CN111100290B - 具有防膨控砂双重功能的植物油沥青阳离子酰胺树脂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种植物油沥青阳离子酰胺树脂，制备方法为：（1）植物油沥青和二元胺，在催化剂、氮气保护条件下，在90℃、常压下反应2.0小时；升温至200℃，在1.5MPa压力下反应2小时；2小时内将反应釜内压力降至常压再抽真空至‑1.0MPa，进行减压反应1小时，即得酰胺树脂；（2）将植物油沥青酰胺树脂溶于二甲苯，滴加入过量的碘甲烷或碘乙烷或氯乙烷或溴丙烷，在90℃下搅拌反应；产物用丙酮清洗，蒸除溶剂，即得植物油沥青阳离子酰胺树脂。本发明的植物油沥青阳离子酰胺树脂，具有防膨控砂双重功能，可作为防膨控砂剂应用，可有效解决高泥质疏松砂岩油藏油井产能下降迅速的问题，推广应用价值大，适用性强。

Description

具有防膨控砂双重功能的植物油沥青阳离子酰胺树脂

技术领域

本发明涉及一种具有防膨控砂双重功能植物油沥青阳离子酰胺树脂，属于高分子材料领域及石油工程领域。

背景技术

我国高泥质疏松砂岩油藏地质储量丰富。由于此类油藏高泥质、粉细砂堵塞储层井筒周围及控砂充填层、筛管，导致油井控砂后产能在短期内明显下降。主要原因是储层内高泥质、粉细砂的膨胀与运移两方面因素导致储层渗透率大幅下降。可见有效控制高泥质疏松砂岩油藏微粒膨胀与运移是延长油井产能、提高控砂有效期的关键。

目前控砂充填工艺中广泛使用的阳离子聚合物抑砂剂由于结构和性能上的局限已经不能适应当前大泵提液、长效控砂及酸化对微粒运移控制的要求，主要原因如下：其一、阳离子聚合物抑砂剂为水溶性，会随生产时间的延长再次溶解到地层水中，残留在孔隙表壁的有效成分受地层矿化度及剪切作用影响会变性断链，递减迅速致使抑砂性能锐减；其二、残留在孔隙及微粒表壁的阳离子聚合物仅靠静电吸附及氢键作用，抑砂性能微弱，耐冲刷排量仅900ml/h，目前最好的分子膜抑砂剂标准指标为耐冲刷排量1800ml/h，含砂量＜0.05g/L；其三、阳离子聚合物在中低渗储层使用不当会造成受储层伤害。

植物油沥青是植物油脚经过酸化、水解、蒸馏等工艺提取脂肪酸后的残渣，它的外观与石油沥青相似，故被称为“植物油沥青”，也可称“植物沥青”。植物油沥青的成分鲜有报道，目前主要作为废料燃烧处理，仅有中国发明专利ZL200610038172.3、ZL200510094457.4公开了从植物油沥青中回收植物甾醇、植物甾醇乙酸酯的方法，形成了一个全新的工艺流程，实现了对天然甾醇的提取。我国是油脂加工大国，据不完全统计，我国每年将产生植物油沥青数万吨，开展植物沥青的废物利用具有重要的现实意义。植物油脚除含有大量饱和脂肪酸外、应还含有不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸在高温下可能形成高沸点的多聚脂肪酸，可能是形成大量植物沥青的原因。而多聚脂肪酸可与多胺形成聚酰胺树脂，是优良的成膜剂。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供了一种具有防膨控砂双重功能的植物油沥青阳离子酰胺树脂。本发明的植物油沥青阳离子酰胺树脂，具有防膨控砂双重功能：季胺化阳离子可吸附在黏土颗粒表面，降低黏土表面负电荷，并且有机脂肪族长链伸向空间形成亲油憎水层使与水层分开，有效防止粘土膨胀；植物油沥青酰胺树脂在储层及砾石充填层孔隙表面生成粘性膜，稳定充填砂体，有效解决高泥质疏松砂岩油藏油井产能下降迅速的问题，显著提高高泥质疏松砂岩油藏控砂效果，推广应用前景广阔。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种植物油沥青阳离子酰胺树脂，通过以下方法制备得到：

(1)酰胺树脂的制备：植物油沥青和二元胺，在催化剂、氮气保护条件下，在50～100℃、0.1～1.5MPa下成盐反应0.5～5小时；再升温至180～210℃，在0～10MPa压力下预缩聚反应0.5～10小时；再在0～-1.0MPa压力下减压反应0.5～10小时，即得植物油沥青酰胺树脂，放料，冷却，切粒；其中，二元胺的官能团氨基与植物油沥青的官能团羧基的摩尔比为1.0～1.2:1；所述二元胺选自乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或其它多乙烯多胺中的任意一种或两种以上；所述催化剂选自次亚磷酸钠、次亚磷酸、亚硫酸。

优选的，所述植物油沥青的纯度≥98％。

优选的，所述催化剂的用量为反应物总重量的0.05％～0.5％，更优选0.1％～0.2％。

优选的，成盐反应的温度为70～100℃，更优选90℃。

优选的，预缩聚反应的压力为1.0～2.0MPa。

优选的，预缩聚反应的时间为1.5～2.0小时。

优选的，减压反应的时间为0.5～1.5小时，更优选1.0小时。

优选的，制备方法如下：植物油沥青和乙二胺，在催化剂次亚磷酸钠、氮气保护条件下，在90℃、常压下成盐反应2小时；再升温至180～210℃，在1.0～2.0MPa压力下预缩聚反应1.5～2.0小时；再在0～-1.0MPa压力下减压反应0.5～1.5小时，即得植物油沥青酰胺树脂，放料，冷却，切粒；其中，二元胺的官能团氨基与植物油沥青的官能团羧基的摩尔比为1:1；催化剂的用量为反应物总重量的0.1％～0.2％。

(2)季胺阳离子化：将上述制备的植物油沥青酰胺树脂溶于二甲苯，得植物油沥青酰胺树脂溶液；滴加入过量的碘甲烷或碘乙烷或氯乙烷或溴丙烷(所称过量，是指卤素摩尔含量大于氨基中氨基摩尔含量)；滴加后，在70～100℃下搅拌反应8～16小时；产物用丙酮清洗，减压旋蒸除掉溶剂，即得季胺化修饰的树脂——植物油沥青阳离子酰胺树脂。

优选的，植物油沥青酰胺树脂溶液中，植物油沥青酰胺树脂的质量浓度为10％～20％。

本发明的植物油沥青阳离子酰胺树脂，具有防膨控砂双重功能，作为防膨控砂剂的用途。具体应用时，将植物油沥青阳离子酰胺树脂与分散剂混合配置成控砂剂，植物油沥青阳离子酰胺树脂的浓度为0.3％～40％(重量百分数)；所述分散剂选自乙醇、甲醇、乙二醇、季戊醇、正丙醇、间甲酚、甲苯、二甲苯、甲酸、乙酸中的任意一种或两种以上，优选二甲苯、乙酸、乙醇。

优选的，通过以下方法制备得到控砂剂：取植物油沥青阳离子酰胺树脂50g，加入150mL二甲苯和50mL乙醇，加热搅拌溶解，然后用乙醇稀释至浓度为6％(重量百分数)，即得。

应用方式如下：首先，注入前置液(由微乳胶、盐酸和水配置而成，为现有技术中已有的常规产品)，用于清洗充填层与油层；然后，泵注植物油沥青阳离子酰胺树脂控砂剂，按照油层渗透率差异，选择接近地层破裂压力的排量注入，用于在储层及砾石充填层孔隙水湿表面自动析出生成粘性膜；最后油田污水过量(用量为植物油沥青阳离子酰胺树脂控砂剂的3倍体积以上)顶替进入地层，依靠水驱动力及成膜剂自身粘性促进薄膜铺展，成超薄粘性膜后，侵入充填层的微粒被粘附在充填砂周围，不会运移进而堵塞储层及充填层孔隙，从而长期保持储层及充填层的高渗透性及稳定性。

进一步地，注入前置液是在砾石充填控砂程序结束随即进行的。即：本发明的工艺可以单独执行，也可以与砾石充填控砂程序共同执行。

一种高泥质油井的控砂与防膨胀工艺，同上述应用方式。

一种植物油沥青阳离子酰胺树脂控砂剂，由植物油沥青阳离子酰胺树脂与分散剂混合配置而成，植物油沥青阳离子酰胺树脂的浓度为0.3％～40％；所述分散剂选自乙醇、甲醇、乙二醇、季戊醇、正丙醇、间甲酚、甲苯、二甲苯、甲酸、乙酸中的任意一种或两种以上，优选二甲苯、乙酸、乙醇。

优选的，通过以下方法制备得到控砂剂：取植物油沥青阳离子酰胺树脂50g，加入150mL二甲苯和50mL乙醇，加热搅拌溶解，然后用乙醇稀释至浓度为6％，即得。

本发明的工艺具有安全环保、施工简单、成膜快、耐冲刷能力强等特点，可有效解决高泥质疏松砂岩油藏油井产能下降迅速的问题，是显著提高高泥质疏松砂岩油藏控砂效果的新工艺，推广应用价值大，适用性强。本发明的控砂剂，可在砾石充填层孔隙水湿表面自动析出生成粘性膜，保持充填砂体稳定、防止粘土膨胀，同时有效有效解决高泥质疏松砂岩油藏油井产能下降迅速的问题。适用于高泥质油井的控砂与泥质防膨胀。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域的专业人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。

下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。

实施例1制备植物油沥青阳离子酰胺树脂及控砂剂

(1)取植物油沥青和乙二胺(COOH：NH₂摩尔比为1：1)，置于反应釜中，在催化剂(催化剂为次亚磷酸钠，用量分别为原料总量的0.1％)、氮气保护条件下，在90℃、常压下反应2.0小时(成盐反应)；升温至200℃，在1.5MPa压力下反应2小时(预缩聚反应)；2小时内将反应釜内压力降至常压再抽真空至-1.0MPa，进行减压反应1小时，即得植物油沥青酰胺树脂，放料，冷却，切粒。经检测，其数均分子量为5.126g·mol^-1。

(2)季胺阳离子化：将上述制备的植物油沥青酰胺树脂溶于二甲苯(植物油沥青酰胺树脂的质量浓度为15％)，得植物油沥青酰胺树脂溶液；滴加入过量的碘甲烷；滴加后，在90℃下搅拌反应12小时；产物用丙酮清洗，减压旋蒸除掉溶剂，即得季胺化修饰的树脂——植物油沥青阳离子酰胺树脂。

植物油沥青阳离子酰胺树脂控砂剂：取植物油沥青阳离子酰胺树脂50g，加入150mL二甲苯和50mL乙醇，加热搅拌溶解，然后用乙醇稀释至浓度为6％，即得。考察控砂剂的性能(依据标准Q/SLCG 0097—2014分子膜抑砂剂)，结果如表1所示。结果表明，防膨率在83％以上，含沙量(7000mL/h，2h)小于0.03g/L。

表1质量浓度6％植物油沥青阳离子酰胺树脂控砂剂的性能评价

植物油沥青阳离子酰胺树脂控砂剂：取植物油沥青阳离子酰胺树脂50g，加入150mL二甲苯和50mL乙醇，加热搅拌溶解，然后用乙醇稀释，浓度分别为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％，考察控砂剂浓度对岩芯出砂量的影响：

取适量的石英砂装入岩芯管，导入控砂剂。导入水加压进行驱替。考察控砂剂浓度、冲刷量对岩芯出砂率的影响，结果如表2所示。由表2可以看出，在7000mL/h，2h除砂率均＜0.05g/L(评价方法采用Q/SLCG0097-2014中4.7项)，防膨率均在85％以上，甚至可达92％。本发明的控砂剂，具有良好的防膨固砂双重功效。

表2控砂剂浓度对岩芯出砂量的影响

实施例2

粘性膜稳定砾石充填层防砂工艺包括注入第一前置液、植物油沥青阳离子酰胺树脂控砂剂、顶替液三个阶段组成。

所述第一前置液是由微乳胶和盐酸混合而成，体积比组成为：微乳胶占1.5～1.9％，盐酸占13.3～22.5％，余量为水。微乳胶为中国发明专利200610009675.8(公开号1807544A)中所记载的微乳胶。

所述植物油沥青阳离子酰胺树脂控砂剂，由实施例2制备。

所述顶替液为油田污水或砾石充填用水基携砂液，用量为注入植物油沥青酰胺树脂控砂剂体积的3倍以上。

实施本发明的工艺程序为三阶段：

砾石充填控砂程序结束后，先注入由微乳胶和盐酸混合而成的第一前置液，其用量根据油井的孔隙度及渗透率计算确定。随后注入植物油沥青阳离子酰胺树脂控砂剂，其用量根据油井的处理半径确定；最后不用预留反应时间，直接注入油田污水或砾石充填用水基携砂液，即可以在砾石充填层孔隙水湿表面自动析出生成粘性膜，依靠水驱动力及成膜剂自身粘性促进薄膜铺展稳定储层及充填层。

实施本发明的工艺的具体步骤为：

1.选井：选井标准：粘土含量高于10％的疏松砂岩储层油区内的稠油井或一般稀油井及气井；施工井段3-20米，超过次油层厚度使用机械分段工具进行分段挤压；含油饱和度要大于40％，如果饱和度低，要考虑经济回报周期；适用井温范围在160℃之内。

2.施工设计：根据油井的完井基础数据、射孔状况(包括射孔井段、深浅、油层厚度等)、油层孔隙度、渗透率、油气饱和度、粘土含量、粉细砂含量等资料，要精心设计，其格式与规范与砾石充填控砂设计类似。

3.前置液的配制：前置液是由微乳胶和盐酸混合而成，体积比组成为：微乳胶占1.5～1.9％，盐酸占13.3～22.5％，余量为水。微乳胶为中国发明专利200610009675.8(公开号1807544A)中所记载的微乳胶。其用量是根据油井实际处理半径而定。

4.植物油沥青阳离子酰胺树脂控砂剂的配制。

5.顶替处理液的配制：直接注入植物油沥青酰胺树脂控砂剂体积的3倍以上油田污水或砾石充填用水基携砂液，3倍以上液量可以使成膜剂析出完全，从而有效利用。

6.施工工序和作业方法：

(1)施工作业准备

a、立井架，压井取出原井管柱及泵；

b、下冲砂管柱探砂面，如有砂，冲砂作业后洗井至人工井底，取出冲砂管柱；

c、下入带笔尖的普通油管至油层上部15～30m；

d、装好250型井口，做好植物油沥青阳离子酰胺树脂控砂剂防砂工艺准备。

(2)植物油沥青阳离子酰胺树脂控砂剂防砂工艺

a、连接地面管线试压25MPa，不刺不漏为合格，方可进行下步施工；

b、注入前置液阶段，注入排量控制在500～1000L/min，液体用量依据施工设计；

c、注入植物油沥青阳离子酰胺树脂控砂剂的阶段，是实现本发明最为关键的工序之一。注入排量控制在500～1000L/min，必须根据油层实际情况，实施一次性注入或多段塞注入，若多段塞注入，段塞设计为植物油沥青阳离子酰胺树脂控砂剂与本地区污水等体积交替注入，一般3个段塞即可完全满足施工要求。

d、直接用植物油沥青阳离子酰胺树脂控砂剂体积的3倍以上油田污水或砾石充填用水基携砂液顶替。

(3)施工后的作业。

本发明的优势在于，植物油沥青阳离子酰胺树脂控砂剂防砂工艺施工后，不用关井等待，直接可以下泵投产，从而节约了作业时间。

给本领域技术人员提供上述实施例，以完全公开和描述如何实施和使用所主张的实施方案，而不是用于限制本文公开的范围。对于本领域技术人员而言显而易见的修饰将在所附权利要求的范围内。

Claims (3)

1.植物油沥青阳离子酰胺树脂防膨控砂剂的制备方法，其特征在于：该方法包括：取植物油沥青阳离子酰胺树脂与分散剂混合配置成防膨控砂剂，植物油沥青阳离子酰胺树脂的浓度为0.3%～6%；

（1）.植物油沥青阳离子酰胺树脂的制备

植物油沥青酰胺树脂的制备：取植物油沥青和二元胺，在催化剂、氮气保护条件下，在70～100℃、0.1～1.5MPa下成盐反应0.5～5小时；再升温至180～210℃，在1.0～2.0MPa压力下预缩聚反应1.5～2.0小时；再在0～-1.0MPa压力下减压反应0.5～1.5小时，放料，冷却，切粒，得植物油沥青酰胺树脂；其中，二元胺的官能团氨基与植物油沥青的官能团羧基的摩尔比为1.0～1.2:1；所述二元胺选自乙二胺；所述催化剂选自次亚磷酸钠、次亚磷酸、亚硫酸；催化剂的用量为反应物总重量的0.05%～0.5%；

季胺阳离子化：将上述步骤制备的植物油沥青酰胺树脂溶于二甲苯，得植物油沥青酰胺树脂溶液，植物油沥青酰胺树脂溶液中植物油沥青酰胺树脂的质量浓度为10%～20%；滴加入过量的碘甲烷或碘乙烷或氯乙烷或溴丙烷；滴加后，在70～100℃下搅拌反应8～16小时；产物用丙酮清洗，减压旋蒸除掉溶剂，得植物油沥青阳离子酰胺树脂；

（2）.所述分散剂选自乙醇、甲醇、乙二醇、季戊醇、正丙醇、间甲酚、甲苯、二甲苯、甲酸、乙酸中的任意一种或两种以上。

2.植物油沥青阳离子酰胺树脂防膨控砂剂的制备方法，其特征在于：该方法包括：取植物油沥青阳离子酰胺树脂与分散剂混合配置成防膨控砂剂，植物油沥青阳离子酰胺树脂的浓度为0.3%～6%；

（1）.植物油沥青阳离子酰胺树脂的制备

植物油沥青酰胺树脂的制备：取植物油沥青和乙二胺，在催化剂次亚磷酸钠、氮气保护条件下，在90℃、常压下成盐反应2小时；再升温至180～210℃，在1.0～2.0MPa压力下预缩聚反应1.5～2.0小时；再在0～-1.0MPa压力下减压反应0.5～1.5小时，放料，冷却，切粒，得植物油沥青酰胺树脂；其中，二元胺的官能团氨基与植物油沥青的官能团羧基的摩尔比为1:1；催化剂的用量为反应物总重量的0.1%～0.2%；

季胺阳离子化：将上述制备的植物油沥青酰胺树脂溶于二甲苯，得植物油沥青酰胺树脂溶液，质量浓度为10%～20%；滴加入过量的碘甲烷或碘乙烷或氯乙烷或溴丙烷；滴加后，在70～100℃下搅拌反应8～16小时；产物用丙酮清洗，减压旋蒸除掉溶剂，得植物油沥青阳离子酰胺树脂；

（2）.所述分散剂选自乙醇、甲醇、乙二醇、季戊醇、正丙醇、间甲酚、甲苯、二甲苯、甲酸、乙酸中的任意一种或两种以上。

3.植物油沥青阳离子酰胺树脂防膨控砂剂的制备方法，其特征在于：该方法包括：取植物油沥青阳离子酰胺树脂与分散剂混合配置成防膨控砂剂，植物油沥青阳离子酰胺树脂的浓度为0.3%～6%；

（1）.植物油沥青阳离子酰胺树脂的制备

植物油沥青酰胺树脂的制备：取植物油沥青和乙二胺，置于反应釜中，在催化剂次亚磷酸钠、氮气保护条件下，在90℃、常压下反应2.0小时；升温至200℃，在1.5MPa压力下反应2小时；2小时内将反应釜内压力降至常压再抽真空至-1.0MPa，进行减压反应1小时，放料，冷却，切粒，得植物油沥青酰胺树脂；其中，二元胺的官能团氨基与植物油沥青的官能团羧基的摩尔比为1:1；催化剂的用量为反应物总重量的0.1%；

季胺阳离子化：将上述制备的植物油沥青酰胺树脂溶于二甲苯，植物油沥青酰胺树脂的质量浓度为15%，得植物油沥青酰胺树脂溶液；滴加入过量的碘甲烷；滴加后，在90℃下搅拌反应12小时；产物用丙酮清洗，减压旋蒸除掉溶剂，得植物油沥青阳离子酰胺树脂；

（2）.所述分散剂选自乙醇、甲醇、乙二醇、季戊醇、正丙醇、间甲酚、甲苯、二甲苯、甲酸、乙酸中的任意一种或两种以上。