DE851162C - Verfahren zum Impraegnieren von Cellulosefasermaterialien mit organischen Impraegnierungsmitteln - Google Patents

Verfahren zum Impraegnieren von Cellulosefasermaterialien mit organischen Impraegnierungsmitteln

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DE851162C DEA3765A DEA0003765A DE851162C DE 851162 C DE851162 C DE 851162C DE A3765 A DEA3765 A DE A3765A DE A0003765 A DEA0003765 A DE A0003765A DE 851162 C DE851162 C DE 851162C
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John Harold Daniel Jun
Chester Grey Landes
Lucius Havington Wilson
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Description

Die hauptsächlichsten Verfahren zur Einbringung von Harzen, Wachsen, wasser- und fettabweisenden Mitteln, Bindemitteln oder ähnlichen Imprägniermitteln in Pulpe oder auf Papierblätter bestanden darin, daß die geformten Blätter oder Gegenstände mit wässerigen oder organischen Lösungen oder Dispersionen des aufzubringenden Materials imprägniert wurden oder daß das Imprägniermittel in Form eines im wesentlichen wasserunlöslichen,
ίο trockenen, pulverigen Materials zur wässerigen Fasersuspension zugefügt oder aus seiner wässerigen oder organischen Lösung oder Dispersion oder Emulsion in der Fasersuspension gefällt wurde. So ist es beispielsweise allgemein üblich, Füllstoffe, wie Tonerde, und Appreturmittel, wie Harzsi'ife. Harz- oder Wachsemulsionen oder -dispersionen, Kautschukmilch oder Asphaltemulsionen, der Papierstoffpülpe im Holländer oder in einer beliebigen anderen Stufe vor der Blattbildung zuzusetzen, wobei vor- oder nachher Alaun zugefügt wird. Bei diesem Verfahren werden die Appreturmittel ausgefällt, und es werden die gefällten Flocken im Papierstoff eingeschlossen oder mit ihm vermischt und so in das fertige Papier ül>ergeführt.
Diese Arbeitsweise ist in der Regel überall da zufriedenstellend', wo nur geringe Mengen gewisser Materialien in das Papier einzubringen sind, etwa Mengen von 0,5 bis 5% des Fasergewichtes. Dagegen treten häufig ernstliche Betriebssch'wierigkeiten auf, wenn versucht wird, größere Mengen Imprägniermittel nach diesen Methoden einzuverleiben. Es treten dann häufig manche oder alle der folgenden Schwierigkeiten auf.
ι. Das harzartige Material 'ballt sich zu Klumpen, statt Flocken geringer Teilchengröße zu bilden; dadurch wird t>eim Auflaufen der imprägnierten Pulpe auf einer Papiermaschine ein Ankleben des Blattes an Pressen, Trocknern, Filzen und Kalandern verursacht; 2. die Überdedkung der einzelnen Fasern kann dürftig sein; 3. die Verteilung des Harzes im Blatt kann ungleichmäßig sein, was ein fleckiges Aussehen und eine ungleichmäßige Aufnahmefäliigkeit für Tinte zur Folge hat; 4. die Blattbildung ist oft mangelhaft; 5. der Wasserabzug ist für die Blattbildung oft zu langsam; 6. die Ausfällung des Harzes ist häufig unvollständig, und! es geht ein großer Anteil des harzartigen Imprägniermittels im Siebwasser (Abwasser) verloren; 7. die Harzagglomerate und das nicht gefällte Harz neigen dazu, sich in Rohrleitungen, Behältern und in anderen Teilen der Papierherstellungsanlage in Form klebender Aggregate abzulagern.
Bei Verwendung gewisser Arten von Harz- und Wadhsemulsionen als Imprägniermittel treten manche der obengenannten Schwierigkeiten häufig auch auf, wenn kleine Mengen, z. B. etwa 0,25 bis *5 3°/o, dieser Imprägniermittel in d!as Papier einzubringen sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Einverleibung von Imprägniermitteln in Cellulosef asermateriaHen, durch das viele der obigen Schwierigkeiten vermieden werden und das die Einverleibung bzw. Aufbringung vieler Imprägniermittel in oder auf Cellulosefasermaterial in solcher Weise möglich macht, daß die zugesetzten Stoffe das übliche Herstellungsverfahren für Papierblätter oder Vorformen von Papierstoff auf den normalen Papiermaschinen nicht stören, selbst bei Verwendung erheblicher Mengen an Imprägniermitteln. Das Verfahren beseitigt ferner viele Schwierigkeiten, die gewöhnlich bei der Koagulation harzhaltiger Dispersionen mittels anorganischer Fällungsmittel, wie Alaun, auftreten einschließlich jener Schwierigkeiten, die durch ungleichmäßiges Überdecken der Fasern des Papierstoffes, durch Bildung klebriger Zusammenballungen des ausgefällten Materials und1 ♦5 durch den außerordentlich langsamen Abzug des Wassers aus den agglomerierten, auf dem Papiermaschinensieb liegenden Harzfasermassen entstehen.
Die Erfindung ermöglichtes ferner, unter Verwendung der für die Vorformung und endgültige Verformung von Papierstoff gebräuchlichen Apparate leicht handhabbare Blätter, Kartons und vorgeformte Produkte herzustellen, welche neue Kombinationen von Fasern oder von Fasern und Füllstoffen mit gewissen harzartigen Imprägniermitteln enthalten. So können z. B. gewisse hitzehärtbare Harze oder Kondensationsprodukte, wie Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze oder Alkydharze, dem Papierstoff in Mengen einverleibt werden, welche für. die Verfahren des Formens oder Vorformens notwendig sind. Ferner können auch viele organische Bindemittel, Appreturmittel, öle, Wachse, Peche, Gummi und natürliche Harze sowie gegebenenfalls die verschiedensten Kombinationen zweier oder mehrerer dieser Stoffe in Cellulosematerialien einverleibt werden.
' Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können harzimprägnierte Papiere oder Pappen mit besseren Eigenschaften hergestellt werden sowie durch Verarbeitung der behandelten Papiere oder Pulpen nach üblichen Methoden, wie Laminieren, Formen, Pressen, Kalandern oder Strangpressen, neue Arten von Produkten gewonnen· werden. Statt die behandelten Pulpen oder Fasern zu verformen, können sie auch zerkleinert, zerschnitten oder gemahlen werden, wodurch neue Arten von Isoliermitteln, Preßpulvern, Füllstoffen für Preß- oder Gießharze erhältlich sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Aufbringen eines organischen Imprägniermittels auf faseriges Zellstoffmaterial besteht darin, letzteres in Wasser zu suspendieren, ihm ein teilweise polymerisiertes, hydrophiles, positiv geladenes Harz aus Harnstoff, Formaldehyd und einer polyfunktionellen, organischen Stickstoffbase zuzusetzen und der wässerigen Fasersuspension hierauf eine wässerige Dispersion beizufügen, welche das organische Imprägniermittel enthält, worauf das Imprägniermittel in Gegenwart der suspendierten Fasern durch das vorgenannte positiv geladene Harz ausgeflockt und dadurch ein erheblicher Anteil des Imprägniermittels gleichmäßig auf die Fasern abgelagert wird. Es erwies sich, daß in einem solchen System das positiv geladene Harnstoff-Formaldehyd-Harz eine geregelte Ausflockung hervorbringt, und zwar so, daß die Teilchen des Imprägniermittels gleichmäßig die Fasern umhüllen oder in sie eindringen. Bringt man in dieser Weise dispergierte, wasserunlösliche Imprägniermittel auf, so 'behalten die Zellstotffasem ihre Eigenschaft des Verfilzens oder der Bildung von geformten oder blattartigen Artikeln bei trotz der Anwesenheit größerer Mengen des Imprägniermittels, welche in manchen Fällen sogar größer sein können, als d'as Gewicht der Zellstoffasem selbst •beträgt. Ferner wird bei Anwendung der richtigen Mengen des positiv geladenen Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in der nachstehend beschriebenen Weise das ausgeflockte Material von den Zellstoffasem sehr gut zurückgehalten, und die Verluste an organischem Material im Abwasser des Systems sind weitgehend vermieden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt das wesentliche Merkmal desAusflockens einer wässerigen Dispersion eines Imprägniermittels in Anwesenheit eines faserigen, in einem wässerigen Medium suspendierten Cellulosematerials mit Hilfe eines positiv geladenen Harnstoff-Formaldehyd-Harzes. Die -besondere Art der Ausflockung, die dann erreicht wird, wenn man eine wässerige Lösung eines Harzes dieser Art einer wässerigen Dispersion, z. B. einer emulsionispolymerisierten Polystyroldispersion, zusetzt, wird später in ihren Einzelheiten beschrieben und erläutert werden.
Eines der wesentlichsten Merkmale der Erfindung ist außerdem die Feststellung, daß die l>esondere Ausflockwirkung des positiv geladenen Harn-
stoff-Formaldehyd-Harzes fortdauert und in manchen Fällen tatsächlich erhöht wird, nachdem das positiv geladene Harz von dem faserigen Cellulosematerial adsorbiert wurde. Die Bedeutung dieser Feststellung ergibt sich dadurch, daß das positiv geladene Harz <l>ei Verteilung auf der Oberfläche und innerhalb der ZeIlstoffasern eine gleichförmige Dispersion und Zurückhaltung des Imprägniermittels auf den Fasern nach der Ausflockung bewirkt.
ίο Es können daher große Mengen irgendeines gewünschten Imprägniermittels auf faserige Zellstoffmaterialien, wie Papierstoff, abgelagert werden, wobei die Faser ihre Verfilzfähigkeit beibehält, so daß man sie nach der Imprägnierung noch verfilzen und in Blätter oder geformte Erzeugnisse durch die üblichen N"aßform- oder Papiererzeugungsverfahren umwandeln kann.
Wenn auch die Erfindung nicht an irgendeine besondere Theorie der Wirkungsweise gebunden ist, kann als Erklärung der ungewöhnlichen Art des Ausflockens und Zurücikhaltens, die nach der Erfindung erzielt wird, folgendes erachtet werden: Wie vorhin angegeben, werden von den Zellstofffasern (bestimmte Mengen an positiv geladenem Harnstoff-Formaldehyd-Harz adsorbiert und zurückgehalten, wenn die positiv geladene Harzlösung einer wässerigen Suspension der Fasern zugesetzt wird. Dabei wird der Faser-Harz-Komplex positiv geladen im Gegensatz zu der negativen Ladung, welche Cellulosefasern normal zeigien. Die entstehenden positiv geladenen, harzbehandelten Fasern in wässeriger Suspension üben eine erhebliche Ausflockwirkung auf Emulsionen oder Dispersionen wasserunlöslicher, organischer Materialien aus, und dies zeigt sich insl>esondere dann, wenn das emulgierte oder dispergierte Imprägniermittel eine negative Ladung aufweist, wie es der Fall ist, wenn bei der Herstellung ein negativ geladenes Dispergiermittel verwendet wird. Daraus ergibt sich, daß nach dem Zusatz der Emulsion oder Dispersion des Imprägniermittels zur wässerigen Suspension desharzbehandelten Cellulosestoffes die dispergierten Teilchen an den positiv geladenen Fasern ausflocken, einen Üil>erzug auf den Fasern bilden und ferner die Bildung einer Matte von ü,l)erzogenen Fasern auf dem Sieb oder der Papiermaschinenbahn ermöglichen, wodurch sowohl die Fasern als auch die koagulieren Teilchen der nichtfaserigen Dispersion zurückgehalten werden.
Die 1>ei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten positiv geladenen Harnstoff-Formaldehyd-Harze werden durch Kondensation eines Harnstoff-Formaldehyd-Reaktionsproduktes unter sauren Bedingungen, vorzugsweise t>ei pH-Werten unter 4,0 bis 4,5, in Gegenwart einer positiv geladenen, stickstoffhaltigen, organischen Verbindung erzeugt, welche mit dem Harz zu kondensieren vermag. Die bevorzugten positiv geladenen, organischen, stickstoffhaltigen Verbindungen, welche mit Dimethylolharnstoff oder anderen Harnstoff-Formaldehyd-Reaktionsprodukten zu kondensieren vermögen, sind wasserlösliche, polyfunktionelle, organische Stickstoffbasen, und zwar Verbindungen, welche die Eigenschaft hal>en, mit Harnstoff-Formaldehyd unter sauren Bedingungen zu reagieren. Typische Beispiele solcher polyfumktioneller organischer Basen sind die Alkylenpolyamine der Formel
H2N-(CnH2n-NH)xH,
in welcher χ gleich 1 oder eine höhere Zahl ist, wie Äthylendiamin, 1, 3-Propylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, die entsprechenden Polypropylenpolyamine und Polybutylenpolyamine, el>enso Guanidine, Biguanide, Kondensationsprodukte von Alkylenpolyaminen (wie die vorerwähnten) mit Halogenhydrinen, wie a-Dichlorhydrin, Epichlorhydrin u. dgl., Mono. alkylolamine, Dialkylolamine u. dgl., sowie die wasserlöslichen Kondensationsprodulcte derselben mit Aldehyden, wie Formaldehyd. Durch Kondensation dieser und ähnlicher polyfunktioneller, posith7 geladener, organischer Basen mit Dimethylolharnstoff und ähnlichen im wesentlichen monomeren Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, welch letztere unter schwach alkalischen Bedingungen durch Kondensation von Harnstoff oder Thioharnstoff mit Formaldehyd in Anwesenheit von genügend Säure gebildet werden, wobei der pH-Wert auf etwa 1 bis 4 und vorzugsweise auf etwa 1,0 bis 2,5 sinkt (gemessen nachdem dieReaktion eine Zeitlang vor sich gegangen ist), erhält man positiv geladene Harnstoff-Formaldehyd-Harze, welche Zellstoffmaterialien gegenüber Substantiv sind und im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können.
Die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten positiv geladenen Harnstoff-Formaldehyd-Harze werden deshalb in der Weise hergestellt, daß man zuerst Harnstoff mit einem die Methylengruppe abgebenden Stoff, wie Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin, in bekannter Weise zu Dimethylolharnstoff umsetzt. Dieses primäre Reaktionsprodukt wird vorzugsweise unter neutralen oder schwach alkalischen Bedingungen hergestellt und letztere dadurch erzielt, daß man einen geringen Zusatz eines basischen Materials, wie Natronlauge oder Triäthanolamin, macht. Hierauf wird eine entsprechende Menge der polyfuriktionellen organischen Base als solche oder nach ihrer Reaktion mit Formaldehyd zugesetzt und die Harzlösung dann durch Zugaibe von Salz- oder Salpetersäure oder einer anderen stark sauren Substanz angesäuert, um den pH-Wert in den für die Polymerisation erforderlichen Bereich von etwa 1 bis 4, vorzugsweise τ bis 2, zu bringen. Der Harzsirup wird dann weiter polymerisiert, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen in der Größenordnung von 70 bis 900, wo1>ei die Polymerisation oder die Copolymerisation des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes und der organischen »ao Base vor sich geht und ein positiv geladenes Harz entsteht.
Das Mengenverhältnis zwischen Polyalkylenpolyamin und primärem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt kann mannigfaltig abgeändert werden. Dies ist ein erheblicher Vorzug der Erfin-
dung, da dadurch eine Einstellung des Maßes der positiv geladenen Eigenschaften des Harzes gegenüber Emulsionen mit den verschiedensten Eigenschaften ermöglicht wird, einschließlich beispielsweise jener Emulsionen, welche negativ geladene oder elektrisch indifferente Emulgiermittel enthalten. So kann es für manche Zwecke sehr zweckmäßig sein, ein.Harz zu verwenden, welches aus io Gewichtsprozent eines Polyalkylenpolyamins ίο und QO°/o eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes gewonnen wurde, während für andere Zwecke ein positiv geladenes Harz, welches beträchtlich mehr Polyalkylenpolyamin enthält, bessere Ergebnisse zu liefern vermag. Positiv geladene Harze aus etwa 80 Gewichtsprozent eines Polyalkylenpolyamins, wie Tetramethylenpentamin, und 20 Gewichtsprozent des primären Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes können in allen Fällen benutzt werden, bei denen ein rasches Härten des Harzes nicht wesentlich ist.
Der polymerisierte Harzsirup wird vorzugsweise bis zu einempn-Wert von etwa 6 bis 7 neutralisiert, um ein beim Lagern stabiles Produkt zu erzielen. Nach diesem Verfahren hergestellte Harzsirupe sind sowohl wasserlöslich als auch mit Wasser verdünnbar und können auch zur Trockne eingedampft und in Wasser wieder aufgelöst werden, ohne an ihrer Wasserlöslichkeit merklich zu verlieren.
Das Verfahren nach der Erfindung kann also dazu verwendet werden, irgendein wasserunlösliches Überzugs- oder Imprägniermittel in Mengen aufzubringen, die von einigen wenigen Prozent bis zu mehr als dem Gewicht des Zellstoffmaterials betragen können. Unter Überzugs- oder Imprägniermittel wird selbstverständlich hier ein Material verstanden, welches Zellstof fasern zu umhüllen oder zu imprägnieren und deren Wert zu erhöhen vermag. Die für die Durchführung der Erfindung verwendeten Umhüllungs- oder Imprägniermittel sind überwiegend organische, amorphe oder mikrokristalline Materialien nach Art von Wachs, Gummi, Harz u. dgl. Die folgenden Typen von Stoffen dieser Klasse deuten die große Verschiedenheit in den verwendbaren Imprägniermitteln an. Wachse: Paraffin, rohes Blattwachs, Karnaubawachs, Erdwachs, Vaselin, mikrokristallinisches oder amorphes Erdölwachs, chloriertes Wachs. Bitumen: Asphalt, Teere und Peche, Bitumen. Harze: Baumharz, Gummiharz, wärmebehandeltes Harz, disproportioniertes Harz, säurebehandeltes oder polymerisjertes Harz, hydriertes Harz, gekalktes Harz, mit Schwefel behandeltes Harz. Elastomere: natürliche oder synthetische Kautschukmilch, Isopren-, Neopren-, Butadienpolymere, 'Copolymere von Butadien, Isopren usw. mit Acrylnitril. Wärmehärtende Harze: Phenol-Aldehyd-Harze, insbesondere die Phenol- und Alkyl-Phenol-Formaldehyd-Preßharze, Kiefernholzpech-Phenol-Formaldehyd - Harz - Dispersionen, Lignin - Phenol-Formaldehyd-Harz-Dispersionen, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Furfurol-Formaldehyd- und Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harze, Alkydharze, nicht positiv geladene Melamin-Formaldehyd-Harze, alkylierte oder mit Alkohol umgesetzte Melamin-Formaldehyd-Harze. Thermoplastische Harze: Polyvinylverbindung n, Polystyrol, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylester wie Vinylchlorid- und Vinylacetatpolymere und Copolymere beider, Polyvinylacetat Polyvinylalkohole, Copolymere von Styrol mit Vinylchlorid, Acrylsäureestern oder Acrylnitril, thermoplastische Phenol-Formaldehyd-Harze, einschließlich Phenol-Acetaldehyd- und Phenol-Furfurol-Harze und entsprechende Harze, die aus Kresolen und anderen Alkylphenolen erhalten werden, ölmodifizierte Phenol-Formaldehyd-Harze, Harzester mehrwertiger Alkohole wie Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder PoIyallylalkohole, ferner Polyindenharze, Cumaronharze, Vinylacetylenharze, bei der Reinigung von Baumharz als Rückstand anfallendes Harz, halogenierte Vinylacetylenharze und Acetylgummi.
Jeder der obigen Stoffe kann entweder allein oder im Gemisch mit anderen auf faseriges Zellstoffmaterial mit Hilfe der positiv geladenen Harnstoff-Formaldehyd-Harze nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht werden. Das Imprägniermittel wird der die Cellulosefasern in Wasser oder einer wässerigen Flüssigkeit enthaltenden Suspension zugesetzt. Je nach der Art des Imprägniermittels benötigen die Dispersionen überhaupt keinen Zusatz an emulgierenden oder dispergierendenMitteln, wie dies der Fall bei natürlicher Kautschukmilch ist. Jedoch werden in manchen Fällen Dispersionen mit kleinerer Teilchengröße und besseren Imprägniereigenschaften mit Hilfe von Dispergiermitteln erreicht, und als solche können viele Arten der letzteren verwendet werden. Im allgemeinen kann jedes anionogene oder nichtionogene Dispergiermittel zur Emulgierung oder Suspendierung der Imprägniermittel in Wasser oder anderen wässerigen Flüssigkeiten verwendet werden. In manchen Fällen sind auch positiv geladene Emulgiermittel verwendbar.
Typische anionogene Emulgiermittel, die mit Erfolg verwendet wurden, sind die Seifen von aliphatischen und cycloaliphatischen Säuren, wie Kaliumoleat, Kaliumnaphthenat u. dgl., Aminsalze, wie Triäthanolaminoleat, sulfonierte aliphatische Verbindungen, wie Natriumlaurylsulfonat, und die Sulfonate höherer sekundärer Alkohole und sulfoniertes Rizinusöl, sulfonierte Produkte, wie Natriumisopropylnap'hthalinsulfonat, Ester von Sulfocarbonsäuren, wie die Ester von Natriumsulfoacetat, Dialkylsulfosuccinaten, Dinatriummonoalkylsulfosuccinaten, Amiden von Sulfocarbonsäuren wie Natriumsulfosuccinaten u. dgl., sulfoniertes Lignin usw.
Ammoniumsalze oder andere wasserlösliche oder wasserdispergierbare Salze von Alkydharzen mit hoher Säurezahl können ebenfalls verwendet werden, etwa die Produkte, die man durch Zusatz von Natriumhydroxyd zu Kondensationsprodukten der Maleinsäure und Glycerin, zu modifizierten Phthalsäureanhydrid - Glycerinfettsäure - Kondensationsprodukten von hoher Säurezahl, zu mehrwertigen Alkoholestern von Terpenti.n-Maleinsäure-Konden-
satonsprodukten u. dgl. erhält. Im allgemeinen ist •für die Durchführung der Erfindung ein Netz- oder Emulgiermittel verwendbar.
Alle faserigen zellstoffhaltigen Materialien, die aus einer wässerigen Lösung positiv geladenes Harnstoff-Formaldehyd-Harz zu adsorbieren vermögen, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überzogen oder imprägniert werden. So ist eine Vielzahl faseriger Zellstoffmaterialien, die bei ίο der Tierstellung von Papier, Pappe, geformten Harzfällmitteln u. dgl. verwendet werden, für die Erfindung nutzbar, wie etwa Kraftzellstoff, Lumpenstoff, Sodasulfat-, Rohsulfitstoff und Alphastoff, Holzstoff. In gleicher Weise können auch andere Arten faseriger Cellulose, wie Baumwollsamenabfälle u. dgl. verwendet werden. Diese Materialien können allein oder im Gemisch mit Fasern anderer Art, wie Jute, Hanf, Sisal, zerkleinerter Leinwand, AsIx1St- und Glasfasern und sonstigen Stoffen, seien
ao sie nun zellstoffhaltig oder nicht, benutzt werden, welche Beigaben die Widerstandsfähigkeit, die mechanische Festigkeit oder sonstige Eigenschaften des geformten oder gegossenen imprägnierten Materials zu verbessern vermögen. Unter den Er-Zeugnissen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren verbessert werden können, sind zu nennen: wasserdichte oder feuchtigkeits- und wasserfeste Behälter aus Papier, Pappe oder Karton für Milch, Butter, Nahrungsmittel usw., 'harzimprägniertes Packpapier, Schmirgelpapier, geformte oder vorgeformte Gegenstände, elektrische Isolierungen, Filtrierpapier, wärmeisolierendes Papier oder lose Massen unverfilzten und ungeformten imprägnierten Zellstoffes für Luft- und Staubfilter, Wärmeisolierung u. dgl.
Das spezielle Verfahren, wodurch das Imprägniermittel ausgeflockt und auf das faserige Zellstoffgut aufgebracht wird, richtet sich etwas nach den Imprägniermitteln, folgt aber gewöhnlich dem gleichen allgemeinen Weg. Das Gut wird vorzugsweise zuerst in Wasser suspendiert und kann längere oder kürzere Zeit aufgeschlagen werden, worauf der Stoff in einer Jordan- oder sonstigen Verfeinerungsmaschine, falls gewünscht, egalisiert wird. Das Verhältnis von Zellstoffgut zu Wasser kann beliebig sein, doch wird vorgezogen, mit einem Feststoffgehalt von etwa 0,5 bis 6°/o zu arbeiten. Das positiv geladene Harnstoff-Formaldehyd-Harz wird dann vorzugsweise in Gestalt einer wässerigen Lösung mit etwa 5 bis 15% Harzfeststoffen zugesetzt, worauf die Stoffsuspension von etwa 15 Minuten bis 3 bis 4 Stunden oder auch noch länger stehengelassen wird. Dieses Stehenlassen ist keine unbedingt notwendige Verfahrensstufe, da die Adsorption des positiv geladenen Harzes durch den Papierstoff rasch vor sich geht. Das spätere Verhalten des imprägnierten Stoffes auf der Papiermaschine ist jedoch dann viel besser, wenn der Zusatz des Imprägniermittels um die genannte Zeitdauer verzögert wird. Der ρπ-Wert des Stoffes soll während der Adsorption des positiv geladenen Harnstoff-Farmaldehyd-Harzes und vor dem Zusatz des Imprägniermittels vorzugsweise zwischen • etwa ι und 6 liegen, da die Adsorption des Harzes ■bei höheren oder niedrigeren pH-Werten nicht so gut ist.
Nach Vorbehandlung derCellulosefasern mit dem Harz wird das Imprägniermittel in Gestalt einer wässerigen Suspension von vorzugsweise verhältnismäßig geringer Teilchengröße eingeführt. Die Ausflockwirkung des positiv geladenen Harnstoff-Formaldehyd-Polyamin-Harzes hängt von der Teilchengröße des zugesetzten Imprägniermittels nicht ab, aber es wird eine gleichmäßigere Umhüllung der Fasern und ein besseres Verhalten auf der Papiermaschine erreicht, wenn eine Dispersion von feiner Teilchengröße verwendet wird. Wässerige Dispersionen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ι bis 2 Mikron oder weniger haben in der Praxis vorzügliche Ergebnisse geliefert, und deshalb wird der Zusatz des Imprägniermittels in Gestalt einer wässerigen Dispersion mit höchstens dieser Teilchengröße empfohlen. Die Ausflockung des Imprägniermittels und seine Adsorption durch die mit dem positiv geladenen Harz behandelte Cellulosefaser gehen ziemlich rasch vor sich, und die Ruhezeit des Gemisches nach Zusatz des Imprägniermittels 'bedingt nur sehr kleine Unterschiede in der Adsorption des Harzes. Der Stoff kann daher unmittelbar nach dem Zusatz des Imprägniermittels oder, wenn gewünscht, auch bedeutend später verarbeitet werden. Eine gleichmäßige Imprägnierung des Stoffes wird jedoch manchmal erhalten, wenn die Imprägnierdispersion dem mit Harz behandelten Stoff langsam zugesetzt wird, statt sie auf einmal zuzufügen.
Bei einem ununterbrochenen Betrieb, wo die Harzdispersion kontinuierlich einem Strom behandelten Stoffes zugegeben wird, kann dieser Effekt dadurch erreicht werden, daß man die Harzdispersion gleichzeitig an mehreren Stellen der Anlage einführt. Man kann auch die Stelle des Zusatzes so wählen, daß die für die Ausflockung vor der Blattbildung zur Verfügung stehende Berührungszeit so geregelt ist, daß die maximale Ausflockung vor sich geht.
Die optimale Menge an Harnstoff-Formaldehyd-Harz, die für die beste Ausnutzung eines Imprägniermittels in emulgierter Form benutzt werden soll, schwankt mit der Natur und der Teilchengröße der Dispersion, der Natur des positiv geladenen Harzes, der Kontaktzeit zwischen Stofffasern und Harzlösung, dem pH-Wert des Stoffes und anderen Faktoren; wegen der Eigenschaften des zugesetzten dispergierten Materials und den Anforderungen an das herzustellende Blatt oder den sonstigen Gegenstand kann es auch erwünscht sein, die Menge an Harnstoff-Formaldehyd-Harz abzuändern, um die Eigenschaften desselben im fertigen Erzeugnis im verstärkten Maße zu erhalten. Die erforderliche Menge an Harnstoff-Formaldehyd kann im allgemeinen zwischen kleinen Mengen, etwa in der Größenordnung von 1 °/o des Gewichtes des Papierstoffes bis zu ungefähr 15% oder mehr, schwanken. Verwendet man verhältnismäßig große Imprägniermittelmengen von etwa 50 bis
ioo°/o oder mehr, gerechnet auf das Gewicht der Zellstoffasern, so liegt die optimale Menge an positiv geladenem Harz zwischen etwa ι bis io°/o des Gewichtes der Harzfesfrstoffe im Imprägniermittel. Bei geringeren Mengen an letzterem, z. B. 5 bis 50% des Cellulosegewichtes, sollen größere Mengen an positiv geladenem Harz zur Verwendung kommen. Größere Mengen an modifiziertem Harnstoff-Formaldehyd-Hariz, ibis zu ioo°/o oder mehr auf das Gewicht des Imprägniermittels bezogen, können zugesetzt werden, um gewünschtenfalls die Eigenschaften des fertigen Erzeugnisses zu verändern, aber in solchen Fällen ergibt sich ein ausgesprochener Rückgang in der Adsorption des Harzes und auch eine Vergrößerung der Entwässerungszeit des Stoffes. Es ist gewöhnlich zweckmäßig, mit den zuzusetzenden besonderen Imprägniermitteln Vorversuche unter den erwünschten Betriebsverhältnissen durchzuführen, bevor endgültig ao die Entscheidung hinsichtlich der zu verwendenden genauen Mengen an positiv geladenem Harnstoff-Formaldehyd-Harz getroffen wird.
Die Erfindung kann auf mannigfachen Gebieten der Papierherstellung, seiner Vorformung, Auspressens und seiner weiteren Verarbeitung verwendet werden und im allgemeinen überall dort, wo ein faseriges Zellstoffmaterial mit thermoplastischen, wärmehärtenden, wachsartigen, bituminösen oder sonstigen Harzen, Bindeimprägnier- oder Überzugs mitteln in innigen Kontakt zu bringen ist.
Beispiel 1
Eine Lösung von 271,2 g von 37%>igem Formaldehyd und 80 g Harnstoff wurde mit Triäthanolamin auf pH = 8,3 bis 8,8 eingestellt und das Gemisch 15 Minuten auf 70° erhitzt. Dem Gemisch wurden dann 8 g Tetraäthylenpentamin zusammen mit 12 g Wasser zugesetzt, und nach schwachem Abkühlen erfolgt ein Zusatz von 12 g handelsüblicher Salzsäure, verdünnt mit einer gleichen Menge Wasser. Die Temperatur des Gemisches wurde auf 700 erhöht und 1 Stunde auf dieser Höhe gehalten. Hierauf wurde der abgekühlte viskose Sirup mit io°/oiger Natronlauge neutralisiert, unter welchen Bedingungen das Harz stabil blieb.
Gebleichter Kraftzellstoff mit einem Gehalt von etwa 1,5% Trockenfaser wurde mit verschiedenen Mengen der obigen Harze, wie aus der späteren Tabelle ersichtlich, .behandelt und mehrere Stunden bei pH 4,0 bis 5,0 stehengelassen. Der Schlamm wurde dann mit verdünnter Natronlauge auf pH 6,5 gebracht und eine Polystyrolemulsion, äquivalent 100% Polystyrolfeststoffen bezogen auf das Trockenfasergewicht, dem Schlamm beigegelben, der dann 15 <bis 30 Minuten gerührt wurde. Hierauf folgte eine Verdünnung der Aufschlämmung auf i°/o Fasergehalt. Auf einem Versuchsstand wurden dann Handlblätter hergestellt und dabei annähernd 200 ecm der Faserharzsuspension für jedes Blatt verwendet. Die Blätter wurden dann auf ein konstantes Gewicht bei etwa ioo° getrocknet. Das in diesen und in den anderen Beispielen verwendete Polystyrol wurde wie folgt hergestellt: 1,2 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfonat wurden in 58,8 Teilen auf 94° erhitztem Wasser gelöst und 0,05 Teile 400/oiges Wasserstoffperoxyd zugesetzt. 40 Teile Styrol wurden dann während 1V2 Stunden unter ausreichendem Rühren für die Emulgierung zugesetzt. Die exotherme Polymerisation ging glatt vor sich und war nach 3Va Stunden vollständig. Mit durchgelblasenem Dampf wurde aus der Charge das unpolymerisierte Gut entfernt, und die Dispersion wurde alsdann auf 25% Feststoff eingestellt. Weitere positiv geladene Harze wurden wie folgt bereitet:
Be i s ρ i e 1 2
33,75 g Harnstoff und 142 g einer 37°/oigen Formaldehydlösung wurden unter schwach alkalischen Bedingungen 15 Minuten ibei 700 zur Reaktion gebracht. Nach dieser Zeit wurden 22,75 S Tetraäthylenpentamin und genügend Salzsäure zugegeben, um ein pH von etwa 3,0 zu erhalten; die Kondensation wurde bei 7001 weiter 1Zt Stunde fortgesetzt.
B e i s ρ i e 1 3
In gleicher Weise wie vorhin wurde ein Harzsirup unter Verwendung von 11,25 g Harnstoff, 1Ji S 37-°/oiger Formaldehydlösung und 47 g Tetraäthylenpentamin hergestellt.
Beispiel 4
Eine Lösung von 18,9 g Tetraäthylenpentamin in 40 com Wasser wurde durch langsamen Zusatz von 8,3 ecm konzentrierter Salzsäure zum Teil neutralisiert. Die Mischung wurde dann abgekühlt und zur AminlÖsung langsam eine kalte Lösung von 6,6 g Acetaldehyd und 24,3 ecm 37°/oiges Formaldehyd zugesetzt. Bei der stark exothermen Reaktion bildete sich ein viskoses Harz. Es wurde mit Wasser zu einer stabilen Lösung mit 5 °/o Feststoffgehalt verdünnt.
Beispiel 5
649 g einer wässerigen, 37°/oigen Formaldehydlösung wurden mit 15 ecm 50% Triäthanolamin gemischt, um den pH-Wert der Lösung auf 8,3 einzustellen. Dann wurden 120 g Harnstoff zugesetzt und1 die Lösung auf 700 erhitzt und 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Es wurden 130 g Guanidinhydrochlorid und 15 ecm i8,4°/oige Salzsäure zugesetzt. Die Reaktion wurde 2V2 Stunden •bei 70 bis 750 und dann 30 Minuten 'bei 96 bis 970 lang fortgesetzt. Danach wurde die Lösung abgekühlt und mit verdünnter Natronlauge neutralisiert.
Beispiel 6
60 g Harnstoff wurden in 2021g 37°/oiger Formaldehydlösung gelöst, und der pH-Wert wurde durch Zusatz von Natronlauge auf 8,5 eingestellt, das Gemisch dann 15 Minuten auf 700 erhitzt und mit ι ecm konzentrierter Salzsäure und 24 g Ätihanoldiamin als Hydrochlorid versetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde auf 700 gehalten und sodann mit Natronlauge neutralisiert.
Die vorbeschriebenen Harze nach den Beispielen 2 bis 6 wurden als Fällmittel für Polystyrolharz von
gebleichtem Kraftzellstoff gemäß der Vorgangsweise nach Heispiel ι verwendet. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:
Menge an Entwässe Zurück
Positiv positiv ge rungszeit in gehaltenes
Rc1Ia(U1IiCS ladenem Harz Sekunden Polystyrol-
Harz (Prozent an barz
Trocken faser) 26 in Prozent
keines .... 0 O
Harz nach 15
Beispiel ι IO I? 18
desgl. IS 29 18
keines .... — O
Harz nach 32
Beispiel 2 4 6l 94
desgl. 7 29 87
keines .... — 0
Harz nach 89
Beispiel 3 3 124 84
desgl. 5 27 80
keines .... — 0
Harz nach 35
Beispiel 4 2 102 99
desgl. 4 16 86
keines .... 0
Harz nach 80
Beispiel 5 5 87 76
desgl. IO 20 70
keines .... — 0
Harz nach 50
Beispiel 6 5 83 70
desgl. 10 66
Die Herstellung der Harze aus Formaldehyd-Harnstoff und polyfumktionellen organischen Stickstoffbasen als solche wird hier nicht beansprucht.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Imprägnieren von Cellulosefasermaterialien mit organischen Imprägnierungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cellulosefasermaterial in Wasser suspendiert und zunächst mit einem teilweise polymerisierten, hydrophilen, positiv geladenen Harz aus Harnstoff-Formaldehyd und einer polyfunktionellen, organischen Stickstoffbase und hierauf mit einer ein organisches Imprägniermittel enthaltenden wässerigen Dispersion versetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässerige Suspension des faserigen Zellstoffmaterials mit 0.5 bis 6°/o Zellstoffgehalt, mit 1 bis 15% eines positiv geladenen Harzes, bezogen auf das Gewicht des Cellulosematerials, versetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension des Cellulosefasermaterials nach Zusatz des Harzes unter nichtalkalischen Bedingungen mindestens 130 Minuten stehenläßt und dann mit einer das organische Imprägniermittel enthaltenden wässerigen Dispersion versetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Imprägniermittel ein Polystyrolharz verwendet.
5378 9.
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