DE2418757A1

DE2418757A1 - Bindemittel

Info

Publication number: DE2418757A1
Application number: DE2418757A
Authority: DE
Inventors: Setsuo Hori; Tatsuo Maki; Tsuneo Manabe; Yuji Sakamoto; Minoru Yoshimoto
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1974-04-10
Filing date: 1974-04-18
Publication date: 1975-10-23
Also published as: DE2418757B2; DE2418757C3; US3949014A

Description

25 269 n/wa

SHOWA HIGHPOLYMER CO., LTD., TOKYO / JAPAN

Bindemittel

Die Erfindung bezieht sich auf ein Bindemittel, das durch (a) ein Polyamin-Epichlorhydrinharz, das durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem Polyaminharz, das zumindest zwei Amino-Gruppen pro Molekül aufweist, erhalten wurde, und (b) eine amphatere hochmolekulare Verbindung, die zumindest zwei Kation —Gruppen und zumindest zwei Anion —Gruppen pro Molekül aufweist, gekennzeichnet ist.

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Eine Kombination der Harze (a) und (b) verbessert in ausgeprägter Weise die Hitzehärtungseigenschaften des Polyamin-Epichlorhydrinharzes und die Festigkeit des Papiers im nassen Zustand. Die Kombination der Harze (a) und (b) verbessert weiter die Aggregatstrukturen in der Erde, wobei eine derartige Verbesserung bisher durch den alleinigen Gebrauch von Polyamin-Epichlorhydrinharz bisher nicht erzielt worden ist. Das Bindemittel gemäss der Erfindung ist auch als ein Bindemittel für Steinwolle und nichtgewebtes Tuch wirksam und zur Behandlung von textlien Gebilden bzw. Stoff verwendbar. Das Bindemittel gemäss der Erfindung ist weiter zur Verbesserung der Bindungsfestigkeit und der Wasserbeständigkeitseigenschaften eines Bindungsmittels wirksam, wenn es in Kombination mit dem Bindungsmittel verwendet wird. '

Bisher wurde das Polyamin-Epichlorhydrinharz als Verstärkung zur Verbesserung der Festigkeit von Papier im nassen Zustand entwickelt. In jüngster Zeit ist es als nützlich erkannt worden, und dessen Verbrauch ist angestiegen. Polyamin-Epichlorhydrin besitzt viele kationisch aktiv-en Teile auf Grundlage von primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen und/oder quartären Ammoniumgruppen in seinem Molekül und weist auch eine Epoxidgruppierung und eine Chlorhydringruppierung, die vom Epichlorhydrin abgeleitet ist, auf. Die Festigkeit von Papier im nassen Zustand wird durch die Funktion dieser kationisch aktiven Gruppen, der Epoxidgruppierung und der Chlorhydringruppierung, verbessert. Die Verbesserung des Polyamin-Epichlorhydrinharzes ist unter verschiedenen Gesichtspunkten untersucht worden, wobei

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das Schwergewicht der Untersuchungen auf die Verbesserung und Entwicklung des Polyamine gerichtet worden ist.

•Die Verbesserung des Polyamin-Epichlorhydrinharzes gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine amphotere hochmolekulare Verbindung in Kombination mit dem Polyamin-Epichlorhydrinharz verwendet.

Wenn ein Polyamin-Epichlorhydrinharz mit einer amphoteren hochmolekularen Verbindung in einem Wassermedium in Berührung gebracht wird/ verbinden sich die beiden Harze fest miteinander. Dies hängt wahrscheinlich damit zusammen, dass die Kation—gruppen des Polyamin-Epichlorhydrinharzes sich mit den Aniongruppen der amphoteren hochmolekularen Verbindung elektrostatisch binden. Sodann werden die Epoxidgruppen oder Chlorhydringruppen in dem Polyamin-Epichlorhydrinharz mit Aminogruppen in der amphoteren hochmolekularen Verbindung unter Bildung einer Vernetzung bzw. Querverbindung zwischen den beiden verschiedenen Molekülen umgesetzt. Die Struktur dieser Vernetzung zwischen den zwei verschiedenen Molekülen ist von der Vernetzung zwischen gleichen Molekülen, die durch herkömmliche Vernetzungsreaktion von Polyamin-Epichlorhydrinharzen allein erreicht wird, verschieden.·

Der Unterschied zwischen den vorstehend angeführten zwei Typen von Vernetzungen macht das Bindemittel gemäss der Erfindung verwendbar bzw. wertvoll. Die verschiedenartigen Wirkungen, die durch die Verwendung des erfindungsgemässen Bindemittels erzielt werden, rühren von der Vernetzung zwischen den verschiedenen Molekülen her.

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Die Festigkeit von Papier, das durch ein Bindemittel verstärkt ist, welches das Polyamin-Epichlorhydrinharz und die amphotere hochmolekulare Verbindung gemäss der Erfindung enthält, ist sowohl im trockenen als auch im nassen Zustand um 20 bis 100 % gegenüber der von Papier erhöht, das ein durch Polyamin-Epichlorhydrinharz allein verstärkt ist.

Es sind verschiedenartige Erdverbesserungsmittel, die die Erzeugung von für das Pflanzenwachstum geeigneten Aggregatstrukturen erleichtern, entwickelt worden, und im Handel erhältlich. Die Eigenschaften dieser Bodenverbesserungsmittel sind derart, dass sie (a) wasserlöslich sind, (b) hochmolekulare Verbindungen darstellen und (c) geradkettig sind. Es gibt sowohl Anion- als auch Nichtion-Typen, wobei jedoch viele unter ihnen vom Anion-Typus sind. Die Herstellung von Aggregatstrukturen in Erde durch herkömmliche Bodenverbesserungsmittel wird durch chemische Sekundärbindungen, wie ionische Bindungen, WasserStoffbindungen, hydrophobe Bindungen, Van der Waal's Kräfte und dergleichen bewirkt. Die Bindungskraft all dieser chemischen Sekundärbindungen ist gering, weshalb die Dauerhaftigkeit dieser Aggregatstrukturen, die durch Gebrauch der herkömmlichen Bodenverbesserungsmittel gebildet sind, nur gering ist. Hierin liegt der fundamentale Nachteil der herkömmlichen Bodenverbesserungsmittel.

Es ist gefunden worden, dass die Dauerhaftigkeit von Aggregatstrukturen des Bodens bemerkenswert durch Verwendung des Bindemittels gemäss der Erfindung in Kombination mit herkömmlichen Bodenverbesserungsmitteln verbessert werden kann. Dies hängt wahrscheinlich damit

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zusammen, dass die Aggregatstrukturen im Boden durch chemische Primärbindung, die durch das Bindemittel gemäss der Erfindung erzeugt ist, geschützt sind. Diese Aggregatstrukturen werden zunächst durch Behandlung der Erde mit herkömmlichem Bodenverbesserungsmittel und einem Polyamin-Epichlorhydrinharz gebildet und sodann werden die Bodenaggregate mit einer amphoteren hochmolekularen Verbindung behandelt, wodurch die Kation —gruppen des Polyamin-Epichlorhydrinharzes elektrostatisch mit Aniongruppen der amphoteren hochmolekularen Verbindung gebunden werden. Hiernach werden die Epoxidgruppen oder Chlorhydringruppen des Polyamin-Epichlorhydrinharzes mit Aminogruppen der amphoteren hochmolekularen Verbindung bei Normaltemperatur umgesetzt, um eine Vernetzungsstruktur, selbst in einem Wassermedium, auszubilden, die die Dauerhaftigkeit der Aggregatstrukturen in der Erde verbessert.

Steinwolleplatten> die als Baumaterial anwendbar sind, oder nicht-gewebtes Tuch, wird nach einem "Nassverfahren" dadurch erzeugt, dass man die Steinwolle oder Fasern zur Herstellung von nichtgewebtem Tuch in Wasser verteilt bzw. dispergiert, ein geeignetes Bindemittel zu der resultierenden Suspension zur Fixierung des Bindemittels auf der Oberfläche der Steinwolle oder der Fasern hinzufügt, wodurch eine nasse Platte oder Tuch gebildet wird, und die resultierende nasse Platte oder das Tuch trocknet. Es ist im allgemeinen schwierig, ein Bindemittel auf der Oberfläche der Steinwolle oder der Fasern (hauptsächlich synthetische Fasern) zur Herstellung von ungewebtem Tuch -durch Anwendung eines chemischen Fixierungsmittels zu

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fixieren, da die Oberfläche der Steinwolle oder der Fasern chemisch stabil ist. Daher wird bei dem herkömmlichen Verfahren das Bindemittel physikalisch fixiert. Viele zur Herstellung von Steinwolle oder nichtgewebtem Tuch verwendete Bindemittel sind vom Anion-Typus, und diese Bindemittel werden zu einer grossen zusammenhaftenden Masse unter Verwendung von Kohäsionsmitteln, wie Aluminiumsulfat, einem Polykationharz und dergleichen geformt und sodann physikalisch fixiert. Es wurde gefunden, dass bei der Herstellung dieser Steinwolle und von nichtgewebtem Tuch eine Kombination eines Polyamin-Epichlorhydrinharzes und einer amphoteren hochmolekularen Verbindung zur physikalischen Fixierung der vorstehend erwähnten Bindemittel vom Anion-Typus sehr nützlich ist. Das heisst, bei der Herstellung dieser Steinwolle und des nichtgewebten Tuches, wird ein Bindemittel vom Anion-Typus durch den Zusatz von Polyamin-Epichlorhydrinharz zusammengehaftet, und bei Zugabe der amphoteren hochmolekularen Verbindung wird eine Kation-Gruppe des Polyamin-Epichlorhydrinharzes mit einer Anion-Gruppe der amphoteren hochmolekularen Verbindung elektrochemisch unter Bildung einer grösseren zusammenhaftenden Masse gebunden, die leichter auf den Fasern fixiert werden kann. Bei dem Verfahren der Trocknung einer nassen Platte aus Steinwolle oder ungewebtem Tuch, werden die Epoxidgruppen oder Chlorhydringruppen des Polyamin-Epichlorhydrinharzes in dem vorstehend erzeugten Bindemittel-Polyamin-Epichlorhydrinharz-amphotere-hochmolekulaie-Verbindung-Komplex mit Aminogruppen der amphoteren hochmolekularen Verbindung in dem gleichen Komplex unter Bildung einer Vernetzungsstruktur umgesetzt, wodurch eine Steinwollplatte oder ein nichtgewebtes Tuch erzeugt

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wird, welches im Vergleich zu den nacb|herkömmlichen Verfahren erzeugten eine verbesserte Festigkeit, Wasserbeständigkeit, Dauerhaftigkeit aufweist.

Zur Herstellung von Baumaterialien, wie Sperrholz, aus Einzelteilchen bestehende Platten, und dergleichen verwendete Bindungsmittel, schliessen Vinylacetat-Acrylsäureestercopolymeren, Polyacrylsäureester und Verbindungen des Polyvinylacetattypus, Harnstofftypus, Melamintypus, Phenoltypus, Gummitypus, etc., ein. Wenn die Verleihung einer Wasserbeständigkeit erforderlich ist, wird ein Bindungsmittel des Harnstofftypus, Melamintypus oder Phenoltypus im allgemeinen allein oder in Kombination mit anderen Bindemitteln verwendet. Kürzlich ist jedoch die Verwendung derartiger Bindemittel eingeschränkt worden, da sie infolge ihres Formalin-Gehaltes eine Belästigung der Öffentlichkeit darstellten.

Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass sowohl die Bindungsfestigkeit, als auch die Wasserbeständigkeit eines Bindemittels durch die Verwendung eines Polyamin-Epichlorhydrinharzes und einer amphoteren hochmolekularen Verbindung in Kombination mit anderen Bindemitteln, verbessert werden, wobei durch dieses Bindungssystem kein Formalin erzeugt wird. Die Qualität dieses Bindungssystems ist nicht schlechter als die von Bindungssystemen des Harnstofftypus, Melamintypus und Phenoltypus.

Zur Verbesserung der chemischen und physikalischen Eigenschaften eines Stoffes bzw. textilen Gebildes, wird dies im allgemeinen mit einem Harz behandelt. Im Rahmen der

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Erfindung wurde gefunden, dass der Griff, die Bauschigkeit bzw. Kräuselung, Schrumpfbeständigkeit und Knitterbeständigkeit eines Stoffes durch die Verwendung eines Polyamin-Epichlorhydrinharzes und einer amphoteren hochmolekularen Verbindung, in Kombination mit anderen Behandlungsmitteln, erheblich verbessert werden.

Das in der Erfindung verwendete Polyamin-Epichlorhydrinharz stellt ein wasserlösliches kationisches Harz dar, das durch die Reaktion von Polyamin und Epichlorhydrin erhalten wird, und ist in einer dreidimensionalen Struktur in Gegenwart von Hitze härtbar.

Das in der Erfindung verwendete Polyamin schliesst (I) Polyäthylen-imine, Polyalkylen-polyamine und dergleichen; (II) Polyamid-polyamine, die durch Reaktion eines Alkylendiamins, Polyalkylenpolyamins oder dergleichen mit einer gesättigten oder ungesättigten zweibasischen Carbonsäure oder deren Ester erhalten werden; (III) Polyamid-polyamine , die durch Reaktion von drei Komponenten, einem Alkylendiamin, Epichlorhydrin und einer gesättigten oder ungesättigten zweibasischen Carbonsäure oder deren Ester erhalten werden; (IV) Derivate, die durch Modifizierung von PοIyamid-polyaminen von (II) oder (III) erzeugt werden, d.h. Harnstoff-modifizierte Polyamid-polyamine, Äthylenoxid-modifizierte Polyamidpolyamine, Formalin-modifizierte Polyamidpolyamine, Polyamid-polyamine mit Vinylrerbindungszusatz etc.; (V) Polyamid-polyamine (II), worin 3 bis 70 % des Polyalkylen-polyamins und der gesättigten oder ungesättigten zweibasischen Carbonsäure oder deren Ester durch 6-CaprοIactarn oder Harnstoff ersetzt sind; (VI) Acrylamid-

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Vinylamincopolymeren und (VII) Aminoderivate, die durch Modifizierung von Polyacrylamid, einem Acrylamid-Acrylsäureestercopolymeren oder dergleichen, mit Formalin und verschiedenen Aminen (Alkylaminen, Alkylendiaminen, PoIyalkylenpolyaminen oder dergleichen) erhalten werden, ein.

Bei der Reaktion von Epichlorhydrin und dem Polyamin wird das Epichlorhydrin in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Äquivalenten pro funktioneller/Gruppe des Polyamins verwendet .

Die hochmolekulare amphotere Verbindung, die in der Erfindung verwendet wird, stellt eine wasserlösliche, hochmolekulare Verbindung dar, die zumindest 2, vorzugsweise zumindest 10 Anion- und Kation-Gruppen jeweils in einem Molekül enthält. Die Anion-Gruppe schliesst Carboxylgruppen und SuIfongruppen ein, während die Kation-Gruppe primäre, sekundäre und tertiäre Gruppen, sowie quarternäre Ammoniumgruppen einschliesst. Es ist jedoch wesentlich, dass eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe als Kation-Gruppe eingeschlossen sein muss. Die in der Erfindung verwendete amphotere hochmolekulare Verbindung weist ein

Mole!

auf.

0 7 "3 f\

Molekulargewicht von 10 - 10 , vorzugsweise 10 -5x10,

Beispiele der amphoteren hochmolekularen Verbindung umfassen Äminocarbonsäurederivate von Polyacrylamid; ein Acrylsäureester-Acrylsäurecopolymeres, das durch eine Aminogruppen enthaltende Verbindung (z.B. ein Alkylamin, Alkylendiamin, P'olyalkylenpolyamin oder dergleichen) modifiziert ist; ein Acrylamid-polymerisierbares einbasisches

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oder zweibasisches Säure-Dimethyl-aminoäthylmethacrylatcopolymeres; ein polymerisierbares einbasisches oder zweibasisches Säure-Dialkylaminoäthylmethacrylatcopolymeres; ein Vinylamin-Acrylamid-Acrylsäurecopolymer; ein Polyäthylen-ImXn₇ das eine Carboxylgruppe enthält; Aminosulfonsäurederivate von Polyacrylamid; Casein; Gelatireund dergleichen.

Das Polyamin-Epichlorhydrinharz wird mit der amphoteren hochmolekularen Verbindung in einem Gewichtsverhältnis von 99-20 : 1 - 80, VDzugsweise 97 - 40 : 3 - 60 vermischt.

Zur Verstärkung der Festigkeit von Papier, sowohl im
trockenen als auch nassen Zustand, kann das Bindemittel, das das Polyamin-Epichlorhydrinharz und die amphotere
hochmolekulare Verbindung gemäss der Erfindung umfasst,
auf das Papier durch jegliche Nassendzusatzmethodik, Eintauch- oder Sprühmethodik aufgebracht werden. Das Bindemittel gemäss der Erfindung wird in einer Menge von
0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,3 bis 7 Gew.% der Faser verwendet. Jedoch ist im allgemeinen die Wirkung des verwendeten Bindemittels umso effektiver, je mehr Bindemittel verwendet wird. Nach dem Nassendzusatzverfahren (wet-end additive method) wird ein gutes Ergebnis im allgemeinen
dann erzielt, wenn das Polyamin-Epichlorhydrinharz zuerst auf das faserige Material und sodann die amphotere hochmolekulare Verbindung auf das resultierende faserartige
Material mit dem fixierten Polyamin-Epichlorhydrinharz
aufgebracht wird.

Bei der Herstellung von Papier, welches weisse Pigmente,

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wie Titanoxid, Kalciumcarbanat, Ton und dergleichen oder andere gefärbte Pigmente enthält, stellt das Fixierungsverhältnis (oder die Ausbeute) des verwendeten Pigmentes einen wichtigen Faktor dar. Das heisst, dass die Menge des in einem faserförmigen Material fixierten Pigmentes so gross als möglich sein sollte. Bisher sind Aluminiumsulfat, ein kationisches Harz oder dergleichen, zur Erhöhung des Pigmentfixierungsverhältnisses verwendet worden, wobei jedoch zufriedenstellende Ergebnisse nicht erzielt werden konnten. Im Rahmen der Erfindung ist nun gefunden worden, dass das Pigmentfixierungsverhältnis durch die Verwendung eines Polyamin-Epichlorhydrinharzes und einer amphoteren hochmolekularen Verbindung in Kombination erheblich erhöht werden kann . Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Pigment-enthaltendem Papier das Pigment in einer Menge von 2 bis 50 Gew.% der faserförmigen Matrix verwendet und das Fixierungsverhältnis des zugefügten Pigmentes beträgt üblicherweise 40 bis 60 %. Es ist gefunden worden, dass das Fixierungsverhältnis des Pigmentes um 50 bis 90 % erhöht wird, wenn das PoIyamin-Epichlorhydrin und die amphotere hochmolekulare Verbindung gemäss der Erfindung in Mengen von 1 bis 50 % und 0,5 bis 40 % jeweils des Gewichtes des Pigmentes verwendet werden. Ein gutes Ergebnis wird dann erhalten, wenn das Polyamin-Epichlorhydrin zunächst in einem Gemisch von Wasser, faserförmiger Matrix und Pigment dispergiert wird und die amphotere hochmolekulare Verbindung sodann zu dem resultierendenlGemisch hinzugefügt wird.

Wenn das Bindemittel, das das Polyamin-Epichlorhydrinharz und die amphotere hochmolekulare Verbindung gemäss der

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Erfindung umfasst, zur Verbesserung der Aggregatstrukturen im Boden bzw. der Erde verwendet wird, ist es möglich, es allein zu verwenden. Es ist jedoch bevorzugt, zuerst das herkömmlich aggregatbildende Mittel zur Bildung anfänglicher Aggregatstrukturen zu benutzen. Herkömmliche aggregatbildende Mittel schliessen Polyacrylamid, Acrylamid-Acrylsaurecopolymere, Acrylamid-Acrylsäureester-Acrylsäurecopolymere, Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymere, Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid und dergleichen ein. Nach einer bevorzugten Aggregationsmethodik werden das herkömmliche aggregatbildende Mittel und das Polyamin-Epichlorhydrinharz dem Boden getrennt in jeglicher Reihenfolge zur Herstellungjder anfänglichen Aggregatstrukturen hinzugefügt, und sodann wird die amphotere hochmolekulare Verbindung auf dem resultierenden Boden angewandt, wodurch die anfänglichen Aggregate an Grosse

s.ich
zunehmen und/durch die Wirkung der Vernetzung zwischen

dem Polyamin-Epichlorhydrinharz und der amphoteren hochmolekularen Verbindung dauerhafte Aggregate bilden. Das herkömmliche aggregatbildende Mittel, das Polyamin-Epichlorhydrinharz und die amphotere hochmolekulare Verbindung werden darin jeweils in Mengen von 5 ppm bis 10 %, 2 ppm bis 5 % und 1 ppm bis 5 % des Gewichtes des Bodens bzw. der Erde verwendet.

Bei der Herstellung einer Steinwollplatte kann das Bindemittel gemäss der Erfindung allein wirksam verwendet werden, wenngleich es im allgemeinen bevorzugt ist, das herkömmliche Bindemittel in Kombination mit dem Bindemittel gemäss der Erfindung anzuwenden. Die herkömmlichen Bindemittel, die bisher bei der Herstellung einer Steinwollplatte

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verwendet wurden, schliessen verschiedenartige Stärken, Polyacrylsäureesterharze, Acrylamid-Acrylsäurecopolymere, Melaminharze, Harnstoffharze, Phenolharze, Acrylsäureester-Styrolcopolymere und dergleichen ein. Diese herkömmlichen Bindemittel werden in einer Menge von 5 bis 15 Gew.% der Steinwollmatrix angewandt, wobei das Bindemittel gemäss der Erfindung in einer Menge von 0,1 bis 5 % verwendet wird.

Die als Baumaterial verwendete herkömmliche Steinwoll-

platte weist eine Biegefestigkeit von 20 bis 30 kg/cm

auf, wobei diese Platte unter Verwendung von Tapiokastärke, Weizenstärke, Maisstärke oder dergleichen als Bindemittel in einer Menge von 5 bis 10 Gew.% der Steinwollmatrix, einem Polyacrylsäureesterharz, modifiziertem Polyacrylamid, Melaminharz, Harnstoffharz, Phenolharz oder dergleichen in einer Menge von 0,5 bis 2,0 % als Zusatz, um der Platte Härte und Wasserbeständigkeit zu verleihen, und einem Alkylketendimeren _} (Colophonium)-Harζappreturmittel, Erdölharz oder dergleichen in einer Menge von etwa 1 % als Zusatzstoff zur Verleihung einer wasserabweisenden Wirkung hergestellt wird. Es ist jedoch erforderlich, die verwendete Menge dieser organischen Zusatzstoffe auf 5 bis 8 % des Gewichtes der Steinwollmatrix zu beschränken, um die resultierende Platte nichtentflammbar zu halten.

Gemäss der Erfindung wurde gefunden, dass die Biegefestigkeit der Steinwollplatte um 10 bis 50 % erhöht und die Härte- und die Wasserbeständigkeit auch verbessert werden, wenn das Bindemittel, das Polyamin-Epichlorhydrin

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und die amphotere hochmolekulare Verbindung gemäss der Erfindung umfasst, in einer Menge von 0,1 bis 3 % in Kombination mit derartigen herkömmlichen Zusatzstoffen verwendet wird. Darüber hinaus ist die Nichtentflammbarkeit in ausgeprägter Weise verbessert und die Festigkeit der Platte wird selbst dann aufrecht erhalten, wenn das organische Bindemittel in einer geringeren Menge verwendet wird. Bei der Herstellung der Steinwollplatte kann eine kleine Menge Asbest eingebracht werden. Asbest ist zur Erhöhung des Fixierungsverhaltnxsses eines Bindemittels in einer faserigen Matrix und somit für die Festigung der Platte nützlich bzw. verwendbar.

Im allgemeinen wird einejsteinwollplatte erfolgreich dadurch hergestellt, dass man zuerst eine vorbestimmte Menge von Bindemitteln unter Einschluss von Stärken und wasserabweisenden Mitteln in einer Steinwollmatrix oder einer Steinwoll-Asbestmatrix verteilt, dann zweitens ein Polyamin-Epichlorhydrinharz in der resultierenden Matrix dispergiert und schliesslich eine amphotere hochmolekulare Verbindung hinzufügt.

Die Kombination des Polyamin-Epichlorhydrinharzes und der amphoteren hochmolekularen Verbindung gemäss der Erfiridung kann als Bindemittel zur Herstellung von Sperrholz bzw. Schichtholz, einer Dekorationsplatte, die Sperrholz, das mit Dekorationspapier laminiert ist umfasst, einer Dekorationspanelenplatte, die Sperrholz mit einer Paneele laminiert darstellt und dergleichen verwendet werden. Das Bindemittel gemäss der Erfindung kann allein wirksam verwendet werden, wobei es jedoch im allgemeinen bevorzugt

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.ist, dieses in Kombination mit herkömmlichen Bindemitteln, wie Vinylacetatharzen, Vinylacetat-Acrylsäureester-Copolymeren, Vinylacetat-Maleinsäureestercopolymeren, Vinylacetat-Fumarsäureestercopolymeren, Vinylacetat-Äthylencopolymeren, Weizenstärke und dergleichen zu verwenden. Zum Zweck der Verbesserung der Bindungsfestigkeit können Alkalimetalle, Komplexverbindungen von seltenen Erdmetallen (beispielsweise Komplexverbindungen von seltenen Erdmetallen mit Zirkoniumcarbonat, Titanylsulfat oder dergleichen) und Ctelatisierungsverbindungen eingebracht werden. Das PoIyamin-Epichlorhydrinharz des Vinylacetatharztypus und die amphotere hochmolekulare Verbindung werden wirksam in einem festen Gewichtsverhältnis von 100 : 200 - 1 : 200 - 0,5 verwendet und es wird im allgemeinen ein gutes Ergebnis dann erzielt/ wenn das Polyamin-Epichlorhydrinharz in einer grösseren Menge als die amphotere hochmolekulare Verbindung angewendet wird.

Wenn das Bindemittel gemäss der Erfindung zur Behandlung eines Stoffes bzw. eines textlien Gebildes verwendet wird, kann es wirksam allein angewandt werden, wenngleich seine Verwendung in Kombination mit den herkömmlichen Behandlung smitteln, wie Harnstoffharzen, Melaminharzen und anderen Harzen, die mit Zellulose reagieren, bevorzugt ist. Die gemäss der Erfindungzu behandelnden textlien Gebilde bzw. Stoffe schliessen Baumwolle, regenerierte Zellulose, ; chemische Fasern, synthetische Fasern, Wolle und dergleichen ein. Bei Behandlung eines Stoffes mit dem Bindemittel gemäss der Erfindung werden die Waschbeständigkeit, Reissfestigkeit, Abnutzungsbeständigkeit, Schrumpfungsbeständigkeit,, Beschlagsentwicklung und die Bauschigkeit bzw.

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Kräuselung des Stoffes in ausgeprägter Weise verbessert. Bei der Behandlung können ein Harz des Vinylacetattypus, ein Harz des Acrylsaureestertypus, synthetischer Gummi, hochkondensierter Methylolharnstoff und andere hochkondensierte Methylolmelamine, gegebenenfalls in Kombination mit dem Bindemittel der Erfindung angewandt werden. Ein Stoff bzw. textiles Gebilde kann durch ein Eintauchverfahren, Sprühverfahren oder andere geeignete Verfahrensmethodiken behandelt werden. Im allgemeinen wird der Stoff in einer vorbestimmten Reihenfolge durch Anwendung einiger Bäder, die die entsprechenden Harze enthalten, individuell oder unter Verwendung einer Sprühvorrichtung behandelt. Was das Bindemittel der Erfindung anbetrifft, so wird das Polyamin-Epichlorhydrin vorzugsweise zuerst und hiernach die amphotere hochmolekulare Verbindung angewandt.

Wenn das Bindemittel, das das Polyamin-Epichlorhydrinharz und die amphotere hochmolekulare Verbindung gemäss der Erfindung umfasst, zur Erzeugung von nichtgewebtem Tuch verwendet wird, kann das erfindungsgemäss Bindemittel allein wirksam angewandt werden, wenngleich dessen Verwendung im allgemeinen in Kombination mit den herkömmlichen Bindemitteln, wie synthetischen Bindemitteln, unter Einschluss von Polyvinylalkohol, einem Harz des Polyacrylamidtypus, Polyvinylacetat, einem Polyacrylsäureester, einem Styrol-Acrylsäureestercopolymeren und synthetischem Gummi bevorzugt ist. Das erfindungsgemässe Bindemittel wird wirksam insbesondere dann angewandt, wenn ein nichtgewebtes Tuch nach einem "Nassverfahren" erzeugt wird. Bei dem "Nassverfahren" wird ein nichtgewebtes Tuch durch Dispergieren der faserigen Materialien in Wasser, Zugabe eines Bindemittels zu den faserförmigen Materialien, die im Wasser

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dispergiert sind, Fixierung des Bindemittels an den faserigen Materialien und durch die Aussetzung des hierdurch gebildeten nassen Filmes einer Dehydratisierungs- und Trocknungsstufe, hergestellt. In dem "Nassverfahren" stellt die wirksame Fixierung der Harze (Bindemittel) auf dem faserförmigen Material eine wichtige Technik dar. Bisher sind Polykationen oder Aluminiumsulfat als Fixierungsmittel verwendet worden, wobei jedoch keines unter ihnen eine zufriedenstellende Wirkung erzielt hat.

Im Rahmen der Erfindung ist gefunden worden, dass das Fixierungsverhältnis der Harze und die Festigkeit des Tuches in bemerkenswerter Weise durch die Anwendung des erfindungsgemässen Bindemittels in der folgenden Weise verbessert werden. Zuerst wird das herkömmliche synthetische Harz des Anion-Typus den im Wasser dispergierten faserförmigen Materialien hinzugegeben und sodann wird das erfindungsgemässe Polyamin-Epichlorhydrinharz dem resultierenden Gemisch hinzugefügt. Die Anion-Gruppen des synthetischen Harzes des Anion-Typus werden elektrostatisch mit den Kation-Gruppen des Polyamin-Epichlorhydrinharzes zur Bildung einer Reihe von zusammenhaftenden Massen gebunden. Diesen zusammenhaftenden Massen wird die amphotere hochmolekulare Verbindung gemäss der Erfindung hinzugegeben und somit werden die Anion-Gruppen der amphoteren hochmolekularen Verbindung elektrostatisch mit den Kation-Gruppen des Polyamin-Epichlorhydrinharzes gebunden, wodurch die Grosse der zusammenhaftenden Massen erhöht wird. Diese grossen zusammenhaftenden Massen von Harzen werden zwischen den faserigen Materialien fixiert. Somit wird das Fixierungsverhältnis der Harze durch die

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Anwendung des erfindungsgemässen Bindemittels verbessert. In einer nachfolgenden Trocknungsstufe wird das Polyamin-Epichlorhydrinharz und die amphotere hochmolekulare Verbindung zur Bildung von Vernetzungen umgesetzt. Diese Vernetzung sstruktur verleiht dem Tuch eine Festigkeit, welche bei einem Tuch, das lediglich unter Verwendung herkömmlicher synthetischer Harzbindemittel erzeugt wurde, nicht erwartet werden kann.

Die Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Eine Pulpen(Zellstoff)Aufschlämmung wurde unter Verwendung von gebleichtem Sulfatzellstoff aus Nadelbaumholz, das entsprechend Canadian Standard Freeness 400 cc gemahlen war, hergeste1It.

Ein Polyamin-Epichlorhydrinharz wurde in der folgenden Weise erzeugt: Zuerst wurde Diäthylentriamin (99,3 g) und Adipinsäure (133,7 g) in Wasser (69,9 g) unter Rühren zur Durchführung einer Kondensationsreaktion erhitzt und während das in der Kondensationsreaktion gebildete Wasser entfernt wurde, wurde die Reaktionstemperatur auf 190°C erhöht und während einer Stunde gehalten. Zu dem resultierenden Produkt wurde heisses Wasser (200 g) einer Temperatur von 70°C unter Erhalt von 50 % einer wässrigen Polyamidlösung (3 94,9 g) hinzugefügt. 68,3 g

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der derart erhaltenen wässrigen Polyamidlösung wurden mit Wasser (105,9 g) verdünnt und Epichlorhydrin (25,8 g) wurde zu der resultierenden Lösung bei 60 bis 80 C unter Rührung hinzugegeben. Die Reaktion wurde durch Abkühlung der Reaktionsmasse, wenn die Viskosität des Reaktionsproduktes den "D"-Wert auf der Gardner-Holt-Skala erreichte, gestoppt.

Das vorstehend erzeugte Polyamin-Epichlorhydrinharz und ein Äminocarbonsäurederivat von Polyacrylamid (amphotere hochmolekulare Verbindung: mittlerer Polymerisierungsgrad des Polyacrylamides ρ = 5 χ 10 ; Gehalt an Vinylamingruppen = 15 %; Gehalt an Carboxylgruppen = 29 %) wurden als Bindemittel für nasses Papier verwendet.

Die vorstehend erzeugte Pulpen- bzw. Zellstoff-Aufschlämmung wurde auf 0,5 % verdünnt und in der zum Erhalt eines Pa-

2 pieres, mit einem Grundgewicht von 60 g/m erforderlichen Menge, angewandt. Das Polyamin-Epichlorhydrinharz (0,08 bis 1,2 Gew.%) (bezogen auf trockenes Pulpengewicht, nachstehend in gleicher Weise) wurde zu der Pulpenaufschlämmung unter Rührung zu dessen Fixierung auf der Pulpenfaser hinzugefügt und sodann wurden (0,02 bis 0,3 %) der amphoteren hochmolekularen Verbindung zu dem resultierenden Gemisch gegeben.

Gemäss der TAPPI-Standardmethodik wurde die vorstehend

2 erzeugte Masse unter einem Druck von 3,5 kg/cm während 5 Minuten unter Bildung von Papier gepresst und das Papier luftgetrocknet. Das luftgetrocknete Papier wurde auf 1TO⁰C während 10 Minuten erhitzt.

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Als Vergleichsbeispiele wurden ein Papier, das kein Bindemittel enthielt, und ein Papier, das das Polyamin-Epichlorhydrinharz allein in einer Menge von 0,1 bis 1,5 % enthielt in der gleichen Weise wie vorstehend erzeugt.

Diese drei Papiertypen wurden einer Aufspreng- bzw. Berstfestigkeitsprüfung unterworfen, wobei die Ergebnisse in Tabelle 1 gezeigt sind.

Tabelle 1

Polyamin- Epichlor- hydrinharz (%)	amphotere hochmole kulare Verbindung (%)	Grundge wicht (g/ m2)	Berstfak tor im trockenen Zustand	Berstfak tor im nassen Zu stand
_	_	59.2	5.23	0.16
0.1	-	60.5	6.11	0.67
0.5	-	60.1	6.55	1 .81
1 .0	-	59.7	6.77	2.51
1.5	-	59.9	7.03	2.89
0.08	0.02	60.3	6.27	0.77
0.4	0.1	60.1	6.78	2.52
0.8	0.2	58.9	7.35	4.44
1 .2	0.3	59.5	8.40	5.35

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Beispiel 2

Ein Polyamin-Epichlorhydrinharz wurde in der folgenden Weise erzeugt: Zuerst wurden Äthylendiamin (77,9 g), Wasser (66,1 g), Epichlorhydrin (60,1 g) und Adipinsäure (82,4 g) unter Rühren erhitzt und die Reaktionstemperatur wurde auf 185 C angehoben und während einer Stunde gehalten, während das in der Kondensationsreaktion gebildete Wasser entfernt wurde. Zu dem resultierenden Produkt wurde heisses Wasser(200 g) einer Temperatur von 80⁰C unter Erhalt einer 50 %igen wässrigen Polyamidlösung (392,8 g) gegeben. Natriumhydroxid (5,7 g), Epichlorhydrin (41,1 g) und Wasser (155,4 g) wurden zu 97,8 g der vorstehend erzeugten wässrigen Polyamidlösung bei 60 bis 80 C unter Rührung hinzugefügt und die Reaktion wurde durch Abkühlung der Reaktionsmasse beendigt, nachdem die Viskosität der Reaktionslösung den "C"-Wert auf der Gardner-Holt-Skala erreicht hatte.

Ein Polymer mit eingeführten Aminogruppen, das durch Umsetzung von Äthylendiamin (25 Mol) mit einem Copolymer (P = 2,5 χ 10 ), das durch Polymerisierung von Acrylamid (80 Mol), Methylacrylat (15 Mol) und Acrylsäure (5 Mol) erzeugt worden war, erhalten wurde, wurde als amphotere hochmolekulare Verbindung angewandt.

Durch Verwendung der gleichen Pulpenaufschlämmung und der gleichen Papiererzeugungsmethodik,wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde ein Papier, das das vorstehend beschriebene Bindemittel enthielt, erzeugt. Als Vergleichs-

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beispiele wurden ein kein Bindemittel enthaltendes Papier, ein Papier, das Polyamin-Epichlorhydrin allein enthielt, und ein Papier, das die amphotere hochmolekulare Verbindung allein enthielt, jeweils in der gleichen, vorstehend beschriebenen Weise erzeugt.

Diese vier Papiertypen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft, wobei deren Ergebnisse in Tabelle 2 wiedergegeben sind.

Tabelle 2

Polyamin- Epichlor- hydrinharz (%)	amphotere hochmole kulare Verbindung (%)	Grundge wicht (g/ m²)	Berstfak tor im trockenen Zustand	Berstfak tor im nassen Zu stand
-	-	61 .2	5.40	0.11
0.5	-	62.4	6.34	1 .63
-	0.5	61 .8	5.50	0.15
0.4	0.1	61 .5	6.98	2.14
0.3	0.2	62.3	6.81	1.97
0.2	0.3	62.5	6.31	1 .69
0.1	0.5	62.1	5.92	0.83

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Beispiel 3

Eine Pulpenaufschlämmung wurde unter Verwendung von gebleichtem Sulfatzellstoff aus Nadelholz, das im Ausmass des Canadian Standard Freeness 390 cc gemahlen worden war, erzeugt.

Die Zellstoffaufschlämmung wurde in der Menge verwendet, die zum Erhalt eines Papieres erforderlich war, das ein

Grundgewicht von 60 g/m enthielt, und wurde auf 0,5 % verdünnt. Unter Verwendung dieser Pulpen- bzw. Zellstoff-Auf schlämmung wurden die folgenden vier Papiertypen in gleicher Weise wie in Beispiel T erzeugt.

(a) Ein Papier, das Titanoxid des Rutil-Typus in der Zellstoff-Faser in einer Menge von 20 Gew.% (bezogen auf trockenes Pulpen- bzw. Zellstoffgewicht; nachstehend in gleicher Weise) verteilt aufwies, und weder Bindemittel noch Fixierungsmittel enthielt;

(b) ein Papier, das durch Zugabe von Aluminiumsulfat in einer Menge von2 bis 4 Gew.% zu dem vorstehend angeführten Papier (a) erzeugt wurde;

(c) ein Papier, das durch Zugabe des Polyamin-Epichlorhydrinharzes, welches in Beispiel 1 verwendet wurde, zu dem vorstehenden Papier (a) in einer Menge von 0,5 bis 2,0 % erzeugt wurde;und

(d) ein Papier, das durch Zugabe des Polyamin-Epichlorhydrinharzes und der amphoteren hochmolekularen Verbindung,

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wie in Beispiel 1 verwendet, zu dem vorstehenden Papier (a) jeweils in Mengen von 0,4 bis 1 ,6 % und 0,1 bis 0,4 erzeugt wurde.

Das Fixierungsverhältnis von Titanoxid wurde gemäss der Ash-Methodik gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wxedergegeben.

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Tabelle

■Ρω ^.

OO 00 OO

Titan oxid (%)	Polyamin- Epichlor- hydrinharz (%)	amphotere hochmolekulare Verbindung (%)	Aluminium sulfat (%)	Grund- gewicht (g/m2)	Berstfak tor im trockenen Zustand	Fixierungs verhältnis von Titanoxid (%)
20	-	-	—	60.5	3.84	5
Il	-	-	2	64.3	3.31	41 .5
Il	-	-	4	65.1	3.25	45.3
Il	0.5	-	-	64.8	3.69	43.4
Il	1 .0	-	-	65.6	3.78	49.1
ir	2.0	-	-	66.3	3.96	54.5
Il	0.4	0.1	-	66.7	3.89	56.4
Il	0.8	0.2	-	67.4	4.37	63.8
Il	1 .6	0.4	—	68.8	4.41	74.9

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Beispiel 4

3 % Kaolintonerde-Aufschlämmung (300 ml) wurden in einen 500 ml-Becher gebracht und eine hochmolekulare Verbindung des Anion-Typus (Mol-Verhältnis von Acrylamid zu Acryl-

— 4

säure = 70 : 30, ρ = 6 χ 10 ) wurde zu der Tonaufschlämmung in einer Menge von 40 ppm als aggregatbildendes Agens unter Rührung während 3 Minuten hinzugefügt. Zu dem resultierenden Gemisch wurden 10 ppm des Polyamin-Epichlorhydrinharzes (wie es in Beispiel 1 verwendet wurde) unter Rührung während 3 Minuten hinzugegeben und sodann wurden weiter 3 ppm einer amphoteren hochmolekularen Verbindung zu dem resultierenden Gemisch unter Rührung während 3 Minuten hinzugefügt.

Als Vergleichsproben wurden eine Kaolintonaufschlämmung, die eine hochmolekulare Verbindung des Anionen-Typus allein enthielt, und eine Kaolintonaufschlämmung, die die hochmolekulare Verbindung des Anion-Typus und das Polyamin-Epichlorhydrinharz enthielt, in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben, erzeugt.

Die in der vorstehenden Weise erzeugten drei Proben wurden stehen gelassen und ihre jeweiligen überstehenden Flüssigkeiten verworfen. Zu den jeweiligen Bechern wurde frisches Wasser in gleicherMenge, wie der der verworfenen überstehenden Flüssigkeit hinzugegeben, un die Inhalte wurden während 3 Minufen gerührt. Nachdem die Aufschlämmungen stehend gelassen worden waren, wurden die entsprechenden überstehenden Flüssigkeit in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben verworfen. Diese Prozedur wurde wiederholt.

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Während diese Prozedur wiederholt wurde, wurde die Festigkeit der aggregierten Strukturen des Tones durch Messung der Teilchengrösse des Aggregates bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Alle Teilchengrössen sind in "mm" angegeben.

Tabelle 4

hochmolekulare	des	0	40 ppm	40 ppm"	40 ppm
Verbindung
Anion-Typus	Polyamin-Epichlor-	1
hydrinharz
	3	—	10	10
amphotere hochmo
lekulare Verbin	5
dung	10			3
Anzahl der	15	1 .5 mm	1 .5 mm	2.0 mm
Male des	20
Ersatzes	25	1 .5	1 .5	2.0
der über	30
stehenden	1 .0	1 .2	2.0
Flüssig
keit	0.1 -0.5	0.3-0.7	2.0
	0.01-0.1	0.1-0.3	1.5-2.0
	= 0.05	^0.1	1.5-2.0
	^0.01	^0.05	1.5-2.0
	^0.01	-0.01	1.5-2.0
	~0.01	£0.01	1.5-2.0

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Beispiel 5

Steinwolle (169 g) und Asbest (7 MS-1) (18g) wurden in ein Gefäss gebracht, das Wasser (4500 g) enthielt und die Inhalte wurden während 5 Minuten gerührt. Zu dem resultierenden Gemisch wurdsi Tapiokastärke (5,6-13,1 g) (3-7 % des Gewichtes von Steinwolle und Asbest) und das Polyamin-Epichlorhydrinharz, das in Beispiel 1 verwendet wurde (1f9 <j) f (Festgewicht 1 % des Gewichtes von Steinwolle und Asbest) hinzugegeben und das resultierende Gemisch wurde während 5 Minuten gerührt. Die amphotere hochmolekolare Verbindung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, (0,29 g) (Festgewicht 0,15 % des Gewichtes von Steinwolle und Asbest) wurde schliesslich dem resultierenden Gemisch hinzugefügt.

Als Vergleichsprobe wurde eine Aufschlämmung von Steinwolle und Asbest, die Tapiokastärke allein enthielt, in gleicher Weise, wie es vorstehend beschrieben ist, erzeugt.

Diese zwei Aufschlämmungstypen wurden jeweils in ein Gefäss gebracht, das mit einem Drahtnetz einer Länge von 26 cm und einer Breite von 20 cm ausgerüstet war, und das Wasser wurde aus dem Gefäss abgelassen,um eine nasse Steinwollplatte auf dem Drahtnetz auszubilden. Das Wasser in der nassen Steinwollplatte wurde weiter unter einem Druck

2
von 2 kg/cm während 3 Minuten abgepresst. Die vom Wasser abgepresste Steinwollplatte wurde in eine Metallform einer Länge von 26 cm, einer Breite von 20 cm und einer Dicke von 0,9 cm eingebracht, und die Steinwollplatte zwischen einer oberen Metallplatte und einer unteren Metallplatte

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gepresst, wobei die Dicke der Steinwollplatte auf 0, 9 cm gehalten wurde. Die obere Metallplatte der Form besass kleine Löcher eines Duchmessers von 0,5 cm, so dass das Wasser in der Steinwollplatte durch die Löcher austreten konnte. Die Steinwollplatte in der Form wurde sodann bei T80 C während 2 Stunden getrocknet.

Die Biegefestigkeit der vorstehend erzeugten Steinwollplatte wurde gemäss JIS A-5905 gemessen. Die Heisswasserbeständigkeit dieser Platte wurde nach deren Eintauchen in siedendes Wasser während 3 Minuten bestimmt. Die Heiss wasserbeständigkeit wurde in 5 Abstufungen eingeteilt: Stufe 1 bedeutet, dass die Steinwolplatte durch heisses Wasser zersetzt wurde und ihre Ausgangsform verschwand. Stufe 5 bedeutet, dass die Platte hart genug war, um ihre ursprüngliche Form zu behalten, ohne durch das heisse Wasser beeinträchtigt zu werden.

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Tabelle

art O co

Tapioka- stärke (% des Ge wichts von Steinwolle und Asbest)	Polyamin-Epi- chlorhydrin- harz (% des Ge wichts von Stein wolle und Asbest)	amphotere hochmoleku lare Verbin dung (% des Gewichts von Steinwolle und Asbest )	Biege festig keit (kg/cm²)	Heisswasser- beständig- keit
3			18.1	2
4	-	-	18.7	2.5
5	-	-	27.4	3
6	-	-	29.4	3.5
7	-	-	32.8	3.5
3	1	0.15	18.5	4
4	1	0.15	25.7	4
5	1	0.15	32.5	4
6	1	0.15	36.4	5
7	1	0.15	42.2	5

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Beispiel 6

Ein Dreischichtenholz wurde durch Laminierung einer roten Lauan-Platte einer Dicke von 0,8 mm auf beide Seiten einer Kernplatte des gleichen Materials einer Dicke von 1,5 mm erzeugt.

Ein Polyämin-Epichlorhydrinharz wurde in folgender Waise hergestellt: Diäthylentriamin (113,5 g), Wasser (72 g) und Itaconsäure (130 g) wurden unter Rührung auf 185⁰C unter Entfernung des durch Kondensation gebildeten Wassers erhitzt, und nachdem diese Temperatur während 40 Minuten aurechterhalten wurde, wurden 207,5 g des heissen Wassers, welches eine Temperatur von 80°C aufwies zu dem Reaktionsgemisch unter Erhalt von 408 g PοIyamidlösung, die eine Konzentration von 50 % aufwies, hinzugefügt. Zu 83 g der vorstehend erzeugten Polyamidlösung wurden Wasser (136,1 g) und Epichlorhydrin (34,6 g) unter Rührung bei 60 bis 80°C hinzugefügt und die Reaktion wurde durch Abkühlung gestoppt, wenn die Viskosität des Reaktionsgemisches den "D"-Wert auf der Gardner-Holt-Skala erreichte.

Zu dem vorstehend erzeugten Polyamid-Epichlorhydrinharζ (50 Teile) wurden im Handel erhältliches, geniessbares Weizenmehl (10 Teile) und ein Aminocarbonsäurederivat von Polyamid (mittlerer Polymerisierungsgrad des PoIy-

— 3

acrylamides P = 5,5 X 10 ; Gehalt an Vinylamin-Gruppen = 11 %; Gehalt an Carboxyl-Gruppen = 25 %) (10 Teile) hinzugefügt und das Gemisch wurde unter Erhalt eines Bindungsmittels innig vermischt.

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Das Schichtenholz wurde unter Verwendung des vorstehend

erzeugten Bindungsmittels in einer Menge von 250 g/m

auf beiden Seiten der Kernplatte, Pressen der laminier-

ten Platte unter einem Druck von 10 kg/cm bei Raumtemperatur während 15 Minuten und anschliessendes Hitzever-

2 *

pressen der Platte unter einem Druck von 10 kg/cm bei 110 C während 60 Sekunden erzeugt.

Die Bindungsfestigkeit des vorstehend erzeugten Dreischichtenholzes wurde unter verschiedenen Bedingungen gemäss der Japan Agriculture and Forestery Standard Methodik und der Japan Wood Processing Association Methodik gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.

Schichtenhölzer, die durch das gleiche Verfahren, wie es vorstehend beschrieben wurde, erzeugt waren, jedoch ein Melamin-Harnstoff-Kondensationsprodukt und Kasein jeweils enthielten, wurden als Vergleichsbeispiele verwendet .

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Tabelle 6

Bindungs	Bindungsfestigkeit	im Normal	nach dem	nach dem	Entwicklung
mittel	(kg/cm2)	zustand	Eintauchen	Kochen in	von Formal
			in heisses	heissem	dehyd (ppm)
		Wasser und	Wasser
		kaltes Was
		ser


	14.1	11 .8	9,7
erfin-
dungsge-
mässes				0
Bindungs
mittel	14.5	13.4	9.9
Melamin-
Harnstoff-
kondensa-	12.6	Abschä	Abschä	20
tionspro-		lung	lung
dukt
Kasein		0

Beispiel 7

40 % Vinylacetatharzemulsion wurden gemäss Beispiel 1 der

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JA-PS 591,651 mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung einer Emulsion des Vinylacetat-Typus" hergestellt.

Das verwendete Polyamin-Epichlorhydrinharz und die amphoter e'hochmolekulare Verbindung stellten die gleichen dar, die in Beispiel 6 verwendet wurden.

Die folgenden Bindungsmittel (A), (B), (A¹) und (B¹) wurden zur Herstellung eines laminierten Dekorationschichtenholzes verwendet und in der folgenden Weise hergestellt.

Bindungsmittel (A) wurde durch innige Vermischung von 30 % Polyamin-Epichlorhydrinharzlösung (20 Teile) mit 40 %iger Vinylacetatharzemulsion (100 Teile) bei Raumtemperatur hergestellt.

Bindungsmittel (B) wurde durch innige Vermischung von 30 % wässriger Titansulfatlösung (5 Teile) mit dem vorstehend erzeugten Bindungsmittel (A) bei Raumtemperatur hergestellt.

Bindungsmittel (A¹) wurde durch innige Vermischung der amphoteren hochmolekularen Verbindung (5 Teile) mit dem vorstehend erzeugten Bindungsmittel (A) bei Raumtemperatur hergestellt.

Bindungsmittel (B¹) wurde durch innige Vermischung von 30 % wässriger Titanylsulfatlösung (2,5 Teile)mit dem vorstehend erzeugten Bindungsmittel (A¹) hergestellt.

Die folgende Tabelle 7 zeigt die Bindungsfestigkeit des

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laminierten Dekorationsmehrschichtenholzes unter Verwendung der vorstehend erzeugten Bindungsmittel, die unter den folgenden Bindungsbedingungen angewandt wurden.

Bindungsbedingungen:

Zu laminierendes Material:

Dreischichtenholz (Typ 1) einer Dicke von 2,7 mm Dekorationspapier (Vorschichtpapier eines Grundgewichtes von 23 g/m2

Menge des verwendeten Bindungsmittels: 65-75 g/m²

Vortrocknung: bei 100 bis 120°C während 30 bis 40 Sekunden

Bandgeschwindigkeit: 40 m/Min. Temperatur der Presswalze: 100 bis 120⁰C

Zahl der Presswalzen: 4

Pressdruck: 5 bis 6 kg/cm

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Tabelle

\ Bindungs mittel	(A)	(B)	(A')	(B')	40 % Vinyl- acetatemul- sien *	40 % Vinyl- acetate.mul- sion/Harn- stoffharz = 100/30**
Prüfung \^
Flachzug prüfung (kg/cm2)	12.7	13.9	14.5	15.6	7.0	9.5
Eintauch
prüfung zweiter	passiert	passiert	passiert	passiert	versagt	passiert
Klasse
Kochprü fung	keine Ver änderung	keine Ver änderung	keine Ver änderung	keine Ver änderung	Abschä lung	Blasen bildung
Beschädi- gungsaus-
mass durch den Cello-	mittel	mittel	minimal	minimal	maximal	mittel
phan-Band- Versuch

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* "Polysol Nr. 5000" (Warenzeichen, hergestellt durch

Showa High Polymer Co., Ltd.)

** "Polyfix UC 30-M" (Warenzeichen, hergestellt durch

Showa High Polymer Co., Ltd.)

Beispiel 8

Ein Polyamin-Epichlorhydrinharz wurde in der folgenden Weise hergestellt: Diäthylentriamin (113,5 g), Itaconsäure (65 g), Adipinsäure (73 g) und Wasser (75,5 g) wurden unter Rührung auf 180 bis 200°C erhitzt, wobei das durch Kondensation gebildete Wasser; entfernt wurde, und nach Aufrechterhaltung dieser Temperatur während 1,5 Stunden, wurden 215,5 g heisses Wasser einer Temperatur von 70 C zu dem Reaktionsgemisch unter Erhalt von 428,5 g wässriger Polyamidlösung hinzugegeben, die eine Konzentration von 50 % aufwies. Zu 116,5 g der vorstehend erzeugten Polyamidlösung wurden Epichlorhydrin (46,8 g) und Wasser(186,7 g) unter Rühren bei 60 bis 80 C hinzugefügt und die Reaktion wurde durch Kühlung gestoppt, wenn die Viskosität des Reaktionsgemisches den "E"-Wert auf der Gardner-Holt-Skala erreichte.

Eine amphotere hochmolekulare Verbindung wurde in der folgenden Weise erzeugt: Acrylamid (29,5 g), Acrylsäure (2,5 g), Dimethylaminoäthyl-methacrylat (7,9 g) und Wasser (360 g) wurden in Gegenwart von Ammoniumpersulfat (0,12 g) unter Rühren bei 70 bis 85 C während 1,5 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsprodukt besass eine Konzentration von 10,2 % und eine Viskosität von 90 cp (bei 30°C).

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Eine harzartige Masse (100 Teile) wurde durch Vermischung von Wasser mit einem mit Zellulose reagierenden Harz des Glyoxal-Typus (Mirbane Harz SG-838 (Warenzeichen) hergestellt durch Showa High Polymer Co., Ltd., wirksame Menge = 50 %) (12 Teile),· Polyamin-Epichlorhydrinharz (4 Teile), Octadecyläthylenharnstoff (OCTEX EM (Warenzeichen) hergestellt durch Hodogaya Chemical Co., Ltd.) (1 Teil) und ein Härtungsmittel (Mirbane Fixer K-2 (Warenzeichen) hergestellt durch Showa High Polymer Co., Ltd.) (2,5 Teile), wurde hergestellt.

Ein Reyonstoff (A) wurde in die vorstehend erzeugte harzartige Masse eingetaucht. Die in dem Reyonstoff imprägnierte harzartige Masse wurde auf 80 % des Gewichtes, des getrockneten Reyonstoffes abgepresst und ein Gemisch der vorstehend beschriebenen amphoteren hochmolekularen Verbindung (4 Teile) und Wasser (96 Teile) wurde auf den Reyonstoff aufgesprüht. Der Reyonstoff wurde sodann in einer derartigen Weise abgequetscht, dass die Gesamtmenge der Behandlungsflüssigkeit, die auf dem Reyonstoff verblieb, 20 % des Gewichtes des getrockneten Reyonstoffes betrug. Der behandelte Reyonstoff wurde bei 90 C während 3 Minuten vorgetrocknet und wurde sodann weiter bei 150°C während 3 Minutenjhitzebehandelt.

Als Vergleichsversuchsproben wurden ein Reyonstoff (B), bei dem in der Behandlung die amphotere hochmolekulare Verbindung in der vorstehend beschriebenen Prozedur weggelassen worden war; ein Reyonstoff (C), der nicht mit der amphoteren hochmolekularen Verbindung behandelt wurde, der jedoch mit einer harzartigen Masse behandelt wurde, die ein modifiziertes Melaminharz (Mirbane-Harz SM-850 (Warenzeichen) hergestellt durch Showa High Polymer Co., Ltd.,

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2413757

wirksame Menge = 80 %) anstelle des Polyamin-Epichlorhydrinharzes in der vorstehend beschriebenen harzartigen Masse enthielt; und ein Reyonstoff (D) verwendet, der nicht mit der amphoteren hochmolekularen Verbindung behandelt worden war, der jedoch mit einer harzartigen Masse behandelt wurde, die ein hochkondensiertes Harz des Harnstofftypus (Mirbane Thermotite (Warenzeichen) hergestellt durch Showa High Polymer Co., Ltd., wirksame Menge = 50%) anstelle des Polyamin-Epichlorhydrinharzes enthielt.

Verschiedene Eigenschaften, wie beispielsweise die Knitterwiderstandsfähigkeit und dergleichen\ der vorstehend behandelten Reyonstoffe wurden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben.

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50 9"8 43/0888

Tabelle 8

	^-\^^ Behandlungs- ^^bedingungen Versuch ^--^	Kettrichtun	Original- Reyonstoff ohne Behand lung	Reyonstoff (A) behandelt mit dem Binde mittel der Er findung	Reyonstoff (B) behandelt mit Polyamin- Epichlorhydrin- harz allein	Reyonstoff (C) behandelt mit modifizier tem Melamin- harz	Reyonstoff (D) behandelt mit Harnstoff harz
cn CD co CX) CO -«ν O	Knitterwiderstands fähigkeit im trocke nen Zustand (1) (Winkel) (Kette + Schuss)	Schussrich tung	189.2	241 .3	224.6	224.4	225.1
OC GO CX	Reissfestigkeit (2) (g) (Kette + Schuss)	Bauschiger Griff	1028	1406	1385	1131	1028
	Abnutzungsbeständig keit (3) (Male). (Kette + Schuss)	1299	238	175	134	119
	Schrumpfung (4) (%)	g 11 .0	1 .1	1 .6	1 .9	1 .8
	-1 .6	0.4	0.6	1 .7	1 .9
	-	ausgezeichnet	ausgezeichnet mittel	mittel	mittel

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(1) Monsant-Methodik

(2) Flmendorf Reisstest

(3) sog. "Custom Type" Abnutzungstest (Zugbeanspruchung

1,36 kg (_ 3 lbs._7 Pressbeanspruchung 0,68 kg /~1.5 lbs_7

(4) JIS - 10420

Beispiel 9

Ein Gemisch von Reyonfaser von 1,5 Denier/6 - 10 mm, und gebleichtem Sulfatzellstoff (Canadian Standard Freeness 600 cc), vermischt in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20, wurde in Wasser in der erforderlichen Menge dispergiert,

um ein Papier herzustellen, mit einem Grundgewicht von

2
20 g/m und um eine Dispersion mit einer Konzentration von 1 % zu erhalten. Zu dieser Dispersion wurde ein Acrylharz (Polysol A-704 (Warenzeichen) Emulsion des Anion-Typus, hergestellt durch Show High Polymer Co., Ltd.) in einer Menge von 20 bis 30 % des Gewichtes der Faser hinzugefügt und dispergiert. Als Fixierungsmittel wurden (A) Aluminiumsulfat; (B) das in Beispiel 8 verwendete Polyamin-Epichlorhydrinharz und (C) das Polyamin-Epichlorhydrinharz und die amphotere hochpolymere Verbindung, die in Beispiel 8 verwendet wurden, angewandt. Das Fixierungsmittel (C) wirkt nicht nur als Fixierungsmittel, sondern auch als Bindemittel und das Polyamin-Epichlorhydrinharz wurde zuerst in den Fasern dispergiert und sodann wurde die amphotere hochmolekulare Verbindung hinzugefügt.

Die vorstehend erzeugten Materilien wurden in Papier unter

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24187Ü7

Verwendung einer TAPPI-Standardpapierherstellungsmaschine übergeführt und das Papier wurde unter einem Druck von

3,5 kg/cm während 5 Minuten dehydratisiert und luftgetrocknet. Das luftgetrocknete Papier wurde sodann bei 110 C während 15 Minuten hitzebehandelt. Die Zugfestigkeit des vorstehend erzeugten Papiers ist in Tabelle 9 gezeigt.

Tabelle 9

Polysol A-704 (%)	Fixie rungs- mittel	Menge des Fixierungs- mittels (% des Gewichts der Faser)	Grund- gewicht (g/ m²)	Zugfestig keit im trockenen Zustand (kg/1 5mm Breite)	Zugfestig keit im nassen Zu stand (kg/15mm Breite)
20	A	5	23.4	3.4	1 .6
30	A	5	24.5	4.6	2.3
20	B	2	24.1	4.3	2.1
30	B	3	25.3	5.1	2.8
20	C	2-0.4	24.2	6.4	3.9
30	C	3-0.6	25.6	7.8	4.8

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509843/0888 ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

(a) ein Polyamin-Epichlorhydrinharz, das durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem Polyaminharz, das zumindest zwei Aminogruppen pro Molekül aufweist, erhalten wurde, und (b) eine amphotere hochmolekulare Verbindung, die zumindest zwei Kationen-Gruppen und zumindest zwei Anionen-Gruppen pro Molekül aufweist.
2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das- Polyamin-Epichlorhydrinharz (a) durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem Polyaminharz, das zumindest zwei primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-Gruppen und/oder quarter näre Ammonium-Gruppen in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Äquivalenten pro funktioneller Amino-Gruppe enthält, erhalten worden ist.
3. Bindemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyaminharz zumindest eine unter den primären, sekundären oder tertiären Amino-Gruppen enthält.
4. Bindemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass das Polyaminharz Polyäthylenimin oder ein Polyalkylen-polyamin darstellt.

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5. Bindemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet"*, dass das Polyaminharz ein PoIyamid-polyamin darstellt, das durch Umsetzung eines Alkylendiamins oder Polyalkylen-polyamins mit einer gesättigten oder ungesättigten zweibasischen Carbonsäure oder deren Ester erhalten ist.
6. Bindemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass das Polyaminharz ein PoIyamid-polyamin darstellt, das durch Reaktion von drei Komponenten, einem Alkylendiamin, Epichlorhydrin und einer gesättigten oder ungesättigten zweibasischen Carbonsäure oder deren Ester erhalten ist.
7. Bindemittel nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet , dass das Polyamidpolyamin mit Harnstoff, Äthylenoxid, Formalin oder einer Vinylverbindung modifiziert ist.
8. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Anion-Gruppe der amphoteren hochmolekularen Verbindung eine Carboxyl-Gruppe oder eine Sulfongruppe darstellt.
9. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Kation-Gruppe der amphoter en hochmolekularen Verbindung eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-Gruppe oder eine guarternäre Ammonium-Gruppe darstellt.
10. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

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zeichnet , dass die amphotere hochmolekulare Verbindung zumindest eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-Gruppe als Kation-Gruppe enthält.
11. Anwendung des Bindemittels nach Anspruch 1 zur Herstellung von Papier, welches sowohl im trockenen als auch nassen Zustand hohe Festigkeit aufweist.
12. Anwendung des Bindemittels nach Anspruch 1 zur Herstellung von Papier, worin Pigment hochfixiert ist.
13. Anwendung des Bindemittels nach Anspruch 1 zur Verbesserung der Aggregatstruktur von Boden bzw. Erde.
14. Anwendung des Bindemittels nach Anspruch 1 zur Herstellung einer starken und steifen, ausgezeichnet wasserbeständigen Steinwollplatte.
15. Anwendung des Bindemittels nach Anspruch 1 zur Verbesserung der Bindungsfestigkeit und Wasserbeständigkeitseigenschaft eines Bindungsmittels.
16. Anwendung des Bindemittels nach Anspruch 1 zur Verbesserung der Bauschigkeit bzw. Kräuselung,Schrumpfbeständigkeit und des Griffes eines Stoffes bzw. textlien Gebildes.
17. Anwendung des Bindemittels nach Anspruch 1 zur Herstellung eines starken bzw. festen nichtgewebten Tuches.

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