DE1176990B - Verfahren zur Erhoehung der Trockenfestigkeit von Faserstoffbahnen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES -007IW PATENTAMT Internat. Kl.: D 21 d

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 55c-2

R16004 VIb/55 c
15. Februar 1955
27. August 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Trockenfestigkeit von Faserstoffbahnen durch Behandeln mit wäßrigen Dispersionen von linearen Vinylpolymerisaten.

In den vergangenen Jahren hat man faserige Produkte und insbesondere wäßrige Dispersionen von zur Papier- oder Filzherstellung bestimmten Fasern vor dem Naßausstreichen dieser Dispersionen mit den verschiedenartigsten Substanzen verarbeitet, um die Trockenfestigkeiten solcher Produkte zu verbessern. So sind z. B. in Faserdispersionen, z. B. im Holländer, Latizes von Polychloropren gegeben worden und dadurch Papiere oder andere faserige Produkte erhalten worden, die sich durch verbesserte Trockenfestigkeiten auszeichnen. Durch diese Substanzen wird aber auch die Naßfestigkeit erhöht. Das kann ein Vorteil sein, wenn Naßfestigkeit verlangt wird. In vielen Fällen jedoch, so z. B. bei Papieren und Filzen, die als Unterlagen bzw. Träger für Beläge von Fußböden und Dächern Verwendung rinden sollen, bei denen die Produkte anschließend mit einem Überzug versehen oder imprägniert werden, ist eine hohe Naßfestigkeit unnötig und unerwünscht.

Aus der britischen Patentschrift 648 001 und der kanadischen Patentschrift 477 265 ist die Behandlung von Papier mit Mischpolymerisaten bekannt, die Carbonylgruppen enthalten. In dem britischen Patent wird insbesondere die Verwendung von Emulsionen, Dispersionen oder Lösungen von Methacrylsäureester-Mischpolymerisaten zur Behandlung von Papier vorgeschlagen. In dem kanadischen Patent wird ein Verfahren zur Herstellung von faserigen Celluloseprodukten mit erhöhter Naß- und Trockenfestigkeit beansprucht, bei welchem den Cellulosefasern Mischpolymerisate aus Acryl- oder Methacrylsäure mit Amiden dieser beiden Säuren zugesetzt werden.

Es wurde nun gefunden, daß die Berst-, Reiß- und Zugfestigkeit von Faserbahnen erhöht werden kann, wenn das faserige Material mit linearen Vinylpolymerisaten mit Carboxylgruppen und/oder Salze derselben und gleichzeitig mit einem Verankerungsmittel, einer polykationischen Stickstoffverbindung, behandelt wird.

Aus der USA.-Patentschrift 2 601 597 ist ein ähnliches Verfahren bekannt, bei dem aber ausschließlich veresterte Carboxylgruppen eingesetzt werden. Demgegenüber ergaben Vergleichsversuche, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Zerreißfaktor

100 · Zerreißfestigkeit in kg/cm Breite \ Bogengewicht in kg/m² /

eines analog hergestellten Papiers von 14,7 auf 19, also um 30 % gesteigert wird.

Verfahren zur Erhöhung der Trockenfestigkeit
von Faserstoffbahnen

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Paul John McDaughlin, Morrestown, N. J.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 15. Februar 1954

(410450)

Es wurde gefunden, daß synthetische lineare PoIymerisate, die sich von Monomeren mit einer einzigen Vinylidengruppe (CH₂ = C <) ableiten, so z. B. Polyvinyl- und Polyacrylverbindungen, sich ausgezeichnet zur Verbesserung der Trockenfestigkeiten solcher faserigen Produkte eignen, wenn sie innerhalb der den Bogen bildenden Fasern in geeigneter Weise verteilt werden. Die Fasern zeigen jedoch praktisch gar keine Neigung, viele dieser synthetischen linearen Polymerisate zu adsorbieren, wenn sie in eine wäßrige Dispersion eingemischt werden, so daß praktisch alles Polymerisat während der Herstellung des Bogens verlorengeht. Es ist auch bereits bekannt, ein kationisch aktives Flockungsmittel zu der Faserdispersion vor Einführung des Polymerisats zu geben, das mit Hilfe eines anionischen Emulgier- oder anionisehen Emulsionsstabilisierungsmittels dispergiert wird. Die Wirkung des Flockungsmittels in der vorgeschlagenen Verfahrensweise besteht lediglich darin, das anionische Mittel in der Polymerisatdispersion zu neutralisieren und damit seine Beständigkeit zu zerstören und die Fällung bzw. Niederschlagung des Polymerisats zu bewirken.

Die Verwendung von Emulgiermitteln bzw. von Emulsionsstabilisiermitteln anionischer Natur hat den Nachteil, daß die Dispersionen, sobald zufällig oder auf andere Weise mehrwertige Metall-Ionen mit ihnen in Berührung kommen, unbeständig werden und das Harz sich in Form von Flocken oder kle-

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brigen Massen in den Leitungsröhren und Tanks, der in der vorliegenden Erfindung benutzten kationidie zur Lagerung oder zur Weiterleitung solcher sehen Reaktionsprodukte dienen, sind bekannte VerDispersionen dienen, absetzt. bindungen der Formel

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Her- _μΜρ „ .... „
Stellung faseriger Produkte mit erhöhter Trocken- 5 H₂N(L„H,,.· HIN)._rH .
festigkeit vorgeschlagen, bei dem das faserige Material in der .v = 1 oder größer ist. Typische Amine dieser mit einer wäßrigen Dispersion eines nichtionischen Klasse sind die Alkylendiamine. z. B. Äthylendiamin Dispergiermittels und einer oder mehrerer synthe- und 1,3-Propylendiamin, und Polyalkylenpolyamine, tischer linearer Polymerisate von Vinylidenverbin- z. B. Diäthylentriamin. Triäthylentetramin, Tetradungen, die Carboxylgruppen und/oder Salze der- io äthylenpentamin, und die entsprechenden Polyproselben enthalten, in Gegenwart einer oder mehrerer pylenpolyamine und Polybutylenpolyamine. Die HaIopolykationischer Stickstoffverbindungen behandelt genhydrine sind Derivate des Glycerins, in denen eine wird. Die Dispersion kann eine einfache wäßrige endständige Oxygruppe durch ein Halogenatom, Lösung sein, die ohne Mithilfe von Dispergier- z. B. Chlor, Brom usw.. ersetzt ist. Es wurde gefunden, mitteln entstanden ist, wenn genügend Carboxyl- 15 daß die Produkte, die sie durch Umsetzung mit gruppen in dem Polymermolekül vorhanden sind, Alkylenpolyaminen bilden, quaternäre Ammoniumoder es kann eine Dispersion des Polymerisats sein, gruppen enthalten, und wahrscheinlich ist das der die mit Hilfe eines nichtionischen Dispergiermittels Grund, warum diese Produkte auf Cellulosefasern hergestellt worden ist, wenn das Polymerisat einen direkt aufziehen.

verhältnismäßig niedrigen Prozentsatz an Carboxyl- 20 Zu den polykationischen Verbindungen, die angegruppen enthält und aus dem Grunde dann nicht wandt werden können, gehören die Polymerisate genügend hydrophil ist, um in Wasser ohne ein oder Mischpolymerisate des Styrols, Vinyltoluols oder Dispergiermittel dispergiert werden zu können. Die der Cumaron-Inden-Klasse, die chloralkyliert, z. B. polykationische Verbindung und die Harzdispersion chloräthyliert oder chlormethyliert, worden sind, um können zu den Fasern in beliebiger Reihenfolge 25 eine Chloralkyl-, z. B. Chloräthyl- oder Chlormethylgegeben werden; vorzugsweise wird im allgemeinen gruppe, für je eine bis fünf monomere Einheiten in die kationische Verbindung zuerst zugegeben. dem Polymerisat einzuführen, und dann anschließend

Es wird angenommen, daß eines oder mehrere der durch Erhitzen mit einem tertiären Amin, z. B. kationischen Stickstoffatome der polykationischen Trimethylamin, Triäthanolamin, Dihexylmethylamin, Stickstoffverbindung, die von Natur aus positiv ist, 3° Benzyldimethylamin, Pyridin, Triäthylamin, Phenyldurch die Cellulosefaser mit negativem Charakter dimethylamin usw., quaternisiert werden,
adsorbiert werden und daß ein anderes oder andere Zu den synthetischen linearen Polymerisaten, die der kationischen Stickstoffatome sich mit der Carb- mit den Fasern der Produkte verankert werden oxylgruppe des linearen Polymerisats verbinden, so sollen, gehören die Polymerisate der Acrylsäure, daß nicht nur das Polymerisat ausgefällt, sondern 35 Methacrylsäure und Itaconsäure mit durchschnittauf Grund der Affinität zwischen der Faser und der liehen Molekulargewichten zwischen 1000 und 300000 polykationischen Substanz und zwischen der poly- oder darüber. Homopolymerisate dieser Säuren könkationischen Substanz und dem Harz das Harz mit nen aus wäßrigen Lösungen oder kolloidalen Disperder Faser verankert wird. Wenn die polykationische sionen ohne Verwendung eines Dispergiermittels Verbindung mehr als zwei kationische Stickstoff- 40 aufgebracht werden; Mischpolymerisate mit einem atome enthält, können mehrere solcher Atome an großen Anteil an einer oder mehreren dieser Säuren die Gruppen eines oder mehrerer Cellulosemoleküle als monomere Einheiten können in ähnlicher Weise herangezogen werden, und andere kationische Stick- benutzt werden. Bevorzugt wird jedoch die Verwenstoffatome können an die Carboxylgruppen eines dung von Mischpolymerisaten mit einem geringeren oder mehrerer Harzmoleküle herangezogen werden. 45 Anteil an einer oder mehreren dieser Säuren, so daß Es wurde gefunden, daß die durch diese Bindung das Polymerisat in Wasser unlöslich ist. In solchen bzw. Verankerung bewirkte Zurückhaltung des Harzes Fällen können Dispersionen mit einem großen, praktisch in stöchiometrischen Verhältnissen erfolgt; zwischen 40 und 60% liegenden Anteil an festen dadurch wird das Harz unter den Fasern gleichmäßig Stoffen leicht aufgebracht werden, weil sie niedrigverteilt und die Niederschlagung unregelmäßiger 50 viskos sind und praktisch die Konsistenz von Wasser Harz-»klumpen« verhindert. besitzen. So werden z. B. bevorzugt Mischpolymeri-

Die polykationischen Verbindungen der Erfindung sate eines Monomerengemisches mit 0,5 bis 8 Gesind polyquaternäre Ammoniumverbindungen mit wichtsprozent eines carboxylhaltigen Monomers aneinem (durchschnittlichen) Molekulargewicht von 500 gewandt. Solche Dispersionen können einfach und bis 10000 oder höher, vorzugsweise 600 bis 3000. 55 praktisch durch Mischpolymerisation einer oder Es können z. B. wasserlösliche fast harzartige bis mehrerer der obengenannten Säuren mit einer anderen harzartige Kondensationsprodukte von Polyalkylen- mischpolymerisierbaren, eine einzige Vinylidengruppe polyaminen mit polyfunktionellen aliphatischen Di- enthaltenden Verbindung in einer Emulsion mit halogeniden oder Halogenhydrinen sein, die gegebe- einem nichtionischen Emulgiermittel hergestellt wernenfalls mit Harnstoff oder mit primären Harnstoff- 60 den, das anschließend dazu dient, das gebildete Formaldehyd-Kondensationsprodukten, z. B. Dirne- Polymerisat in dispergiertem Zustand zu halten,
thylolharnstoff, weiter umgesetzt werden können, Zu anderen polymerisierbaren Verbindungen mit wobei dann das Endprodukt in jedem Fall wasser- nur einer Vinylidengruppe, die mit einer oder mehlöslich ist. Beispiele für solche polyfunktionellen reren der obigen Säuren oder deren Salzen mischaliphatischen Verbindungen sind Äthylendichlorid, 65 polymerisiert werden können, gehören z. B. die Λ-Dichlorhydrin, Dibromhydrin, Dijodhydrin, Epi- folgenden Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit chlorhydrin, Epibromhydrin, Epijodhydrin, Diepijod- einwertigen Alkoholen: Methyl-, Äthyl-, Butyl-, hydrin. Die Alkylenpolyamine, die zur Herstellung Octyl-, Dodecyl-, Cyclohexyl-, Cyanäthyl-, Amino-

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äthylester u.dgl.; Ester der Itaconsäure mit diesen bei 10:1. Obwohl die Niederschlagung des Harzes,

Alkoholen; Ester der Malein-, Fumar- oder Citracon- wie bereits gesagt, im wesentlichen in stöchiometri-

säure mit den genannten Alkoholen; Vinylester von sehen Verhältnissen erfolgt, kann die Menge Harz

Carbonsäure, z. B. Essig-, Propion-, Butter- und zur Menge kationischer Verbindung innerhalb eines

dergleichen Säure; Vinyloxyalkylester, z. B. Vinyl- 5 weiten Bereiches schwanken, ohne daß dadurch

oxyäthylacetat usw.; Vinyläther, z. B. Äthylvinyl-, unangenehme und unregelmäßige »Harztrauben«-Ab-

Butylvinyl-, Octylvinyl-, Oxyäthylvinyl-, Aminoäthyl- lagerungen auftreten. Der pH-Wert während der

vinyl-, Aminopropylvinyl-, Dimethylaminoäthylvinyl- Niederschlagung, d. h. also zur Zeit der Einführung

äther, Vinyloxyäthoxyäthanol, Vinyloxypropoxyätha- des Harzes in die mit der polykationischen Verbindung

nol; Methacrylsäure- oder Acrylsäurenitril; Acrylamid io behandelte Faser, kann zwischen 4 und 9,5 schwanken ;

oder Methacrylamid und N-substituierte Amide dieser in den meisten Fällen hat sich der Bereich zwischen

Art; Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, 7 und 8,5 als durchaus geeignet erwiesen; da er nicht

Vinylidenfluorid, Vinylidencyanid, 1-Chlor-1-fluor- sauer ist, wird er bevorzugt. Der pn-Wert kann nicht

äthylen, Äthylen, Styrol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinyl- nur bei der oben beschriebenen Niederschlagung,

pyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin. 15 sondern auch während der ganzen anschließenden

Wie bereits erwähnt, ist die Verwendung eines Handhabung der behandelten Fasermasse, insbeson-

nichtionischen Dispergiermittels bei Benutzung von dere bei der folgenden Bogenbildung oder Verfor-

Dispersionen wasserunlöslicher Harze wichtig, da mung, geregelt werden.

ein derartiges Mittel die Beständigkeit der Harz- In den folgenden Beispielen, die zur Erläuterung dispersionen gewährleistet und eine Flockung ver- 2° der Erfindung dienen, beziehen sich die prozentualen hindert, die sonst .vor allem bei Anwesenheit an- Mengen an Verankerungsmittel und Harz auf das ionischer Substanzen besonders dann eintreten würde, Gewicht der Faser; wenn angegeben, ist die prozenwenn mehrwertige Metall-Ionen, z. B. Eisen, Blei, tuale Zurückhaltung des Harzes (auf der Faser) auf Aluminium od. dgl., dazutreten. Solche mehrwertigen das Gewicht des Harzes bezogen; alle angegebenen Metall-Ionen können als Verunreinigungen zufällig 25 Festigkeitswerte beziehen sich auf das betreffende oder auf anderem Wege hineingelangen, insbesondere, trockene Produkt, das mindestens 12 Stunden lang wenn z. B. auch Stoffe, wie Alaun, bei der Behandlung bei 50 % relativer Feuchtigkeit und 24° C konditiovon Papier benutzt werden. Bei Verwendung eines niert wurde; die Berstfestigkeit ist in Gramm je nichtionischen Dispergiermittels können solche ver- Quadratmillimeter, die Reißfestigkeit in Gramm je einzelten mehrwertigen Metall-Ionen bei der Her- 30 sechzehn Bögen (nach der Elmendorf-Methode bestellung des Papier-, Filz- oder Faserproduktes, z. B. stimmt), die Zerreißfestigkeit in Gramm je 2,5 cm auf den Stoffen, in den Leitungen usw., vorhanden Breite angegeben. Die Steifigkeit wurde nach der sein, ohne daß sich Schlämme, Flocken oder fest- Gurley-Methode bestimmt und ist in Gramm anhaftende Massen bilden, die zur Ansammlung neigen gegeben. Die Porigkeit ist in Sekunden je 100 ecm und möglicherweise eine Verstopfung der Vorrichtung 35 Luft angegeben, wie sie nach der Gurley-Methode verursachen. bestimmt wurde. Der angegebene pn-Wert bezieht

Das zweistufige Behandlungsverfahren der vor- sich auf den Augenblick der Harzniederschlagung in liegenden Erfindung kann auf geformte Faserpro- der oben angegebenen Weise. Die Zusammensetzungen dukte, selbst nach deren Trocknung, angewandt der Harze sind in Gewichtsprozenten angegeben. Sie werden; besser aber wird es vor der Trocknung 40 wurden in Form von nichtionische Dispergiermittel angewandt. Sobald aber bei diesem Herstellungs- enthaltenden Dispersionen angewandt, wenn nichts verfahren des Produktes eine Faserdispersion oder anderes vermerkt ist.
-suspension verarbeitet wird, wird die Behandlung _R . -I₁
der Fasern vorzugsweise während der Suspendierung e 1 s ρ 1 e
durchgeführt. So ist es bei der Herstellung von 45 Nacheinander wurden Anteile einer wäßrigen Di-Papier vorteilhaft, die Zweistufenbehandlung an den spersion eines Fasergemisches aus Lumpen, Abfallwäßrigen Dispersionen der Fasern in einem der papier und Wolle in einem Holländer bis zu einer Vorrichtungsteile, z. B. im Holländer, in der Venti- Canadian Standard Freeness von 545 ecm verarbeitet latorpumpe od. dgl., vorzunehmen. Diese zweistufige und mit einem Verankerungsmittel gemischt, das Behandlung kann bei jeder Konsistenz der Disper- 5° durch Kondensation von Triäthylentetramin mit sionen durchgeführt werden, insbesondere bei solchen, 1,6 Mol Äthylendichlorid wie folgt erhalten wurde: die 0,5 bis 6% Fasern enthalten. Gegebenenfalls Das Äthylendichlorid wurde zu dem Polyamin in kann die Faserdispersion nach Zugabe der poly- zwei Stufen gegeben. Während der ersten Stufe, bei kationischen Verbindung und des Harzes weiter ver- der 1,0 Mol Äthylendichlorid angewandt wurde, dünnt werden, so daß sie nur noch 0,001 bis 0,5% 55 wurde dieses zu einer Lösung des Triäthylentetramins Fasern enthält, um dann auf einer geeigneten Vor- in anfangs 100⁰C heißes Wasser gegeben, wobei die richtung, z. B. der üblichen Fourdrinier-Papier- Temperatur während des Zusatzes zwischen 100 und maschine, verarbeitet zu werden. 110⁰C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann

Die Menge carboxylhaltigen Harzes, die auf den auf 12O⁰C erhitzt, bis eine mit einem Drittel ihres faserigen Produkten niedergeschlagen wird, kann 60 Gewichts an Wasser verdünnte Probe nach der

zwischen 0,5 und 100 Gewichtsprozent des Gewichtes Gardner-Holdt-Skala eine Viskosität von Q-R (bei

der Faser betragen. Für die meisten Zwecke werden 25⁰C) zeigte. Das Reaktionsgemisch wurde dann

10 bis 50 Gewichtsprozent Harz bevorzugt. Zur auf 100⁰C abgekühlt und mit 50%iger Natronlauge

Verankerung des Harzes mit der Faser werden 0,02 behandelt, um die entstandene HCl zu neutralisieren, bis 10 Gewichtsprozent der polykationischen Stick- 65 Nach Abkühlung auf 70° C wurden die restlichen

Stoffverbindung, auf das Fasergewicht bezogen, an- 0,6 Mol Äthylendichlorid zugesetzt. Das Gemisch

gewandt. Das Verhältnis von Harz zu kationischer wurde dann 2 Stunden auf Rückflußtemperatur (bis

Verbindung liegt zwischen 5:1 und 100:1, bevorzugt auf 112°C) erhitzt und bei dieser Temperatur gehal-

ten, bis die Viskosität einer 10 g wiegenden Probe bei Verdünnung mit 7,5 g Wasser nach der Gardner-Holdt-Skala C betrug. Das Gemisch wurde dann mit Wasser bis auf eine annehmbare Konzentration verdünnt und zur Neutralisation des Halogenwasserstoffs bei 70^cC mit 50°/₀iger NaOH behandelt.

Nach Einführen und Einmischen des Verankerungsmittels in die Dispersion wurde eine Dispersion eines Ammoniumsalzes eines Mischpolymerisats aus 66% Äthylacrylat mit 32,7% Methylmethacrylat und 1.3% Methacrylsäure, die als Dispergiermittel ein Octylphenoxypolyäthoxyäthanol mit im Durchschnitt 39 Oxyäthyleneinheiten je Molekül enthielt, in das Gemisch eingerührt. Nach der Niederschlagung des Harzes (und nach 2 Minuten langer Trocknung bei 200°C) zwecks Bildung eines Filzes mit einer Dicke von 0,15 mm, der als Unterlage für Linoleum diente, ergaben sich folgende Festigkeitswerte des Filzes (vgl. Tabelle I), wobei zum Vergleich ein ebenso hergestellter Filz angegeben ist, der ohne Behandlung ίο mit dem Verankerungsmittel und dem Harz erhalten wurde.

Tabelle I

Verankerungsmittel	Harz	Zurückgehaltenes Harz	_	Eigenschaften des Filzes	Reißfestigkeit	Zerreißfestigkeit
%	V0	0/	7,3	Berstfestigkeit	39	4,2
0,0	0,0			3,29	46	4,5
0,02	3,0	100	8,7	3,78	50	6,3
0,1	15,0	77	6,3	68	6,3
0,5	15,0	41	6,86

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit dem gleichen Verankerungsmittel wiederholt. Das Harz wurde aber durch das Ammoniumsalz eines Misch-Polymerisats aus 87% Äthylacrylat, 8% Methylmethacrylat und 5% Methacrylsäure ersetzt. In der folgenden Tabelle II sind die Eigenschaften eines wie oben hergestellten Filzes von 0,15 mm Dicke angegeben.

Tabelle II

Verankerungs mittel /0	Harz Vo	Eigenschaften des Filzes Berst- Reiß- Zerreiß festigkeit festigkeit festigkeit	39 4,2 61 : 7,1
0,0 0,2	0,0 15	3,29 8,68

30

35

40

Beispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, nur wurde das dort angewandte Harz in den in der folgenden Tabelle angegebenen verschiedenen Mengen und auch ein Verankerungsmittel in verschiedenen Mengen angewandt, das durch Kondensation von Diäthylentriamin mit 1,88 Mol Äthylendichlorid in drei Stufen wie folgt erhalten wurde:

In der ersten Stufe wurde 1 Mol Diäthylentriamin auf 105⁰C erhitzt und mit 0,7 Mol Äthylendichlorid versetzt, wobei die Temperatur zwischen 105 und 110° C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann so lange auf 120⁰C erhitzt, bis eine mit Wasser im Verhältnis von 2: 1 verdünnte Probe eine Viskosität zwischen D und E (bei 25° C) nach der Gardner-Holdt-Skala aufwies. Das Gemisch wurde dann abgekühlt und mit 50%ig^er Natronlauge versetzt, um den Halogenwasserstoff zu zerstören. Es wurde dann auf 105⁰C erhitzt und bei einer Temperatur zwischen 105 und 110°C mit 0,6 Mol Äthylendichlorid versetzt. Das Gemisch wurde dann auf 112° C erhitzt, bis das Produkt eine Viskosität von W bis W⁺ (Gardner — Hol dt) aufwies. Es wurde anschließend auf 100⁰C abgekühlt und zur Neutralisation der Halogenwasserstoffe mit 50%iger Natronlauge versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch wiederum auf 105 bis 110°C erhitzt und innerhalb von 2,5 Stunden mit 0,58 Mol Äthylendichlorid versetzt. Danach wurde das Gemisch bei 112⁰C am Rückfluß erhitzt, bis die Viskosität (nach Abscheidung des Salzes durch Zentrifugieren) bei !(Gardner — Holdt) lag. Es wurde dann wiederum abgekühlt und mit 50%>ger wäßriger NaOH behandelt, um den entwickelten Halogenwasserstoff zu beseitigen.

Die Filzbögen wurden dann bei 4,9 at 2 Minuten lang vor dem Trocknen gepreßt. Die getrockneten Filze waren 1,25 mm dick. Die Trocknung wurde in 30 Minuten bei 180⁰C durchgeführt. In Tabelle III sind die Eigenschaften der erhaltenen Filze zusammengestellt.

Tabelle III

Verankerungs	txQr_	Zurück	Ph	Berst festigkeit	Eigenschaften des behandelten Filzes	Zerreiß festigkeit	Steifigkeit	Porigkeit
mittel 0· 0	JTl αΓΖ Vo	gehaltenes Harz Vo	7,1	39,9	Reiß festigkeit	26	16	3,5
0,0	0,0		7,0	42,7	340	27	14	3,9
0,0	25,0	0,0	8,7	107,1	336	58	18	6,9
1,5	15,0	71	9,0	130,2	656	68	18	8,6
2,5	25,0	58	8,9	138,6	752	68	20	9,9
2,5	50,0	41	9,2	182,7	800	91	19	16,0
5,0	50,0	54		869

In den Beispielen 4 bis 8 wurde nach dem Verfahren 65 gearbeitet. In jedem Fall wurden (auf das Gewicht des Beispiels 1 unter Verwendung verschiedener Ver- der Faser bezogen) 0,5% des Verankerungsmittelsund ankerungsmittel und der freien Carbonsäureform der 15% des Harzes angewandt. Die 0,15 mm dicken Filz-Harze des Beispiels 1 (an Stelle des Ammoniumsalzes) bögen hatten die in der Tabelle IV angegebenen

Eigenschaften. In den Beispielen wurden folgende Verankerungsmittel benutzt:

Beispiel 4

Ein Kondepsationsprodukt von Triäthylentetramin mit 1,0 Mol Äthylendichlorid, das in einem Einstufenverfahren bei 100 bis 12O⁰C bis zu einer Viskosität (der mit einem Drittel ihres Gewichts an Wasser verdünnten Probe) von Q—R nach Gardner — H ο 1 d t bei 25⁰C hergestellt wurde.

Beispiel 5

Es wurde das gleiche Verankerungsmittel wie im Beispiel 1 benutzt.

Beispiel 6

Als Verankerungsmittel wurde ein polyquaternäres Cumaron-Inden-Harz benutzt, das durch Einführung einer Chlormethylgruppe je 1,55 monomerer Einheiten des ursprünglichen Harzes und anschließende Quaternisierung mit Trimethylamin erhalten wurde.

Beispiel 7

Als Verankerungsmittel wurde ein Homopolymerisat der Formel

(_CH₂-CH-)„ CH₃

OCH₂CH₂N'--CH₃.

CH₂CNHCH₂OCH₃
O

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Beispiel 8

Benutzt wurde ein Polystyrol mit dem Molekulargewicht 4000, das chlormethyliert und mit Trimethylamin quaternisiert wurde, um eine quaternäre Ammoniumgruppe je 2 monomerer Styroleinheiten einzuführen.

Tabelle IV

	15	Kontrolle	Zurück	Ph	Eigenschaften der behandelten	Reiß	Zerreiß
Beispiel	4	gehaltenes		0,15 mm dicken Filzbögen	festigkeit	festigkeit
	5	Harz		Berst
	6	7o		festigkeit	46	4,5
7				45	5,7
8	0,0	8,2	3,78	48	6,5
43	8,1	4,9	53	5,5
59	6,7	6,72	51	5,6
70	6,9	5,18	63	6,9
72	6,9	5,53
100	7,07

benutzt.

Beispiele 9 bis 13

Durch Vermischen von 1 % des Verankerungsmittels des Beispiels 3 und 10% der in Tabelle V mit der Zusammensetzung angegebenen fünf Mischpolymerisate mit einem kurzfaserigen Brei in fünf wäßrigen Suspensionen mit der Canadian Standard Freeness von 630 ecm wurden Filze von 0,375 mm Dicke erhalten. In jedem Fall wurde die Trocknung des naßausgestrichenen Bogens in 2 Minuten bei 200°C durchgeführt.

Tabelle V

	Äthylacrylat Vo '	Vlischpolymerisate au	3	Methacrylsäure °/o	Eigenschaften der Filzbögen	Reißfestigkeit	Zerreißfestigkeit
Beispiel		Methylmethacrylat %		Berstfestigkeit	36	4,3
Kontrolle	66		1,3	2,73	54	6,0
9	60	32,7	7	4,48	58	7,7
10	48	33	2	6,23	71	8,6
11	48	50	5	6,79	67	9,5
12	30	47	5	7,35	56	6,8
13	65	4,69

Beispiel 14

Ein ungebleichter Kraftpapierbrei wurde bis zu einer Canadian Standard Freeness von 440 ecm bearbeitet und dann mit Alaun bis zu einem ph bei etwa 5 versetzt. Anschließend wurden 1,5% des Verankerungsmittels aus Beispiel 1 zugesetzt und das pn auf 5,4 gebracht. Dann wurden 15% des Harzes aus Beispiel 1 in die Faserdispersion in dem Holländer eingemischt. Nach der Niederschlagung des Harzes wurde der Papierbogen 2 Minuten bei 200° C getrocknet. Bei der Prüfung der 0,1 mm starken Papierbögen ergab sich, daß die Berstfestigkeit um 19 %> die Reißfestigkeit um 12% und die Zerreißfestigkeit um 31 % besser war als bei einem ohne Verankerungs- * mittel und Harz in sonst gleicher Weise hergestellten Bogen.

Beispiel 15

0,1 mm dicke Papierbögen wurden nach dem Verfahren des Beispiels 14' hergestellt, nur wurde das Harz in diesem Fall durch ein Mischpolymerisat aus 96% Vinylacetat und 4% Itaconsäure ersetzt. Die Berstfestigkeit war um 23 %, die Reißfestigkeit um 10 % und die Zerreißfestigkeit um 33% höher als bei der Kontrolle.

Beispiel 16

0,25 mm dicke Filzbögen wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt,, nur wurde das Harz durch eine 5%ige'wäßrige Lösung eines Mischpolymerisats aus 95 % 4-Vinylpyridin und 5 % Acrylsäure ersetzt. Die Berstfestigkeit der ^etrockneten Filze lag um 30%, die Reißfestigkeit um 15%,und die Zerreißfestigkeit um 40% höher als bei der Kontrolle.

. .. · -■ ca 409 658/264

Beispiel 17

0,1 mm dicke Papierbögen wurden nach dem Verfahren des Beispiels 14 hergestellt, nur wurde dabei einerseits das Verankerungsmittel durch ein Cumaron-Inden-Polymerisat ersetzt, das quaternäre Ammoniumgruppen enthielt, die durch Umsetzung von Benzyldimethylamin mit einem chlormethylierten Cumaron-Inden-Polymerisat (Molekulargewicht 600) erhalten worden waren, das eine Chlormethylgruppe je 2 monomerer Einheiten des ursprünglichen Polymerisats enthielt; und andererseits das Harz durch ein Mischpolymerisat aus 97 % Vinylchlorid und 3 °/₀ Methacrylsäure ersetzt. Die Berstfestigkeit gegenüber einem ohne Harz und Verankerungsmittel hergestellten Bogen war um 21 %> die Reißfestigkeit um 8% und die Zerreißfestigkeit um 32% höher.

Die Behandlung gemäß der Erfindung ist geeignet, die Trockenfestigkeiten aller Arten von Fasermassen, insbesondere solcher von schlechter Qualität, z. B. von Eiche, Pappel und gelber Birke, und solcher mit so außerordentlich kurzer Faserlänge, wie aber auch der von großer Faserlänge und guter Qualität, z. B. von Rot- und Schierlingstanne, zu verbessern. Es kann jede faserige Cellulosesubstanz (die ein kationisches Polyamin-Halogenhydrin-Harz aus dessen wäßriger Lösung zu adsorbieren vermag) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überzogen bzw. imprägniert werden. Man kann sehr verschiedene, bei der Herstellung von Papier, Pappe u. dgl. angewandte faserige Cellulosestoffe, z. B. Kraftpapier-, Lumpen-, Natron-, Sulfat-, Sulfitbrei u. dgl., so behandeln. Man kann aber auch Baumwoll-Linters u. dgl. nach dem Verfahren behandeln. Diese Stoffe können allein oder im Gemisch mit anderen Fasern, z. B. mit Jute, Hanf, Sisal, Kanvas usw., wie auch mit allen celluloseartigen und nichtcelluloseartigen Stoffen benutzt werden, um die Kerbschlagzähigkeit, die mechanische Festigkeit und sonstigen Eigenschaften der imprägnierten Produkte zu verbessern.

Das vorliegende Verfahren ist geeignet, um Papiere und sonstige faserige Produkte herzustellen, die erhöhte Festigkeiten aufweisen. Die erhaltenen Papiere und Filze können zur Herstellung von Kartons, ein- und mehrwandigen Papierbeuteln, Rückseiten für Auslegestoffe, z. B. Linoleum, Dachbeläge, wasser- und dampfdichte Papiere, Papier- oder Pappbehälter für Milch, Butter, Nahrungsmittel usw., mit Harz imprägnierte Schichtpapiere, Schleifmittel aus mit Harz imprägnierten Papieren, die mit Schleifmitteln überzogen sind, geformte und vorgeformte Gegenstände, elektrische Isolierpapiere, Filterpapiere, wärmeisolierende Papiere und lose Massen von unverfilzten und unverformten, imprägnierten Cellulosemassen für Luft- und Staubfilter usw., benutzt werden.

Wie bereits gesagt, regelt die polykationische Verbindung die Verteilung bei der Harzablagerung, wobei eine praktisch gleichmäßige und gleichförmige Verteilung gewährleistet und eine unregelmäßige klumpige, »traubenförmige« Ablagerung vermieden wird. Außerdem werden die carboxylhaltigen Harze durch direkte Affinität zwischen den Carboxylgruppen und dem kationischen Kern in dem Verankerungsmittel verankert, das seinerseits mit den Cellulosefasern durch andere kationische Kerne verankert wird. Die Adsorption bzw. die Affinität 65, des Harzes zu dem Verankerungsmittel bewirkt, daß die Papierbögen bei der Entwässerung möglichst wenig Harz verlieren. Durch die Harze der vorliegenden Erfindung wird die Naßfestigkeit der Produkte nicht merklich erhöht. Das nichtionische Dispergiermittel gewährleistet die Beständigkeit der Emulsion und vermeidet die zufällige Abscheidung von Flocken, Zusammenballungen und/oder klebrigen Massen in den Leitungen und anderen Teilen der Vorrichtung, die zur Aufbewahrung und Weiterleitung der Harzdispersionen dienen.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung der Trockenfestigkeit von Faserstoff bahnen, z. B. Papier, durch Behandeln mit wäßrigen Dispersionen von linearen Vinylpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß der Faserstoffbrei mit einer wäßrigen Dispersion eines nichtionischen Dispergiermittels und eines oder mehrerer linearer Polymerisate von Vinylverbindungen, die Carboxylgruppen und/oder Salze dieser enthalten, in Gegenwart einer oder mehrerer polykationischer Stickstoffverbindungen behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmenge der synthetischen linearen Polymerisate zu der der polykationischen Stickstoffverbindungen im Verhältnis von 5:1 bis 100: 1 steht und vorzugsweise 10: 1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die synthetischen linearen Polymerisate Polymerisate der Acrylsäure und ihrer Derivate sind und vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 300 000 besitzen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die synthetischen linearen Polymerisate 0,5 bis 100 Gewichtsprozent des Gewichtes des behandelten faserigen Materials und vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent ausmachen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die polykationischen Stickstoffverbindungen polyquaternäre Ammoniumverbindungen sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die polyquaternären Ammoniumverbindungen ein Molekulargewicht zwischen 500 und 10 000 und vorzugsweise 600 und 3000 haben.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die polykationischen Stickstoffverbindungen in eine wäßrige Suspension der Cellulosefasern eingemischt werden und daß dann dazu eine Dispersion der synthetischen linearen Polymerisate gegeben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zu dieser Suspension auch nichtionisches Dispergiermittel gegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension ein pn zwischen 7 und 9,5 hat.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 648 001; kanadische Patentschrift Nr. 477 265; USA.-Patentschrift Nr. 2 601 597; Allgemeine Papierrundschau, 1951, 8, S. 246; Kirk — Othmer, Encycl. of ehem. Technology, 1947, Bd. I, S. 180;
Rose, The cond. ehem. Dictionary, 1956, S. 18.

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