DE1033900B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren, ausgehend von monomeren Vinylverbindungen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung
von Polymeren und Mischpolymeren

CH, = CHN

NZN

Es bedeuten hierin und im folgenden A eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, von denen mindestens zwei in Kette zwischen den benachbarten Stickstoffatomen stehen, Z eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen mit der gleichen Maßgabe, R₁, R₂, wenn nicht direkt miteinander verbunden, jedes für sich Wasserstoff, Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₁, R₂, wenn direkt miteinander verbunden und mit dem benachbarten Stickstoffatom der Formel I einen Heteroring bildend, den Morpholinrest = (CH₂CH₂)₂O, den Piperidinrest — (CH₂)₅ — oder den Pyrrolidinrest — (CH₂)₄ —.

Die Herstellung dieser Vinylverbindungen erfolgt in der Weise, daß man bei Temperaturen von 90 bis 16O⁰C, vorzugsweise 110 bis 13O⁰C, in Gegenwart von metallischem Natrium oder Kalium eine Verbindung der allgemeinen Formel

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
ίο Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. September 19S5

Robert Stanley Yost, Abington, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

HN

NZN

R,

unter Druck mit Acetylen zur Reaktion bringt, wobei A eine Alkylengruppe mit 2 bis 3, Z eine solche mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen — in beiden Fällen mindestens zwei C-Atome in Kette zwischen den benachbarten N-Atomen —, R₁ und R₂, wenn nicht direkt miteinander verbunden, Wasserstoff, Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, R₁, R₂, wenn direkt miteinander verbunden und mit dem denachbarten N-Atom einen Heteroring bildend, den Morpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidinrest bedeuten.

Dieses Verfahren ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die monomeren Vinylverbindungen der Formel I sind zur Additionspolymerisation in der Masse, in Lösung, Emulsion oder Suspension befähigt, wenn ein freie Radikale bildender Katalysator, vorzugsweise ein solcher vom Azotyp, anwesend ist. Im Lösungsverfahren kommen als Lösungsmittel unter anderem Wasser, Dioxan oder ein niederer Alkohol, wie Äthanol oder Isopropanol, in Frage.

Wasserunlösliche Verbindungen der Formel I eignen sich gut für die Emulsionsmethode. Selbst für wasserlösliche Monomere ist die Suspensionsmethode geeignet, wenn man Lauge anwendet.

Als Katalysatoren werden Azokatalysatoren, organische oder anorganische Peroxyde und Peroxykatalysatoren, wie Persulfate, benutzt, und zwar in Mengen von 0,1 bis 3 % oder mehr, berechnet auf Monomerenansatz. Zur Erzielung hoher Molekulargewichte sind Mengen von 0,5 bis 1 % vorteilhaft. Als Beispiele werden genannt Benzoyl-, Acetyl-, Caproylperoxyd, Butylperbenzoat, Butylhydroperoxyd, Azodiisobutyronitril oder -butyramid, Dimethyl-, Diäthyl- oder Dibutylazodiisobutyrat, Azobis-(a-dimethylvaleronitril), -(a-methylbutyronitril oder -(a-methylvaleronitril), Dimethyl- oder Diäthylazobismethylvalerat usw.

Besonders im Fall der Emulsionspolymerisation ist ein Redoxsystem außerordentlich wirksam. Hier kann in den oben angegebenen Mengen ein anorganisches Peroxyd, wie H₂O₂, Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat

benutzt werden. Der Peroxydkatalysator läßt sich wirksam mit einem Reduktionsmittel, wie Alkalisulfit, -bisulfit.-metabisulfit oder -hydrosulfit oder Hydrazin, kuppeln. Die Wirkung des Redoxsystems läßt sich durch einen Kettenabbrecher, wie Mercaptoäthanol oder ein anderes

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Mercaptan, regulieren. Solch ein Regler ist auch außerhalb Triazin- oder Melamin-Formaldehyd, einverleiben, um eines Redoxsystems bei organischen oder anorganischen Grundierungsmittel für verschiedene Unterlagen, wie Peroxyden oder bei Azokatalysatoren, wie Azodiisobuty- Cellulosefüme und -fäden, zu schaffen, auf denen später ronitril oder -butyramid oder Diäthylazodüsobutyrat, aufzutragende Harze verschiedener Typen besser haften, wirksam. 5 So modifizierte Aminoplastkondensate verringern die

Wird in Lösung gearbeitet, so ist das unmittelbare Poly- Schrumpfung von Celluolsegeweben, wie Baumwolle und merisationsprodukt eine viskose Lösung des Polymeren, Reyon, und verleihen ihnen Krump- oder Knitterfestig- oder es kann das Polymere aus der Lösung ausfallen, je keit. Polymere und Mischpolymere von Monomeren der nach dem jeweiligen Lösungsmittel, den Monomeren und Formel I, in denen R₁ und R₂ Wasserstoff sind, eignen sich deren besonderen Eigenschaften. Fallen die Polymeren io als Zusatz zu Papierstoff, z. B. im Holländer, und ver- '-■ wegen Unlöslichkeit zwangläufig aus, so genügt Ab- bessern die Naßfestigkeit des fertigen Papiers, wenn man filtrieren und Waschen, um das Polymere zu isolieren. es trocknet, altert oder 5 bis 10 Sekunden auf etwa 200° C Ist das Reaktionsprodukt eine viskose Lösung, so kann erhitzt. Die Polymeren von Monomeren der Formel I, in | man das Polymere durch Zusatz eines Lösungsmittels für denen R₁ und R₂ mindestens einmal Wasserstoff darstellen, das Polymerisationslösungsmittel ausfällen, in dem das *5 sind als Überzugs- und Klebnüttel verwendbar, die durch , Polymere unlöslich ist. Die entstehende Suspension oder trockene Nachbehandlung bei ISO bis 400⁰C unschmelzbar Aufschlämmung wird filtriert oder dekantiert und das und unlöslich werden. Je nach der Höhe der Temperatur Polymere gewaschen. Wahlweise kann man auch das genügen dazu 60 Minuten bis 10 Sekunden. Solche thermo-Lösungsmittel abdestillieren, damit das Polymere zurück- fixierbare Massen eignen sich als Gieß- oder Formharze, bleibt. 2o auch in Mischung mit anderen Harzen, zur Herstellung ι

Für die Emulsionspolymerisation sind geeignete nicht- von Filmen, Folien, Stäben und anderen geformten Geionische Emulgatoren unter anderem die höheren Alkyl- bilden. Mischpolymere von Monomeren der Formel I, in phenoxypolyäthoxyäthanole, in denen das Alkyl 6 bis denen mindestens einer der Substituenten R₁ und R₃, 18 C-Atome besitzt, wie Octyl, Dodecyl, Octadecyl, und möglichst sogar beide, langkettige Kohlenwasserstoffreste, 8 bis 50 oder mehr Oxyäthylengruppen vorliegen können. 25 wie Octyl-2-octadecyl, darstellen, sind sehr brauchbare Geeignete anionische Emulgatoren sind unter anderem Zusätze zur Verbesserung der Eigenschaften von Ölen und die höheren Fettalkoholsulfate, wie Na-Laurylsulfat. Ge- zum Korrosionsschutz. Unlösliche Typen der Mischpolyeignet sind auch kationische Emulgatoren, wie höhere meren sind Anionenaustauschharze, wo immer ein schwach Alkylpyridiniumsalze, z. B. Laurylpyridiniumchlorid, basischer Charakter erwünscht ist. Solche Produkte wer-(Octylbenzyl)-trimethyl-ammoiuumchloridusw. 3° den erhalten durch Vernetzung mit Divinylbenzol, Di-

Die Monomeren der Formel I lassen sich mit anderen äthylenglykol, Dimethacrylat oder anderen olefinischen monoolefinischen Verbindungen vielfältig mischpolymeri- Verbindungen.

sieren, z. B. mit Vinylpyridinen, wie 2- oder 4-Vinylpy- · Die Polymeren und Mischpolymeren der vorliegenden ridin, Acryl- und Methacrylnitril, Acryl- und Methacryl- Erfindung lassen sich mit Hufe von Alkylierungsmitteln säuren, ihren Estern, Amiden und Salzen, Itaconsäure und 35 in quaternäre Ammoniumverbindungen überführen. Die ihren funktionellen Derivaten, besonders den Estern, Reaktion geht im wesentlichen unter den gleichen Be-Maleinsäureanhydrid, Malein- oder Fumarsäure und ihren dingungen vor sich wie die Quaternierung der entsprechen-Estern, Vinyläthern und -estern, Vinyisulfiden, Styrol und den Monomeren, seinen Homologen und Analogen, Vinylcarbazol und Allyl- B eisrjiele ·

estern von Monocarbonsäuren. Ausdrücklich genannt seien 4°

Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Octyl-, 1 A. Man erhitzt unter Stickstoff 20 Stunden lang bei ■

Dodecyl-, Octenyl- oder Oleylestern von Acryl-, Meth- 70⁰C ein Gemisch von 12,4 Teilen l-(/?-Aminoäthyl)-3-acryl oder Itaconsäure, Dimethylester von Malein- oder vinylimidazolidon-(2), 8,4 Teilen Äthanol und 0,24 Teilen Fumarsäure, Diäthylester von Fumar-, Citracon-, Chlor- α,α'-Azobisisobutyronitril, wobei sich eine hochviskose maleinsäure, Dimethylaminoäthylester von Acryl- oder 45 klare gelbliche Lösung bildet. Man verdünnt diese mit Methacrylsäure, tert-Butylaminoäthlester von Acryl- oder Äthanol bis zu 30 °/₀ Feststoffen, trennt durch Dialyse im Methacrylsäure, Dimethylaminopropylester von Acryl- Zellglasrohr mit Wasser das Polymere vom unveränderten oder Methacrylsäure, Acryl-, Methacryl-, N-Methylacryl-, Monomeren. Nach 3 Tagen Dialyse erhält man eine klare N-Butyhnethacryl-.Dimethylaminoätnylacryl-, Dimethyl- wäßrige organefarmge Polymerisatlösung (78,8 Teile) mit aminopropylacrylamid und die vergleichbaren Methacryl- 5° 7 β °/₀ Feststoff gehalt. Man engt auf 25 °/₀ Feststoffe ein, amide, Oxyäthylvinyläther, Octylvinyläther, Dodecyl- wobei man eineViskositätY-)-nach Gardner-Holdt bei vinyläther, Ureidoäthyl-, Ureidoisobutyl-, Äthyl-, Butyl- 25° C erhält.

vinyläther, Butyl-, Methyl·-; Dodecylvinylsulfid, Vinyl- Das Polymere verleiht Papier bei pn 7 bis 10 gute

acetat, -propionat, -laurat, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol Naßfestigkeit.

p-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin usw. 55 1 B. Einem Gemisch von 10,0 Teilen einer 14,2prozen-

Verbindungen der Formel I, in denen mindestens R₁ tigen Lösung von Poly-(l-(^-aminoäthyl)-3-vinylimidazo- oder R₂ Wasserstoff ist, lassen sich auch mit Äthylen, lidon-(2) und 1,27 Teilen 29,9-prozentigen Salzsäure setzt Isobutylen, Vinylchlorid und Vinyläthern, z. B. Methyl- man 0,83 Teile 36,4prozentige Formaldehydlösung zu. vinyläther, mischpolymerisieren. Die Monomeren der Die entstehende Lösung enthält 14,7 % Feststoffe und Formel I, in denen sowohl R₁ wie R₂ keine Wasserstoff- 60 verleiht ebenfalls Papier im Bereich von pn 4 bis 10 Naßatome sind, lassen sich mit viel mehr monoolefinischen festigkeit.

Verbindungen mischpolymerisieren, als oben angeführt. 1 C. Man setzt die Polymerisatlösungen von 1 A und

Enthalten diese Co-Monomeren zwei oder mehr Olefin- 1 B und ein handelsübliches Naßfestigkeitsharz auf Basis bindungen, die auf freie Radikale bildende Intiatoren an- Harnstoff-Formaldehyd verschiedenen Posten eines unsprechen, wie Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Äthylendi- 65 gebleichten Kraftzellstoffes bei den in der Tabelle angeacrylat oder -dimethacrylat, so entstehen unlösliche Inter- gebenen pn-Werten (Einstellung mit H₂S O₄ oder NaO H) polymere. zu. Die Konzentrationen geben Prozent Harz oder festes

• Die Polymeren und Mischpolymeren der Erfindung sind Polymeres auf Zollstofftrockengewicht an. Die Naßfestigvielseitig verwendbar. Sie lassen sich in Aminoplaste, keiten beziehen sich auf trockne Papierbögen 3, 7 und heißhärtbare Harzkondensate, z. B. aus Harnstoff- oder 70 28 Tage nach Herstellung.

Harz	Konzen tration	Ph	Naßfestigkeit (kg/cm) nach	7 Tagen	28 Tagen
	°/o		3 Tagen	1,1	1,3
A (s. oben)	1	7	1,1	1,2	1,4
A (s. oben)	1	9	1,3	0,8	0,9
B (s. oben)	1	4,5	1,0	1,0	1,2
B (s. oben)	1	7	1,0	1,1	1,2
B (s. oben)	1	9	1,1
Harnstoff-
Aldehyd-				0,9	1,1
Harz	1	4,5	0,9
Harnstoff-
Aldehyd-				1,4	1,5
Harz	2	4,5	1,4

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Die Harnstoff-Formaldehyd-Harze geben ihre maximale Naßfestigkeit bei pH 4,0 bis 4,5, so daß für höhere pn-Werte Angaben sich erübrigen. Die Polymeren der Er- ao findung haben den Vorteil, daß sie zur Erzeugung guter Naßfestigkeiten keine stark sauren Bedingungen benötigen.

2. Man erhitzt 6,5 Stunden bei 7O⁰C in Stickstoffatmosphäre ein Gemisch von 18,9 Teilen 1-((S-Dimethylaminoäthyl)-3-vinylimidazolidon-(2), 18,7 Teilen Äthanol und 0,37 Teilen α,α-Azobisisobutvronitril, verdünnt die entstehende klare viskose Lösung mit der gleichen Menge Äthanol, fällt das Polymere durch langsames Eingießen in schnell gerührtes Hexan aus, trennt durch Dekantation das Polymere als klebrige Masse von der Hexanlösung, löst es wieder in Äthanol und erhält 110 Teile einer Lösung mit 10,3% Feststoffen.

3. Man erhitzt unter Stickstoff bei 70° C 280 Minuten lang ein Gemisch von 68,5 Teilen Methylmethacrylat, 31,5 Teilen l-(/^Dimethylaminoäthyl)-3-vinylimidazolidon-(2), 68 Teilen Toluol und 1 Teil α,α'-Azobisisobutyronitril, bis eine klare farblose viskose Lösung entsteht, verdünnt mit dem doppelten Volumen Toluol und fällt das Polymere wie im Beispiel 2 durch Eingießen in Hexan aus. Man erhält nach Trocknen im Vakuum 83 Teile eines groben weißen fetten Polymeren, das nach Analyse 13,7 Molprozent der Monomeren der Formel I und 86,3 Molprozent Methylmethacrylat enthält und als Formoder Gießharz klare farblose Produkte ergibt.

4. Man polymerisiert nach der Methode vom Beispiel 2 l-((3-Aminoäthyl)-3-vinyltetrahydropropyrimidon-(2), das in Mengen von 0,5 bis 1,5 °/₀, berechnet auf trockene ZeIlstoffasern, Papier Naßfestigkeit verleiht.

5. Man polymerisiert nach der Methode vom Beispiel 2 l-(/3-Octadecylaminoäthyl)-3-vinylimidazolidon-(2). Auf Leder gerieben und getrocknet macht das Polymerisat weich und schmiegsam. Das mittels Benzylchlorid in Äthanol am Rückflußkühler quaternierte Polymerisat •dient in 0,3- bis l,5prozentigen Lösungen als wirksames Antistaticum auf Fasermaterial, wie Celluloseacetat, Mischpolymeren von Vinylchlorid und Vinylacetat sowie Polyacrylnitrilen.

6. Man polymerisiert nach der Methode vom Beispiel 2 !-(/S-Dicyclohexylaminoäthylj-S-vinyltetrahydropropyrimidon-(2). Das Produkt ergibt auf Lederwaren einen wasserabstoßenden Überzug.

7. Nach der Methode vom Beispiel 3 werden Mischpolymerisate hergestellt aus

a) 25 Teilen l-(/?-Methylairanoäthyl)-3-vmyümidazolidon-(2) und 75 Teilen Isobutylen,

b) 10 Teilen l-(/^Didodecylamiuoäthyl)-3-vinyltetrahydropyrimidon-(2), 67 Teilen Methylmethacrylat und Teilen Butylacrylat,

c) 5 Teilen l-(/?-Morpholinoäthyl)-3-vinylimidazolidon-(2), 90 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Vinylacetat,

d) 80 Teilen !-(^-Dicyclohexylaminoäthy^-S-vinyltetrahydropyrimidon-(2) und 20 Teilen Styrol,

e) 50 Teilen l-(^-Dimethylaminoäthyl)-3-vinylimidazolidon-(2) und 50 Teilen Äthylacrylat.

Sämtliche Mischpolymeren von a) bis e) eignen sich als Überzugs-, Gieß und Formmaterial. Durch Alkylierung mit Methylchlorid oder Benzylchlorid entstehen vielseitig verwendbare quaternäre Ammoniumsalze. Außerdem sind sämtliche genannten Mischpolymeren nichtphytotoxische Fungicide, wobei die Vertreter von c) und d) die stärkste Wirksamkeit besitzen und sehr gut haften.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomeres der allgemeinen Formel

45 CH₂ = CHN

NZN

in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators mit sich selbst oder mit anderen ein- oder mehrfach olefinischen polymerisationsfähigen Verbindungen zur Reaktion bringt, wobei A eine Alkylengruppe mit 2 bis 3, Z eine solche mit 2 bis 18 C-Atomen — in beiden Fällen mindestens zwei derselben in Kette zwischen den benachbarten N-Atomen stehend —, R₁ und R₂, wenn nicht direkt miteinander verbunden, Wasserstoff, Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl oder eine Alkyl- oder Alkenlygruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und R₁, R₂, wenn direkt miteinander verbunden und mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Heteroring bildend, den Morpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidinrest bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch Behandlung mit einem Alkylierungsmittel in eine quaternäre Ammoniumverbindung des Polymeren übergeführt wird.

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