RU2266394C1 - Пенообразующий состав для глушения скважин - Google Patents

Пенообразующий состав для глушения скважин Download PDF

Info

Publication number
RU2266394C1
RU2266394C1 RU2004117229/03A RU2004117229A RU2266394C1 RU 2266394 C1 RU2266394 C1 RU 2266394C1 RU 2004117229/03 A RU2004117229/03 A RU 2004117229/03A RU 2004117229 A RU2004117229 A RU 2004117229A RU 2266394 C1 RU2266394 C1 RU 2266394C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
aqueous solution
foam
peat
acinetobacter
reagent
Prior art date
Application number
RU2004117229/03A
Other languages
English (en)
Inventor
А.А. Перейма (RU)
А.А. Перейма
В.Е. Черкасова (RU)
В.Е. Черкасова
Р.Р. Гасумов (RU)
Р.Р. Гасумов
Original Assignee
Открытое акционерное общество "Северо-Кавказский научно-исследовательский проектный институт природных газов" Открытого акционерного общества "Газпром" (ОАО "СевКавНИПИгаз" ОАО "Газпром")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Открытое акционерное общество "Северо-Кавказский научно-исследовательский проектный институт природных газов" Открытого акционерного общества "Газпром" (ОАО "СевКавНИПИгаз" ОАО "Газпром") filed Critical Открытое акционерное общество "Северо-Кавказский научно-исследовательский проектный институт природных газов" Открытого акционерного общества "Газпром" (ОАО "СевКавНИПИгаз" ОАО "Газпром")
Priority to RU2004117229/03A priority Critical patent/RU2266394C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2266394C1 publication Critical patent/RU2266394C1/ru

Links

Images

Landscapes

  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности, к пенообразующим составам - ПОС, и может быть использовано для глушения скважин при проведении ремонтных работ в условиях аномально низких пластовых давлений - АНПД. Техническим результатом является повышение эффективности глушения скважин за счет использования образующейся из состава пены с повышенной кратностью и, как следствие, с пониженной плотностью, что обеспечивает расширение диапазона применения в скважинах с АНПД при одновременном сохранении устойчивости, а также улучшенными блокирующими свойствами, позволяющими осуществлять глушение скважин с коллекторами различной проницаемости в условиях АНПД и обеспечивающей снижение давления деблокирования продуктивных пластов, что способствует сохранению их естественной проницаемости и сокращению сроков освоения скважин. ПОС для глушения скважин, состоящий из смеси поверхностно-активных веществ - ПАВ, одним из компонентов которой является водный раствор лигносульфонатного реагента 25%-ной концентрации, углеводородной жидкости, торфа и водного раствора хлорида кальция 20%-ной концентрации, в качестве другого компонента смеси ПАВ содержит биополимер Acinetobacter Sp. при следующем соотношении компонентов, мас.%: указанный раствор лигносульфонатного реагента - 16-18, биополимер Acinetobacter Sp. - 5-12, углеводородная жидкость - 13-15, торф - 3-6, указанный раствор хлорида кальция - остальное, причем в качестве указанного лигносульфонатного реагента он содержит конденсированную сульфит-спиртовую барду или лигносульфонат технический порошкообразный. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

Description

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности к пенообразующим составам (ПОС), и может быть использовано для глушения скважин при проведении ремонтных работ в условиях аномально-низких пластовых давлений (АНПД).
Анализ существующего уровня техники показал следующее:
- известна жидкость для глушения, рецептура которой имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
Биополимер ксантанового рода 0,3-1,8
Ассоциативный бинарный продукт 0,3-3,0
Вода Остальное
которая дополнительно содержит понизитель фильтрации, кольматант, биоцид (см. патент РФ №2168531 от 09.11.1999 г. по кл. С 09 К 7/00, опубл. в ОБ №16, 2001 г, с.13-14, табл.2, пр. №20).
Ассоциативный бинарный продукт состоит из водорастворимого сополимера окиси этилена и окиси пропилена с содержанием окиси этилена не менее 85 мол.% и маслорастворимого сополимера окиси этилена и окиси пропилена с содержанием окиси этилена не более 15 мол.% при их соотношении 1:1-1:3 соответственно, который усиливает поверхностно-активные свойства жидкости. В качестве кольматанта используют карбонат кальция СаСО3 - мел.
Недостатком указанной жидкости является низкая эффективность глушения скважин. Это обусловлено следующими причинами: повышенная плотность, обусловленная невозможностью вспенивания жидкости указанного состава, ограничивает область ее применения. При глушении скважин с АНПД в целях исключения поглощения раствора и гидроразрыва пласта требуется использование составов с пониженной плотностью, например пенных систем, что обеспечивает возможность глушения скважин с низким коэффициентом аномальности.
Данный состав может применяться только для глушения скважин с низкопроницаемыми пластами (до 0,5 мкм2), а для высокопроницаемых и трещиноватых коллекторов он не пригоден из-за низких блокирующих свойств и неспособности образовывать в призабойной зоне пласта низкопроницаемый защитный экран, выдерживающий достаточные репрессии на пласт с повышенной проницаемостью ввиду использования в качестве наполнителя кольматанта - СаСО3. Это обусловлено технологическими параметрами раствора, его низкими структурно-реологическими показателями (пластическая вязкость ηпл, динамическое напряжение сдвига τo) и закупоривающими свойствами. Повышенное давление деблокирования продуктивного пласта обусловлено наличием кольматанта, который закупоривает поры пласта, и для его извлечения требуется кислотная обработка, что, с одной стороны, осложняет процесс освоения скважины после глушения и ремонта, а с другой - нарушает естественную проницаемость продуктивного пласта вследствие взаимодействия кислоты с минеральной составляющей породы и пластовыми водами. В результате этого коэффициент восстановления проницаемости продуктивного пласта недостаточно высок. Вышесказанное приводит к увеличению сроков освоения скважины;
- известна пенообразующая жидкость для глушения скважин, рецептура которой имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
Поверхностно-активное вещество (ПАВ) 0,5
Хлористый калий 5,0
Гидроксиэтилкарбоксиметилкрахмал 3,0-4,0
Конденсированная сульфит-спиртовая барда (КССБ) 0,5-1,0
Мел 3,0
Вода Остальное
(см. патент РФ №2183735 от 11.05.2000 г. по кл. Е 21 В 43/12, С 09 К 7/00, опубл. в ОБ №17, 2002 г.). Гидроксиэтилкарбоксиметилкрахмал является полисахаридным реагентом.
Недостатком указанной жидкости для глушения является недостаточная эффективность глушения. Это обусловлено следующими причинами: в результате взаимодействия компонентов образуется пена с низкой кратностью. Низкая кратность обусловлена компонентным составом, при котором соотношение содержания используемых ПАВ - дисольвана и КССБ с понизителем фильтрации (гидроксиэтилкарбоксиметилкрахмалом), повышающим одновременно и вязкость жидкости, не обеспечивает ее вспенивания, достаточного для образования пенной системы с низкой плотностью, что необходимо для глушения скважин в условиях АНПД. Пониженные блокирующие свойства указанной жидкости обусловлены как недостаточно высокими структурно-реологическими показателями, так и отсутствием в составе компонентов волокнистого строения, являющихся первоосновой образования блокирующего экрана, препятствующего проникновению состава в глубь пласта и выдерживающего необходимое противодавление на забой скважины. Указанное ограничивает диапазон применения жидкости в скважинах с коллекторами с низкой проницаемостью Применяемый полисахаридный реагент обеспечивает лишь некоторое улучшение антифильтрационных свойств жидкости глушения, практически не влияя на повышение ее стабильности и прочности блокирующего экрана.
Присутствие мела в качестве наполнителя и твердой фазы жидкости глушения, а также ПАВ - дисольвана с целью обеспечения процесса солевыделения и закупорки пор пласта в некоторой степени увеличивает блокирующие свойства, но одновременно осложняет процесс освоения скважины в связи с повышением давления деблокирования пласта. Это связано с тем, что мел и соли, проникая с жидкостью в поровое пространство пласта, вызывают его кольматацию, чем в основном и обуславливается проявление блокирующих свойств данной жидкости глушения. Извлечение ее из пласта при освоении скважины может происходить только при высоких депрессиях, то есть высоком давлении деблокирования, что недопустимо для месторождений на завершающей стадии их разработки, когда пластовое давление часто имеет величину ниже гидростатического. Применяемая с целью растворения закольматировавшего пласт мела кислотная обработка облегчает задачу деблокирования пласта от мела, но в то же время осложняет процесс освоения скважины. При этом нарушается естественная проницаемость продуктивного пласта вследствие взаимодействия кислоты с минеральной составляющей породы и пластовыми водами. В результате чего увеличиваются сроки освоения скважин, а коэффициент восстановления проницаемости продуктивного пласта недостаточно высок;
- известен ПОС для глушения скважин, рецептура которого имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
Пенообразователь 0,8-1,8
Крахмал модифицированный 5,0-7,0
Сульфацелл 0,18-0,3
Мел технический 3,0-4,0
Алюмохлорид 1,1-1,4
Сода кальцинированная 0,6-0,8
Пресная вода Остальное
(см. патент РФ №2187533 от 21.12.2000 г. по кл. С. 09 К 7/08, опубл. в ОБ №23, 2002 г.).
Крахмал модифицированный является полисахаридным реагентом.
Недостатком указанного ПОС является низкая эффективность глушения скважин. Это обусловлено следующими причинами: несмотря на высокие значения показателя кратности, ПОС характеризуется низкими блокирующими свойствами, обусловленными тем, что твердая фаза состава представлена мелкодисперсными продуктами реакций гидрозоля алюминия и химически осажденного мела, получаемыми в результате взаимодействия компонентов. При этом, несмотря на то, что образующаяся при перемешивании пена имеет высокую устойчивость, она не обладает достаточной блокирующей (закупоривающей) способностью для применения при глушении скважин с высокопроницаемыми трещиноватыми коллекторами из-за отсутствия крупных волокнистых частиц твердой фазы, образующих основу блокирующего экрана.
Твердая фаза данного состава в виде гидрозоля алюминия и мелкодисперсного карбоната кальция (мела) кольматирует поровое пространство продуктивного пласта, и, как следствие, снижается естественная проницаемость пласта, что приводит к повышению обратного давления (деблокирования) при освоении скважин после ремонта и увеличивает сроки их освоения. Для восстановления первоначальной проницаемости пласта в таких случаях с целью растворения кольматантов обычно проводят кислотную обработку пласта, что осложняет проведение в скважине ремонтных работ и увеличивает их сроки и стоимость;
- в качестве прототипа взят ПОС для глушения скважин, рецептура которого имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
КОФС 0,05-0,22
КССБ, водный раствор 25%-ной концентрации 17-19
Углеводородная жидкость 12-15
Торф 3-7
Водный раствор хлорида кальция
плотностью 1180-1200 кг/м3 Остальное
(см. патент РФ №2152973 от 26.05.1998 г. по кл. С 09 К 7/08, опубл. в ОБ №20, 2000 г.).
Недостатком указанного ПОС является невысокая эффективность глушения скважин. Это обусловлено следующими причинами: образующаяся из указанного состава пена имеет пониженный показатель кратности, что обусловлено действием КОФС, состоящих из спиртов (фурфурилового и диолов), являющихся пеногасителями. Происходящее при взаимодействии КОФС с КССБ укрупнение молекул лигносульфоната приводит к упрочнению адсорбционных пленок и улучшению устойчивости пены, но пенообразующая способность КССБ как ПАВ в результате этого снижается. Поэтому при вспенивании состава образуется пена с пониженной кратностью и повышенной плотностью, что снижает эффективность применения состава при глушении скважин с коллекторами различной проницаемости в условиях АНПД, ограничивает его применение при высоком коэффициенте аномальности.
Понижение блокирующих свойств данного ПОС обусловлено не достаточно высокой скоростью формирования блокирующего экрана, что зависит от времени приобретения составом требуемой величины структурно-реологических показателей, обусловленных химическим взаимодействием компонентов. Кроме того, способность образующегося блокирующего экрана выдерживать значительную репрессию на пласт определяется совокупностью свойств всех компонентов ПОС. Понижение блокирующих свойств обусловлено малой степенью взаимодействия твердой фазы - торфа с другими компонентами ПОС, что приводит к снижению способности пены противостоять возникающим в скважине перепадам давлений без нарушения структурно-реологических и фильтрационных свойств. Изменение структурно-реологических показателей, обусловленное недостаточной прочностью сформировавшейся структуры пены в результате взаимодействия компонентов состава, является основным фактором снижения блокирующих свойств пены. Одной из причин повышенного давления деблокирования пласта является способность отдельных компонентов пенной системы адсорбироваться на поверхности породы пласта с проявлением адгезионных свойств, что в определенной степени относится к КОФС, содержащему в своем составе смолистые вещества. Кроме того, из-за пониженной скорости формирования блокирующего экрана часть дисперсионной среды состава проникает в пласт, снижая его естественную проницаемость, что также приводит к повышению давления деблокирования, увеличению времени освоения скважины и выхода на доремонтный режим эксплуатации.
Технический результат, который может быть получен при реализации предлагаемого изобретения, сводится к следующему:
повышается эффективность глушения скважин за счет использования образующейся из предлагаемого состава пены с повышенной кратностью и, как следствие, с пониженной плотностью, что обеспечивает расширение диапазона применения в скважинах с АНПД при одновременном сохранении устойчивости, а также улучшенными блокирующими свойствами, позволяющими осуществлять глушение скважин с коллекторами различной проницаемости в условиях АНПД и обеспечивающей снижение давления деблокирования продуктивных пластов, что способствует сохранению их естественной проницаемости и сокращению сроков освоения скважин.
Технический результат достигается известным ПОС для глушения скважин, состоящим из смеси ПАВ, одним из компонентов которой является водный раствор лигносульфонатного реагента 25%-ной концентрации, углеводородной жидкости, торфа и водного раствора хлорида кальция 20%-ной концентрации, который в качестве другого компонента смеси ПАВ содержит биополимер Acinetobacter Sp. при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Указанный раствор лигносульфонатного реагента 16-18
Биополимер Acinetobacter Sp. 5-12
Углеводородная жидкость 13-15
Торф 3-6
Указанный раствор хлорида кальция Остальное
В качестве указанного лигносульфонатного реагента он содержит КССБ или лигносульфонат технический порошкообразный (ЛСТП).
Заявляемый состав соответствует условию "новизна".
ЛСТП используют по ТУ 13-0281036-15-90, КССБ - по ТУ 39-094-75, хлорид кальция - по ГОСТу 4460-77, в качестве углеводородной жидкости применяют дизельное топливо или газовый конденсат - по ГОСТу 305-82.
Биополимер Acinetobacter Sp. представляет собой вязкую гелеобразную дисперсную систему светло-кремового цвета со слабым специфическим запахом и рН в пределах 5-7, содержит в среднем 1% (но не менее 0,5%) экзогенного высокомолекулярного (5-8 млн.ед.) полисахарида, около 0,25% биомассы (клеточного вещества продуцента), а также моносахара, жирные кислоты, соль виноградной кислоты (пируват), остаток солей, автолизат, формалин и воду. Масса сухого остатка - 2%.
Используют биополимер Acinetobacter Sp. в виде культуральной жидкости микроорганизма Acinetobacter Sp. под названием "Симусан" по ТУ 64-13-127-88 или под названием "Ритизан" по ТУ 9291-001-58114197-2003. Действие их в ПОС равнозначное.
Торф представляет собой органогенную породу, образованную скоплением остатков растений, подвергшихся неполному разложению в условиях болот при затрудненном доступе воздуха и большой влажности. Сухое вещество торфа состоит из не полностью разложившихся растительных остатков, продуктов разложения растительных тканей в виде частиц или агрегатов перегноя (гумуса), минеральных веществ. Содержание органического компонента в торфе составляет 80-99% на сухое вещество, гуминовых соединений в органическом компоненте - в пределах 16-86%. Торф содержит (кроме гуминовых) комплекс различных органических соединений: гемицеллюлозу, смесь высокомолекулярных полимеров целлюлозы, органоминеральные вещества с гидрофильными и гидрофобными компонентами, крахмал и пектиновые вещества, битумы, лигнин, а также низкомолекулярные соединения. Гидрофильные компоненты торфа содержат активные функциональные группы: карбоксильную (СООН), гидроксильную (ОН), карбонильную (С=О), фенольную (С6Н6ОН), аминную (NH2) и другие. Эти группы могут взаимодействовать друг с другом через водородные связи, а также через одну или несколько молекул воды, через поливалентные катионы. Гидрофобная составляющая торфа представлена в основном битумами.
Совместное применение в ПОС используемых компонентов способствует получению пены, обладающей комплексом физико-химических и технологических свойств, обеспечивающих эффективность глушения скважин с АНПД в процессе проведения ремонтных работ. Это обусловливается следующими процессами: макромолекулы лигносульфонатных реагентов представляют собой неупорядоченные ветвистые спирали с различной степенью уплотнения. Низкомолекулярные фракции, как правило, имеют линейный характер. Отчетливая полидисперсность, наличие заряда, высокая степень диссоциации указывают, что преимущественное значение имеют сильно ассоциированные высокогидрофильные полиионы. Строение их в виде ароматических цепей с включенными в них функциональными группами определяет дипольный характер, поверхностную активность, высокую адсорбционную и реакционную способность лигносульфонатных реагентов.
Лигносульфонатные реагенты характеризуются высоким воздухововлекающим эффектом, что в совокупности со способностью белковой составляющей биополимера Acinetobacter Sp. к вспениванию приводит к увеличению кратности пены, получаемой из заявляемого ПОС. Протеины (белки), являясь ПАВ, обладают некоторыми особыми свойствами, отличающими их от синтетических ПАВ и мыл. Формирование равновесного адсорбционного слоя объясняется диффузией глобулярных молекул к межфазной поверхности и развертыванием на ней полипептидной цепи, препятствующей истечению жидкости из пены. Повышение кратности пены обуславливает снижение ее плотности, что расширяет диапазон применения ПОС для глушения в скважинах с АНПД. В отличие от КССБ, лигносульфонаты которой представлены высокомолекулярной фракцией, ЛСТП обладают лучшей диффузионной способностью и адсорбционной активностью вследствие большего содержания в своем составе лигносульфонатов низкомолекулярных фракций. Этим объясняется более высокая кратность пены с ЛСТП, чем с КССБ (см. акт испытаний). При взаимодействии лигносульфонатных реагентов с водным раствором хлорида кальция, являющимся одним из компонентов ПОС, происходит укрупнение их молекул, обусловленное конденсирующим действием поливалентных катионов (Са2+). При этом появляется новая коллоидальная фаза, которая, в результате адсорбции на поверхности пузырьков, образующихся от вспенивания системы, способствует увеличению прочности поверхностного адсорбционного слоя и сохранению стабильности пузырьков - устойчивости пены. Стабилизация пен обусловливается наличием сил сцепления между отдельными молекулами адсорбционного слоя, а также подвижностью этих молекул, которая обеспечивает быстрое восстановление деформаций, возникающих при возможном истечении жидкости из пленки пузырьков.
Микроорганизмы Acinetobacter Sp. способны накапливать в культуральной жидкости полисахарид, обладающий существенными преимуществами по сравнению с известными биополимерами (ксантан, склероглюкан и др.). Источником углеводного питания микроорганизмов Acinetobacter Sp. является глюкозно-этанольная среда, для которой в отличие от углеводного сырья растительного происхождения, используемого в производстве ксантана и склероглюкана, характерны стабильный состав, отсутствие примесей, асептика, низкая стоимость, простота и удобство транспортировки, хранения и дозировки. Биополимер, синтезируемый Acinetobacter Sp., сочетает структурные элементы, химические и реологические свойства ксантана и эмульсана. С одной стороны, это кислый разветвленный полисахарид, имеющий основную цепь как у ксантана, с другой, - в его состав, подобно эмульсану, входят остатки высших жирных кислот, в результате этерификации которых он обладает заметной поверхностной активностью и эмульгирующими свойствами. Это способствует улучшению структурно-реологических свойств пены из заявляемого ПОС, одной из дисперсных фаз которой является углеводородная жидкость. В присутствии биополимера углеводородная жидкость распределяется в дисперсионной среде в виде более мелких капелек и более равномерно, обеспечивая сохранение устойчивости пены. Устойчивости (стабилизации) пены способствует также упрочнение адсорбционных слоев пузырьков воздуха образовавшимися мелкими каплями углеводородной жидкости, которые являются второй дисперсной фазой (помимо воздуха) в водной дисперсионной среде. При этом ПАВ на основе лигносульфонатов и биополимера адсорбируются на поверхности капли углеводороднной жидкости, ориентируясь гидрофобными концами в сторону углеводородной жидкости, а гидрофильными - в водный раствор. Стабилизированные таким образом капли углеводородной жидкости способствуют упрочнению окружающих воздушный пузырек поверхностных слоев адсорбционной пленки, препятствуя истечению жидкости из пены. Наличие большого числа химически активных функциональных группировок (гидроксильных, карбоксильных, ацетальных и др.) обусловливает возможность получения различных модификаций биополимера и создания на его основе композиций с другими химическими соединениями с целью увеличения блокирующей способности заявляемого ПОС.
Совместное применение биополимера Acinetobacter Sp. с водным раствором лигносульфонатного реагента (КССБ или ЛСТП) 25%-ной концентрации и водным раствором хлорида кальция 20%-ной концентрации позволяет значительно сократить время приобретения пеной высоких структурно-реологических показателей, что оказывает положительное влияние на блокирующие свойства состава. Это обусловлено образованием сложных высокомолекулярных соединений - полимеров трехмерной структуры из полисахаридов, биомассы культуральной жидкости и низкомолекулярных фракций лигносульфонатов посредством конденсирующего действия иона кальция. Эти высокомолекулярные соединения, взаимодействуя с минеральным фоном остатка питательной среды (CaCl2, КН2PO4, MgSO4, Fe2(SO4)3), способствуют образованию в дисперсионной среде ПОС гелеобразных продуктов реакций, повышающих вязкость жидкой фазы системы, с одной стороны, и хорошо адсорбирующихся на поверхности частиц торфа, с другой.
Органоминеральный состав торфа с активными функциональными группами предопределяет возможность его физико-химического взаимодействия с образующими пену компонентами, в результате которого резко повышаются ее блокирующие свойства и устойчивость внешнему воздействию. При этом волокна торфа выполняют роль компонента, армирующего гелеобразные соединения - продукты взаимодействия биополимера с ЛСТП или КССБ, хлоридом кальция и минеральным фоном питательной среды микроорганизма Acinetobacter Sp. Создавая в пенообразующей жидкости своеобразный сетчатый каркас, в ячейках которого находится пена, волокна и более мелкие частицы торфа равномерно распределяются в дисперсионной среде, так как в результате взаимодействия активных функциональных групп торфа с коллоидными частицами гелеобразных веществ частицы торфа несут одноименные заряды, что препятствует их слипанию и способствует сохранению стабильности и повышению блокирующих свойств пенной системы.
При продавливании в пласт заявляемого ПОС его блокирующие свойства реализуются благодаря образованию в порах и каналах пласта сетчатой структуры из волокон и отдельных частиц торфа, ячейки которой заполнены пеной и каплями углеводородной жидкости, распределенными в этой пене. Частицы торфа, обладающие достаточной прочностью и эластичностью, удерживаются на неровной поверхности породы за счет волокнистых образований и способности цепляться за шероховатости и выступы породы по мере продвижения в пласт. Образующийся при этом сетчатый каркас имеет свойство «обратного клапана»: выдерживает высокие перепады давления на пласт, т.е. в направлении закачки пенообразующего состава (до 43 МПа, см. акт испытаний), но легко деблокируется из пласта при незначительных депрессиях - около 0,1 МПа, что способствует сохранению естественной проницаемости пласта.
Деблокирование продуктивного пласта при низких значениях депрессии обусловлено тем, что адсорбционные слои дисперсной фазы-торфа представлены соединениями со значительно более слабой адгезионной способностью. При этом не происходит склеивания отдельных волокон и частиц торфа, а также прочного удерживания их в порах и трещинах породы пласта за счет содержания в составе смолоподобных веществ, что характерно для торфа с КОФС. В результате предлагаемый ПОС легко удаляется из пласта при минимальных значениях давлений деблокирования. Кроме того, деблокирование пласта при низкой депрессии исключает возможность дилатансии, в результате которой может быть снижена естественная проницаемость продуктивного пласта. ПОС отличается тем, что не проникает в пласт на большую глубину даже при условии высокой проницаемости последнего. Это в значительной степени облегчает удаление ПОС из пласта при деблокировании в процессе завершения ремонтных работ и является одним из основных условий восстановления фильтрационно-емкостных свойств продуктивного пласта. При этом сокращаются сроки освоения скважин и время их выхода на доремонтный режим эксплуатации, увеличивается объем добываемого газа.
Таким образом, достижение технического результата от применения предлагаемого ПОС для глушения скважин с АНПД обусловлено совокупностью его коллоидно-физических свойств, реализующихся благодаря компонентному составу и количественному соотношению компонентов, обеспечивающих его высокие блокирующие свойства, пониженное давление деблокирования и повышенную кратность пены, что позволяет расширить диапазон применения ПОС в скважинах с АНПД и использовать его для глушения скважин с коллекторами различной проницаемости в условиях АНПД при низких значениях коэффициентов аномальности (до 0,5).
Содержание водного раствора лигносульфонатного реагента 25%-ной концентрации в ПОС менее 16 мас.%, а углеводородной жидкости - менее 13 мас.% не обеспечивает образования пены с достаточной устойчивостью и приводит к снижению ее блокирующих свойств в результате ухудшения структурно-реологических параметров пены.
Содержание водного раствора лигносульфонатного реагента 25%-ной концентрации в ПОС более 18 мас.%, а углеводородной жидкости - более 15 мас.% является нецелесообразным, так как не приводит к повышению технологических показателей и свойств пены.
Содержание биополимера Acinetobacter Sp. в ПОС менее 5 мас.% отрицательно влияет на кратность, устойчивость и блокирующие свойства пены, а более 12 мас.% экономически нецелесообразно, так как дальнейшего повышения технологических показателей не происходит.
Содержание торфа в ПОС менее 3 мас.% уменьшает устойчивость и блокирующие свойства пены, а более 6 мас.% повышает давление деблокирования и снижает коэффициент восстановления проницаемости пласта.
Таким образом, согласно вышесказанному предлагаемая совокупность существенных признаков обеспечивает достижение заявляемого технического результата.
Анализ изобретательского уровня показал следующее:
известно, что порошкообразный биополимерный продукт "Ритизан" является загустителем промывочных жидкостей (см. Биостабильность биополимерных растворов в присутствии бактерицидов / О.М.Щербаева, Ю.Н.Мойса, Е.Ю.Камбулов, В.А.Шаветов // Восстановление производительности нефтяных и газовых скважин: Сб.науч.тр. - Вып.10. - Краснодар, НПО "Бурение", - с.72.);
известно использование биополимера Acinetobacter Sp. - "Симусан":
в составе для увеличения нефтеотдачи пласта с целью повышения эффективности состава при упрощении приготовления и снижения токсичности (см. патент РФ №2055982 от 20.08.1990 г. по кл. Е 21 В 43/22, опубл. в ОБ №7, 1996 г.);
в составе для извлечения нефти с целью повышения эффективности извлечения нефти из обводненных пластов, находящихся на поздней стадии разработки (см. патент РФ №2122631 от 03.10.1996 г. по кл. Е 21 В 43/22, опубл. в ОБ №33, 1998 г.);
в способе разработки нефтяного месторождения с целью повышения эффективности способа путем снижения водопроницаемости промытых зон пласта, улучшения отмывающих свойств и повышения нефтеотдачи (см. патент РФ №2136869 от 21.07.1998 г. по кл. Е 21 В 43/22, С 12 N 1/26, опубл. в ОБ №25, 1999 г.);
в составе для зоводнения нефтяного пласта с целью повышения эффективности состава для нефтевытеснения за счет улучшения вязкостных его свойств (см. патент РФ №2140530 от 05.05.1998 г. по кл. Е 21 В 43/22, С 12 Р 19/04, опубл. в ОБ №30, 1999 г.);
в способе разработки нефтяного месторождения с целью повышения эффективности способа за счет улучшения реологических свойств полимера в минерализованной воде и образования микроэмульсии на границе нефть - раствор (см. патент РФ №2132941 от 02.09.1997 г. по кл. Е 21 В 43/22, опубл. в ОБ №19, 1999 г.);
в способе вытеснения остаточной нефти из обводненного нефтяного пласта с целью повышения эффективности способа разработки нефтяного месторождения в условиях неоднородных по проницаемости пластов на поздней стадии их разработки путем перераспределения фильтрационных потоков, оптимизации процесса гелеобразования, улучшении процесса заводнения за счет применения продуктов микробного синтеза (см. патент РФ №2156354 от 02.03.2000 г. по кл. Е 21 В 43/22, С 12 Р 19/04, опубл. в ОБ №26, 2000 г.);
в способе разработки водонефтяной залежи с целью повышения эффективности нефтеизвлечения пластов, снижения обводненности и снижения себестоимости добычи нефти за счет экономии энергозатрат и снижения металлоемкости оборудования для добычи нефти (см. патент РФ №2190092 от 27.03.2001 г. по кл. Е 21 В 43/22, опубл. в ОБ №27, 2002 г.);
в способе изоляции притока пластовых вод с целью повышения эффективности способа за счет увеличения размера изолирующего экрана (см. а.с. СССС №1726732 от 08.08.1989 г. по кл. Е 21 В 33/138, опубл. в ОБ №14, 1992 г.). Применение раствора экзополисахарида, синтезируемого Acinetobacter Sp., для изоляции притока пластовых вод основано на кольматации водопроводящих каналов в пласте продуктами взаимодействия полисахарида с солями меди, то есть образованием осадков, необратимо закупоривающих поровое пространство и фильтрационные каналы и предотвращающих в результате проникновение в скважину воды, что является противоположным достигаемому техническому результату заявляемого ПОС.
Не выявлены по имеющимся источникам известности технические решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками предлагаемого изобретения по заявляемому техническому результату.
Заявляемый состав соответствует условию "изобретательский уровень".
Более подробно сущность заявляемого изобретения описывается следующими примерами.
В промысловых условиях для проведения ремонтно-восстановительных работ (извлечение пакера ПССГ-21-219, промывка песчаной пробки) в скважине №1031 Комсомольского газового месторождения производят глушение.
Исходные данные
Кондуктор 324 мм
Глубина спуска кондуктора 408 м
Эксплуатационная колонна 219 мм
Глубина спуска эксплуатационной колонны 941 м
Искусственный забой 932 м
Текущий забой 858 м
Интервал перфорации 857-888 м
НКТ ⌀ 168 мм 832 м
Циркуляционный клапан 832-833 м
НКТ ⌀ 168 мм 832-842 м
Пакер 842-843 м
Пластовое давление 6 МПа
Устье оборудуют фонтанной арматурой АФК 6-150/100-210 ХЛ (г.Баку), колонной головкой ОКК1-324/219-210 ХЛ.
Расстояние от стола ротора до муфты кондуктора - 6,1 м.
Для глушения скв. №1031 готовят 30 м3 ПОС. Для этого используют "Блок приготовления спецжидкостей для капитального ремонта скважин" (в дальнейшем - "Блок"). Изготовитель - фирма "Казак" НПФ "Нитпо Лтд", г.Краснодар.
На фигуре 1 представлена схема "Блока" - вид спереди, где
1 - рама; 2 - резервуар основной; 3 - резервуар дополнительный; 4 - манометр с разделителем.
На фигуре 2 представлена схема "Блока" - вид сверху, где
5 - смеситель; 6 - диспергатор низкого давления; 7 - диспергатор высокого давления; 8 - перемешиватель механический; 9 - смеситель; 10 - насос шламовый; 11 - патрубок; 12 - коллектор нагнетательный; 13 - соединение; 14 - перемешиватель механический; 15 - шкаф электрический; 16 - трубы обогревателя.
В резервуаре 2 "Блока" приготавливают 13,5 м3 или 15,9 т (53 мас.%) водного раствора хлорида кальция 20%-ной концентрации плотностью ρ=1180 кг/м3. Для этого 3,18 т хлорида кальция растворяют в 12,72 м3 воды.
Затем в этот же резервуар вводят при перемешивании 1,8 т (6 мас.%) торфа, а затем 3,39 м3 или 3,6 т (12 мас.%) биополимера "Ритизан" ρ=1060 кг/м3.
В резервуаре 3 "Блока" готовят исходную эмульсию: для этого сначала готовят 4,5 м3 или 4,8 т (16 мас.%) водного раствора КССБ 25%-ной концентрации ρ=1060 кг/м3 путем растворения в 3,6 м3 воды, подогретой с помощью передвижной парогенераторной установки до 50-70°С, 1,2 т порошкообразного реагента с последующим периодическим помешиванием и выдерживанием в течение 1 суток для полного растворения КССБ. Затем в этот же резервуар добавляют 4,71 м3 или 3,9 т (13 мас.%) дизельного топлива ρ=830 кг/м3 и смесь перемешивают до получения устойчивой эмульсии.
Не прекращая перемешивания, в резервуар 2 "Блока", где находится торф в растворе хлорида кальция с биополимером "Ритизан", из резервуара 3 подают эмульсию.
Перемешивание продолжают до образования однородного ПОС, который нагнетают в скважину под давлением, превышающим давление газа на устье посредством жидкостно-газового эжектора ЭЖГ 1-С-4.5.
После закачки ПОС скважину оставляют под наблюдением на 12 часов. После закрытия скважины на 12 часов давление в трубном и затрубном пространствах отсутствует: скважина заглушена.
После глушения скважины ПОС проводят ремонтные работы. По их окончании продуктивный пласт деблокируют при депрессии 85 кПа, а затем производят освоение скважины двухфазной пеной, плавно снижают противодавление на пласт до получения притока газа.
В результате применения ПОС время освоения скважины (вызова притока газа) сокращается до 4 часов, а выхода на доремонтный режим эксплуатации - с 30 до 5 суток.
Пример 1 (лабораторный).
Готовят 1000 г ПОС: к 450 мл водного раствора хлорида кальция 20%-ной концентрации (ρ=1180 кг/м3), что составляет 53 мас.%, добавляют при перемешивании 60 г (6 мас.%) торфа, а затем приливают 113 мл биополимера Acinetobacter Sp. - "Ритизан" (ρ=1060 кг/м3), что составляет 12 мас.%.
В отдельном сосуде готовят эмульсию: к 150 мл водного раствора КССБ 25%-ной концентрации (ρ=1070 кг/м3), что составляет 16 мас.%, приливают 157 мл дизельного топлива (ρ=830 кг/м3), что составляет 13 мас.%, перемешивают в течение 15 мин на лабораторной мешалке до получения устойчивой эмульсии. Эмульсию приливают в сосуд с ранее приготовленной смесью торфа и биополимера Acinetobacter Sp. - "Ритизан" в растворе хлорида кальция. Перемешивают на мешалке в течение 10 минут до получения пены. Полученную пену (50% ее объема) нагнетают в керн при максимально выдерживаемом без срывов перепаде давления и оставляют на 24 ч, после чего определяют ее блокирующие свойства по давлению прорыва пенного экрана и обратной промывкой керна - давление деблокирования. Остальную часть пены используют для определения кратности и оценки устойчивости состава.
ПОС имеет следующие свойства: кратность пены - 2,56, устойчивость пены - 108000 с/см3, давление прорыва пены - 26 МПа, давление деблокирования - 85 кПа, коэффициент восстановления проницаемости керна - 0,97.
Пример 2.
Готовят 1000 г ПОС, г/мас.%:
Водный раствор ЛСТП
25%-ной концентрации 180/18 (используют 170,0 мл
ρ=1060 кг/м3)
Биополимер Acinetobacter sp.
"Симусан" 50/5 (используют 46,0 мл
ρ=1080 кг/м3)
Газовый конденсат 150/15 (используют 208,0 мл
ρ=720 кг/м3)
Торф 30/3
Водный раствор хлорида
кальция 20%-ной концентрации 590/59 (используют 500,0 мл
ρ=1180 кг/м3).
Проводят все операции, как в примере 1.
Полученный ПОС имеет следующие свойства: кратность пены - 3,68, устойчивость пены - 86400 с/см3, давление прорыва пены - 35 МПа, давление деблокирования - 60 кПа, коэффициент восстановления проницаемости - 0,98.
Пример 3.
Готовят 1000 г ПОС, г/мас.%:
Водный раствор КССБ
25%-ной концентрации 170/17 (используют 159,0 мл
ρ=1070 кг/м3)
Биополимер Acinetobacter sp. -
"Ритизан" 80/8 (используют 76,0 мл
ρ=1060 кг/м3)
Дизельное топливо 140/14 (используют 169,0 мл
ρ=830 кг/м3)
Торф 40/4
Водный раствор хлорида
кальция 20%-ной концентрации 570/57 (используют 483,0 мл
ρ=1180 кг/м3).
Проводят все операции, как в примере 1.
Полученный ПОС имеет следующие свойства: кратность пены - 2,72, устойчивость пены - 96000 с/см3, давление прорыва пены - 25 МПа, давление деблокирования - 60 кПа, коэффициент восстановления проницаемости - 0,97.
Пример 4.
Готовят 1000 г ПОС, г/мас.%:
Водный раствор КССБ
25%-ной концентрации 160/16 (используют 150,0 мл
ρ=1070 кг/м3)
Биополимер Acinetobacter sp. -
"Симусан" 50/5 (используют 46,0 мл
ρ=1080 кг/м3)
Газовый конденсат 130/13 (используют 181,0 мл
ρ=720 кг/м3)
Торф 30/3
Водный раствор хлорида
кальция 20%-ной концентрации 630/63 (используют 534,0 мл
ρ=1180 кг/м3).
Проводят все операции, как в примере 1.
Полученный ПОС имеет следующие свойства: кратность пены - 2,88, устойчивость пены - 90947 с/см3, давление прорыва пены - 23 МПа, давление деблокирования - 50 кПа, коэффициент восстановления проницаемости - 0,98.
Пример 5.
Готовят 1000 г ПОС, г/мас.%:
Водный раствор ЛСТП
25%-ной концентрации 180/18 (используют 170,0 мл
ρ=1060 кг/м3)
Биополимер Acinetobacter sp. -
"Ритизан" 120/12 (используют 113,0 мл
ρ=1060 кг/м3)
Дизельное топливо 150/15 (используют 181,0 мл
ρ=830 кг/м3)
Торф 60/6
Водный раствор хлорида
кальция 20%-ной концентрации 490/49 (используют 415,0 мл
ρ=1180 кг/м3).
Проводят все операции, как в примере 1.
Полученный ПОС имеет следующие свойства: кратность пены - 3,20, устойчивость пены - 115200 с/см3, давление прорыва пены - 43 МПа, давление деблокирования - 90 кПа, коэффициент восстановления проницаемости - 0,96.
Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует условию "новизны, изобретательского уровня, промышленной применимости", то есть является патентоспособным.
Результаты лабораторных испытаний заявляемого и известного пенообразующих составов для улучшения скважин приведены в таблице
Таблица
Компонентный состав, мас.%
№ п/п Водный раствор лигносульфонатного реагента 25%-ной концентрации Биополимер Acinetobacter Sp. Углеводородная жидкость Торф Водный раствор хлорида кальция 20%-ной концентрации
1 2 3 4 5 6
1 16 КССБ 12 Ритизан 13 ДТ 6 53
2 18 ЛСТП 5 Симусан 15 ГК 3 59
3 17 КССБ 8 Ритизан 14 ДТ 4 57
4 16 КССБ 5 Симусан 13 ГК 3 63
5 18 ЛСТП 12 Ритизан 15 ДТ 6 49
6 17 ЛСТП 10 Ритизан 13 ДТ 2 58
7 15 КССБ 11 Симусан 12 ГК 5 57
8 19 КССБ 6 Ритизан 16 ГК 5 54
9 17 ЛСТП 7 Ритизан 14 ДТ 7 55
10 16 ЛСТП 4 Симусан 13 ГК 3 64
11 18 КССБ 13 Ритизан 15 ГК 6 48
12 16 КССБ - 14 ДТ 5 65
13 18 ЛСТП - 15 ДТ 4 63
Прототип
14 17 КССБ 0,05 КОФС 12 ДТ 3 67,95
Продолжение таблицы
Основные свойства
№ п/п Кратность пены Устойчивость пены, с/см3 Давление прорыва пены, МПа Давление деблокирования, кПа Коэффициент восстановления проницаемости
1 7 8 9 10 11
1 2,56 108000 26 85 0,97
2 3,68 86400 35 60 0,98
3 2,72 96000 25 60 0,97
4 2,88 90947 23 50 0,98
5 3,20 115200 43 90 0,96
6 3,36 28800 10 55 0,98
7 2,88 57600 19 75 0,93
8 2,56 101647 23 80 0,95
9 2,72 123429 43 100 0,90
10 2,56 43200 20 70 0,93
11 2,56 108000 27 80 0,96
12 2,08 34560 16 85 0,90
13 2,24 57600 18 80 0,92
Прототип
14 2,24 86400 23 100 0,95
Примечания:
1. В графе 4 в качестве углеводородной жидкости применялись: ДТ - дизельное топливо, ГК - газовый конденсат (действие указанных компонентов равнозначно). Действие Ритизана и Симусана, применяемых как биополимер Acinetobacter Sp., равнозначно.
2. Определение кратности пенообразующего состава проводилось по методике В.А.Амияна (см. Амиян В.А., Васильева Н.П. Вскрытие и освоение нефтегазовых пластов. - М.: Недра, 1972. - 333 с.).
3. Определение блокирующих свойств (давление прорыва пенного экрана и давление деблокирования) проводилось на модернизированной установке УИПК-1М и искусственных кернах проницаемостью ~30 мкм2.
4. Коэффициент восстановления проницаемости определялся как отношение проницаемости керна после деблокирования к его проницаемости до нагнетания пенообразующего состава.

Claims (2)

1. Пенообразующий состав для глушения скважин, состоящий из смеси поверхностно-активных веществ (ПАВ), одним из компонентов которой является водный раствор лигносульфонатного реагента 25%-ной концентрации, углеводородной жидкости, торфа и водного раствора хлорида кальция 20%-ной концентрации, отличающийся тем, что в качестве другого компонента смеси ПАВ он содержит биополимер Acinetobacter Sp. при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Указанный раствор лигносульфонатного реагента 16-18 Биополимер Acinetobacter Sp. 5-12 Углеводородная жидкость 13-15 Торф 3-6 Указанный раствор хлорида кальция Остальное
2. Пенообразующий состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве указанного лигносульфонатного реагента он содержит конденсированную сульфит-спиртовую барду или лигносульфонат технический порошкообразный.
RU2004117229/03A 2004-06-07 2004-06-07 Пенообразующий состав для глушения скважин RU2266394C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2004117229/03A RU2266394C1 (ru) 2004-06-07 2004-06-07 Пенообразующий состав для глушения скважин

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2004117229/03A RU2266394C1 (ru) 2004-06-07 2004-06-07 Пенообразующий состав для глушения скважин

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2266394C1 true RU2266394C1 (ru) 2005-12-20

Family

ID=35869710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004117229/03A RU2266394C1 (ru) 2004-06-07 2004-06-07 Пенообразующий состав для глушения скважин

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2266394C1 (ru)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2545197C1 (ru) * 2013-08-27 2015-03-27 Дмитрий Николаевич Репин Способ глушения скважины
RU2558072C1 (ru) * 2014-05-27 2015-07-27 Открытое акционерное общество "Северо-Кавказский научно-исследовательский проектный институт природных газов" (ОАО "СевКавНИПИгаз") Сухая смесь для приготовления жидкости глушения
RU2564706C1 (ru) * 2014-03-18 2015-10-10 Закрытое акционерное общество "ХИМЕКО-ГАНГ" Состав утяжеленной полисахаридной жидкости для глушения скважин
RU2693789C1 (ru) * 2018-06-29 2019-07-04 Общество с ограниченной ответственностью ООО "Газпром добыча Краснодар" Композиционный состав для удаления пластовой жидкости повышенной жесткости из низкодебитных скважин газовых и газоконденсатных месторождений
RU2757626C1 (ru) * 2021-04-30 2021-10-19 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский горный университет» Блокирующий биополимерный состав
RU2776817C1 (ru) * 2021-10-25 2022-07-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" Афронсодержащая технологическая жидкость

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2545197C1 (ru) * 2013-08-27 2015-03-27 Дмитрий Николаевич Репин Способ глушения скважины
RU2564706C1 (ru) * 2014-03-18 2015-10-10 Закрытое акционерное общество "ХИМЕКО-ГАНГ" Состав утяжеленной полисахаридной жидкости для глушения скважин
RU2558072C1 (ru) * 2014-05-27 2015-07-27 Открытое акционерное общество "Северо-Кавказский научно-исследовательский проектный институт природных газов" (ОАО "СевКавНИПИгаз") Сухая смесь для приготовления жидкости глушения
RU2693789C1 (ru) * 2018-06-29 2019-07-04 Общество с ограниченной ответственностью ООО "Газпром добыча Краснодар" Композиционный состав для удаления пластовой жидкости повышенной жесткости из низкодебитных скважин газовых и газоконденсатных месторождений
RU2757626C1 (ru) * 2021-04-30 2021-10-19 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский горный университет» Блокирующий биополимерный состав
RU2776817C1 (ru) * 2021-10-25 2022-07-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" Афронсодержащая технологическая жидкость
RU2788935C1 (ru) * 2022-07-25 2023-01-25 Публичное акционерное общество "Газпром" Способ временного блокирования продуктивного пласта в условиях аномально низких пластовых давлений

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Fink Petroleum engineer's guide to oil field chemicals and fluids
US9932510B2 (en) Lost-circulation materials of two different types of fibers
Fink Oil field chemicals
CN103261366B (zh) 螯合剂的铵盐及其在油气田应用中的用途
US20130000900A1 (en) Down-hole placement of water-swellable polymers
CN111534290B (zh) 一种储层保护钻井液用解水锁剂及其制备和使用方法
AU2008263581B2 (en) Well treatment
CN105916959A (zh) 使用液氨的压裂方法
EA002832B1 (ru) Способ и раствор для бурения или эксплуатации скважины, способ предотвращения поглощения раствора
CN104610940A (zh) 一种低伤害储层保护钻井液及其制备方法
Hassan et al. Manifestations of surfactant-polymer flooding for successful field applications in carbonates under harsh conditions: A comprehensive review
US11597864B2 (en) Fluid diversion composition in well stimulation
EA003014B1 (ru) Раствор для бурения или эксплуатации скважины, способ бурения или эксплуатации скважины в подземной формации
US10479930B2 (en) Organic acid fracturing fluid composition
RU2266394C1 (ru) Пенообразующий состав для глушения скважин
CN114752366A (zh) 生物基类表面活性剂解堵增注剂及应用体系
CN101255332A (zh) 一种无固相抗高温石油完井工作液
RU2314331C1 (ru) Жидкость для глушения скважин без твердой фазы
CN112724953B (zh) 一种纳米降压增注驱油降粘一体剂及其制备方法和应用
RU2252238C1 (ru) Пенообразующий состав для перфорации продуктивных пластов
US11952532B2 (en) Sago-based formulations for gel applications including conformance control and water shutoffs
RU2167280C2 (ru) Способ разработки неоднородной залежи углеводородов
RU2289686C1 (ru) Способ обработки нефтяного пласта
RU2245441C1 (ru) Пенообразующий состав для глушения скважин
US20230104838A1 (en) Systems and methods for providing fluid lighteners while reducing downhole emulsifications

Legal Events

Date Code Title Description
TK4A Correction to the publication in the bulletin (patent)

Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 35-2005 FOR TAG: (73)

PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20180608