DE2418757B2 - Verwendung eines gemisches auf basis von polyamin-epichlorhydrinharz als bindemittel zur herstellung von papier, steinwollplatten und nicht-gewebten tuchen - Google Patents

Verwendung eines gemisches auf basis von polyamin-epichlorhydrinharz als bindemittel zur herstellung von papier, steinwollplatten und nicht-gewebten tuchen

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DE2418757B2 DE19742418757 DE2418757A DE2418757B2 DE 2418757 B2 DE2418757 B2 DE 2418757B2 DE 19742418757 DE19742418757 DE 19742418757 DE 2418757 A DE2418757 A DE 2418757A DE 2418757 B2 DE2418757 B2 DE 2418757B2
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Description

rungsinittcls zu fixieren, da die Oberfläche der Steinwolle oder der Fasern chemisch stabil ist. Daher wird bei dem herkömmlichen Verfahren das Bindemittel physikalisch fixiert. Viele zur Herstellung von Steinwollplatten oder nichtgewebtem Tuch verwendete Bindemittel sind vom Anion-Typus, und diese Bindemittel werden zu einer großen zusammenhaftenden Masse unter Verwendung von Kohäsionsmitteln, wie Aluminiumsulfat, einem Polykationharz u.dgl. geformt und sodann physikalisch fixiert. Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung dieser Steinwollplatten und von nichtgewebtem Tuch eine Kombination eines Polyamin-Epichlorhydrinharzes und einer amphoteren hochmolekularen Verbindung zur physikalischen Fixierung der vorstehend erwähnten Bindemittel vom Anion-Typus sehr nützlich ist. Das heißt, bei der Herstellung dieser Steinwollplatteti und des nichtgewebten Tuches, wird ein Bindemittel vom Anion-Typus durch den Zusatz von Polyamin-Epichlorhydrinharz hergestellt, und bei Zugabe der amphoteren hochmolekularen Verbindung wird eine Kation-Gruppe des Polyamin-Epichlorhydrinharzes mit einer Anion-Gruppe der amphoteren hochmolekularen Verbindung elektrochemisch zusammenhaftenden Masse gebunden, die leichter auf den Fasern fixiert werden kann. Bei dem Verfahren der Trocknung einer nassen Platte aus Steinwolle oder von ungeweblem Tuch, werden die Epoxidgruppen oder Chlorhydringruppen des Polyamin-Epichlorhydrinharzes in dem vorstehend erzeugten Bindemittel-Polyamin-Epichlor-hydrinharz-amphotere-hochmolekulare-Verbindung-Komplex mit Aminogruppen der amphoteren hochmolekularen Verbindung in dem gleichen Komplex unter Bildung einer Vernetzungsstruktur umgesetzt, wodurch eine Steinwollplatte oder ein nichtgewebtes Tuch erzeugt wird, welches im Vergleich zu den nach herkömmlichen Verfahren erzeugten eine verbesserte Festigkeit, Wasserbeständigkeit, Dauerhaftigkeit aufweist.
Das in dem erfindungsgemäß verwendeten Gemisch eingesetzte Polyamin-Epichlorhydrinharz stellt ein wasserlösliches kationisches Harz dar, das durch die Reaktion von Polyamin und Epichlorhydrin erhalten wird, und ist in Gegenwart von Hitze härtbar.
Das verwendete Polyamin schließt (I) Polyäthylenimine, Polyalkylenpolyamine u. dgl.; (II) Polyamidpolyamine, die durch Reaktion eines Alkylendiamins, Polyalkylenpolyamins o. dgl. mit einer gesättigten oder ungesättigten zweibasischen Carbonsäure oder deren Ester erhalten werden; (III) Polyamidpolyamine, die durch Reaktion von drei Komponenten, einem Alkylendiamin, Epichlorhydrin und einer gesättigten oder ungesättigten zweibasischen Carbonsäure oder deren Ester erhalten werden; (IV) Derivate, die durch Modifizierung von Polyaminpolyaminen von (II) oder (III) erzeugt werden, d. h. harnstoffmodifizierte Polyamidpolyamine, äthylenoxidmodifizierte Polyamidpolyamine, formalmodifizierte Polyamidpolyamine, PoIyamid-polyamine mit einen Zusatz von Vinylverbindungen usw.; (V) Polyamidpolyamine (H), worin 3 bis 70% des Polyalkylenpolyamins und der gesättigten oder ungesättigten zweibasischen Carbonsäure oder deren Ester durch -Caprolactam oder Harnstoff ersetzt sind; (VI) Acrylamid-Vinylamincopolymere und (VII) Aminoderivate, die durch Modifizierung von Polyacrylamid, einem Acrylamid-Acrylsäureestercopolymeren od. dgl., mit Formalin und verschiedenen Aminen (Alkylaminen, Alkyldiaminen, Polyalkyienpoiyaminen od. dgi.) erhalten werden, ein.
Bei der Reaktion von Epichlorhydrin und dem Polyamin wird das Epichlorhydrin in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Äquivalenten pro funktioneller Aminogruppe des Polyamins verwendet.
^ Die hochmolekulare amphotere Verbindung, die in dem erfindungsgemäß verwendeten Gemisch angesetzt wird, stellt eine wasserlösliche, hochmolekulare Verbindung dar, die zumindest 2, vorzugsweise zumindest 10 Anion- und Kation-Gruppen jeweils in einem Molekül
κι enthält. Die Anion-Gruppe schließt Carboxylgruppen und Sulfongruppen ein, während die Kation-Gruppe primäre, sekundäre und tertiäre Gruppen, sowie quarternäre Ammoniumgruppen einschließt. Es ist jedoch wesentlich, daß eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe als Kation-Gruppe eingeschlossen sein muß. Die verwendete amphotere hochmolekulare Verbindung weist ein Molekulargewicht von ΙΟ2 — 107, vorzugsweise 101Ot1SaUf.
Beispiele der amphoteren hochmolekularen Verbindung umfassen Aminocarbonsäurederivate von Polyacrylamid; ein Acrylsäureester-Acrylsäurecopolymeres, das durch eine Aminogruppe enthaltende Verbindung (z. B. ein Alkylamin, Alkylendiamin, Polyalkylenpolyamin od. dgl.) modifiziert ist; ein acrylamidpolymerisier-
^5 bares einbasisches oder zweibasisches Säure-Dimethylaminoäthylmethacrylatcopolymeres; ein polymerisierbares einbasisches oder zweibasisches Säure-Dialkylaminoäthylmethacryiatcopolymeres; ein Vinylamin-Acrylamici-Acrylsäurecopolymer; ein Polyäthylenimin,
;to das eine Carboxylgruppe enthält; Aminosulfonsäurederivate von Polyacrylamid;Casein;Gelatine u.dgl.
Das Polyamin-Epichlorhydrinharz wird mit der amphoteren hochmolekularen Verbindung in einem Gewichtsverhältnis von 99-20:1-80, vorzugsweise
.15 97-40 : 3-60 vermischt.
Zur Verstärkung der Festigkeit von Papier, sowohl im trockenen als auch nassen Zustand, kann das Bindemittel, das das Polyamin-Epichlorhydrinharz und die amphotere hochmolekulare Verbindung umfaßt, auf das Papier durch Eintauch- oder Sprühmethodik aufgebracht werden. Das Bindemittel wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 7 Gew.-°/o der Faser verv/endet. Jedoch ist im allgemeinen die Wirkung des verwendeten Bindemittels um so effekti· ver, je mehr Bindemittel verwendet wird. Ein gutes Ergebnis wird im allgemeinen dann erzielt, wenn das Polyamin-Epichlorhydrinharz zuerst auf das faserig« Material und sodann die amphotere hochmolekulare Verbindung auf das resultierende faserartige Materia mit dem fixierten Polyamin-Epichlorhydrinharz aufgebracht wird.
Bei der Herstellung von Papier, welches weiße Pigmente, wie Titanoxid, Kaliumcarbonat, Ton u. dgi oder andere gefärbte Pigmente enthält, stellt da; Fixierurigsverhältnis des verwendeten Pigments einer wichtigen Faktor dar. Das heißt, daß die Menge des ir einem faserförmigen Material fixierten Pigments se groß als möglich sein sollte. Bisher sind Aluminiumsul fat, ein kationisches Harz od. dgl., zur Erhöhung de:
Pigmentfixierungsverhältnisses verwendet worden, wo bei jedoch zufriedenstellende Ergebnisse nicht erziel werden konnten. Im Rahmen der Erfindung ist nui gefunden worden, daß das Pigmentfixierungsverhältni durch die Verwendung eines Polyamin-Epichlorhydrin harzes und einer amphoteren hochmolekularen Verbin dung in Kombination erheblich erhöht werden kann. In allgemeinen wird bei der Herstellung von "igrnen enthaltendem Papier das Pigment in einer Menge von :
bis 50 Gcw.-% der faserförmigen Matrix verwendet und das Fixierungsverhiiltnis des zugefügten Pigments betragt üblicherweise 40 bis 60%. Es ist gefunden worden, daß das FixierungsverhäUnis des Pigments um 50 bis 90% erhöht wird, wenn das Polyamin-Epichlorhydrin und die amphotere hochmolekulare Verbindung gemäß der Erfindung in Mengen von ! bis 50% und 0,5 bis 40% jeweils des Gewichtes des Pigmentes verwendet werden. Ein gutes Ergebnis wird dann erhalten, wenn das Polyamin-Epichlorhydrin zunächst in einem Gemisch von Wasser, faserförmiger Matrix und Pigment dispergiert wird und die amphotere hochmolekulare Verbindung sodann zu dem resultierenden Gemisch hinzugefügt wird.
Bei der Herstellung einer Steinwollplatte kann das Bindemittel allein wirksam verwendet werden, wenngleich es im allgemeinen bevorzugt ist, das herkömmliche Bindemittel in Kombination mit dem erfindungsgeinäß verwendeten Bindemittel anzuwenden. Die herkömmlichen Bindemittel, die bisher bei der Herstellung einer Steinwollpfaüe verwendet wurden, schließen verschiedenartige Stärken, Polyacrylsäureesterharze, Acrylamid- Acrylsäurecopoiymere, Melaminharze,
Harnstoffharze, Phenolharze, Acrylsäureester-Styrolcopolymere u. dgl. ein. Diese herkömmlichen Bindemittel werden in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-% der Steinwollmatrix angewandt, wobei das erfindungsgemäß verwendete Bindemittel in einer Menge von 0,1 bis 5% eingesetzt wird.
Die als Baumaterial verwendete herkömmliche Steinwollplatte weist eine Biegefestigkeit von 20 bis 30 kg/cm2 auf, wobei diese Platte unter Verwendung von Tapiokastärke, Weizenstärke, Maisstärke od. dgl. als Bindemittel in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-% der Steinwollmatrix, einem Polyacrylsäureesterharz, modifiziertem Polyacrylamid, Melaminharz, Harnstoffharz, Phenolharz od. dgl. in einer Menge von 0,5 bis 2,0% als Zusatz, um der Platte Härte und Wasserbeständigkeit zu verleihen, und einem Alkylketendiineren; Kolophonium-Harzappreturmittel, Erdölharz od. dgl. in einer Menge von etwa 1% als Zusatzstoff zur Verleihung einer wasserabweisenden Wirkung hergestellt wird. Es ist jedoch erforderlich, die verwendete Menge dieser organischen Zusatzstoffe auf 5 bis 8% des Gewichtes der Steinwollmatrix zu beschränken, um die resultierende Platte nichtentflammbar zu halten.
Es wurde gefunden, daß die Biegefestigkeit der Steinwollplatte um 10 bis 50% erhöht und die Härte- und die Wasserbeständigkeit auch verbessert werden, wenn das Bindemittel, das Polyamin-Epichlorhydrin und die amphotere hochmolekulare Verbindung umfaßt, in einer Menge von 0,1 bis 3% in Kombination mit derartigen herkömmlichen Zusatzstoffen verwendet wird. Darüber hinaus ist die Nichtentflammbarkeit in ausgeprägter Weise verbessert und die Festigkeit der Platte wird selbst dann aufrechterhalten, wenn das organische Bindemittel in einer geringeren Menge verwendet wird. Bei der Herstellung der Steinwollplatte kann eine kleine Menge Asbest eingebracht werden. Asbest ist zur Erhöhung des Fixierungsverhältnisses eines Bindemittels in einer faserigen Matrix und somit für die Festigkeit der Platte verwendbar.
Im allgemeinen wird eine Steinwollplatte dadurch hergestellt, daß man zuerst eine vorbestimmte Menge von Bindemitteln unter Einfluß von Stärken und wasserabweisenden Mitteln in einer Steinwollmatrix oder einer Steinwoll-Asbestmatrix verteilt, dann ein Polvamin-Epichlorhydrinharz in der resultierenden Matrix dispergiert und schließlich eine amphotere hochmolekulare Verbindung hinzufügt.
Wenn das Bindemittel, das das Polyamin-Epichlorhy drinharz und die amphotere hochmolekulare Vcrbin-
s dung enthält, zur Herstellung von nichtgewebtcm Tuch verwendet wird, kann das Bindemittel allein wirksam angewandt werden, wenngleich dessen Verwendung im allgemeinen in Kombination mit den herkömmlichen Bindemitteln, wie synthetischen Bindemitteln, unter
in Einschluß von Polyvinylalkohol, einem Harz des Polyacrylamidtypus, Polyvinylacetat, einem Polyacrylsäureester, einem Styrol-Acrylsäureestercopolymcren und synthetischem Gummi bevorzugt ist. Das Bindemittel wird insbesondere dann angewandt, wenn ein
is nichtgewebtes Tuch nach einem »Naßverfahren« erzeugt wird. Bei dem »Naßverfahren« wird ein nichtgewebtes Tuch durch Dispergieren der faserigen Materialien in Wasser, Zugabe eines Bindemittels zu den faserförmigen Materialien, die im Wasser dispergiert sind, Fixierung des Bindemittels an den faserigen Materialien und durch die Aussetzung des hierdurch gebildeten nassen Films einer Dehydralisierungs- und Trocknungsstufe, hergestellt. In dem »Naßverfahren« stellt die wirksame Fixierung der Bindemittel auf dem faserförmigen Material eine wichtige Technik dar. Bisher sind Polykationen oder Aluminiumsulfat als Fixierungsmittel verwendet worden, wobei jedoch keines unter ihnen eine zufriedenstellende Wirkung erzielt hat.
B e i s ρ i e 1 1
Eine Pu!pen-(Zellstoff-)Aufschlämmung wurde unter Verwendung von gebleichtem Sulfatzellstoff aus Nadelbaumholz, das entsprechend Canadian Standard Freeness 400 cc gemahlen war, hergestellt.
Ein Polyamin-Epichlorhydrinharz wurde in der folgenden Weise erzeugt: Zuerst wurde Diäthylentriamin (99,3 g) und Adipinsäure (133,7 g) in Wasser (69,9 g) unter Rühren zur Durchführung einer Kondensationsreaktion erhitzt und während das in der Kondensationsreaktion gebildete Wasser entfernt wurde, wurde die Reaktionstemperatur auf 1900C erhöht und während einer Sutnde gehalten. Zu dem resultierenden Produkt wurde heißes Wasser (200 g) einer Temperatur von 7O0C unter Erhalt von 50% einer wäßrigen Polyamidlösung (394,9 g) hinzugefügt. 68,3 g der derart erhaltenen wäßrigen Polyamidlösung wurden mit Wasser (105,9 g) verdünnt und Epichlorhydrin (25,8 g) wurde zu der resultierenden Lösung bei 60 bis 8O0C unter Rührung hinzugegeben. Die Reaktion wurde durch Abkühlung der Reaktionsmasse, wenn die Viskosität des Reaktionsproduktes den »D«-Wert auf der Gardner-Holt-Skala erreichte, gestoppt.
Das vorstehend erzeugte Polyamin-Epichlorhydrinharz und ein Aminocarbonsäurederivat von Polyacrylamid (amphotere hochmolekulare Verbindung: mittlerer Polymerisierungsgrad des Polyacrylamides ρ — 5 105; Gehalt an Vinylamingruppen = 15%; Gehalt an Carboxylgruppen = 29%) wurden als Bindemittel für nasses Papier verwendet.
Die vorstehend erzeugte Pulpen- bzw. Zellstoff-Aufschlämmung wurde auf 0,5% verdünnt und in der zum Erhalt eines Papieres, mit einem Grundgewicht von 60 g/m2 erforderlichen Menge, angewandt. Das Polyamin-Epichlorhydrinharz (0,08 bis 1,2 Gew.-%) (bezogen auf trockenes Pulpengewicht, nachstehend in gleicher Weise) wurde zu der Pulpenauischiämmung unter Rührung zu dessen Fixierung auf der Pulpenfaser
hinzugefügt und sodann wurden (0,02 bis 0,3%) der amphoteren hochmolekularen Verbindung zu dem resultierenden Gemisch gegeben.
Gemäß der TAPPI-Standardmethodik wurde die vorstehend erzeugte Masse unter einem Druck von 3,5 kg/cm2 während 5 Minuten unter Bildung von Papier gepreßt und das Papier luftgetrocknet. Das luftgetroeknete Papier wurde auf 1100C während 10 Minuten erhitzt.
Als Vergleichsbeispiele wurden ein Papier, das kein Bindemittel enthielt, und ein Papier, das das Polyamin-Epichlorhydrinharz allein in einer Menge von 0,1 bis 1,5% enthielt in der gleichen Weise wie vorstehend erzeugt.
Diese drei Papiertypen wurden einer Aufspreng- bzw. Berstfestigkeitsprüfung unterworfen, wobei die Ergebnisse in Tabelle 1 gezeigt sind.
Tabelle 1
l'olyamin-Epichlorhydrinharz
Amphoterc hochmole
kulare
Verbindung
Grundgcwidit
(g/nr
Hcrstl'aklor im
trockenen
Zustand
Bcrstfaktor im
nassen
Zustand
0,02
0,1
0,2
0,3
59,2
60,5
60,1
59,7
59,9
60,3
60,1
58,9
59,5
5,23
6,11
6,55
6,77
7,03
6,27
6,78
7,35
8,40
0,16
0,67
1,81
2,51
2,89
0,77
2,52
4,44
5,35
Beispiel 2
Ein Polyamin-Epichlorhydrinharz wurde in der folgenden Weise erzeugt: Zuerst wurden Älhylcndiamin (77,9 g), Wasser (66,1 g), Epichlorhydrin (60,1 g) und Adipinsäure (82,4 g) unter Rühren erhitzt und die Reaktionstcmpcratur wurde auf 185"C angehoben und während einer Stunde gehalten, während das in der Kondcnsationsrcaktion gebildete Wasser entfernt wurde. Zu dem resultierenden Produkt wurde heilJcs Wasser (200 g) einer Temperatur von 80"C unter Erhalt einer 50%igen wäßrigen Polyamidlösung (392,8 g) gegeben. Natriumhydroxid (5,7 g), Epichlorhydrin (41,1 g) und Wasser (155,4 g) wurden zu 97,8 g der vorstehend erzeugten wäßrigen Polyamidlösung bei W) bis 8()"C unter Rührung hinzugefügt und die Reaktion wurde durch Abkühlung der Reaktionsmasse beendigt, nachdem die Viskosität der Reaktionslösung den »('«Weil auf der (iardner-1 loll-Skala erreicht hatte.
Ein Polymer mit eingeführten Aminogruppen, eins durch Umsetzung von Ätliylendiamin (25 Mol) mit einem Copolymer (P = ■ 2,50'), das durch
Polymeiisierung von Acrylamid (80 Mol), Methylacrylal (15 Mol) und Acrylsäure (5 Mol) erzeugt worden war, erhalten wurde, wurde als amphotcre hochmolekulare Verbindung angewandt.
Durch Verwendung der gleichen Pulpenaufschlümmung und der gleichen Papicrerzeugimgsmcthodik, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde ein Papier, das das vorstehend beschriebene Bindemittel enthielt, erzeugt. Als Vergleichsbeispiele wurden ein Papier ohne Bindemittel, ein Papier, das Polyamin-Epichlorhydrin allein enthielt, und ein Papier, das die amphotere hochmolekulare Verbindung allein enthielt, jeweils in der gleichen, vorstehend beschriebenen Weise erzeugt.
Diese vier Papiertypen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft, wobei deren Ergebnisse in Tabelle 2 wiedergegeben sind.
Tabelle 2
l'olyamin- ΛιηρΙιο- Grund- Hcrsl-
Herst-
Kpichlor- terc hoch- gewicht faktor im faktor im
hydrinhar/
molekulare
Verbindung
trockenen
Zustand
nassen
Zustand
(g/nr
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,5
0,1
0,2
0,3
0,5
61,2
62,4
61,8
61,5
62,3
62,5
62,1
5,40
6,34
5,50
6,98
6,81
6,31
5,92
0,11
1,63
0,15
2,14
1,97
1,69
0,83
Beispiel 3
vs Eine Pulpenaufschlämmung wurde unter Verwendung von gebleichten Sulfatzellstoff aus Nadelholz, das im Ausmaß des Canadian Standard Frceness 390 cc gemahlen worden war, erzeugt.
Die Zcllstoffaufschlämmung wurde in der Menge verwendet, die zum Erhalt eines Papieres erforderlich war, das ein Grundgewicht von 60 g/m2 enthielt, und wurde auf 0,5% verdünnt. Unter Verwendung dieser Pulpen- bzw. Zellstoff-Aufschlämmung wurden die folgenden vier Papiertypen in gleicher Weise wie in
4s Beispiel I erzeugt.
(a) Ein Papier, das Titanoxid des Rutil-Typus in der Zellstoff-Faser in einer Menge von 20 Gcw.% (bezogen auf trockenes Pulpen- bzw. Zcllstoffge-
so wicht; nachstehend in gleicher Weise) verteilt
aufwies, und weder Bindemittel noch Fixierungsmittcl entbiet;
(b) ein Papier, das durch Zugabe von Aluminiumsulfat in einer Menge von 2 bis 4 Gcw.-% zu dem
.,s vorstehend angefühlten Papier(a)erzeugt wurde;
(c) ein Papier, das durch Zugabe des Polyamin-Epichlorhydiinhaiv.es, welches in Beispiel 1 verwendet wurde, zu dem vorstehenden Papier (a) in einer Menge von 0,5 bis 2,0% erzeugt wurde; und
ι«, (d) ein Papier, das durch Zugabe des Polyamin-Epi chlorliydrinhaiv.es und der ampholcren hochmolekularen Verbindung, wie in Heispiel 1 verwendet,/ti dem vorstehenden Papier (a) jeweils in Mengen von 0,4 bis 1,6% und 0,1 bis 0,4% erzeugt wurde.
Das Eixierungsvcrhültnis von Titanoxid wurde genia der Ash-Melhodik gemessen. Die Ergebnisse sind i Tabelle J wiedergegeben.
lflo
Tabelle 3 Polyamin-
Kpichlor-
hydrinharz		 Ληι ρ hol c ro
hochmolekulare
Verbindung		 Aluminium-
su I Tat		 Grundgewicht Berstlaktor im
trockenen
Zustund		 I'ixierungs-
verhältnis von
Titanoxid
Titanoxid (%) (1X.) (g/m') (%)
(%) _ - — 60,5 3,84 5
20 - - 2 64,3 3,3 1 41,5
20 - - 4 65,1 3,25 45,3
20 0,5 - - 64,8 3,69 43,4
20 1,0 - - 65,6 3,78 49,1
20 2,0 -- - 66,3 3,96 54,5
20 0,4 0,1 - 66,7 3,89 56,4
20 0,8 0,2 - 67,4 4,37 63,8
20 1.6 0,4 - 68,8 4,41 74,9
20
Beispiel 4
Steinwolle (169 g) und Asbest (7 MS-I) (18 g) wurden in ein Gefäß gebracht, das Wasser (4500 g) enthielt und die Inhalte wurden während 5 Minuten gerührt. Zu dem resultierenden Gemisch wurden Tapiokastärke (5,6— 13,1 g) (3 — 7% des Gewichtes von Steinwolle· und Asbest) und das Polyamin-Epichlorhydrinharz, das in Beispiel I verwendet wurde(1,9 g),(Festgewicht l%dcs Gewichtes von Steinwolle und Asbest) hinzugegeben und das resultierende Gemisch wurde während 5 Minuten gerührt. Die ampholere hochmolekulare Verbindung, die in Beispie! I verwendet wurde, (0,29 g) (Festgewicht 0,15% des Gewichtes von Steinwolle und Asbest) wurde schließlich dem resultierenden Gemisch hinzugefügt.
Als Vergleichsprobe wurde eine Aufschlämmung von Steinwolle und Asbest, die Tapiokastärke allein enthielt, in gleicher Weise, wie es vorstehend beschrieben ist, erzeugt.
Diese zwei Auisehlämmungstypen wurden jeweils in ein Gefäß gebracht, das mit einem Drahtnetz einer Länge von 26 cm und einer Breite von 20 cm ausgerüstet war, und das Wasser wurde aus dem Gefäß abgelassen, um eine nasse Steinwollplatte auf dein Drahtnetz
auszubilden. Das Wasser in der nassen Steinwollplatte wurde weiter unter einem Druck von 2 kg/cm-' während 3 Minuten abgepreßt. Die vom Wasser abgepreßte Steinwollplattc wurde in eine Metallform einer Länge von 26 cm, einer Breite von 20 cm und einer Dicke von 0,9 cm eingebracht, und die Steinwollplatte zwischen einer oberen Metallplatte und einer unteren Metallplatte gepreßt, wobei die Dicke der Steinwollplatte auf 0,9 cm gehalten wurde. Die obere Metallplatte der Form besaß viele kleine Löcher eines Durchmessers von 0,5 cm, so daß das Wasser in der Steinwollplatte durch die Löcher austreten konnte. Die Steinwollplatte in der Form wurde sodann bei I8O°C während 2 Stunden getrocknet.
Die Biegefestigkeit der vorstehend erzeugten Steinwollplatte wurde gemäß JIS A-5905 gemessen. Die Heißwasserbeständigkeit dieser Platte wurde nach deren Eintauchen in siedendes Wasser während 3 Minuten bestimmt. Die Heißwasserbeständigkeit wurde in 5 Abstufungen eingeteilt: Stufe 1 bedeutet, daß die Steinwollplatte durch heißes Wasser zersetzt wurde und ihre Ausgangsform verschwand. Stufe 5 bedeutet, daß die Platte hart genug war, um ihre ursprüngliche Forrr zu behalten, ohne durch das heiße Wasser beeinträchtigi zu werden.
Tabelle 4
T:ipiok;istiirke
l'olyamin-l'lpichlorhyririnhur/
("„ des (iewielits (".. de·. (iewielits
von Steinwolle von Steinwolle
Und Asbest) und Asbest)
Annihiliere hochmolekulare Verbiiulunj!
("·'.. des (iewichls von Steinwolle und Asbest)
liiegel'esligkei
(kji/eni')
I leiBwasserbesliindii-keit
OJS OJS OJS OJS 0.1.S ISJ
1S,7
27,4
■"»,■I
32,8
25,7
32,5
3(i.4
42.2
2.5
3
Ein Polyamin-Epichlorhydrinharz wurde in der folgenden Weise hergestellt: Diäthylentriamin (113,5 g), Itaconsäure (65 g). Adipinsäure (73 g) und Wasser (75,5 g) wurden unter Rührung auf 180 bis 200°C erhitzt, wobei das durch Kondensation gebildete Wasser entfernt wurde, und nach Aufrechterhaltung dieser Temperatur während 1,5 Stunden, wurden 215,5 g heißes Wasser einer Temperatur von 7O0C zu dem Reaktionsgemisch unter Erhalt von 428,5 g wäßriger Polyamidlösung hinzugegeben, die eine Konzentration von 50% aufwies. Zu 116,5 g der vorstehend erzeugten Polyamidlösung wurden Epichlorhydrin (46,8 g) und Wasser (186,7 g) unter Rühren bei 60 bis 80°C hinzugefügt und die Reaktion wurde durch Kühlung gestoppt, wenn die Viskosität des Reaktionsgemisches den »E«-Wert auf derGardner-Holt-Skala erreichte.
Eine amphotere hochmolekulare Verbindung wurde in der folgenden Weise erzeugt: Acrylamid (29,5 g), Acrylsäure (2,5 g), Dimethylaminoäthyi-methacrylat (7,9 g) und Wasser (360 g) wurden in Gegenwart von Ammoniumpersulfat (0,12 g) unter Rühren bei 70 bis 85°C während 1,5 Stunden umgesetzt. Das Reaküonsprodukt besaß eine Konzentration von 10,2% und eine Viskosität von 90cp(bei 30°C).
Eine harzartige Masse (100 Teile) wurde durch Vermischung von Wasser mit einem mit Zellulose reagierenden Harz des Glyoxal-Typus (wirksame Menge = 50%) (12 Teile), Polyamin-Epichlorhydrinharz (4 Teile), Octadecyläthylenharnstoff(l Teil) und ein Härtungsmittel (2,5 Teile), wurde hergestellt.
Tabelle 5 Beispiel 5
Ein Gemisch von Reyonfaser von 1,5 Denier/ 6-10 mm, gebleichtem Sulfatzellstoff (Canadian Standard Freeness - 600 cc), vermischt in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20, wurde in Wasser in der erforderlichen Menge dispergiert, um ein Papier herzustellen, mit einem Grundgewicht von 20 g/m2 und um eine Dispersion mit einer Konzentration von 1% zu
ίο erhalten. Zu dieser Dispersion wurde ein Acrylharz Emulsion des Anion-Typus, in einer Menge von 20 bis 30% des Gewichtes der Faser hinzugefügt und dispergiert. Als Fixierungsmittel wurden (A) Aluminiumsulfat; (B) das Polyamin-Epichlorhydrinharz und (C) das Polyamin-Epichlorhydrinharz und die amphotere hochpolymere Verbindung angewandt. Das Fixierungsmittel (C) wirkt nicht nur als Fixierungsmittel, sondern auch als Bindemittel und das Polyamin-Epichlorhydrinharz wurde zuerst in den Fasern dispergiert und sodann wurde die amphotere hochmolekulare Verbindung hinzugefügt.
Die vorstehend erzeugten Materialien wurden in Papier unter Verwendung einer TAPPI-Standardpapierherstellungsmaschine übergeführt und das Papier wurde unter einem Druck von 3,5 kg/cm2 während 5 Minuten dehydraiisiert und luftgetrocknet. Das luftgetrocknete Papier wurde sodann bei 110°C während 15 Minuten hitzebehandelt. Die Zugfestigkeit des vorstehend erzeugten Papiers ist in Tabelle 5 gezeigt.
Aciylliarz !■'ixierungs-
mittcl		 Menge ties
Fixienmgsmittels		 Grund-
gewii'ht		 Zugfestigkeit im
trockenen
/.ustanil		 Zugfestigkeit im
nassen
Zustand
(M (1Xp des Gewichts
der Faser)		 (g/m2) (kg/15 mm)
Breite)		 (kg/15 nun
Breite)
20 Λ 5 23,4 3,4 1,6
30 Λ .S 24,5 4,6 2,3
20 B 2 24,1 4,3 2,1
30 B 3 25,3 5,1 2,8
20 C 2-0,4 24,2 6,4 3,9
30 C 3-0,6 25.6 7,8 4,8

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung eines Gemisches aus (a) einem Polyamin-Epichlorhydrinharz, das durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem Polyaminharz, das zumindest zwei Aminogruppen pro Molekül aufweist, erhalten wurde, und (b) einer amphoteren hochmolekularen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 10' bis )07, die zumindest zwei Kationengruppen, wobei mindestens eine der Kationengruppen eine Aminogruppe sein muß, und zumindest zwei Anionengruppen pro Molekül aufweist, als Bindemittel zur Herstellung von Papier, Steinwollplatten und nichtgewebten Tuchen, wobei das Mischungsverhältnis von Polyamin-Epichlorhydrinharz (a) zu amphoterer hochmolekularer Verbindung 99 bis 20 : 1 bis 80 betragt.
    Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Gemisches aus (a) einem Polyamin-Epichlorhydrinharz, das durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem Polyaminharz, das zumindest zwei Aminogruppen pro Molekül aufweist, erhalten wurde, und (b) einer amphoteren hochmolekularen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 102 bis 107, die zumindest zwei Kationengruppen, wobei mindestens eine der Kationengruppen eine Aminogruppe sein muß, und zumindest zwei Anionengruppen pro Molekül aufweist, als Bindemittel zur Herstellung von Papier, Steinwollplatten und nichtgewebten Tuchen, wobei das Mischungsverhältnis von Polyamin-Epichlorhydrinharz (a) zu amphoterer hochmolekularer Verbindung 99 bis 20 : 1 bis 80 beträgt.
    Eine Kombination der Harze (a) und (b) verbessert in ausgeprägter Weise die Hitzehärtungseigenschaften des Polyamin-Epichlorhydrinharzes und die Festigkeit des Papiers in nassem Zustand.
    Bisher wurde das Polyamin-Epichlorhydrinharz als Verstärkung zur Verbesserung der Festigkeit von Papier in nassem Zustand entwickelt. In jüngster Zeit ist es als nützlich erkannt worden und dessen Verbrauch ist angestiegen. Polyamin-Epichlorhydrin besitzt viele kationisch aktive Teile auf Grundlage von primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen und/oder quartären Ammoniumgruppen in seinem Molekül und weist auch eine Epoxidgruppierung und eine Chlorhydringruppierung, die vom Epichlorhydrin abgeleitet ist, auf. Die Festigkeit von Papier im nassen Zustand wird durch die Funktion dieser kationisch aktiven Gruppen, der Epoxidgruppierung und der Chlorhydringruppierung, verbessert. Die Verbesserung des Polyamin-Epichlorhydrinharzes ist unter verschiedenen Gesichtspunkten untersucht worden, wobei das Schwergewicht der Untersuchungen auf die Verbesserung und Entwicklung des Polyamins gerichtet worden ist.
    So wird in der US-PS 33 21 432 die Verwendung eines Gemisches zum Imprägnieren von nichtgewebten Tuchen beschrieben, wobei das Gemisch ein Polyamin-Epichlorhydrinharz, jedoch keine amphotere hochmolekulare Verbindung enthält. Die aus der US-Patentschrift bekannte wäßrige Dispersion enthält ein stabiles Gemisch aus einem wasserunlöslichen Polymeren, das im Emulsionszustand vorliegt und das durch Polymerisation von zwei polymerisierbaren Vinylverbindungen
    mit 0,5 bis IO Gew.-% eines polymerisierbaren Monomeren, das eine Carboxylgruppe enthält, hergestellt wurde, und einer wasserlöslichen Verbindung, die durch Umsetzung von Epihalohydrin mit Polyulkylenpolyamin erhalten wird.
    Die letztgenannte Verbindung ist praktisch die gleiche Verbindung wie die Verbindung (a). Die zweite Verbindung, d. h. das wasserunlösliche Polymere, das eine Säuregruppe enthält, unterscheidet sich jedoch von der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten ampholeren Verbindung mit hohem Molekulargewicht (b). Bei der vorliegenden Erfindung wird ein wasserlösliches Polymer verwendet, das sowohl eine Säuregruppe als auch eine Aminogruppe enthält.
    Zur Herstellung eines wasserbeständigen Produktes muß eine Vernetzungsreaktion zwischen den beiden Verbindungen durchgeführt werden. Bei dem bekannten Verfahren findet die Vernetzungsreaktion nur bei strengen Reaktionsbedingungen statt, d. h. es muß erhitzt werden und es müssen höhere Temperaturen verwendet werden. Bei der vorliegenden Erfindung findet die Vernetzungsreaktion im Gegensatz dazu schon bei Zimmertemperatur statt.
    Erfindungsgemäß wird das Polyamin-Epichlorhydrinharz zusammen mit einer amphoteren hochmolekularen Verbindung verwendet.
    Wenn ein Polyamin-Epichlorhydrinharz mit einer amphoteren hochmolekularen Verbindung in einem Wassermedium in Berührung gebracht wird, verbinden sich die beiden Harze fest miteinander. Dies hängt wahrscheinlich damit zusammen, daß die Kationgruppen des Polyamin-Epichlorhydrinharzes sich mit den Aniongruppen der amphoteren hochmolekularen Verbindung elektrostatisch binden. Sodann werden die Epoxidgruppen oder Chlorhydringruppen in dem Polyamin-Epichlorhydrinharz mit Aminogruppen in der amphoteren hochmolekularen Verbindung unter Bildung einer Vernetzung bzw. Querverbindung zwischen den beiden verschiedenen Molekülen umgesetzt. Die Struktur dieser Vernetzung zwischen den zwei verschiedenen Molekülen ist von der Vernetzung zwischen gleichen Molekülen, die durch herkömmliche Vernetzungsreaktion von Polyamin-Epichlorhydrinharzen allein erreicht wird, verschieden.
    Die verschiedenartigen Wirkungen, die durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels erzielt werden, rühren von der Vernetzung zwischen den verschiedenen Molekülen her.
    Die Festigkeit von Papier, das durch ein Bindemittel verstärkt ist, welches das Polyamin-Epichlorhydrinharz und die amphotere hochmolekulare Verbindung enthält, ist sowohl im trockenen als auch im nassen Zustand um 20 bis 100% gegenüber der von Papier erhöht, das ein durch Polyamin-Epichlorhydrinharz allein verstärkt ist.
    Steinwollplatten, die als Baumaterial anwendbar sind, oder nichtgewebtes Tuch, wird nach einem »Naßverfahren« dadurch erzeugt, daß man die Steinwolle oder Fasern zur Herstellung von nichtgewebtem Tuch in Wasser verteilt bzw. dispergiert, ein geeignetes Bindemittel zu der resultierenden Suspension zur Fixierung des Bindemittels auf der Oberfläche der Steinwolle oder der Fasern hinzufügt, wodurch eine nasse Platte oder Tuch gebildet wird, und die resultierende nasse Platte oder das Tuch trocknet. Es ist im allgemeinen schwierig, ein Bindemittel auf der Oberfläche der Steinwolle oder der Fasern (hauptsächlich synthetische Fasern) zur Herstellung von ungewebtem Tuch durch Anwendung eines chemischen Fixie-
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