lassen sich sehr gut homopolymerisieren und ergeben Polymere, deren Molekulargewicht zwischen 10 000 und gegebenenfalls mehr als 500 000 liegt. Die Homopolymeren der Itaconamidsäure oder der Methylester derselben, sind wasserlöslich. Sie sind als Harze zur Herstellung von naßfesten Papieren, Verdickungsmittel und Ausflocker brauchbar. Mischpolymere mit einem Gehalt von etwa 0,5 bis 20 Gewichtsprozent oder mehr an Derivaten des Itaconsäureanhydrids mit verschiedenen Comonomeren ergeben wertvolle Überzugsmaterialien, die mit Pigmenten gemischt werden und Weichmacher enthalten können. Als Emulsionsmischpolymere sind sie wertvolle Grundstoffe für Wasserfarben. Beispiele für Weichmacher sind Dibutylphthalat, Butylbenzylphthalat, Triphenylphosphat, Adipinsäure-di-n.hexylester, Abietinsäuremethylester, Äthylphthalyläthylglykolat, Tributylphosphat, Diisooctylphthalat oder Glycerinmonoricinoleat. Beispiele für übliche Pigmente sind Ruß, Titandioxyd, Ultramarinblau, Bleichromat, Kupferphthalocyaninblau und -grün, Zinkchromat, Zinkoxyd, Tonerde usw. Die Mischpolymeren, die 0,1 bis 20 Gewichtsprozent der Amidsäuren oder ihrer Ester enthalten, haben kautschukartige bis starre Konsistenz. Die Löslichkeit hängt vorwiegend von den Comonomeren ab.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Mischpolymeren können durch Vernetzung unlöslich und unschmelzbar gemacht werden. Infolge der Reaktionsfähigkeit des heterocyclischen Rings in den Mischpolymereneinheiten können äußerst wertvolle Produkte mit wärmeformbarem Charakter erhalten werden.

Die Mischpolymeren können als Überzugsmassen, Imprägnierungsmassen, Gießmassen oder als Teil wärmeformbarer Gießmassen für die Herstellung von gegossenen Gegenständen verwendet werden. Die durch Lösungspolymerisation hergestellten polymeren Lösungen können unmittelbar mit oder ohne Verdünnung mit einem zusätzlichen Lösungsmittel zum Überziehen oder Imprägnieren verwendet werden. Polymere, die durch Blockpolymerisation oder durch Isolierung aus dem Polymerisationsmedium bei der Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation erhalten werden, können unmittelbar stranggepreßt werden und bilden selbständige Schichten, oder sie können unmittelbar nach der Strangpressung auf ein zu

ίο überziehendes oder zu beschichtendes Substrat aufgebracht werden.

Die Mischpolymeren können auf verschiedenartige Materialien aufgebracht werden, z. B. auf Papier, Leder, Holz, Glas, unbehandelte oder grundierte Metalle, wie Eisen, Stahl, Kupfer, Aluminium, Messing oder Blei. Sie können als Überzüge auch auf verschiedene Kunststoffe aufgebracht werden, z. B. auf Poly-(methylmethacrylat), Mischpolymere von Vinylacetat und Vinylchlorid, Polyäthylen, Polyester.

Sie sind auch zum Pigmentfärben und Bedrucken von Textilien und als Überzüge für Gewebeunterseiten, z. B. Teppichunterseiten, als Bindemittel für Fasern in nicht gewebten Materialien und als Stabilisatoren für Wolle wertvoll. Mischpolymere, die 5 bis 20 Gewichtsprozent einer erfindungsgemäß als Ausgangsstoff verwendbaren monomeren Verbindung enthalten, mit Äthylacrylat, Butylacrylat od. dgl., sind wertvoll, um das Einlaufen von Wolle herabzusetzen. Die Mischpolymeren, die 0,5 bis 5% oder bis zu 10 oder 20 Gewichtsprozent der Einheiten eines erfindungsgemäß als Ausgangsstoff verwendbaren Monomeren enthalten, sind gleichfalls ausgezeichnete Bindemittel für nicht gewebte Materialien aller Art mit natürlichen und synthetischen Fasern oder Gespinsten, z. B. Kunstseide, Wolle, Celluloseacetat und andere Ester und Äther, Vinylharze, Polymere von Acrylnitril, PoIyfäthylenglykolterephthalat), Glas und andere Mineralfasern usw. Ähnliche wäßrige Dispersionen können durch Emulsionsmischpolymerisation einer monomeren Amidsäure oder eines Esters derselben mit Acrylestern hergestellt werden; besonders Butylacrylat oder Äthylacrylat sind mit oder ohne Pigment für Grundüberzüge bei Leder wertvoll. Die heterocyclische Gruppe bewirkt offensichtlich eine chemische Bindewirkung mit der Lederstruktur. Mischpolymere mit Acrylnitril, besonders solche mit einem Gehalt von 75 bis 90% Acrylnitril, ergeben zusammen mit einer monomeren Amidsäure oder einem Ester derselben wertvolle faserbildende und schichtbildende Materialien, welche zu Fasern und Schichten gesponnen oder gegossen werden können. Mischpolymere einer solchen monomeren Verbindung mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischpolymere derselben mit einem Vinylpyridin, dienen zur Modifizierung der Farbeigenschaften von Fasern und Schichten.

Von den verschiedenen Mischpolymeren sind diejenigen mit freien Amidsäureeinheiten oder deren Lösungen besonders wertvoll, da sie auf verschiedenartigen Substraten, z. B. Metallen, Glas, Kunststoffen, Holz, Papier, Leder und Textilien gut haften. Derartige Mischpolymere sind ferner durch hervorragerde Dispergierungseigenschaften gekennzeichnet.

Die säuregruppenhaltigeri Mischpolymeren sind wegen ihrer hervorragenden Haftfähigkeit auch zur Herstellung von Lacken geeignet.

In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozentsätze, sofern nicht anders angeführt, Gewichtsteile und -prozente.

Beispiel 1 lösung enthält 29,8 % Feststoffe und hat eine Viskosität

von 5,5 Poise bei 25°C.

a) 12 Teile l-IX/J-CarbomethoxyacrylaniidoJ-äthyl]- Die aus Mischpolymeren bestehende Harzlösung imidazolidon-(2), 585,5 Teile Methylmethacrylat, wird auf Stahlblechplatten als 0,125 mm dicker Film 2,5 Teile Methacrylsäure, 1,5 Teile Benzoylperoxyd, 5 aufgebracht. Die luftgetrockneten Platten werden 60 Teile 2-Methoxyäthanol und 432 Teile Toluol 30 Minuten bei 149° C gebrannt. Die erhaltenen Filme werden gemischt. 200 Teile dieser Lösung werden in sind hart, klar und glänzend und haben gute Hafteinen Kolben gegeben und unter Rühren in Stickstoff- fähigkeit bei Proben mit einem Messer und eine atmosphäre auf 100⁰C erhitzt. Nach Abschluß der Bleistifthärte von 4H. Der Überzug ist thermoplastisch anfänglichen Wärmeentwicklung (etwa nach 30 Mi- io bei Temperaturen von über 121⁰C und in Äthoxynuten) wird der Rest des Ansatzes innerhalb von äthylacetat löslich.

2 Stunden zugegeben, wobei die Gefäßtemperatur bei b) 100 Teile der Harzlösung des Beispiels 2, a)

100⁰C gehalten wird. Das Gemisch wird nach 3 und werden mit 6 Gewichtsteilen 1,3-Bis-methoxymethyl-5 Stunden mit 0,5 Teilen Benzoylperoxyd und inner- imidazolidon-(2) und 0,3 Teilen Maleinsäure gemischt, halb 9 Stunden bei HO⁰C mit 908 Teilen Toluol ver- 15 Das Harz wird auf Stahlblechplatten als ein 0,125 mm setzt. Die erhaltene Polymerenlösung ist klar und dicker Film aufgebracht und die luftgetrockneten enthält 29,1 % Feststoffe mit einer Viskosität von Platten bei 149 ⁰C während 30 Minuten gebrannt. 3,3 Poise bei 25 ⁰C, bei einer Umsetzung von 97%· Der Überzug ist nicht thermoplastisch und in Äthoxy-Ein Teil des Polymeren, der mit Methanol ausgefällt, äthylacetat unlöslich, gut gewaschen und getrocknet wurde, enthielt 0,45 % ^ao B e i s ρ i e 1 3

Stickstoff, was anzeigt, daß eine praktisch quantitative . .

Mischpolymerisation des Imidazolidons stattgefunden (Homopolymerisat}

hat. Filme, die man aus dieser Lösung auf unbehandel- Eine Lösung von 10 g l-[2-(/?-cis-Carboxy-acryl-

tem oder grundiertem Metall herstellte, lufttrocknete amido>äthyl]-imidazolidon-(2) in 20 g Wasser wurde und 30 Minuten auf 149⁰C erhitzte, waren hart und 25 mit 0,2 g Dimethylazodiisobutyrat versetzt und 8 Stunglänzend. den lang auf 6O⁰C erhitzt. Die erhaltene Lösung des

b) An Stelle von 12 Teilen des Imidazolidons-(2) Polymerisats war als Flockungsmittel für Tondisperdes Beispiels 1, a) wurden 15 Teile der Amidsäure sionen wertvoll. Das Polymerisat wurde durch Einverwendet, die durch Umsetzung von Itaconsäure- engen der Lösung bis zur Trockne und Extraktion anhydrid und l-(2-Aminoäthyl)-imidazolidon-(2) 30 des erhältlichen Monomeren durch wiederholtes Auserhalten wird. waschen mit warmem Aceton isoliert.

c) Diesmal wurden an Stelle von 12 Teilen des . . Imidazolidons-(2) des Beispiels 1, a) 16 Teile der Beispiel 4 Amidsäure verwendet, die bei der Umsetzung von (Suspensionspolymerisation) Chlormaleinsäureanhydrid und l-(2-Aminoäthyl)-imid- 35 Eine Lösung von 97,5 Teilen Methylmethacrylat, azolidon-(2) entstehen. 0,5 Teilen Methacrylsäure und 2 Teilen l-[3-(/?-trans-

d) Beispiel 1, a) wurde mit dem Unterschied wieder- Carbomethoxyacrylamido)-propyl]-hexahydropyrimiholt, daß das Monomerengemisch durch 400 Teile don-(2) in 210 Teilen Methanol und 90 Teile Wasser Methylmethacrylat, 200 Teile Acrylnitril, 3 Teile wurden bei 40⁰C mit 0,5 g Cumolhydroperoxyd und Acrylsäure, 10 Teile Methacrylamid und 12 Teile des 40 0,5 g Natriumbisulfit versetzt. Das Gemisch wurde Halbester-Halbamids aus der Umsetzung von Mesa- bei 4O⁰C gerührt und während der Umsetzung bei consäureäthylhalbester-Monochlorid mit 1-(2-Amino- dieser Temperatur gehalten. Das Polymerisat, das äthyl)-imidazolidon-(2) ersetzt wurde. weiß und pulverförmig anfiel, blieb in dem bewegten

e) Beispiel 1, a) wurde mit dem Unterschied wieder- Gemisch suspendiert. Nach Kühlen und Filtrieren holt, daß das Monomerengemisch durch 400 Teile 45 wurde in 96%iger Ausbeute ein festes Polymerisat Methylmethacrylat, 200 Teile Styrol, 3 Teile Acryl- erhalten, das 90 % des eingesetzten Hexahydropyrimisäure, 10 Teile Methacrylamid und 12 Teile des Halb- dons erhielt, wie die Analyse auf Stickstoff zeigte. ester-Halbamids aus der Umsetzung des tertButyl- Das Produkt war zur Herstellung von Gegenständen halbestersdesCitraconsäuremonochloridsmitl-(2-Ami- im Spritzguß wertvoll. noäthyI)-imidazolidon-(2) ersetzt wurde. 50 B e i s η i e 1 5

Durch Analyse der isolierten Polymerisate auf

Stickstoff und Chlor zeigte sich, daß die Polymerisat- (Emulsionspolymerisation)

lösungen der Beispiele 1, b) bis 1, e) mehr als 90% Ein Monomerengemisch aus 2 Teilen l-[2-(/?-Carbo-

des eingesetzten stickstoffhaltigen Monomeren ent- butoxyacrylamido)-äthyl]-imidazolidon-(2), 2 Teilen hielten. Jede Lösung ergab auf grundierten Stahl- 55 Methacrylsäure, 6 Teilen Äthylacrylat und 90 Teilen platten nach Trocknen und Erhitzen (30 Minuten auf Methylmethacrylat wurde hergestellt. 150⁰C) harte feste Überzüge. 180 Teile entgastes und entionisiertes Wasser,

2,5 Teile Natriumlaurylsulfat (20%), 25 Teile des Beispiel 2 obengenannten Monomerengemisches, 0,6 Teil Na-

a) Ein Mischpolymeres wird durch Mischen von 60 triumformaldehydsulfoxylat (5 %) und 0,2 Teil p-Men-Teilen l-[2-(/?-Carboxymethoxyacrylamido)-äthyl]- thanhydroperoxyd (55%) wurden in einen Glaskolben imidazolidon-(2) 50 Teilen Monoäthyläther des Äthy- gegeben, der mit einem Flügelrührer, einem Stickstofflenglykols, 98 Teilen Methylmethacrylat, 100 Teilen einlaß, Thermometer und Kühler versehen war. Der Äthoxyäthylacetat und 0,5 Teilen Azo-bis-isobutyro- Ansatz wurde auf 35° C erwärmt, wonach sich die nitril und Erhitzen des Gemisches auf 8O⁰C unter 65 Temperatur durch exotherme Reaktion auf 50 bis Rühren hergestellt. Die Temperatur wird durch 55⁰C erhöhte. Der Ansatz wurde auf 35° C gekühlt Kühlen und Zugabe von 80,0 Teilen Äthoxyäthyl- und noch dreimal mit der gleichen Menge des Monoacetat geregelt. Die erhaltene Mischpolymerisat- merengemisches, des Natriumformaldehydsulfoxylats

und p-Menthanhydroperoxyds beschickt. Nach dem letzten Temperaturanstieg durch exotherme Reaktion wurde der Ansatz 1 Stunde lang bei 55 bis 60° C gehalten und anschließend durch ein Tuch filtriert. Der Anteil an gummiartigen Bestandteilen betrug 0,1 %, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Der Umsetzungsgrad betrug 99,8 %·

Die Vorzüge der erfindungsgemäß erhältlichen Polymeren zeigen folgende Daten:

Stahlblechplatten für Kraftfahrzeuge werden mit einem üblichen Grundiermittel überzogen, welches im wesentlichen aus einem mit rotem Eisenoxyd pigmentierten Bindemittel besteht. Die Platten werden dann mit Lacken besprüht, die aus Mischpolymerenlösungen nach der Erfindung (N-substituierte Maleinamidsäure + Methylmethacrylat) und einer Kontrollmischpolymerenlösung bestanden und zu denen jeweils Butylbenzylphthalat als Weichmacher gegeben wurde. Die obere Schicht wird bei 82° C 30 Minuten lang gebrannt. Die Haftfähigkeit wird in der Weise bestimmt, daß man in die Platte ein X-förmiges Mal einritzt und durchsichtigen Klebstreifen auf die eingeritzte Fläche aufbringt und durch Reiben mit einem Radiergummi fest anpreßt. Der Klebstreifen wird dann so entfernt, daß man ihn parallel zur Oberfläche abzieht, so daß der Klebstreifen beim Abziehen mit der Oberfläche einen kleinen Winkel von-etwa 15° bildet. Die Tabelle gibt in der Rubrik »Haftfähigkeit« den Grad der in der obersten Schicht befindlichen Fehler an, der mit 1 (kein Fehler) bis 10 (zahlreiche Fehler) bewertet wird, wobei der Fehlerbereich in allen vier Quadranten der markierten Platte gemessen wird.

Tabelle A

Andere erfindungsgemäß erhältliche Harze gaben ähnliche Ergebnisse:

Stahlblechplatten mit einem 0,125 mm dicken Film aus den gleichen Polymerenlösungen mit einem Feststoffgehalt von 30%, die keine Weichmacher oder Pigmente enthalten, werden luftgetrocknet und 30 Minuten bei der angegebenen Temperatur gebrannt. In der Tabelle ist die Haftfähigkeit (Messer) und die Bleistifthärte (Kohinor) angegeben.

Tabelle B

₁₅ Harz	Brenn tempe ratur	Bleistift härte	Haft fähigkeit (Messer)
Kontrollharz I Kontrollharz II Erfindungsgemäß A ... Erfindungsgemäß C ... Erfindungsgemäß C ... Kontrollharz II	149° C 149°C 149° C 149° C 82° C 82° C	2H HB 4H 3H 2 H HB	schwach schwach gut ausge zeichnet gut schwach

Harz	Haft fähigkeit	Weich macher	Feststoff
Kontrollharz P) Erfindungsgemäß A²) .. Erfindungsgemäß B³) ..	8,0 1,7 2,0	30% 30% 30%	13,4% 15,0% 15,2%

^x) Ein Mischpolymeres von Methylmethacrylat und 0,5 Gewichtsprozent Methacrylsäure mit einer Viskosität von 6,2 Poises (30°/₀ige Lösung in Äthoxyäthylacetat bei 25° C).

²) Das Mischpolymere (in Lösung Viskosität 46 Poises bei 25° C) das durch Mischen von 760 Teilen Methylmethacrylat, 36,4 Teilen l-[2-(ß-Carboxyacrylamido)-äthyl]-imidazolidon-(2) der Formel

HOOCCH = CHCONHCh₂CH₂N — CH₈ — CH₂ — NHCO Das Kontrollharz I ist wie im vorigen Versuch eine 30%ige Methyl-Methacrylat-Mischpolymerenlösung. Das Kontrollharz II ist ein Mischpolymeres aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Methacrylsäure (Gewichtsprozent: 69,5:30:0,5) bei 25° C und 30 °/„ Feststoffen in Toluol mit einer Viskosität von 17,5 Poise.

Das mit »erfindungsgemäß A« bezeichnete Harz ist das gleiche „. wie das im vorherigen Versuch verwendete. Das Mischpolymere mit der Bezeichnung »erfindungsgemäß C« (in Lösung) erhält man durch Mischen von 255 Teilen Methylmethacrylat, 105Teilen Äthylacrylat, 45,5 Teilen des Gemisches von Monoamiden, das man durch Umsetzung von 1 Mol Itaconsäureanhydrid und 1 Mol l-(2-Aminoäthyl)-imidazolidon-(2) erzielt, und 2,0 Teilen Azobisisobutyronitril in 575 Teilen Toluol, wobei man 240 Teile des Gemisches dem Reaktionsgefäß zuführt, Stickstoff einleitet, auf 80^cC erhitzt und unter Beibehaltung der Stickstoffatmosphäre rührt. Der Rest des Gemisches wird dem Reaktionsgefäß langsam innerhalb von 2 Stunden zugeführt, nachdem der anfängliche Temperaturanstieg vorüber ist.

Bemerkung: 149⁰C ist eine übliche Brenntemperatur für Emaillelackschichten, die durch Wärmeeinwirkung gehärtet werden. 82° C ist eine schwache Brenntemperatur für Lacküberzüge

und 2,0 Teilen Azobisisobutyronitril in 600 Teilen Toluol erhalten wird, wobei 240 Teile des Gemisches in das Reaktionsgefäß gebracht werden, Stickstoff eingeleitet, auf 8O⁰C erhitzt und unter Beibehaltung der Stickstoffatmosphäre gerührt wird. Der Rest des Gemisches wird innerhalb von 2 Stunden, nachdem der anfängliche Temperaturanstieg vorüber ist, langsam dem Reaktionsgefäß zugeführt.

³) Das Mischpolymere (in Lösung, Viskosität 36 Poises be-25° C), das durch Mischen von 760 Teilen Methylmethacrylat, 8 Teilen Maleinsäureanhydrid, 25 Teilen l-[2-(2-Carboxyacryli amido)-äthyl]-imidazolidon-(2) der Formel

HOOCCH - CHCONHCH₂Ch₂N — CH₂ — CH₂ NHCO

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Maleinsäuremonoamid, Chlormaleinsäuremonoamid, Fumarsäuremonoamid, Itaconsäuremonoamid, Mesaconsäuremonoamid oder Citraconsäuremonoamid, dessen Stickstoffatom durch einen Rest der Formel I

— A —N

NH

und 2,0 Teilen Azobisisobutyronitril in 600 Teilen Toluol erhalten wird, wobei 240 Teile des Gemisches in das Reaktionsgefäß gebracht werden, Stickstoff «ingeleitet, auf 80° C erhitzt und unter Beibehaltung der Stickstoffatmosphäre gerührt wird. Der Rest des Gemisches wird dem Reaktionsgefäß langsam, innerhalb von 2 Stunden nachdem der anfängliche Temperaturanstieg vorüber ist, zugeführt.

C
O

substituiert ist, in der A eine Alkylengruppe mit

: . - ■ 409 560/475

11 12

2 oder 3 Kohlenstoffatomen, von denen min- Verbindung in Gegenwart eines freie Radikale

destens 2 in einer Kette zwischen den benachbarten bildenden Katalysators polymerisiert wird.

Stickstoffatomen angeordnet sind, bedeutet, oder

ein Ester eines solchen Dicarbonsäuremonoamids In Betracht gezogene Druckschriften:

für sich oder im Gemisch mit mindestens einer 5 Französische Patentschrift Nr. 1 050 929;

anderen äthylenisch ungesättigten monomeren USA.-Patentschriften Nr. 2 554 959, 2 562 852.

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