DE1118970B - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher oder leicht in Wasser dispergierbarer polymerer quaternaerer Ammoniumverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher oder leicht in Wasser dispergierbarer polymerer quaternaerer AmmoniumverbindungenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES /M*m>
PATENTAMT
kl. 39 c 25/01
INTERNAT. KL. C 08 f
AUSLEGESCHRIFT 1118 970
R18550IVd/39c
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:
7. DEZEMBER 1961
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen oder leicht in Wasser dispergierbaren
polymeren quaternären Ammoniumverbindungen, die mindestens 30 Molprozent der quaternierten
Einheiten enthalten. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate enthalten in der Seitenkette
quaternären Ammoniumstickstoff, an den ein Rest aus Säureamid- oder Harnstoffgruppen gebunden ist,
mittels dessen die Polymerisate in den wasserunlöslichen Zustand übergeführt werden können.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate sind unter anderem als Papierhilfsmittel zur Erhöhung der
Naßfestigkeit und als Mittel zum Imprägnieren oder Überziehen von Textilien für verschiedene Zwecke
geeignet. Da sie nach dem Einverleiben in das Faserprodukt leicht in den unlöslichen Zustand übergeführt
werden können, bleiben sie auch beim Waschen oder Reinigen darin haften.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Quaternierungsmittel der Formel
R3X
(1)
in der X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, und R3 ein Rest der Formeln
-CH2CONHR0 (2)
-CH2-CO-NH-CO-NHR0 (3)
Il
-CH2-CO-N NR0 (4)
H1C-
CH2 Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher oder leicht in Wasser
dispergierbarer polymerer quaternärer
Ammoniumverbindungen
Anmelder:
Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 21. März 1955 (Nr. 495 784)
Ruth. Harriet Zeitschel, San Francisco, Calif.,
und Sidney Melamed, Philadelphia, Pa. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
Il ,c.
— CH2CO-NH(CHa)3 —N7
H2Cn
NR0 (7) ,CH2
O
,C. ist, in denen R0 Wasserstoff, -CH2OH oder
— CH2OR5 ist, wobei R5 eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit einem Polymerisat, das Einheiten der Formel
-CH2-CH2-N7
H2C-
VNR° (5)
CH2
-CH2-C-
,R1
y_a—
-CH2CO-NH-CH2-CH2-N7
NR0
(6)
H2C
CH8 enthält, in der R Wasserstoff oder Methyl, Y Sauerstoff, — CONR— oder —COO—, A eine geradkettige
oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis
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10 Kohlenstoffatomen ist, die durch eine oder mehrere gehärtet zu werden, was auf den Substituenten R0
Hydroxylgruppen substituiert sein kann, wobei zurückzuführen ist. Wenn R0 gleich H ist, kann Formmindestens
zwei der Kohlenstoflfatome zwischen dem aldehyd mit dem Polymerisat zu dem entsprechenden
Stickstoffatom und der Gruppe Y der Formel (8) in Methylolderivat bzw. — wenn auch ein niederer
einer Kette untereinander verbunden sind, R1 und R3 5 Alkohol vorhanden ist — zu dem entsprechenden
getrennte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit Alkoxymethylderivat (—CH2O R5) umgesetzt werden,
1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine einzige Gruppe, von denen jedes beim Erhitzen in Gegenwart eines
undzwareinMorpholinrest=(C2H4)2O3einPyrroKdin- sauren Katalysators in eine unlösliche Form Überrest
— C4H4—, ein Piperidinrest—C5H10—oder geführt werden kann.
ein Alkylpiperazinrest io Die Polymerisate können bis zu 70 Gewichtsprozent
pit an Einheiten aus einem oder mehreren anderen Misch-
/ 2 4\^ monomeren enthalten, z. B. Acrylsäurenitril, vinyl-
/N — R* aromatische Verbindungen, insbesondere vinyl-
^C2H4 aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Styrol, Iso-
15 propenyltoluol, die verschiedenen Dialkylstyrole usw.),
sein können, worin R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis andere aliphatische Verbindungen, die eine CH2= C =
18 Kohlenstoffatomen ist, umgesetzt wird und dabei Gruppe enthalten, z. B. die verschiedenen substi-
mindestens 5 Molprozent der Einheiten in dem Poly- tuierten Acrylsäurenitrile (z. B. Methacrylsäurenitril,
merisat durch das Quaternierungsmittel der Formel Äthacrylsäurenitril, Phenacrylsäurenitril usw.), Acryl-
R3X quaternisiert werden. . 20 säureamid und die verschiedenen substituierten Acryl-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des säureamide (z. B. Methacrylsäureamid, Äthacrylsäure-
Verfahrens wird das Polymerisat, das Einheiten der amid, die verschiedenen N-substituierten Acrylsäure-
Formel amide, die von den zur Durchführung des erfindungs-
J^ gemäßen Verfahrens verwendeten verschieden sind,
25 und die verschiedenen N-substituierten Alkacrylsäureamide,
wie z. B. N-Methylolacrylsäureamid, N-Mono-
CH2 γ alkyl- und -dialkylacrylsäureamide und -methacryl-
I / säureamide, z. B. N-Monomethyl-, -äthyl-, -propyl-,
Y — Ä — Nv (8) -butyl- usw. und N-Dimethyl-, -äthyl-, -propyl-,
Ra 30 -butyl- usw. -acrylsäureamide und -methacrylsäure-
amide, N-Monoaryl- und -diarylacrylsäureamide und
enthält, mit einem Quaternierungsmittel der all- -alkacrylsäureamide, z. B. N-Monophenyl- und -di-
gemeinen Formel R3X, in der R0 Wasserstoff ist, phenylacrylsäureamide und -methacrylsäureamide
quaterniert und dann weiter mit Formaldehyd um- usw.), Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat,
gesetzt, wobei bei der Umsetzung bevorzugt ein 35 Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat usw., Ester
niederer Alkohol zugegen ist. Gemäß weiterer Aus- einer Acrylsäure (einschließlich der Acrylsäure selbst
führungsformen der Erfindung wird die Menge des und der verschiedenen a-substituierten Acrylsäuren,
Quaternierungsmittels so bemessen, daß mindestens z. B. der Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Phenyl-
30 Molprozent der Einheiten des Polymerisats qua- acrylsäure usw.), insbesondere die Alkylester einer
terniert werden, und es wird das Polymerisat mit dem 40 Acrylsäure, z. B. die Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,
Quaternierungsmittel der Formel R3X in einer η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert-Butyl-, Amyl-,
solchen Menge umgesetzt, daß mindestens 5 Mol- Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- usw. Ester
prozent der Einheiten des Polymerisats quaterniert von Acryl-, Methacryl-, Äthacryl-, Phenylacryl- usw.
werden, und ein zusätzliches Quaternierungsmittel der Säuren, Vinyläther, z. B. Butyl-vinyläther, N-Vinyl-
Formel 45 verbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon, und Olefine,
£6χ m\ wie Äthylen, fluorierte Vinylverbindungen, wie Vinylidenfluorid,
wie auch andere vinylaromatische und
in der X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, und R6 vinylaliphatische Verbindungen und andere Vereine
Benzyl-, Cyclohexyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis bindungen, die eine einzige CH2 = C =-Gruppe
4 Kohlenstoffatomen ist, verwendet, um weitere 50 enthalten.
Einheiten des Polymerisats zu quaternieren, wobei die Wenn das Polymerisat weniger als 30 Molprozent
Gesamtmenge von R3X und R6X derart bemessen der Einheiten mit quaternärem Stickstoff von Formel
wird, daß mindestens 30 Molprozent der Einheiten (10) enthält, sind genügend weitere, quaternären
des Polymerisats quaterniert werden. Stickstoff enthaltende Einheiten anderer Natur vor-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- 55 handen, so daß insgesamt mindestens 30 Molprozent
haltene quaternäre Ammoniumverbindung hat Ein- an Gruppen mit quaternärem Stickstoff vorliegen,
heiten der allgemeinen Formel Die Polymerisate dieser Erfindung, bei denen die
R1- und R2-Gruppen gesättigt sind, können her-
[— CH2 — CR —] R1 gestellt werden, indem zunächst ein Amin der Formel
1 \ / 60 (11) in üblicher Weise polymerisiert oder misch-
Y — A — N. (10) ' polymerisiert wird:
χ R3 CH2 = C(R)YANR7R8 (11)
worin die Symbole Y, A, R, R1, R2, R3 und X die 65 wobei R, Y und A die gleiche Bedeutung wie oben
oben angegebene Bedeutung haben. zukommt und R7 und R8 erstens ünterschied-
Ein Hauptkennzeichen der Polymerisate dieser liehe gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis
Erfindung ist die Fähigkeit, zu einer unlöslichen Form 4 Kohlenstoffatomen und zweitens eine einzige
Gruppe, ζ. B. der Morpholinrest (C2Hi)2O, der Zeiten und Temperaturen vollständige Aminolyse
Pyrrolidinrest—C4H8—,derPiperidinrest—C5H10— bewirkt werden; es wurde gefunden, daß das MoIe-
und ein N-Alkylpiperazinrest kulargewicht des erhaltenen fertigen Polymerisats
ρ τι um so größer ist, je höher die verwendete Temperatur
/ 2 4X 5 war. Ein Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion
ν .NR4 ist nicht notwendig, jedoch kann ein Alkoxyd, wie
CH Natriummethylat, Natriumäthylat od. dgl., in einer
2 * Menge von x/a bis 20 Gewichtsprozent des Polysem
können, wobei R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis merisats verwendet werden. Mit dem Katalysator kann
18 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl oder i° eine Menge des Amins oder Amingemisches, die den
Isopropyl ist. Dann wird in dem dabei erhaltenen zu aminolysierenden Estergruppen äquivalent ist, in
Polymerisat ein Teil der tertiären Stickstoffgruppen einem Lösungsmittel, wie Toluol, oder in zusätzlichem
oder deren Gesamtheit mittels eines Alkylierungs- Amin, entweder dem gleichen oder einem anderen,
mittels der Formel R3X in Gegenwart oder Abwesen- oder einem Alkohol, z. B. Methanol, Äthanol oder
heit eines Alkylierungsmittels R6X unter Bildung von 15 Butanol, gelöst werden, und die vollständige Aminomindestens
30 Gewichtsprozent quaternierter mono- lyse kann in 8 Stunden bei einer Temperatur von 80
merer Einheiten in dem Polymerisat, einschließlich bis 90° C erreicht werden. Ein vorteilhaftes Verfahren
mindestens 5 Molprozent an Einheiten der Formel (10), besteht darin, daß in Toluol, in dem der polymerisierte
quaterniert. Ester löslich ist, begonnen wird und während der
Die Quaternierung des Polymerisats wird Vorzugs- 20 Reaktion ein Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder
weise in einem polaren Lösungsmittel, z. B. Wasser, Butanol, zugesetzt wird, in dem das aminolysierte
Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid oder Glykol- Polymerisat löslich ist, wonach das Lösungsmittel
äthern, wie Äthoxyäthyloxyäthyläther, oder Ge- entfernt wird, um das fertige Polymerisat zu gewinnen,
mischen von einem dieser Lösungsmittel mit Benzol Die polymeren Ester _von anderen Alkoholen als
oder Toluol bei 60 bis 1000C innerhalb von etwa 25 Methanol, z. B. von Äthylalkohol, Propylalkohol,
2 bis 12 Stunden durchgeführt. Das Quaternierungs- Butylalkohol usw., erfordern eine Erhöhung des Zeitmittel
R3X kann in einer Menge verwendet werden, und Temperaturfaktors, um eine entsprechende Umdie
der Gesamtzahl von Aminogruppen in dem Poly- Wandlung der Estergruppen zu Amidgruppen in dem
merisat äquivalent ist, um alle diese Gruppen zu Polymerisat zu bewirken. Gewöhnlich ist es notwendig,
quaternieren. Wenn jedoch mehr als 5 Molprozent 30 das Reaktionsmedium, das den polymeren Ester und
der Einheiten quaternierbare Aminogruppen enthalten, das Amin enthält, bei einer Temperatur unterhalb
ist es nicht notwendig, alle diese Aminogruppen zu 13O0C zu belassen, wenn ein Amin mit einem primären
quaternieren; die Menge des Quaternierungsmittels Stickstoffatom verwendet wird, um eine Imidbildung
kann dann kleiner sein als die zur Quaternierung aller und die damit verbundene Vernetzung und das Un-Aminogruppen
in dem Polymerisat notwendigen 35 löslichwerden des fertigen Polymerisats zu vermeiden.
Menge, vorausgesetzt, daß genügend verwendet wird, Wenn jedoch die Aminolyse mit Aminen durchgeführt
daß 5 Molprozent der quaternierten Einheiten der wird, die sekundäre Stickstoffatome und kein primäres
Struktur der Formel (10) in dem fertigen Polymerisat Stickstoffatom enthalten, besteht keine Möglichkeit
entsprechen. zur Vernetzung oder Imidbildung, so daß höhere
Das Molekulargewicht des fertigen quaternierten 40 Temperaturen bis 180 oder 200° C angewendet werden
Polymerisats ist nicht ausschlaggebend. Es kann von können.
nur zehn monomeren Einheiten bis zu einem Molekular- Polymerisierte Ester der ungesättigten Säuren, in
gewicht in der Größenordnung von 500000 oder mehr denen das »-Kohlenstoffatom durch eine Alkylgruppe,
schwanken. _ z. B. Methyl, Äthyl, Propyl oder Isopropyl, substi-
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Poly- 45 tuiert ist, wie z. B. in Methylmethacrylat, Methylmerisaten,
in denen Y gleich — CONR— ist, ist die äthacrylat und Methylpropylacrylat, sind schwieriger
Aminolysierung von Polymerisaten eines Esters der zu aminolysieren, und bei Verwendung eines Amins
Acryl- oder Methacrylsäure, vorzugsweise von Poly- mit einem primären Stickstoffatom ist es schwierig,
methylacrylat, oder von einem Mischpolymerisat mit eine 60- bis lOO°/oige Aminolyse der Estergruppen
mindestens 5 Molprozent und vorzugsweise mindestens 50 ohne Vernetzung zu erreichen. Gewöhnlich kann jedoch
30 Molprozent Methylacrylat mit mindestens einem die Aminolyse bei Temperaturen von 180 bis 200° C
Amin der Formel in 3 bis 7 Stunden unter Bildung von unvernetzten
HNRANR1R2 (12">
Produkten durchgeführt werden, die bis zu 60%
aminolysiert sind. Im allgemeinen kann ein 5- bis
in der die Symbole die gleichen wie oben sind. Im 55 lOfacher Überschuß an Amin bei einer Temperatur
allgemeinen wird die Aminolyse in einem Medium von 130° C in einer Zeit von 4 bis 7 Tagen zur Umdurchgeführt,
das wasserfrei ist oder nur wenig setzung gebracht werden zwecks Aminolyse eines
Wasser enthält, wenn nicht beträchtliche Mengen an größeren Mengenanteils der Estergruppen in dem
Carboxylgruppen in dem fertigen polymeren Produkt Polymerisat oder aller Estergruppen. Andererseits
erwünscht sind. Das Amin oder das Amingemisch 60 kann ein Alkoxydkatalysator mit einem 2- bis 4fachen
selbst kann ebensogut als Lösungsmittel dienen wie Überschuß an Amin oder bei 130° C eine Aminmenge
der Reaktionsteilnehmer für die Aminolyse des poly- verwendet werden, die den zu aminolysierenden Estermerisierten
Methylacrylats, und die Aminolyse kann gruppen äquivalent ist.
bei Temperaturen von 90 bis 130° C in einer Zeit von Mit der Zunahme der Größe des Substituenten am
96 bzw. 24 Stunden erfolgen, wobei gewöhnlich die 65 «-Kohlenstoffatom der Acrylsäure werden gewöhnlich
erforderliche Zeit der Temperatur umgekehrt pro- verschärfte Bedingungen notwendig. In gleicher Weise
portional 1st. In Gegenwart eines 3- bis 4fachen Über- sind verschärfte Bedingungen zur Durchführung der
Schusses an Amin kann mit den soeben erwähnten Aminolyse notwendig, wenn die Größe der Alkyl-
gruppe des Esters zunimmt; wenn also polyinerisiertes gestellte Quaternierungsmittel kann gegebenenfalls mit
Methylacrylat durch polymerisiertes Äthylmeth- Formaldehyd in Gegenwart oder Abwesenheit eines
acrylat ersetzt wird, müssen längere Zeiten und höhere niederen Alkohols unter Bildung des entsprechenden
Temperaturen verwendet werden. Wie bereits fest- Methylol- oder Alkoxymethylderivats umgesetzt wer-
gestellt, kann eine Imidbildung durch Verwendung 5 den, ehe es zur Quaternierung des Amins verwendet
von Aminen verhindert werden, die ein sekundäres wird,
und kein primäres Stickstoffatom enthalten. Um Polymerisate mit Einheiten der Formel (10)
Der Unterschied in der Reaktionsfähigkeit dieser herzustellen, bei denen R3 die Struktur von Formel (6)
verschiedenen Ester macht es möglich, eine selektive hat, wird ein Amin der Formel (11) mit dem durch
Aminolyse von Mischpolymerisaten mit verschiedenen io Umsetzen von Methyl-2-chloracetat mit N-(/S-Amino-
Estereinheiten für alle praktischen Zwecke zu erhalten. äthyl)-N,N'-äthylenharnstofferhaltenen N- [ß-Qx-Chlor-
Wenn z. B. die fertige quaternäre Ammonium- acetamido)-äthyl]-N,N'-äthylenharnstoff quaterniert.
verbindung Methylmethacrylateinheiten enthält, kann Das so hergestellte Quaternierungsmittel kann gegebe-
ein Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat mit nenfalls mit Formaldehyd in Gegenwart oder Ab-
mindestens 5 Molprozent Methylacrylateinheiten als 15 Wesenheit eines niederen Alkohols unter Bildung des
Ausgangsmaterial dienen, so daß die Aminolyse die entsprechenden Methylol- oder Alkoxymethylderivats
Estergruppen der Methylacrylateinheiten in Amid- umgesetzt werden, ehe es zur Quaternierung des Amins
gruppen verwandelt, ohne daß die Estergruppen des verwendet wird.
Methylmethacrylats in nennenswertem Maß angegriffen Um Polymerisate mit Einheiten der Formel (10)
werden. Eine solche Aminolyse kann z. B. bei 80 bis 20 herzustellen, bei denen R3 die Struktur von Formel (7)
1200C in Gegenwart einer Menge an Amingemisch hat, wird ein Amin der Formel (11) mit dem durch
erfolgen, die den Estergruppen in den Methylacrylat- Umsetzen von Methyl-a-chloracetat mit N-(3-Amino-
anteilen des Mischpolymerisats äquivalent ist. In propyl)-N,N'-trimethylenharnstoff erhaltenen N-[3-(«-
gleicher Weise kann, um ein Mischpolymerisat mit Chloracetamido) - propyl] - N,N'- trimethylenharnstoff
quaternären Ammoniumgruppen mit einem oder 25 quaterniert. Das so hergestellte Quaternierungsmittel
mehreren der oben aufgeführten Mischmonomeren, kann gegebenenfalls mit Formaldehyd in Gegenwart
die keine Esternatur haben, z. B. aus Styrol, her- oder Abwesenheit eines niederen Alkohols unter BiI-
zustellen, ein entsprechendes Mischpolymerisat, z. B. dung des entsprechenden Methylol- oder Alkoxy-
aus Styrol und Methacrylat, als Ausgangsmaterial methylderivats umgesetzt werden, ehe es zur Quater-
verwendet werden, in dem der Mengenanteil der 30 nierung des Amins verwendet wird.
Acrylateinheiten der gewünschten Zahl an Acrylsäure- Die neuen Verbindungen sind viskose bis feste harz-
amideinheitenentsprichtjUndalledieseAcrylateinheiten artige Substanzen, die wasserlöslich oder mindestens
können bei der Aminolyse in Amidgruppen über- leicht in Wasser dispergierbar sind. Sie sind gewöhnlich
geführt werden. auch in polaren organischen Lösungsmitteln, wie
Um Polymerisate mit Einheiten der Formel (10) 35 Alkoholen, insbesondere den niederen Alkoholen,
herzustellen, bei denen R3 die Struktur der Formel (2) Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und den
hat, können «-Chloracetamid oder seine Methylol- Butylalkoholen und ferner in Acetonitril, Dimethyl-
oder Alkoxymethylderivate zum Quaternieren eines formamid usw. löslich. Wenn die Polymerisate frei von
Amins der Formel (11) verwendet werden. Einheiten sind, die Carboxyl- oder freie Aminogruppen
Um Polymerisate mit Einheiten der Formel (10) 40 enthalten, sind sie gewöhnlich praktisch neutral. Die
herzustellen, bei denen R3 die Struktur der Formel (3) neuen polymeren Verbindungen können nach üblichen
hat, wird ein Amin der Formel (11) mit einem Verfahren isoliert werden, z. B. durch Gefriertrocknen,
Alkylierungsmittel quaterniert, das durch Umsetzung Abdampfen von Lösungsmitteln aus den Reaktionsvon
a-Chloracetylchlorid mit Harnstoff erhalten gemischen, die sie enthalten, od. dgl. m. Polymere Verwird,
wie es in J, Am. Chem. Soc, Bd. 61, S. 1377, 45 bindungen, bei denen R0 Wasserstoff ist, sind unter
beschrieben ist. Der entstehende «-Chloracetylhamstoff normalen Lagerbedingungen ziemlich stabil, sind aber
kann mit Formaldehyd in Gegenwart oder Abwesenheit befähigt, sich mit Formaldehyd wie auch mit anderen
eines niederen Alkohols unter Bildung des ent- Aldehyden, mit Protein, Enzymen und mehrwertigen
sprechenden Methylol- oder Alkoxymethylderivates Säuren umzusetzen. Die Polymerisate können also als
umgesetzt werden, ehe er zur Quaternierung des Amins 50 Fällungsmittel für Proteine und Enzyme dienen und
verwendet wird. mit mehrwertigen Säuren unter Bildung von Gelen um-
Um Polymerisate mit Einheiten der Formel (10) gesetzt werden, die bei pH-Änderungen in Sole zurückherzustellen,
bei denen R3 die Struktur von Formel (4) verwandelt werden können. Die Umsetzung mit Formhat,
wird ein Amin der Formel (11) mit N-(a-Chlor- aldehyd in einem wäßrigen Medium kann leicht im
acetyl) -Ν,Ν'-äthylenharnstoff quaterniert, der aus 55 alkalischen Bereich zwischen pH-Werten von 8 und 9
a-Chloracetylchlorid und Ν,Ν'-Äthylenharnstoff bei erfolgen, wenn der Substituent R3 eine Harnstoff-60
bis 8O0C in Toluol erhalten wird. Das so hergestellte gruppe enthält, und bei einem pH-Wert von 9 bis 10,
Quaternierungsmittel kann gegebenenfalls mit Form- wenn der Rest R3 eine einfache Amidbindung enthält,
aldehyd in Gegenwart oder Abwesenheit eines niederen Die Reaktion wird gewöhnlich in Gegenwart von 1 bis
Alkohols unter Bildung des entsprechenden Methylol- 60 3 Mol Formaldehyd auf eine Amid- oder Harnstoffoder
Alkoxymethylolderivats umgesetzt werden, ehe es gruppe ausgeführt, wobei ein Alkalihydroxyd zur
zur Quaternierung des Amins verwendet wird. Einstellung des notwendigen pH-Wertes verwendet
Um Polymerisate mit Einheiten der Formel (10) wird. Die Reaktion kann in Gegenwart eines niederen
herzustellen, bei denen R3 die Struktur von Formel (5) Alkohols bei einer Temperatur von 60 bis 8O0C in
hat, wird ein Amin der Formel (11) mit dem durch 65 V2 bis 2 Stunden unter Bildung des Alkoxymethyl-
Umsetzen von Thionylchlorid (SOCl8) mit N-(jS-Oxy- derivate ausgeführt werden. Die Alkoxymethylierung
äthyl)-N,N'-äthyIenharnstoff erhaltenen N-(/?-Chlor- kann in zwei Stufen erfolgen, wobei die erste Stufe
äthyl)-N,N'-äthylenharnstoff quaterniert. Das so her- unter alkalischen Bedingungen bei dem obenerwähnten
PH-Wert und die zweite Stufe unter sauren Bedingungen besonders bei cellulose- oder eiweißartigen, z.B.
bei einem pn-Wert zwischen 3 und 4 ausgeführt wird. Kunstseide bzw. Wolle, außerdem eine Reaktion
Die alkoxymethylierten Derivate sind den einfachen zwischen der Unterlage, dem Polymerisat und den
methylolierten Derivaten deswegen vorzuziehen, weil anderen Reaktionsteilnehmern eintritt,
erstere unter normalen Lagerungsbedingungen stabiler 5 Die Polymerisate, in denen die Gruppe R0 Methylol
sind. oder AlkoxymethyL wie Methoxymethyl, ist, enthalten
Verbindungen, in denen R0 Wasserstoff ist, sind als bereits einen reaktionsfähigen Bestandteil, der sie zur
Bakterizide, Fungizide und Insektizide verwendbar. Umwandlung in härtbare Bestandteile irgendeines
Sie sind besonders wertvoll als bakterizide Fungizide, Systems, auf das sie aufgebracht werden, befähigt,
die in hartem Wasser wirksam sind. Sie können als io Diese in Wasser dispergierbaren polymeren Verbin-Zusätze
zu filmbildenden Lösungen verwendet werden, düngen lassen sich leicht durch wäßrige oder alkoholiaus
denen Filme, Folien oder Fäden gesponnen bzw. sehe Medien auf verschiedenartige Unterlagen aufverpreßt
werden können, z. B. zu solchen aus Cellulose- bringen, einschließlich solcher aus Papier, Leder,
acetat-, Polyvinylalkohol-, Polyvinylpyrrolidon-, Su- Textilien od. dgl. m., und sind durch bloßes Erhitzen,
perpolyamid- oder Acrylsäurenitrilpolymerisaten, um 15 bevorzugt in Gegenwart eines sauren Katalysators, der
die Eigenschaften des Produktes, insbesondere Feuch- der Unterlage gleichzeitig mit der Imprägnierung durch
tigkeitsaufnahme, Griff, Löslichkeit und Farbstoff- die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen einaufnahmefähigkeit,
zu modifizieren. Nach dem Ver- verleibt werden kann, zur Umwandlung in unlösliche
pressen oder Spinnen solcher Filme oder Fäden können Form befähigt. Es können also Unterlagen aus Wolle,
während oder nach der Trockenstufe eine Behandlung ao Cellulose, Kunstseide, Cellophan, Baumwolle, Cellumit
Formaldehyd, Glyoxal oder einem anderen Aide- loseestern, z. B. Celluloseacetat oder Celluloseacetathyd,
mit einem sauren Katalysator, z. B. NH4Cl, und butyrat, Polyvinylalkoholen, Polyamiden vom Superein
Back- oder Härtungsvorgang erfolgen, um das polyamidtyp, Homo- oder Mischpolymerisaten von
Polymerisat in einen unlöslichen permanenten Zustand Acrylsäure- oder Methacrylsäureamid mit Lösungen der
zu überführen. Sie sind als Dispergiermittel verwend- 25 Polymerisate der vorliegenden Erfindung, in denen die
bar, wenn sie niedrige Molekulargewichte, z. B. zwi- Gruppe R0 eine Methylol- oder Alkoxymethylgruppe
sehen 1000 und 5000 haben. Sie sind ferner als Flok- ist, und V2 bis 2 Gewichtsprozent — auf die neue Verkungsmittel
für suspendierte Substanzen bei der bindung bezogen — eines sauren Katalysators im-Wasserreinigung
und bei der Aufbereitung von Erzen prägniert oder überzogen werden, und die behandelte
od. dgl. verwendbar, wenn sie Molekulargewichte von 3° Unterlage kann nach dem Trocknen Back- bzw.
50000 oder mehr, bevorzugt von mindestens 100000 Härtungsverfahren unterworfen werden, bei denen das
haben. Sie können zu verschiedenen Zwecken auf verwendete Polymerisat in eine unlösliche Form überTextilien
aufgebracht werden. Wenn sie einen merklich geführt wird, wobei eine Umsetzung mit der Unterlage
hydrophoben Bestandteil, z. B. in dem Rest A oder erfolgen kann oder nicht. Als saurer Katalysator kann
— bei Verwendung von Mischpolymerisaten — in den 35 Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure,
Mischmonomeren enthalten, können sie als wasser- Ammoniumphosphat, Ammoniumthiocyanat, Salze
abstoßende oder wasserdichtmachende Überzugs- von Salzsäure oder anderen Säuren mit einem oxymassen
dienen. Polymerisate, die keine stark hydro- aliphatischen Amin, wie 2-Methyl-2-amino-l-propanol,
phoben Gruppen enthalten, können als antistatische 2-Methyl-2-amino-l,3-propandiol, Tris-(oxymethyl)-Mittel
für hydrophobe Textilien, z. B. solche aus 4° aminomethan, 2-Phenyl-2-aminopropanol, 2-Methyl-Fasern,
Fäden oder Garnen aus Celluloseestern, wie 2-amino-l-pentanol, 2-Aminobutanol, Triäthanolamin,
Celluloseacetat, Polyestern, wie Polyäthylenterephtha- 2-Amino-2-äthyl-l-butanol, ferner Ammoniumchlorid,
lat, und Vinylpolymerisaten, wie solchen, die 75 bis Pyridinhydrochlorid, Benzyldimethylaminoxalat, ver-95%
Vinylchlorid, Acrylsäurenitril od. dgl. enthalten wendet werden.
(einschließlich der Acrylsäuremischpolymerisate, die 45 Die Verbindungen können also auf hydrophobe
jetzt als Handelsprodukte erhältlich sind), verwendet Textilien der obenerwähnten Arten in einer Menge von
werden. Sie können ferner Papier einverleibt werden, 2 bis 10 % des Gewichts des Textilmaterials aufgebracht
z. B. als Zusätze im Holländer, zur Erhöhung der Naß- werden, um einen antistatischen Überzug zu erzeugen,
festigkeit oder anderer erwünschter Eigenschaften des der durch Trocknen und Backen oder Härten bei einer
Papiers. Sie können auf Leder und andere Unterlagen 5° Temperatur von 115 bis 232° C, innerhalb von Zeiten,
für verschiedene Zwecke aufgebracht werden, z. B. die den Temperaturen umgekehrt proportional sind,
zum Wasserabweisen, zur Verhütung von elektro- z. B. in etwa 30 Minuten bei 115°C, etwa 10 Minuten
statischer Aufladung u. dgl. Bei allen solchen An- bei 1490C und 15 bis 30 Sekunden bei 2320C, in unwendungen
können sie entweder als zeitweilige Kondi- lösliche Form übergeführt werden kann. Wenn die
tionierungsmittel dienen, oder sie können durch Um- 55 Polymerisate einen hydrophoben Bestandteil enthalten,
setzen mit Formaldehyd oder anderen reaktions- können sie in wäßriger Lösung auf ein Gewebe, auf
fähigen Substanzen (einschließlich anderer Aldehyde) Leder od. dgl. aufgebracht werden und nach dem
in härtbare Überzüge übergeführt werden, indem sie Härten dazu dienen, eine Wasserabstoßung oder
mittels der Säureamid- oder Harnstoffgruppe in dem Wasserdichtigkeit — je nach dem Ausmaß der hydro-Rest
R3 der Verbindungen in unlösliche Form gebracht 60 phoben Eigenschaften des Polymerisats — zu verwerden.
Wenn sie so mit Hilfe eines sauren Katalysa- leihen. Die Verbindungen können auf hydrophiles
tors, gegebenenfalls unter Verwendung erhöhter Material, z. B. Baumwolle und Wolle, zur Modifizie-Temperaturen,
umgesetzt worden sind, werden die rung von dessen physikalischen und chemischen Eigenpolymeren
Verbindungen der vorliegenden Erfindung schäften entweder in Form von Garnen oder Geweben
auf der Unterlage permanent fixiert und widerstehen 65 aufgebracht werden. Sie können den Griff modifizieren,
einer Entfernung bei z. B. nachfolgendem Waschen, gewöhnlich die Weichheit desselben verbessern, die
Reinigen und in vielen Fällen der Trockenreinigung. Es Anfärbbarkeit, insbesondere die Affinität des Gewebes
wird angenommen, daß bei bestimmten Unterlagen, gegenüber bestimmten Farbstoffen erhöhen, oder sie
11 12
können zur Verleihung verbesserter Maßhaltigkeit und wird 4 Stunden lang nach beendeter Zugabe gerührt.
Einlaufbeständigkeit beim Waschen der Gewebe oder Das Produkt, N-(2-[a-Chloracetamido-]äthyl)-N,N'-zur
Steigerung der Knitterfestigkeit dienen. äthylenharnstoff, wird durch Entfernen des Lösungs-
Für die Aufbringung auf Textilien können die mittels unter vermindertem Druck isoliert. Es wird
erfindungsgemäßen Verbindungen mit Hilfsmitteln, 5 durch Umkristallisieren gereinigt, wobei eine weiße,
z. B. solchen der Aminoplasttypen, insbesondere den kristalline, feste Substanz, Schmelzpunkt 125 bis
wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-, Triazin- 1270C, erhalten wurde. Sie enthält 20,2% Stickstoff
Formaldehyd-, wie Melamin-Formaldehyd-Konden- und 17,2% Chlor der Analyse nach, was mit den
säten, die hitzeumwandlungsfähig sind, insbesondere berechneten Werten von 20,2 bzw. 17,3 übereinstimmt,
dann zusammen verwendet werden, wenn eine erhöhte ίο" (b) Eine Lösung von 32,8 g (0,2 Mol) eines poly-Steife
oder Knitterfestigkeit erwünscht ist. meren N - [3 - (Dimethylamino) - propyl] - acrylsäure-
In den folgenden Beispielen, die die vorliegende amids mit einem Äquivalentgewicht von 164, das
Erfindung erläutern sollen, sind — wenn nicht anders durch Aminolyse von Poly-(methylacrylat) erhalten
angegeben — Teile und Prozentzahlen Gewichts- wurde, 46,2 g (0,2 Mol) N-(2-[a-Chloracetamido]-einheiten.
15 äthyl)-N,N'-äthylenharnstoff und 134 g Methanol
wird 6 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das
Beispiel 1 entstehende Produkt wird filtriert und enthält 36,2%
Festbestandteile, 3,3% titrierbares Chlor und 6,3%
(a) Eine Lösung von 120 g (1,1 Mol) Methyl- Stickstoff. Die berechneten Werte sind 3,3% Chlor
chloracetat in 300 ecm Methanol wird langsam unter 20 und 6,42% Stickstoff.
Rühren bei 00C mit 129 g (1,0 Mol) N-(2-Amino- Die Verbindung ist ein Homopolymerisat, das
äthyl)-N,N'-äthylenharnstoff behandelt. Das Gemisch Einheiten der Struktur von Formel (13) enthält:
-CH2-CH- (CH3)2 Il
,N-CH2CONHC2H4-N NH (13)
I Il
Cl XI2C CHg
Beispiel 2 polymere Substanz enthält, und 0,5 Gewichtsprozent
Ein Gemisch von 182 g der Lösung, die nach Ammoniumchloridlösung werden zugegeben. Ein Su-
östündigem Erhitzen am Rückfluß im Beispiel 1 perpolyamidgewebe wird durchgezogen, worauf etwa
erhalten wurde, und 37,5 g einer 55%igen Formalde- 4° 35 % der quaternären Verbindung in Lösung ver-
hydlösung in Methanol wird mit Natriummethylat bleiben. Das Gewebe wird an der Luft getrocknet und
auf pn 8,5 eingestellt und 2 Stunden bei 65°C erhitzt. 10 Minuten bei 149°C gehärtet. Das Gewebe ist
Der pH-Wert wird dann mit Phosphorsäure auf 4,0 wirksam gegen statische Aufladung geschützt und
eingestellt, und es wird eine weitere Stunde am Rück- behält diesen Schutz auch nach 5maligem Waschen
fluß erhitzt. Der pH-Wert wird mit Natriummethoxyd 45 mit Seife in einem Reinigungsapparat bei. Diese
auf 7,0 gebracht und. die Reaktionsmasse klarfiltriert. Behandlung wird in gleicher Weise auf Polyester-
Die entstehende Lösung enthält 24,6% Festbestand- (Polyäthylenterephthalat), Polyacrylsäurenitril- und
teile, hauptsächlich das Poly-(methoxymethyl)-derivat Cellusoseacetatgewebe angewendet und ist ebenso
der im Beispiel 1 erhaltenen polyquaternären Ver- wirksam in der Verleihung antistatischer Eigenschaften,
bindung. 5°
BeisPiel 3 Beispiel 5
Ein Gemisch von 115 g Poly-(j5-dimethylamino-
äthylvinyläther), 300 ecm Methanol und 140 g (1 Mol- (a) 1 Mol Methyl-a-chloracetat wird mit 1 Mol
äquivalent) N-Methoxymethyl-a-chloracetamid wird N-(3-Aminopropyl)-N,N'-trimethylenharnstoff [N-(3-unter
Rückfluß 6 Stunden erhitzt. Das Produkt ist 55 Aminopropyl)-hexahydropyrimidon-2] nach dem
ein Polymerisat, das Einheiten der Struktur von Verfahren von Beispiel 1 (a) umgesetzt. Das isolierte
Formel (14) enthält: Produkt, N-[3-(«-Chloracetamido)-propyl]-hexahydro-
pyrimidon-(2), ist eine weiße, kristalline, feste Sub-CH2
CH stanz
1 3j2 S0 φ) zu einer Lösung eines Mischpolymerisats aus
30 Molprozent /3-Dimethylaminoäthyhnethacrylat und
OC2H4N-CH2CONHCH2OCh3 70 Molprozent Äthylacrylat in 270 g Methanol, die
0,4 g-Moläquivalente des Amins enthält, werden
Cl (14) 0,4 g-Mol des Produktes von Teil (a) gegeben und das
. . T 65 Gemisch 7 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei eine
Beispiel 4 Lösung pines Polymerisats entsteht, die 70 MoI-
Das im Beispiel 3 erhaltene Produkt wird mit Wasser prozent Äthylacrylat-Einheiten und 30 Molprozent an
unter Bildung einer Lösung verdünnt, die 5% aktive Einheiten der Struktur von Formel (15) enthält:
13 14
-CH2-C(CH3)- (CH3)2 1
i - Ii /\
COOc2H4-N-CH2-CONH(CH2)S-N NH (15)
I Ii
d JtI2Cn^ ^v— -txg
(c) Mit 180 g der nach dem Erhitzen unter Rück- io 5maligem Waschen mit Seife in einem Reinigungsfluß in Teil (b) erhaltenen Lösung werden 37,5 g einer apparat bei Diese Behandlung wird in gleicher Weise
55%igen Lösung von Formaldehyd in Methanol ver- auf Polyester-, Polyacrylsäurenitril- und Cellulosemischt,
der pH-Wert mit Natriummethylat auf 8,5 ein- acetatgewebe angewendet und ist ebenso wirksam in
gestellt und die Masse dann 1 Stunde auf 700C er- der Verleihung antistatischer Eigenschaften,
hitzt. Der pH-Wert wird mit Phosphorsäure auf 3,5 15
hitzt. Der pH-Wert wird mit Phosphorsäure auf 3,5 15
eingestellt, wonach eine weitere Stunde am Rückfluß Beispiel 7
erhitzt wird, Der pn-Wert wird mit Natriummethylat
erhitzt wird, Der pn-Wert wird mit Natriummethylat
auf 7 gebracht und die Reaktionsmasse zur Klärung (a) 1 Mol N - (ß - [«- Chloracetamido] - äthyl)-
filtriert. Das Produkt ist eine Lösung, die das Poly- Ν,Ν'-äthylenharnstoff wird in 300 ecm einer 30%igen
(methoxymethyl)-derivat der polymeren Verbindung 20 Lösung von Formaldehyd in Methanol gelöst und der
mit quaternärem Stickstoff von Teil (b) enthält. pH-Wert mit Natriumhydroxyd auf 8,0 eingestellt.
. ■ λ (■ Die entstehende Lösung wird 30 Minuten bei 55 bis
Beispiel 6 6qoC g^^ gtwa 990^ ^s ursprünglichen cyclischen
Das im Beispiel 5 (c) erhaltene Produkt wird mit Harnstoffs werden in das Methylolderivat übergeführt,
Wasser unter Bildung einer Lösung verdünnt, die 5 % 25 wie sich durch Titration mit Natriumsulfit bei 0 bis 5° C
an aktivem polymerem Material enthält, und es werden ergab.
0,5 Gewichtsprozent einer Lösung von Ammonium- (b) Zu der in Teil (a) erhaltenen Lösung wird ein
chlorid zugegeben. Ein Superpolyamid wird hindurch- Mischpolymerisat aus 95 Molprozent Vinylpyrrolidon
gezogen, worauf etwa 35 % der quaternären Verbin- und 5 Molprozent 2-Dimethylaminooctylacrylat ge-
dung in Lösung verbleiben. Das Gewebe wird an der 30 geben und das Gemisch 6 Stunden lang am Rückfluß
Luft getrocknet und 10 Minuten lang bei 149° C ge- erhitzt. Das Produkt ist ein Mischpolymerisat aus
härtet. Das Gewebe ist wirksam gegen statische Auf- 95 Molprozent Vinylpyrrolidon und 5 % Einheiten der
ladung geschützt und behält diesen Schutz auch nach Struktur von Formel
O
-CH2-CH- (CH3)2 -Il
-CH2-CH- (CH3)2 -Il
I 11 /c\
COOCH2CH(C6H13)-N-CH2CONHC2H4N NNCH2OH (16)
Cl - H2C CH2
Beispiel 8 Das produkt ist ein Polymerisat, das Einheiten von
(a) Ein Gemisch aus 5 g-Mol jÖ-Dimethylamino- 45 Formel (17) enthält:
äthylacrylat und 5 g-Mol N-(a-Chloracetyl)-N,N'-äthy- C H2 CH
lenharnstoff in 2,5 1 Methanol wird 7 Stunden am (CH3)2
Rückfluß erhitzt und das Methanol dann unter Hinterlassung der trockenen quaternären Verbindung abge- qq jj ^ qjj CONHo (17)
Rückfluß erhitzt und das Methanol dann unter Hinterlassung der trockenen quaternären Verbindung abge- qq jj ^ qjj CONHo (17)
dampft. 50 242 2
(b) Ein Gemisch von 25 g-Mol ß-Dimethylamino- '
äthylacrylat und 25 g-Mol Benzylchlorid in 5 !Methanol
äthylacrylat und 25 g-Mol Benzylchlorid in 5 !Methanol
wird 10 Stunden am Rückfluß erhitzt, worauf das Beispiel 10
Methanol unter Zurücklassung der quaternären Ver- Das Verfahren von Beispiel wird mit 1 MoI-
bindung abgedampft wird. 55 äquivalent a-Chloracetylharnstoff an Stelledesa-Chlor-
(c) Die 5 g-Mol der quaternären Verbindung von acetamids wiederholt. Das Produkt ist ein Polymerisat
Teil (a) werden mit den 25 g-Mol der quaternaren Ver- yon Einheiten der Formel
bindung von Teil (b) und mit 70 g-Mol n-Butylacrylat
vermischt. Etwa 2%, auf das Gesamtgewicht dieser —CH2 — CH —
(CH3)
Monomeren bezogen, an Azodiisobuttersäurenitril 60 v^^^
werden zugesetzt, worauf die Mischpolymerisation Il
durch löstündiges Erhitzen bei 6O0C in einer inerten OC2H4N- CH2CONHCONH2 (18)
Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird. |
Beispiel 9 6 Cl
Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, nur Beispiel 11
wird an Stelle des N-Methoxymethyl-a-chloracetamids (a) In ein Reaktionsgefäß werden 2090 g einer
ein Moläquivalent e-Chloracetamid selbst verwendet. 53,5%igen Lösung von Methylpolyacrylat in Toluol
(13 Mol; Molgewicht 15000 bis 25000) mit einer Gardner-Holdt-Viskosität von Z4+ (75 Poises) bei
einer 50%igen Lösung in Toluol bei 25 0C gebracht. Dann werden 500 g Toluol durch Rühren und Erhitzen
(Dampfbad) der Lösung unter vermindertem Druck (30 bis 50 mm) entfernt. Zu der viskosen, farblosen
Polymerisatlösung, die zurückbleibt, werden 755 gDimethylaminopropylamin(7,5 Mol)und200ccm
Butanol gegeben, worauf das Gemisch unter Rühren bis zur Homogenität erhitzt wird. Eine Lösung von
200 g einer 25%igen Natriummethoxydlösung in Methanol (5% Methoxyd, auf das Polyacrylat bezogen)
wird mit 200 ecm Butanol verdünnt und tropfenweise zu der heißen Lösung gegeben. Diese
Zugabe wird langsam vorgenommen, um ein Gelieren des Polymerisats zu vermeiden. Das fertige Gemisch
wird 16 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Mischpolymerisat
in der entstehenden Lösung enthielt 43 % Methylacrylat-Einheiten und 57°/0 N-(3-Dimethylaminopropyl)-acryIsäureamid-Einheiten.
(b) Die in Teil (a) erhaltene Mischpolymerisatlösung wird mit 151 absoluten Äthanols verdünnt und bei
8O0C gerührt, bis sie homogen ist. Bei dieser Temperatur
werden langsam 7,5 g-Mol N-(jS-Chloräthyl)-Ν,Ν'-äthylenharnstoff
zugegeben. Die entstehende Lösung wird etwa 12 Stunden auf 80 bis 85°C erhitzt.
Die durch Abdampfen des Lösungsmittels, durch Aufschlämmen des festen Rückstands mit Petroläther
und Trocknen isolierte quaternäre Verbindung ist eine wasserlösliche, schwachgelbbraune feste Substanz,
die Methylacrylat-Einheiten und Einheiten der Formel (19) enthält:
CH- I |
(CH3)2 Il |
H4- | N'' | O | NH | |
CH2- | CONH(CH2)3- | -N-Cj I |
Hs | I C- |
ü | -CH2 |
I Cl |
||||||
(19)
Die Zugabe von 0,2 Gewichtsprozent (auf das Gewicht des Tons bezogen) der Polymerisate der Beispiele
1 (b), 2, 5 (b) und 8 zu- 10%igen wäßrigen Tonsuspensionen mit einem pH-Wert von 2,5 diente
zum Ausflocken des Tons, so daß die Filtration der Suspensionen beschleunigt wurde. Eine gleiche Verbesserung
der Filtration wird erzielt, wenn das gleiche Mengenverhältnis der Polymerisate zu Suspensionen
gegeben wird, die durch saures Auslaugen pulverisierter Golderze erhalten worden waren.
(a) Das Verfahren von Beispiel 3 wird mit 1 Moläquivalent Poly - (N - [3 - dimethylaminopropyl] - acrylsäureamid)
an Stelle des Vinyläthers wiederholt. Das erhaltene Polymerisat enthielt Einheiten der Struktur
der Formel
CH2 — CH— (CHg)2
! N
CONH(CH2)S — N — CH2CONHCH2OCh3
Cl
(20)
(b) Das Polymerisat von Teil (a) wird auf Superpolyamid-, Celluloseacetat-, Polyäthylenterephthalat-
und Polyacrylsäurenitrilgewebe nach dem Verfahren von Beispiel 4 aufgebracht. Es wird eine wirksame und
dauerhafte antistatische Eigenschaft erzielt.
Die Mischpolymerisate der Beispiele 9 und 10 ergeben bei Zugabe in einer Menge von 0,3 Gewichtsprozent
— auf den Ruß bezogen — zu 20°/0igen wäßrigen Suspensionen von Ruß gleichmäßige, stabile
Dispersionen.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher oder leicht in Wasser dispergierbarer polymerer
quaternärer Ammoniumverbindungen, die mindestens 30 Molprozent der quaternierten Einheiten
enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Quaternierungsmittel der Formel
R3X (1)
in der X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, und Rs
ein Rest der Formeln
-CH2CONHR0
(2)
-CH2CO-NH-CO-NHR0 (3)
-CH2-CO-N 'NR0 (4)
H2C — CH2
Ii
-CH2-CH2-N7 NR0 (S)
-CH2CO-NH-CH2CH2-N NR0 (6)
i
H2C Cid-2
H2C Cid-2
-CH2CO-NH(CH2)S-N NR0 (7)
H2C. ,-CH2
10
CHo
in denen R0 Wasserstoff, -CH2OH oder
— CH2OR5 ist, wobei R5 eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit einem Polymerisat, das Einheiten der Formel
-CH2-C-
υ—α — n:
,R1
R2
(8)
enthält, in der R Wasserstoff oder Methyl, Y Sauerstoff, — CONR — oder — COO —, A eine
gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die durch eine oder
mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, wobei mindestens zwei der Kohlenstoffatome
zwischen dem Stickstoffatom und der Gruppe Y der Formel (8) in einer Kette untereinander verbunden
sind, R1 und Ra getrennte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder eine einzige Gruppe, und zwar ein Morpholinrest > (C2H^2O, ein Pyrrolidinrest
— C4H8—, ein Piperidinrest —C5H10— oder
ein Alkylpiperazinrest
35
40
:nr4
45
C2H4
sein können, worin R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis
18 Kohlenstoffatomen ist, umgesetzt wird und dabei mindestens 5 Molprozent der Einheiten in
dem Polymerisat durch das Quaternierungsmittel der Formel R3X quaterniert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat, das Einheiten der
Formel
,R1
γ—α —n:
(8)
enthält, mit einem Quaternierungsmittel der allgemeinen Formel R8X, in der R0 Wasserstoff ist,
quaterniert und dann weiter mit Formaldehyd umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung ein niederer
Alkohol zugegen ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Quaternierungsmittels
so bemessen wird, daß mindestens 30 Molprozent der Einheiten des Polymerisats quaterniert werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat mit dem Quaternierungsmittel
der Formel R3X in einer solchen Menge umgesetzt wird, daß mindestens 5 Molprozent
der Einheiten des Polymerisats quaterniert werden, und daß ein zusätzliches Quaternierungsmittel
der Formel
R6X
(9)
in der X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, und R6
eine Benzyl-, Cyclohexyl- oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, verwendet wird,
um weitere Einheiten des Polymerisats zu quaternieren, wobei die Gesamtmenge von R3X und
R6X derart bemessen wird, daß mindestens 30 Molprozent der Einheiten des Polymerisats
quaterniert werden.
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