DE1118457B

DE1118457B - Verfahren zur Herstellung polymerer quaternaerer Ammoniumverbindungen

Info

Publication number: DE1118457B
Application number: DER18551A
Authority: DE
Inventors: Sidney Melamed
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1955-03-21
Filing date: 1956-03-20
Publication date: 1961-11-30
Also published as: FR1148102A; GB835550A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL. 39C 25/01

INTERNAT. KL. C 08 f

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1118 457

R18551IVd/39c

ANMELDETAG: 20. MÄRZ 1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 30. NOVEMBER 1961

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, die aus Einheiten, die quaternären Ammoniumstickstoff enthalten, und aus anderen Einheiten, die Säureamid- oder Harnstoffgruppen enthalten, bestehen, wobei diese Mischpolymerisate wasserlöslich oder leicht in Wasser dispergierbar sind, sich jedoch mit Hilfe der Amid- oder Harnstoffgruppen leicht in eine unlösliche Form überführen lassen.

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus mindestens 30 Molprozent einer monomeren tertiären Aminverbindung der Formel

CH₂ = CR R¹

Y-A- N — R²

(D Verfahren zur Herstellung polymerer quaternärer Ammoniumverbindungen

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 21. März 1955

in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, Y — CONR — oder — COO —, A eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein können, wobei mindestens 2 Kohlenstoffatome davon in der Kette zwischen dem N-Atom und der Y-Gruppe der Formel (1) gebunden sind, R¹ und R² getrennte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine einzige Gruppe, die aus einem Morpholinrest — (C₂H₄J₂O, einem Pyrrolidinrest —C₄H₈—, einem Piperidinrest —C₅H₁₀— oder einem N-Alkylpiperazinrest — (C₂H₄)₂ —NR⁰ besteht und R⁰ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und mindestens 5 Molprozent mindestens eines Monomeren der Formeln

O Η« = CR

CONHR⁴

(2)

Sidney Melamed, Philadelphia, Pa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

weise -CH₂OCH₃, und R» — NHCONHR⁴ oder

H₂C

CH₃

— N

N-R*

bedeutet, mischpolymerisiert und anschließend mindestens 30 Molprozent der Einheiten des Mischpolymerisats mit einem Alkylierungsmittel der Formel

R³X

C Ho ^= CR

45 in der X ein Anion und R³ eine Benzylgruppe oder I (3) eine gesättigte oder äthylenisch-ungesättigte Kohlen-

Y — A — R^B wasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

quaterniert und — bei Verwendung eines Monomeren der Formel (2) oder (3), in denen R⁴ Wasserstoff ist —

worin R, Y und A die oben angegebene Bedeutung 50 das erhaltene Mischpolymerisat entweder vor oder haben, R⁴ Wasserstoff, eine Methylolgruppe nach der Quaternierung dieses Mischpolymerisats (— C H₂ O H) oder eine Alkoxymethylgruppe, Vorzugs- methyloliert oder alkoxymethyliert.

109 747/590

Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung in der USA.-Patentschrif t 2 689 844 erwähnt sind, wie

sind Mischpolymerisate, die mindestens 30 Molprozent auch andere vinylaromatische und vinylaliphatische

und vorzugsweise 50 bis 80 Molprozent an Einheiten Verbindungen und andere Verbindungen mit einer

mit der Struktur der folgenden Formel I und min- einzigen CH₂ = C <-Gruppe.

destens 5 % von mindestens einer der Einheiten mit 5 Je nach dem jeweils gewählten Comonomeren kann

der Struktur der folgenden Formern II und III ent- das erhaltene Polymerisat in seinen Eigenschaften

halten. zwischen Wasser- und Öllöslichkeit, Alkohollöslichkeit

j oder irgendeiner Kombination dieser Löslichkeiten

-CH₂-CK- KK schwanken.

■-'■ '/ ίο Die Menge an Alkylierungsmittel soll ausreichen,

Y — A — N — R³ I _um J_n dem fertigen quaternierten Mischpolymerisat

I mindestens 30 Molprozent an Einheiten herzustellen,

■ X die quaternäre Ammoniumeinheiten der Formel I

enthalten. Die Quaternierung kann in einem polaren

— CH₂ — CR — 15 Lösungsmittel, z. B. in Wasser, Dimethylformamid,

! II Dimethylacetamid, Acetonitril oder einem anderen

CONHR⁴ niederen Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol

u. dgl., durchgeführt werden. Es können Temperaturen

QTT pn von Raumtemperatur bis zu 125⁰C oder in einigen

² ι 20 Fällen sogar bis zu 150° C verwendet werden. Vorzugs-

v δ pe weise wird die Temperatur bei 80 bis 90°C gehalten,

Y A R> _was i_ej_cj,_t d_ad_urch erreicht werden kann, daß mit

Äthylalkohol als Lösungsmittel am Rückfluß gekocht

Alle Symbole haben die oben angegebene Bedeutung. wird. Je nach Stärke des Alkylierungsmittels wird eine

X ist ein negatives, salzbildendes Atom oder Radikal, 25 Zeit von 1 bis zu 12 Stunden angewendet. Gewöhnlich

z.B. eines der Halogenide, wie Bromid, Chlorid, genügt eine Zeit von 4 Stunden. Wenn nur eine teilweise

Jodid, R³OSO₃ oder (R³O)₂PO₂, wobei der Rest R³ Quaternierung der tertiären Stickstoffatome erwünscht

die Bedeutung wie oben hat. ist, wird die Menge an Alkylierungsmittel entsprechend

Bevorzugte Mischpolymerisate sind diejenigen, in der Anzahl der umzusetzenden tertiären Stickstoff-

denen derReStAfUr-CH₂CH₂-,-CH(CH₃)CH₂-, 30 atome verringert.

— CH₂CH(CH₃)— oder —CH₂CH₂CH₂— steht. Die Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung

Die Mischpolymerisate können vollständig aus sind gewöhnlich feste, harzartige Substanzen, die im Einheiten bestehen, die Strukturen der Formeln I, II allgemeinen wasserlöslich sind oder sich leicht von und/oder III haben, können aber auch bis zu 65 Mol- selbst in Wasser dispergieren. Solche, denen die prozent an anderen Comonomeren enthalten, z. B. 35 Gruppe A in den Formeln oder die hydrophoben Acrylsäurenitril, die vinylaromatischen Verbindungen, Comonomeren beträchtliche hydrophobe Eigenschaften insbesondere die vinylaromatischen Kohlenwasser- verleihen, können auch in Alkoholen, chlorierten stoffe (z. B. Styrol, Isopropenyltoluol, die verschiedenen Kohlenwasserstoffen oder sogar in Kohlenwasserstoff-Dialkylstyrole usw.), andere aliphatische Verbindungen, lösungsmitteln löslich sein. Sie zeigen gewöhnlich die eine CH₂ = C <-Gruppe enthalten, z.B. die 40 thermoplastischen Charakter, sind aber durch Erhitzen, verschiedenen substituierten Acrylsäurenitrile (z. B. insbesondere in Gegenwart eines Säurebeschleunigers, Methacrylsäurenitril, Äthacrylsäurenitril, Phenylacryl- in unlösliche und unschmelzbare Form überführbar, säurenitril usw.), N-Monoalkyl- und -Dialkylacryl- Diese Überführbarkeit ist auf die R*-Gruppen, säureamide und -methacrylsäureamide, z. B. N-Mono- nämlich die Methylol- und Alkoxymethylgruppen, methyl-, -Äthyl-, -Propyl-, -Butyl-, usw. und N-Di- 45 zurückzuführen. Gewöhnlich kann ihr durchschnittmethyl-, -Äthyl-, -Propyl-, -Butyl- usw. -acrylsäure- liches Molekulargewicht zwischen 2000 und 300 000 amide und -methacrylsäureamide, N-Monoaryl- und oder mehr schwanken.

-Diarylacrylsäureamide und -Alkacrylsäureamide, z.B. Die Polymerisate sind für viele Zwecke verwendbar.

N-Monophenyl- und -Diphenylacrylsäureamide und Sie dienen als Insektizide, Bakterizide, Fungizide; als -methacrylsäureamide usw., Vinylester, z. B. Vinyl- 50 antistatische Mittel zur Behandlung hydrophober acetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Kunststoffmaterialien, z. B. von Celluloseestern, Cellu-Vinylvalerianat usw., Ester einer Acrylsäure (ein- loseacetat, Vinylharzen, Superpolyamiden, PoIyschließlich der Acrylsäure selbst und der verschiedenen äthylenterephthalat usw., in Form von Fäden, Fasern, α-substituierten Acrylsäuren, z.B. Methacrylsäure, Filmen, Garnen, Geweben; zur Absorption von sauren Äthacrylsäure, Phenylacrylsäure usw.), insbesondere 55 Ionen aus Flüssigkeiten, z. B. Ölen oder wäßrigen die Alkylester einer Acrylsäure, z. B. die Methyl-, Lösungen; als Flockungs- und Zusammenballungs-Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.- mittel, z. B. bei der Reinigung von Wasser oder der Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Aufbereitung von Erzen, als Dispergiermittel, Er-Decyl-, Dodecylester usw. von Acryl-, Methacryl-, weichungsmittel für Cellulosegewebe oder -filme, Äthacryl-, Phenylacrylsäure usw., Vinyläther, z. B. 60 insbesondere für Kunstseide-, Celluloseacetat- und Butylvinyläther, N-Vinylverbindungen, wie N-Vinyl- Baumwollfäden, -gewebe oder -filme; als Modifipyrrolidon, und Olefine, wie Äthylen, fluorierte zierungsbestandteile für filmbildende Materialien, zur Vinylverbindungen, wie Vinylidenfluorid, andere Vinyl- Verbesserung der Farbaufnahmefähigkeit von Fäden, äther, wie Methylvinyläther, Aminoisobutylvinyläther, Fasern, Filmen, Geweben und anderen daraus her-Amidoalkylvinyläther, wie Formamidoäthylvinyläther, 65 gestellten geformten Industrieprodukten, besonders N-Dimethyl- oder N-Methylamidoäthylvinyläther und aus Celluloseacetat- und Acrylsäurenitrilpolymerisaten Harnstoffalkylvinyläther, z. B. Harnstoffäthylvinyl- mit mindestens 75 % Acrylsäurenitril in dem polymeren äther und alle anderen Harnstoffalkylvinyläther, die Molekül, vor allem wenn ein gewöhnliches Lösungs-

5 6

mittel, wie Aceton, Dimethylformamid oder Dimethyl- erhöhung. Nachdem es 1 Stunde bei Raumtemperatur

acetamid, zur Herstellung einer Spinn- oder Preß- gehalten wurde, wird das Reaktionsgemisch zur

lösung verwendet wird, die das filmbildende Material Ausfällung des Polymerisats in Aceton gegossen. Der

und das farbverändernde Polymerisat enthält; als Niederschlag wird in Wasser aufgelöst, nochmals mit

filmbildende Stoffe für Überzüge, Klebmittel, z.B. 5 Aceton gefällt und 10 Stunden bei 1 mm Hg getrocknet,

zum Schlichten von Ketten, oder für Webstuhlüber- (b) Das so erhaltene weiße Mischpolymerisat wird

züge, wobei es bei jeder dieser Anwendungen mit in 100 ecm absolutem Äthanol gelöst und auf 80° C

Stärke, Casein, Dextrin u. dgl. vermischt werden kann; erhitzt. Dann werden langsam 6,7 g Benzylchlorid

als Haftmittel für Asbest und Cellulosefasern ins- zugegeben. Die entstehende Lösung wird etwa 12 Stun-

besondere zur Zugabe zu Papierbrei oder Cellulose- io den lang erhitzt. Die quaternäre Verbindung wird

brei, von dem sie selektiv absorbiert werden und auf durch Abdampfen des Lösungsmittels, Aufschlämmen

die sie angewendet werden, um saure Stoffe, wie z. B. des festen Rückstands mit Petroläther und Trocknen

Mischpolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäure isoliert.

mit anderen Monomeren festzuhalten; ferner zur (c) Das getrocknete quaternierte Mischpolymerisat

Abtrennung von Proteinfraktionen durch Bildung 15 wird in 30 Teilen Wasser, das mit Natriumhydroxyd

eines unlöslichen Komplexes und Zurückgewinnung auf einen pH-Wert von 8,8 gebracht worden ist, gelöst,

des Proteins. 3 Teile einer wäßrigen 37%igen Formaldehydlösung

Die neuen Mischpolymerisate sind besonders wert- und 20 Teile Äthanol werden zugefügt, worauf die

voll zur Aufbringung auf Textilien. Dies kann nur in Lösung zur Herstellung des Methylolderivats 1 Stunde

der Auf bringung der Mischpolymerisate allein — durch 20 auf 75 ⁰C erhitzt wird. Dann wird der pH-Wert mit

ihre Lösungen oder Dispersionen z. B. in Wasser — be- Salzsäure auf 3,5 gebracht und die Lösung nochmals

stehen. Oder es kann in der Aufbringung eines 45 Minuten auf 75 ⁰C erhitzt. Das entstehende Misch-

Gemisches verschiedener Substanzen einschließlich polymerisat enthält /5-Acrylyloxyäthylbenzyldirnethyl-

der neuen Mischpolymerisate als einer ihrer Bestand- ammoniumchlorid-Einheiten der Formel LX:

teile bestehen. Bei jeder Aufbringung der Mischpoly- 25
merisate auf Textilien können sie einem oder mehreren

Zwecken dienen. Wie oben ausgeführt, können sie —CH₂—CH —

zum Erweichen celluloseartiger Textilien dienen; sie I

können zur Herabsetzung der statischen Eigenschaften COOC₂H₄NHCONHCH₂OC₂Hg

hydrophober Faserarten dienen; sie können dazu 30 yy dienen, die Textilien wasserabstoßend zu machen usw.

Die verschiedenen Zwecke, denen die neuen

Verbindungen dienen, werden nicht speziell be- und einige Einheiten der Formel IV, bei denen ein oder

anspracht bzw. sind nicht Gegenstand des Patents. mehrere Wasserstoffatome an den beiden Stickstoff-

Sollen die Produkte unlöslich und unschmelzbar 35 atomen durch Methylol- und/oder Äthoxymethyl-

gemacht werden, so werden solche mit Einheiten der gruppen ersetzt sind.
Formel III gegenüber denjenigen bevorzugt, die die

Einheiten der Formel II enthalten, wegen der größeren Beispiel 2
Reaktionsfähigkeit des Substituenten R⁴, wenn dieser

in den ersten Einheiten zugegen ist. Wenn also in den 40 Das Verfahren von Beispiel 1, (a) und (b) wird mit Mischpolymerisaten aus Einheiten der Formel III R⁴ 3 g N-(^-Methacrylamidoäthyl)-N,N'-äthylenharnstoff Methylol oder Alkoxymethyl ist, hat dieses eine und 3 g Diäthylaminoäthylacrylat und 2 g tert.-Octylgrößere Reaktionsfähigkeit als wenn es in ent- acrylat an Stelle der dort verwendeten Monomeren sprechenden Mischpolymerisaten aus Einheiten der wiederholt. Das entstehende Mischpolymerisat wird Formelll und nicht der Formel III enthalten ist. 45 nach dem Verfahren ^ von Beispiel 1, (c) methoxy-Daher sind die ersteren Mischpolymerisate leicht in methyliert, wobei das Äthanol durch Methanol ersetzt unlösliche Form zu bringen. Der Unterschied in der wird. Das entstehende Mischpolymerisat (7 g) wird in Reaktionsfähigkeit kann nicht vollständig durch 90 g Trockenreinigungsbenzin mit Hilfe von I g längere Zeit, höhere Temperatur und/oder geringeren tert.-Octylphenoxypolyäthoxyäthanol, das im Durch-Ph-Wert während der Umwandlung ausgeglichen 50 schnitt etwa 10 Oxyäthyleneinheiten enthält, und 2 g werden, wenn Mischpolymerisate mit Einheiten der eines Gemisches höherer Alkohole mit 10 bis 16 Kohlen-Formel II und keinen Einheiten der Formel III ver- Stoffatomen als Mittler für die verschiedenen Bestandwendet werden. Deshalb sind die umgewandelten teile dispergiert.

Produkte aus Mischpolymerisaten mit Einheiten der Die so erhaltene klare Lösung wird auf ein Kunst-Formel III viel besser härtbar. 55 seidengewebe aufgebracht, getrocknet und dann zum

In den folgenden Beispielen, die die Erfindung Härten des Mischpolymerisats auf dem Gewebe

erläutern, sind, wenn nicht anders angegeben, alle 10 Minuten auf 149° C erhitzt. Das Gewebe hat einen

Teile Gewichtsteile. wasserabstoßenden Überzug mit weichem Griff, der

Beisoiell gegenüber Entfernung durch Trockenreinigung und

60 Reinigung beständig ist. Die Aufbringung der Masse

(a) Zu einer Lösung von 1,0 g /3-Ureidoäthylacrylat, ohne das Mischpolymerisat liefert ein durch Trocken-7,0 g /?-(Dimethylamino)-äthylacrylat, 8 g Wasser und reinigung zu entfernendes Mittel, das einen Griff 1 g Piperidin werden 0,1 g Ammoniumpersulfat und hinterläßt, der zwar weich, jedoch nicht so weich ist, 0,05 g Natriumbisulfat gegeben. Durch die Lösung wie der mit dem Mischpolymerisat erhaltene und einen wird Stickstoff geleitet. Die Temperatur steigt auf 65 schwach wasserabstoßenden Überzug hinterläßt, wobei etwa 35°C und bleibt etwa 20 Minuten bei diesem weder der weiche Griff noch die Fähigkeit zur Wasser-Wert. Die Zugabe von 0,1 g Ammoniumpersulfat und abstoßung dauerhaft, d. h. gegenüber Reinigung und 0,05 g Natriumbisulfit verursacht keine Temperatur- Trockenreinigung beständig ist.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1, (a) wird mit 65 g N-(jS-Oxyäthyl)-methacrylsäureamid und 72 g Dimethylaminoäthylacrylat an Stelle der dort verwendeten Monomeren wiederholt. 60°/₀ der Aminogruppen in diesem Mischpolymerisat werden nach dem Verfahren von Beispiel 1, (b) quaterniert, wobei das Benzylchlorid durch 16 g Methylchlorid ersetzt und die Reaktion in einem geschlossenen Druckgefäß ausgeführt wird.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung polymerer quaternärer Ammoniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus mindestens 30 Molprozent einer monomeren tertiären Aminverbindung der Formel ao

CH₂ = CR R¹

ί I

Υ —Α —Ν —R²

(D

in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, Y — CONR — oder — COO—, A eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein können, wobei mindestens 2 Kohlenstoffatome davon in der Kette zwischen dem N-Atom und der Y-Gruppe der Formel (1) gebunden sind, R¹ und R² getrennte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine einzige Gruppe, die aus einem Morpholinrest — (C₂H₄)₂O, einem Pyrrolidinrest — C₄H₈ —, einem Piperidinrest

— C₅H₁₀ — oder einem N-Alkylpiperazinrest

— (C₂H₄)_? —NR⁰, besteht und R⁰ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,

und mindestens 5 Molprozent mindestens eines Monomeren der Formeln

CH₂ = CR

CONHR⁴
CH₂ = CR

Y —A —R⁵

worin R, Y und A die oben angegebene Bedeutung haben, R⁴ Wasserstoff, eine Methylolgruppe (— CH₂OH) oder eine Alkoxymethylgruppe, vorzugsweise — CH₂OCH₃, und R⁵ — NHCONHR⁴ oder

H₂C CH₂

— N

N-R⁴

bedeutet, mischpolymerisiert und anschließend mindestens 30 Molprozent der Einheiten des Mischpolymerisats mit einem Alkylierungsmittel der Formel

R³X (4)

in der X ein Anion und R³ eine Benzylgruppe oder eine gesättigte oder äthylenisch-ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, quaterniert und — bei Verwendung eines Monomeren der Formel (2) oder (3), in denen R⁴ Wasserstoff ist — das erhaltene Mischpolymerisat entweder vor oder nach der Quaternierung dieses Mischpolymerisats methyloliert oder alkoxymethyliert.

© 109 747/590 11.61