DE2843612C2

DE2843612C2 -

Info

Publication number: DE2843612C2
Application number: DE19782843612
Authority: DE
Inventors: Vincent Marion Avon Lake Ohio Us Rasicci
Original assignee: Polysar International SA
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-10-18
Filing date: 1978-10-06
Publication date: 1987-08-13
Also published as: NL186713B; DE2843612A1; NL7810366A; NL186713C; FR2439264B1; FR2439264A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Papier nach dem Naßlegeverfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Papierartige flächige Werkstoffe aus Fasern der verschiedensten Art werden auf Papierherstellungsmaschinen nach dem Naßlegeverfahren hergestellt, bei dem die Fasern in Wasser im Holländer oder Mahlgerät gemahlen, der gebildete Faserbrei unter Absaugung des Wassers aus den Fasern auf ein laufendes Sieb abgelegt und das Sieb, das die Faserbahn trägt, über einen oder mehrere Trockenzylinder geleitet und/oder die nasse Faserbahn zu einem Filz überführt wird, der sie durch die anschließenden Trockenzylinder und/oder die anschließenden Fertigbehandlungseinrichtungen führt. Aus hochwertigem, lange Fasern enthaltendem Zellstoffbrei werden gewöhnlich starke fläche Erzeugnisse und Papiere hergestellt. In zunehmendem Maße verstärkt sich jedoch der Wunsch, Papierstoff und/oder gemahlenes Holz von minderer Qualität für die Herstellung von Papier zu verwenden, wobei es in zunehmendem Maße erwünscht ist, Papiere herzustellen, die entweder hohe Festigkeit oder andere besondere chemische und/oder physikalische Eigenschaften aufweisen müssen. In diesen Fällen wird den Fasern vor oder während der Arbeitsgänge zur Blattbildung ein Binder zugesetzt. Bei vielen Nichtzellulosefasern, z. B. Keramikfasern oder synthetischen textilen Fasern, muß auf Grund der geringen Faser-Faser-Bindungskräfte in der nassen oder trockenen Faserbahn gewöhnlich ein Binder verwendet werden. Im allgemeinen sind ohne Verwendung eines Binders sehr lange Mahldauern erforderlich, um eine gewünschte Zugfestigkeit des Blatts zu erreichen, und die wirklich hohen Zugfestigkeiten, die für zahlreiche Anwendungen erforderlich sind, werden ohne Zusatz des Binders nicht erreicht.

Das Naßverfahren zur Herstellung von Papier unter Zusatz von Binderlatices oder von koagulierten Binderlatices in Form einer Aufschlämmung von Binderteilchen direkt zum Mahlgerät hat zahlreiche Probleme aufgeworfen. Bei der direkten Zugabe von Binderlatices zum Mahlgerät wird gewöhnlich eine Lösung von Papiermacheralaun oder eines anderen Koagulierungsmittels vom Salztyp und anschließend der Binderlatex in das Mahlgerät gegeben. Das nach dieser Maßnahme in den Fasern eingeschlossene Koagulat ist häufig zu weich und klebrig, so daß das Bindermaterial das Sieb und die Filze der Papiermaschine verschmutzt und verstopft, und häufig ist das Bindermaterial in den Fasern ungleichmäßig verteilt. Der im Abwasser aus der nassen Partie der Papiermaschine verlorengehende Anteil von Fasern und Bindermaterial ist häufig zu hoch und wirft schwierige Rückgewinnungsprobleme auf. Auch andere Koagulierungsmittel vom Salztyp sind bekannt, z. B. die in der US-PS 27 59 813 vorgeschlagene Kombination von Natriumcitrat und Natriumlignosulfonat. Diese bekannten Koagulationsmittelsysteme verwenden jedoch Metallsalze der einen oder anderen Art und weisen viele der gleichen Nachteile wie Alaun auf. Alle diese Koagulationsmittel ergeben ein Papier, das mit Salzrückständen, die häufig im endgültigen Papierprodukt nicht in Kauf genommen werden können, verunreinigt ist. Beispielsweise müssen Keramikpapiere, die als Träger für Verbrennungskatalysatoren in Auspuffgaskonvertern von Automobilen verwendet werden, frei von Alaun sein, um Deaktivierung des Katalysators und kurze Lebensdauer des Konverters zu vermeiden.

Zur Verbesserung des Betriebs der Holländer bzw. Mahlgeräte werden Zusatzstoffe verwendet. Beispielsweise beschreibt die US-PS 37 48 223 verbesserte Zurückhaltung von Binderlatexfeststoffen durch Zusatz eines anionischen wasserlöslichen Polymerisats, z. B. Polyacrylsäure oder deren Salz, zum Binderlatex, bevor dieser in das Mahlgerät gegeben wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, einer Destabilisierung des Binderlatex und mangelnder Flexibilität. Die US-PS 38 64 288 stellt fest, daß quaternisierte Polymerisate von Epihalogenhydrinpolymeren als "Zusatzstoffe für Papier und Faservliese" verwendet werden können, jedoch ist nicht völlig klar, für welche Zwecke.

Aus den "PPI-Reports on Nonwovens" 1973, Seiten 85 bis 87, ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier nach dem Naßlegeverfahren aus Fasern von neutraler und anionischer Natur durch direkte Zugabe eines polymeren Binderlatex bekannt, bei dem man wenigstens drei polymere Zusatzstoffe zusetzt:

1. ein polykationisches Melaninformaldehydharz als Koagulationsmittel anstelle von Aluminiumsalz,
2. Binderlatex,
3. ein polymeres Retentionshilfsmittel

und dann aus dem erhaltenen, den Binder enthaltenden Stoffbrei ein Blatt bildet und das Blatt unter Bildung von Papier trocknet.

Die Zugabe der Komponenten geschieht in der Weise, daß der Latex zum Fasermaterial gegeben und dann das Koagulationsmittel zugefügt wird. Diese spezielle Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten wird durch die vorliegende Erfindung nicht nachvollzogen. Wie die Erfindung zeigt, reagieren polykationische Zusatzstoffe nicht unter Koagulation des Latex; vielmehr wird das kationische Polymer von der Faser aufgenommen, so daß es sich nicht im Latex anreichern kann, ehe der anionische Zusatzstoff zugegeben wird.

Die DE-OS 26 19 310 beschreibt die Zugabe eines anionischen Latex zur Fasersuspension (Acrylsäure oder Acrylate), ehe der Latexbinder zugegeben wird. Hierdurch wird allerdings nicht das Latexbindemittel koaguliert, sondern vielmehr die Regelung oder Einstellung des Mahlgrades als Canadian Standard Freeness erreicht. Schließlich lehrt die Entgegenhaltung die Verwendung von Alaun als Koagulationsmittel, einer Substanz, die in der vorliegenden Erfindung ausdrücklich ausgeschlossen wurde.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier nach dem Naßlegeverfahren aus Fasern von neutraler und anionischer Natur durch direkte Zugabe eines polymeren Binderlatex direkt zum Mahlapparat in Abwesenheit eines anorganischen Koagulationsmittels.

Im neuen ionischen Koagulationssystem gemäß der Erfindung werden polykationische und polyanionische polymere Zusatzstoffe mit entgegengesetztem ionischem elektrischem Vorzeichen verwendet. Zunächst werden die Fasern im Mahlapparat durch Zusatz des polykationischen Zusatzstoffs kationisch gemacht, wodurch das Bindemittel angezogen wird, worauf der polymere Zusatzstoff zugegeben wird, um die Binderlatexfeststoffe zu destabilisieren, wodurch eine ionisch geregelte Abscheidung von Binder auf den Fasern des Mahlguts im Mahlapparat bewirkt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die nachstehend genannten drei wesentlichen polymeren Zusatzstoffe in der folgenden zwingenden Reihenfolge in den Mahlapparat gibt:

1) eine wäßrige Lösung oder Dispersion eines polykationischen hydrophilen, wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren quaternären Salzes eines Polymerisats, das an das Polymerisat gebundene quaternisierende Gruppen aus der aus Halogeniden und Monoaminogruppen bestehenden Gruppe enthält,
2) einen Binderlatex und
3) eine wäßrige Lösung eines polyanionischen hydrophilen, wasserlöslichen Polymerisats aus der aus den Carboxyl- und Alkalimetall-, Ammonium- und Aminsalz- formen einer polymerisierten Acrylsäure bestehenden Gruppe.

Erst nach Zugabe des dritten der vorstehend genannten Zusatzstoffe wird das milchige Mahlgut klar, während die Binderlatexfeststoffe sich in geordneter, geregelter Weise auf den Fasern abscheiden. Das Mahlgut kann dann der nassen Partie des Siebes einer Papiermaschine zugeführt werden, wo das den Binder enthaltende Mahlgut zum Blatt geformt und das Blatt zur Bildung von Papier getrocknet wird.

Es wurde gefunden, daß die gesamte Mahldauer im Mahlapparat, die erforderlich ist, um Papier mit einer gegebenen Trockenfestigkeit zu bilden, wesentlich verkürzt wird, und daß es mit den vorstehend genannten Zusatzstoffen und der genannten Reihenfolge ihrer Zugabe möglich ist, Papier mit sehr hoher Trockenfestigkeit bei kurzen Mahldauern im Vergleich zu den bekannten Verfahren, bei denen Koagulationsmittel vom Metallsalztyp verwendet werden, herzustellen. Die Mahldauer ist daher beim Verfahren gemäß der Erfindung relativ weniger kritisch für die Papierqualität als bei den bekannten Verfahren.

Ferner wird bei den meisten Fasern, insbesondere bei Cellulosefasern, das Mahlgut durch das ionische Koagulationssystem gemäß der Erfindung viel weniger kritisch hinsichtlich des pH-Werts. Die Gesamtkombination der Zusatzstoffe und die Reihenfolge ihrer Zugabe hat selbst einen verhältnismäßig geringen Einfluß auf den pH-Wert des Mahlguts ohne Rücksicht auf den natürlichen pH-Wert oder Ausgangs-pH-Wert des ursprünglichen Faserbreies und Binderlatex. Diese relative Unempfindlichkeit für pH-Effekte ermöglicht die Verwendung von Binderlatices mit einem weiten Bereich von inhärenten pH-Werten, nämlich von stark alkalischen Latices mit einem pH-Wert von 9,5 oder höher bis hinab zu stark sauren Binderlatices mit einem pH-Wert von nur 3 bis 4 oder weniger.

Außerdem sind die fertigen Papierprodukte, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden, verhältnismäßig frei von Metallsalzverunreinigungen; ferner haben sie überlegene physikalische Eigenschaften, z. B. bessere Stabilität und bessere chemische, elektrische und sonstige Eigenschaften.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden die Feststoffverluste im Abwasser oder Siebwasser erheblich verringert, und die verlorengehenden Feststoffe lassen sich leicht ohne nachteilige Wirkungen in den Mahlapparat zurückführen. Es wird angenommen, daß, falls vorhanden, restliche Zusatzstoffe im Abwasser ionisch in irgendeiner Weise assoziiert werden, so daß ihre Rückführung in den Mahlapparat einen geringen ionischen Effekt oder pH-Effekt auf die anschließende Charge des Mahlguts hat, die mit Wasser einschließlich Kreislaufrückwasser hergestellt wird.

Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß die Fasern durch die Abscheidung des polykationischen Zusatzstoffes auf den Fasern empfänglicher und aufnahmefähiger für die Binderfeststoffe werden. Normalerweise ist es schwierig, die ionisch neutralen bis anionischen Fasern gemäß der Erfindung zu veranlassen, typische Binderfeststoffe durch irgendeinen anderen Mechanismus außer der physikalischen Einschließung aufzunehmen, wenn die Binderfeststoffe frisch koaguliert sind und eine weiche, klebrige Oberfläche aufweisen. Als Folge ist die Binderverteilung in Papier, das nach den bekannten Verfahren mit Koagulation durch Salze hergestellt wird, gewöhnlich ungleichmäßig. Im Gegensatz hierzu scheint der letzte Zusatzstoff, d. h. das polyanionische Polymerisat, keine schlagartige Phasenumkehr vom dispergierten zum nicht dispergierten Zustand auszulösen, wie dies bei den bekannten Koagulationsmitteln des Salztyps der Fall ist. Die Abscheidung des Binders nach der Zugabe des dritten oder polyanionischen Zusatzstoffs ist vielmehr ein allmähliches Absetzen des Binders auf den Fasern, als wenn die gegenseitige Vermischung des polyanionischen Zusatzstoffs mit dem dispergierten Binder die mit dem polykationischen Zusatzstoff umhüllten Fasern veranlaßt, das Gemisch anzuziehen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf natürliche und/oder synthetische Fasern anwendbar, deren Oberfläche von neutraler bis anionischer Natur ist. Diese Klasse von Fasern umfaßt Cellulosefasern, die gewöhnlich nahezu neutralen Charakter haben und, wenn sie in Wasser gemahlen werden, höchstens eine schwach alkalische wäßrige Phase bilden, Glas- und Keramikfasern, die für alle Zwecke im wesentlichen ionisch neutral sind, synthetische textile Fasern beispielsweise aus Nylon, Polyestern und Acrylharzen, die in Wasser ebenfalls im wesentlichen ionisch neutral sind, und andere natürliche Fasern beispielsweise aus Leder, Baumwolle, Leinen und Wolle. Das Verfahren ist besonders anwendbar auf Glas- und Keramikfasern, jedoch ist vielleicht seine hauptsächliche Anwendung die Verarbeitung von Cellulosefasern, insbesondere der minderen Sorten von Papierstoffen, die möglicherweise größere oder kleinere Anteile von gemahlenem Holz enthalten.

Polykationischer Zusatzstoff

Beim Verfahren gemäß der Erfindung können hydrophile, wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare polymere quaternäre Salze verwendet werden, die durch Umsetzung eines Polymerisats, das eine an das Polymerisat gebundene quaternisierende Gruppe aus der aus Halogenid- und Monoaminogruppen bestehenden Gruppe enthält, mit einem geeigneten Quaternisierungsmittel aus der aus tertiären Monoaminen und Organomonohalogeniden bestehenden Gruppe hergestellt worden ist. Im allgemeinen werden 1 bis 5 Mol des Quaternisierungsmittels pro Mol der an das Polymere gebundenen quaternisierenden Gruppe im Polymerisat verwendet, wenn das quaternäre Salz in Lösung gebildet wird, und bis zu etwa 25 Mol des Mittels pro Mol der an das Polymerisat gebundenen quaternisierenden Gruppe können erforderlich sein, wenn die Reaktion als Substanzpolymerisation durchgeführt wird. Das quaternisierte Polymerisat sollte wenigstens 10%, vorzugsweise wenigstens 50%, insbesondere wenigstens 90% der in die quaternäre Salzform umgewandelten polymergebundenen quaternisierenden Gruppen enthalten. Die Quaternisierungsreaktion wird gewöhnlich bei Temperaturen von 50° bis 120°C, vorzugsweise von 60° bis 100°C durchgeführt.

Eine bevorzugte Gruppe von polykationischen Zusatzstoffen bilden quaternäre Salze aus der Klasse, die aus quaternisierten Polymerisaten, die 50 bis 100 Gew.-% eines gebundenen Epihalogenhydrins und bis zu 50 Gew.-% eines von gebundenem Halogen freien Monoepoxymonomeren der Struktur

enthalten, und quaternisierten Polymerisaten besteht, die 50 bis 100 Gew.-% eines gebundenen Monoaminoalkanolesters einer Acrylsäure und bis zu 50 Gew.-% eines oder mehrerer Nichtamino-Monovinylidenmonomerer enthalten.

Stärker bevorzugt als polykationische Zusatzstoffe werden quaternisierte Polymerisate, die 60 bis 100 Gew.-% Epihalogenhydrin und bis zu 40 Gew.-% eines Monoepoxymonomeren, das die Struktur

enthält, z. B. ein Alkylenoxyd, enthalten.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Epihalogenhydrinpolymerisate werden durch Polymerisation eines monomeren Materials, das einen Epihalogenhydrin der Struktur

enthält, worin X ein Halogenatom einschließlich Fluor, Chlor, Brom und Jod ist, hergestellt. Bevorzugt werden Epihalogenhydrinmonomere der vorstehend genannten Struktur, in der X Chlor oder Brom ist. Vom Standpunkt der Kosten und Verfügbarkeit wird Epichlorhydrin als Epihalogenhydrin besonders bevorzugt. Beispiele anderer halogenhaltiger Epoxymonomerer, die verwendet werden können, um einen Teil des Epihalogenhydrins bis zu 30 bis 40 Gew.-% zu ersetzen, sind 4-Chlor-1,2-epoxybutan, 4-Brom-1,2-epoxybutan, 1-(1,3-Dichlorisopropoxy)-2,3- epoxypropan und 1-Bromäthylglycidyläther.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich Epihalogenhydrincopolymerisate, die 50 bis 100 Gew.-% eines gebundenen Epihalogenhydrins und bis zu 50 Gew.-% eines oder mehrerer halogenfreier Monoepoxymonomerer der vorstehend genannten Struktur, z. B. Alkylenoxyde wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd und Octylenoxyd, cycloaliphatische Oxyde, z. B. Cyclohexenoxyd und Vinylcyclohexenoxyd, Glycidyläther, z. B. Methylglycidyläther, Äthylglycidyläther, Isopropylglycidyläther und n-Hexylglycidyläther, und aromatisch substituierte Alkylenoxyde, z. B. Styroloxyd, enthalten. Bevorzugt als halogenfreie Epoxymonomere werden die Alkylenoxyde mit 2 bis 8 C-Atomen. Besonders bevorzugt wird Äthylenoxyd.

Der polykationische Zusatzstoff sollte von einem Polymerisat das vor der Quaternisierung ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 5000 bis zu 200 000 oder mehr hat, abgeleitet sein. Ein solches Molekulargewicht kann durch direkte Polymerisation erreicht werden. Ferner können Epihalogenhydrinpolymerisate mit einem solchen Molekulargewicht durch leichte Vernetzung eines Polymerisats vo niedrigerem Molekulargewicht durch Umsetzung mit einem Polyamin in der in der US-PS 38 64 288 beschriebenen Weise gebildet werden. Die Monomeren, die Polymerisate und ihre Herstellung sowie die Vernetzungs- und Quaternisierungsreaktion und die Reaktionsteilnehmer werden in dieser US-Patentschrift ausführlicher beschrieben.

Bekanntlich führt die Quaternisierungsreaktion zuweilen zu einer gewissen Senkung des Molekulargewichts des eingesetzten Polymeren in Abhängigkeit von (insbesondere) der Zeit, der Temperatur und anderen Bedingungen, die bei der Quaternisierungsreaktion angewandt werden. Eine solche Senkung des Molekulargewichts ist bei den höher molekularen Polymerisaten unwichtig, kann jedoch bei den Polymerisaten im Bereich niedrigerer Molekulargewichte von Bedeutung sein, wenn nicht mit Vorsicht gearbeitet wird.

Die besten und wirtschaftlichsten Ergebnisse werden im Rahmen der Erfindung unter Verwendung von polykationischen Zusatzstoffen erhalten, die auf ursprünglichen Polymerisaten im Molekulargewichtsbereich von 10 000 bis 25 000 oder etwas höher basieren.

Wie bereits erwähnt, sind die quaternären Salze von Polymerisaten eines Monoaminoalkanolesters einer Acrylsäure beim Verfahren gemäß der Erfindung wirksam und sehr vorteilhaft. Diese Polymerisate werden durch Polymerisation von Monoaminoalkanolestern einer Acrylsäure allein oder in Verbindung mit einem oder mehreren Nichtamino- Monovinylidenmonomeren der Struktur CH₂ = C einschließlich Alkylestern von Acrylsäuren, z. B. Äthylacrylat und Methylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, hergestellt. Die Polymerisate sollten 50 bis 100 Gew.-% des Aminoalkanolesters und bis zu 50 Gew.-% der Nichtamino- Monomeren enthalten. Der Einbau von mehr als etwa 50 Gew.-% des Comonomeren hat eine verschlechterte Wirkung beim Verfahren zur Folge. Die Polymerisate werden durch Umsetzung mit einem Organomonohalogenid quaternisiert. Bevorzugt als Organomonohalogenide werden aliphatische Kohlenwasserstoffmonohalogenide mit weniger als 5 C-Atomen, z. B. Äthylchlorid, Äthylbromid, Propylbromid und Butylbromid.

Geeignet als polykationische Zusatzstoffe sind ferner die polymeren quaternären Salze, die durch Umsetzung von tertiären Monoaminen mit einem Polymerisat von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid hergestellt werden.

Binderlatex

Für das Verfahren gemäß der Erfindung können beliebige Latices von synthetischen Polymerisaten als Binderlatices verwendet werden. Geeignet als Binder ist beispielsweise ein Latex eines beliebigen harzartigen oder kautschukartigen oder elastomeren polymeren Materials, beispielsweise von Homopolymeren und Copolymeren von zwei oder mehr Monomeren beispielsweise aus der aus Vinylchlorid, Styrol, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylsäureestern, konjugierten Dienen, Chloropren und zahlreichen anderen Monomeren bestehenden Gruppe. Besonders geeignet sind Latices von kautschukartigen Alkylacrylatpolymerisaten, z. B. Latices von Äthylacrylaten mit und ohne andere Comonomere und mit und ohne eingebaute Vulkanisationsstellen und/oder mit selbstvulkanisierenden Eigenschaften. Eine weitere besonders vorteilhafte Klasse von Rinderpolymerisaten bilden die Copolymerisate von 45 bis 90 Gew.-% gebundenem Butadien- 1,3 und 10 bis 55 Gew.-% gebundenem Acrylnitril. Diese Polymerisate stellen ölbeständige synthetische Kautschuke dar. Ähnliche Copolymerisate von Butadien und Styrol (SBR-Typ) bilden einen weiteren Kautschuklatextyp, der geeignet ist, wenn keine Ölbeständigkeit erforderlich ist. Die von Butadien abgeleiteten elastomeren Binder können endständige Carboxylgruppen enthalten, um den Binder in erhöhtem Maße hydrophil zu machen und/oder dem Faserblatt andere besondere Eigenschaften zu verleihen.

Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit vielen Acrylpolymerisaten erreicht, die entweder selbstvulkanisierend sind oder in der Kette in Abständen eine geringe Zahl von Monomereinheiten enthalten, die als Vulkanisationsstellen wirksam sein können. Besonders bevorzugte als selbstvulkanisierende Acrylpolymerisate werden Copolymerisate eines Alkylacrylatesters, dessen Alkylrest bis zu 8 C-Atome enthält, mit 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Acrylamidmonomerer wie Acrylamid, Methacrylamid, t-Butylacrylamid und anderen, die N-Alkylolamide einer Acrylsäure, z. B. N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid, N-Alkoxyalkylacrylamide, z. B. N-Äthoxyacrylamid und N-Äthoxymethacrylamid. Diese selbstvulkanisierenden Acrylpolymerisate können ein oder mehrere andere Monovinylidenmonomere, z. B. Acrylnitril, Methylmethacrylat, Styrol, Vinylacetat und viele andere, enthalten. Die selbstvulkanisierenden Acrylpolymerisate sollten 55 bis 80 Gew.-% Alkylacrylat, die die Selbstvulkanisation auslösenden Monomeren in den genannten Konzentrationen und, falls überhaupt, als den Rest 25 bis 44,5 Gew.-% eines oder mehrerer Monovinylidenmonomerer, z. B. der genannten Monomeren, enthalten.

Als vulkanisierbare Acrylpolymerbinder eignen sich ferner Acrylcopolymerisate, die Vulkanisationsstellen in Abständen in ihren Ketten enthalten und mit einem zugesetzten Härte- oder Vulkanisationsmittel reaktionsfähig sind. Diese Copolymerisate enthalten 55 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylacrylate mit bis zu 8 C-Atomen im Alkylrest und 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% eines halogenhaltigen Monovinylidenmonomeren, z. B. 2-Chloräthylvinyläther und Vinylbenzylchlorid. Der vollständige Bereich dieser Art von Acrylpolymerisaten kann auch monomere Zusammensetzungen aufweisen, die im übrigen denen der vorstehend genannten selbstvulkanisierenden Acrylpolymerisate gleich sind.

Bevorzugt werden Binderlatices, die von ionisch neutraler oder anionischer Natur sind und einen Latex-pH-Wert im Bereich von 4 bis 8 haben.

Polyanionischer Zusatzstoff

Der polyanionische Zusatzstoff basiert auf einem Acrylsäurepolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von nicht weniger als 10 000, vorzugsweises nicht höher als 3 000 000. Bevorzugt werden Polymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 80 000 und 200 000.

Als polyanionische Zusatzstoffe können beliebige Polymerisate einer Acrylsäure mit bis zu 5 C-Atomen, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Äthacrylsäure, verwendet werden.

Die polyanionischen Zusatzstoffe können entweder in ihrer carboxylisch nicht neutralisierten Form oder in ihren beliebigen teilweise oder vollständig neutralisierten Salztypformen, in denen die Base ein Alkalihydroxyd, ein Monoamin oder Ammoniumhydroxyd ist, vorliegen. Die Carboxylform des polyanionischen Zusatzstoffs wird auf Grund des Fehlens von Metallsalzresten besonders bevorzugt. Lösungen der Polyacrylsäure mit 10 bis 50 Gew.-% Gesamtfeststoffen haben einen pH-Wert von 2 bis 3. Im Gegensatz hierzu hat das mehr oder weniger vollständig neutralisierte Natriumsalz von Polyacrylsäure in ähnlichen Konzentrationen in Wasser einen pH-Wert von 7 bis 9. Teilweise oder vollständige Neutralisation des polyanionischen Zusatzstoffs kann in geringem Maße für eine pH-Regelung im Mahlapparat ausgenutzt werden, wo dies erwünscht ist.

Verfahren

Die in den Mahlapparat zu gebenden Zusatzstoffe sollten gewöhnlich vor der Zugabe in den Mahlapparat verdünnt werden. Der Faserbrei oder "Stoff" oder das "Mahlgut" im Mahlapparat enthält gewöhnlich 0,5 bis 3,0 Gew.-% Faserfeststoffe in Wasser. Die Zusatzstoffe sollten ebenfals vorzugsweise auf 0,5 bis 20%, vorzugsweise 0,5 bis 10% oder noch besser auf 0,5 bis 5% Gesamtfeststoffe vor der Zugabe zum Mahlapparat verdünnt werden. Der polykationische Zusatzstoff wird gewöhnlich als trockener, zerfließender Feststoff hergestellt und muß in Wasser in den oben genannten Konzentrationen gelöst oder dispergiert werden. Binderlatices enthalten so, wie sie hergestellt werden, gewöhnlich insgesamt 25 bis 60 Gew.-% trockene Latexfeststoffe oder mehr und können ebenfalls in der genannten Weise verdünnt werden. Der polyanionische Zusatzstoff wird entweder als trockener Feststoff oder als wäßrige Lösung, die 15 bis 50% Gesamtfeststoffe enthält, hergestellt und vertrieben. In den höheren Konzentrationen sollten diese Lösungen zur besten Einarbeitung ebenfalls mit Wasser in der genannten Weise verdünnt werden.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Fasern dem Wasser im Mahlapparat zugesetzt, worauf mit dem Mahlen begonnen wird. Sobald eine geeignete breiartige Konsistenz erreicht ist, wird die Lösung oder Dispersion des polykationischen Zusatzstoffs unter fortgesetztem Mahlen oder Rühren zugesetzt und wenigstens einen kurzen Zeitraum von gewöhnlich 30 Sekunden bis 1 oder 2 Minuten oder länger gemahlen oder gerührt, damit der Zusatzstoff sorgfältig und gleichmäßig mit der ganzen Masse des Mahlguts im Mahlapparat gemischt wird. Das Aussehen des Mahlguts ändert sich während oder nach der Zugabe des polykationischen Zusatzstoffs nicht wesentlich, jedoch wird angenommen, daß die Aufnahme des polykationischen Zusatzstoffs durch die Fasern gewöhnlich sehr schnell verläuft. Wenn das letztere nicht der Fall wäre, hätte die Bildung von Koagulat in der Serumphase nach der Zugabe von Binder und polyanionischem Zusatzstoff festgestellt werden müssen, jedoch wurde das letztere nie beobachtet.

Wie bereits erwähnt, kann der Binderlatex bald nach der Zugabe des polykationischen Zusatzstoffs zugegeben werden. Nach Zusatz des Binders nimmt das Mahlgut im Mahlapparat ein milchiges Aussehen mit wenig Anzeichen einer Abscheidung auf den Fasern an. Auch hier sollte kurzzeitig weiter gemahlen oder gerührt werden, damit der Latex gleichmäßig in der gesamten Masse des Stoffs verteilt wird.

Wenn an dieser Stelle der stufenweisen Zugabe ein Härtemittel oder Vulkanisationsmittel für den Binder oder ein anderer Zusatzstoff erwünscht oder notwendig ist, sollten sie vor dem polyanionischen Zusatzstoff zugegeben werden. Diese Vulkanisationsmittel oder Vernetzungsmittel und Zusatzstoffe sollten ebenfalls in Form einer Lösung in Wasser, einer Dispersion in Wasser oder als Gemisch einer Lösung und Dispersion in Wasser zubereitet werden, um gleichmäßig in der Serumphase des Mahlgutes dispergiert und gleichzeitig mit dem Binderlatex in der anschließenden Stufe oder Zugabe des polyanionischen Zusatzstoffs ausgefällt oder koaguliert zu werden. Auch hier sollte das Mahlgut im Mahlapparat gemahlen oder gerührt werden, bis gute Verteilung des Vulkanisationsmittels und der Zusatzstoffe erreicht ist.

Bei der Zugabe des polyanionischen Zusatzstoffs findet gewöhnlich keine plötzliche Veränderung im Aussehen des Mahlguts oder Stoffs statt. Mit weiterem Rühren oder Mahlen ist jedoch eine allmähliche Abnahme der Milchigkeit festzustellen (insbesondere bei Laboratoriumsversuchen, die in Glasgeräten durchgeführt werden). Im allgemeinen verschwindet die Milchigkeit im wesentlichen vollständig in einer oder zwei bis fünf Minuten, ein Zeichen für die Koagulierung des Binders und die Abscheidung auf den Fasern. Dies wird bestätigt, indem man ein Blatt bildet, eine Probe des "Siebwassers" aus dem nassen Faserblatt nimmt und auf Gesamtfeststoffgehalt analysiert. Das Mahlen des Stoffs kann zwar über die Koagulierung hinaus fortgesetzt werden und ist nicht nachteilig, jedoch ist der Stoff unmittelbar nach dem Verschwinden des milchigen Aussehens bereit für die Blattbildung und kann der nassen Siebpartie der Papiermaschine zugeführt werden.

Von der Anmelderin wurden Versuche durchgeführt, von denen einige in den später folgenden Beispielen ausführlicher beschrieben werden. Bei diesen Versuchen wurde der Einfluß der Mahldauer auf die Trockenfestigkeit des fertigen Faserblattes mit und ohne die drei wesentlichen Zusatzstoffe gemäß der Erfindung ermittelt.

Bei Verwendung von gebleichtem Southern Kraftpapierstoff ohne Zusatzstoffe, jedoch unter Anwendung des bekannten Verfahrens, bei dem der Binderlatex und vorher oder anschließend eine 10% Gesamtfeststoffe enthaltende Lösung von Papiermacheralaun zugesetzt wird, wurde festgestellt, daß die Trockenfestigkeit mäßig ist und bei einer gesamten Mahldauer von 600 Sek. in einem Laboratoriums- Waringmischer noch zunimmt. Unter Anwendung der gleichen Bedingungen und bei Verwendung des gleichen Papierstoffs, jedoch bei aufeinanderfolgender Zugabe der drei wesentlichen Zusatzstoffe gemäß der Erfindung in der vorgeschriebenen Reihenfolge ist die Trockenfestigkeit des Blattes bei einer Mahldauer von 30 bis 100 Sekunden ebenso hoch oder höher als die Trockenfestigkeit, die bei einer Mahldauer von 300 bis 600 Sekunden ohne Zusatzstoffe und ohne Binder oder ohne Zusatzstoffe, jedoch mit einem mit Alaun koagulierten Binder des Standes der Technik erreicht wird. Gewisse Binderlatices führen beim Verfahren gemäß der Erfindung zu einem Blatt mit außergewöhnlich hoher Trockenfestigkeit nach sehr kurzen Gesamtmahldauern. Diese Ergebnisse sind ohne die Zusatzstoffe gemäß der Erfindung nicht erreichbar.

Ebenso wie bei den bekannten Verfahren ist es beim Verfahren gemäß der Erfindung möglich, in das Blatt jeden gewünschten Anteil an gesamten polymeren Binderfeststoffen bis zu etwa 50 Gew.-% Trockenfeststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Fasern, einzuarbeiten. Der Zusatz von 20 bis 40 Gew.-% Binderfeststoffen ist durchaus üblich. Es ist zu bemerken, daß sowohl die polykationischen als auch die polyanionischen Zusatzstoffe von polymerer Natur sind und wenigstens eine gewisse Bindewirkung haben. Um ganz genau zu sein, ist festzustellen, daß das Gewicht der polymeren Zusatzstoffe dem Gewicht des Binders zugegeben werden kann. Im Lichte der Praxis des Standes der Technik und auf Grund des in jedem Fall geringen Anteils der Zusatzstoffe wird hier jedoch das erforderliche Gewicht des Binders angegeben. Im allgemeinen werden beim Verfahren gemäß der Erfindung 10 bis 50 Gew.-% Binderfeststoffe ausschließlich anderer polymerer Zusatzstoffe eingearbeitet.

Der jeweilige Anteil der in den Mahlapparat gegebenen polykationischen und polyanionischen Zusatzstoffe kann in einem weiten Bereich variiert werden, jedoch werden sehr gute Ergebnisse im Bereich von 0,05 bis 7 Gew.-% trockenen Feststoffen, bezogen auf das gesamte Trockengewicht der Fasern, erhalten. Vorzugsweise und häufig mit besseren Ergebnissen können 0,1 bis 5 Gew.-% jedes Zusatzstoffs auf der gleichen Basis verwendet werden. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse mit 0,1 bis 1 Gew.-% jedes Zusatzstoffs auf Trockengewichtsbasis erreicht. Das Gesamtgewicht der Zusatzstoffe ist somit gewöhnlich im Verhältnis entweder zum Gesamtgewicht der Fasern oder zum Anteil des verwendeten Binderpolymeren sehr gering.

Das Gewichtsverhältnis von polykationischem Zusatzstoff zu polyanionischem Zusatzstoff kann in weiten Grenzen über einen Bereich von 15 : 1 bis 1 : 5 variiert werden, jedoch werden bessere Ergebnisse mit engeren Verhältnisen im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 2 erreicht. Die geringsten Verluste im Siebwasser scheinen bei noch engeren Verhältnissen von etwa 3 : 1 bis 1 : 1 einzutreten.

Die Erfindung wird in den folgenden speziellen Beispielen ausführlich beschrieben. Bei den beschriebenen Versuchen wurde ein übliches Laboratoriums-Blattbildungsverfahren unter Verwendung eines handelsüblichen 3,8-l-Laboratoriums-Mischers an Stelle eines regulären Mahlapparats für die Papierherstellung angewendet, um den Faserbrei während seiner Herstellung besser beobachten zu können. Der Versuch besteht darin, daß zunächst die Canadian Standard Freeness bestimmt und der Stoff dann in einer Stoffprüfapparatur (Williams Standard Pulp Testing Apparatus) in ein Papierblatt umgewandelt wird. Hierbei wird wie folgt gearbeitet:

1) Man gibt 35 g Fasern und 1500 ml kaltes (25°C) Leitungswasser in einen Waringmischer einer Größe von 3,8 l. Mit diesen Anteilen wird eine 1%ige Aufschlämmung erhalten.
2) Man mischt 30 Sekunden bei niedriger Drehzahl.
3) Man gießt den Papierbrei in ein offenes 4-l-Becherglas und verdünnt mit kaltem Leitungswasser auf 3,75 l. Man rührt 1 Minute bei 250 UpM.
4) Man gibt 50 ml einer 5%igen Lösung des polykationischen Zusatzstoffs zum Papierbrei im Becherglas und rührt erneut 1 Minute bei 250 UpM. Man gibt an dieser Stelle gegebenenfalls ferner ein Vulkanisationsmittel zu, rührt erneut und notiert den pH-Wert.
5) Man gibt 10,5 g (Trockengewicht) eines Binderlatex zu und rührt 1 Minute. Diese Latexmenge entspricht einer Abscheidung von 30 Gew.-% Binderfeststoffen auf den Fasern. Man notiert den pH-Wert.
6) Man gibt 40 ml einer 5%igen Lösung des polyanionischen Zusatzstoffs zu.
7) Man rührt weiter, bis das Serumwasser klar ist. Die Abscheidung des Binders auf den Fasern ist gewöhnlich in 1 bis 5 Minuten beendet. Man notiert den pH-Wert.
8) Man gibt 160 ml des Faserbreies in ein 1-l-Meßgefäß und verdünnt mit kaltem Leitungswasser auf 1 l. Man dreht das Meßgefäß dreimal um, um die Fasern zu dispergieren, und gießt den dispergierten Inhalt des Meßgefäßes in einen Canadian-Standard-Freeness (CSF)-Tester. Man mißt das überlaufende Wasser in Millifilter und notiert den Wert. Dieses notierte Volumen in ml ist die CSF-Zahl.
9) Man gibt 10 l kaltes Leitungswasser in den Williams- Standard-Pulp-Testing-Apparat und gibt dann den Rest des Faserbreies in den Tester. Man rührt, um die Fasern zu dispergieren. Man öffnet den Ablaufhahn und setzt gleichzeitig eine Stoppuhr in Gang. Man hält die Stoppuhr an, wenn das Oberflächenwasser vom gebildeten Blatt verschwindet. Die angezeigte Zeit in Sekunden ist die Ablaufzeit.
10) Man nimmt das Faserblatt aus dem Apparat und schneidet ein Stück von 25,4 × 25,4 cm aus dem Blatt. Man legt das ausgeschnittene Blatt zwischen zwei Stücke von ungebleichtem Baumwollkörper. Man preßt das ganze in einer Presse 30 Sekunden bei 276 N/mm².
11) Man trocknet das gepreßte Blatt in einem Luftofen 20 Minuten bei 135°C. Man bestimmt die Dicke und Dichte des getrockneten Blattes.
12) Man schneidet Streifen von 25,4 × 152 mm von den getrockneten Blättern und bestimmt die Trockenfestigkeit von drei dieser Streifen auf einer Instron- Zugprüfmaschine, die mit 2,0 kg und einer Geschwindigkeit der ziehenden Klemme von 30 cm/Minute betätigt wird. Man berechnet die Trockenfestigkeit für drei dieser Streifen und mittelt die Werte, wobei man den Durchschnittswert erhält, der als Trockenfestigkeit des Blattes genommen wird.

Beispiel 1

Drei Vergleichsversuche werden mit den folgenden Papierblättern durchgeführt:

1) Ohne Zusatzstoffe und ohne Binder hergestellte Papierblätter.
2) Papierblätter, die mit einem Binderlatex eines etwa 65 Gew.-% gebundenes Butadien und 35 Gew.-% Acrylnitril enthaltenden und mit gemischten Fettsäuren als Emulgatoren und synthetischen anionaktiven als Emulgatoren und synthetischen anionaktiven Emulgatoren hergestellen Binderlatex eines Butadien-Acrylnitril-Copolymeren sowohl mit Koagulierung mit Alaun nach dem bekannten Verfahren der Erfindung hergestellt worden sind.
3) Papierblätter, die hergestellt worden sind unter Verwendung eines selbstvulkanisierenden (in der Wärme reaktionsfähigen) Acrylbinderlatex, ein Copolymerisat von n-Butylacrylat und Acrylamid und mit dem ionischen Koagulationssystem gemäß der Erfindung koaguliert worden ist. Als Fasern wird in allen Fällen gebleichter Southern- Kraftzellstoff verwendet. Als polykationischer Zusatzstoff wird in allen Fällen ein quaternäres Trimethylaminsalz (TMA) eines Copolymerisats verwendet, das etwa 68 Gew.-% Epichlorhydrin und 32 Gew.-% Äthylenoxyd enthält. Das mittlere Molekulargewicht des Epichlorhydrincopolymerisats liegt im Bereich von 10 000 bis 20 000. Der polyanionische Zusatzstoff ist eine wäßrige Lösung von Polyacrylsäure, die ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 180 000 bis 220 000 hat und als Lösung mit 15% Gesamtfeststoffen einen pH-Wert von 2 bis 3 und eine Viskosität von 8000 mPa s (Brookfield RVT bei 20 UpM) hat.

Der nur den Stoff enthaltende Brei hat einen pH-Wert von 7,3 bis 7,4. Nach Zusatz einer 10%igen Alaunlösung hat der Brei einen pH-Wert von 3,3. Durch Zusatz des vorstehend genannten Butadien-Acrylnitril-Binderlatex (pH 9,5) in einer solchen Menge, daß 40 Gew.-% auf den Fasern abgeschieden werden, wird der pH-Wert des Faserbreies auf nur 4,5 erhöht. Mit dem bekannten Alaun- Bindersystem bleibt somit der Faserbrei ziemlich weit auf der sauren Seite, auch wenn ein stark alkalischer Binderlatex in hoher Konzentration verwendet wird.

Im Gegensatz hierzu wird durch Zugabe des polykationischen Zusatzstoffs gemäß der Erfindung der pH-Wert des Faserbreies von 7,3 auf 7,0 gesenkt. Nach Zusatz eines alkalischen (pH 9,5) Binderlatex steigt der pH- Wert des Faserbreies wieder auf 7,6. Schließlich wird durch Zusatz der stark sauren Lösung der polyanionischen Polyacrylsäure der endgültige pH-Wert des Faserbreies auf 5,2 gebracht. Wenn im Gegensatz hierzu der vorstehend beschriebene, etwas saure reaktionsfähige Acrylbinderlatex (pH 4,0) dem Stoffbrei, der bereits die polykationischen Zusatzstoffe enthält, zugegeben wird, sinkt der pH-Wert des Faserbreies nur von 7,3 auf 7,2. Nach Zugabe der Polyacrylsäure hat der endgültige Faserbrei einen pH-Wert von 4,2, der von dem des mit Alaun koagulierten Faserbreies nicht wesentlich verschieden ist.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Mahldauer, die Ablaufzeiten, die CSF-Zahlen, die Blattdicke, die Dichte und die Trockenfestigkeit aller Blätter, die bei den vorstehend beschriebenen Vergleichsversuchen hergestellt wurden, genannt.

Tabelle 1

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß ohne einen Binder bei genügend langem Mahlen, um ein Papierblatt mit guter Trockenfestigkeit zu bilden, die Ablaufzeiten erheblich länger sind, ein Zeichen, daß die Entwässerung in der Siebpartie jeder gegebenen Papiermaschine höchstwahrscheinlich weniger vollständig ist, wodurch die Trockenzylinder eine zusätzliche Belastung erfahren. Bei einem mit Alaun koagulierten Binder wird die letztgenannte Tendenz gemildert, jedoch ist die Mahldauer noch lang. Bei den bekannten Verfahren ist somit der Energiebedarf hoch. Bei Verwendung des ionischen Koagulationssystems gemäß der Erfindung wird die Mahldauer im Vergleich zu den bekannten Verfahren mit Koagulation durch Alaun bei Verwendung des gleichen Binders auf die Hälfte oder noch weiter verkürzt. Besonders wichtig ist das Ergebnis des Versuchs Nr. 10, bei dem ein verbesserter oder moderner Binder verwendet wird und bei dem ein Papierblatt mit sehr hoher Trockenfestigkeit bei sehr kurzer Gesamtmahldauer und sehr kurzer Ablaufzeit gebildet wird. Die vorstehenden Werte lassen erkennen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung im Vergleich zu den bekannten Verfahren einen niedrigen Energiebedarf hat.

Beispiel 2

Ein anderer wirksamer reaktionsfähiger Acrylbinder des bei den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchen verwendeten Typs wird in verschiedenen Konzentrationen verwendet, um nachzuweisen, daß beim Verfahren gemäß der Erfindung weniger Binder verwendet werden kann, während die gleichen polykationischen und die gleichen polyanionischen Zusatzstoffe wie in Beispiel 1, jedoch in verschiedenen molaren Anteilen verwendet werden. Das vorstehend beschriebene Standardverfahren wurde angewendet, wobei jedoch die Mengenverhältnisse der Bestandteile in der nachstehend genannten Weise variiert wurden.

Tabelle 2

Ungebleichter Southern-Kraftzellstoff wird bei diesen Versuchen verwendet.

Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß eine Trockenfestigkeit von etwa 13,8 N/mm² bei einer Binderkonzentration von nur 20 Gew.-% trockenen Latexfeststoffen, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, erreicht wird. Dies entspricht einer Einsparung an Binder von 50% gegenüber dem gemäß Beispiel 1 verwendeten Butadien- Acrylnitril-Binder. Die Ergebnise zeigen ferner, daß eine sehr hohe Trockenfestigkeit im Bereich von 20,7 bis 46,6 N/mm² in Blättern erreicht wird, die die üblicheren Binderkonzentrationen von 30 bis 40% enthalten, und dies mit einem Stoff, der eine geringere Qualität als der gemäß Beispiel 1 verwendete Stoff hat. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß durch geeignete Einstellung der Gewichtsverhältnisse von polykationischem zu polyanionischem Zusatzstoff die Verluste im Siebwasser auf sehr niedrige Werte reduziert werden können, wobei geringere Verluste durch die niedrigeren Verhältnisse begünstigt werden.

Beispiel 3

Bei diesem Versuch werden die entweder mit Trimethylamin (TMA) oder Piperidin als Quaternisierungsmittel hergestellten polykationischen quaternären Salze verschiedener Homopolymerer und Copolymerer von Epichlorhydrin erprobt. Ein quaternäres Salz des Reaktionsprodukts vom Dimethylaminoäthylmethacrylat und Äthylchlorid wird ebenfalls verwendet. Als Stoff wird in allen Fällen gebleichter Southern-Kraftzellstoff verwendet. Der gleiche polyanionische Zusatzstoff wie in Beispiel 2 wird in allen Fällen in einer Menge von 5,71% verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis von polykationischem Zusatzstoff zu polyanionischem Zusatzstoff 1 : 1 beträgt. Als Binder wird der gleiche reaktionsfähige Acrylbinder wie in Beispiel 1 verwendet.

Tabelle 3

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen eindeutig, daß der kationische Zusatzstoff in polymerer Form und nicht in monomerer Form vorliegen muß. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß kein wesentlicher Unterschied zwischen den als Quaternisierungsmittel verwendeten beiden tertiären Monoaminen oder zwischen den homopolymeren und copolymeren Formen der Epichlorhydrinpolymerisate besteht. Ferner ist das quaternäre Salz des Copolymerisats von Dimethylaminoäthylmethacrylat und Stearylmethacrylat ein polykationischer Zusatzstoff, der in der Wirksamkeit beim Vergleich mit den quaternisierten Epichlorhydrinpolymerisaten günstig abschneidet.

Beispiel 4

Eine Anzahl experimenteller polykationischer Zusatzstoffe gemäß der Erfindung wird in einer Konzentration von 0,57 Gew.-% bewertet, und die hergestellten Papierblätter werden mit Papierblättern verglichen, die mit mehreren handelsüblichen polykationischen Papierzusatzstoffen, die dem Stoffbrei gemäß den Anweisungen des Herstellers zugesetzt worden sind, hergestellt worden sind. Wo ein Binder verwendet wird, handelt es sich um den gleichen reaktionsfähigen Acrylbinder wie in Beispiel 1, wobei eine solche Bindermenge verwendet wird, daß die auf den Fasern abgeschiedene Menge 30% beträgt. Wo er verwendet wird, werden in allen Fällen 5,7 Gew.-% des gleichen polyanionischen Zusatzstoffs wie in den bisherigen Beispielen verwendet. Die Mahldauer beträgt in allen Fällen 30 Sekunden.

Tabelle 4

Die vorstehenden Werte zeigen, daß bei Verwendung eines polykationischen Zusatzstoffs ohne einen Binder oder ohne polyanionischen Zusatzstoff sehr schlechte Ergebnisse erhalten werden und hohe Verluste im Abwasser eintreten. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß unter den Aminoacrylatpolymerisaten das Homopolymere am besten ist und nicht mehr als 50% des Aminoacrylatmonomeren durch ein Nichtamino-Monomeres ersetzt werden kann. Alle polykationischen Zusatzstoffe 1 bis 5 ergaben sehr niedrige Verluste im Abwasser.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Papier aus handelsüblichen Keramikfasern hergestellt. Etwa 70 g Fasern werden in Wasser in einem Waring- Mischer nach dem vorstehend beschriebenen Standardverfahren zerkleinert. Das Produkt ist ein dickes, lockeres Blatt des in Abgasentgiftern von Automobilen verwendeten Typs mit einer Dicke von 2,54 mm oder mehr und gutem, festem Zusammenhalt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 5 genannt.

Tabelle 5

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Papier nach dem Naßlegeverfahren aus Fasern von neutraler und anionischer Natur durch direkte Zugabe eines polymeren Binderlatex direkt zum Mahlapparat in Abwesenheit eines anorganischen Koagulationsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens drei polymere Zusatzstoffe in der folgenden Reihenfolge den Fasern im Mahlapparat zugibt:

1) eine wäßrige Lösung oder Dispersion eines polykationischen hydrophilen, wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren quaternären Salzes eines Polymerisats, das an das Polymerisat gebundene quaternisierende Gruppen aus der aus Halogenid- und Monoamingruppen bestehenden Gruppe enthält,
2) einen Binderlatex und
3) eine wäßrige Lösung eines polyanionischen hydrophilen, wasserlöslichen Polymerisats aus der aus Carboxyl- und Alkalimetall-, Ammonium- und Aminsalzen einer polymerisierten Acrylsäure bestehenden Gruppe

und dann aus dem erhaltenen, den Binder enthaltenden Stoffbrei ein Blatt bildet, und das Blatt unter Bildung von Papier trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatzstoff in der Stufe (1) ein quaternäres Salz zugibt, das durch Umsetzung eines 50 bis 100 Gew.-% eines gebundenen Epihalogenhydrins und bis zu 50 Gew.-% eines 2 bis 8 C-Atome im Molekül enthaltenden gebundenen Alkylenoxyds enthaltenden Polymerisats mit 1 bis 25 Mol eines tertiären Monoamins pro Mol des polymergebundenen Halogens im Polymerisat hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatzstoff in der Stufe (1) ein quaternäres Salz zugibt, das durch Umsetzung eines Organohalogenids als Quaternisierungsmittel mit einem Polymerisat eines Monoaminoalkanolesters einer Acrylsäure, in dem nicht mehr als 50 Gew.-% des Polymerisats durch ein Nichtamino- Monovinylidenmonomeres ersetzt worden sind, hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatzstoff in der Stufe (1) ein quaternisiertes Salz zugibt, das durch Umsetzung eines 60 bis 100 Gew.-% gebundenes Epichlorhydrin und bis zu etwa 40 Gew.-% gebundenes Äthylenoxyd enthaltenden Polymerisats mit 1 bis 25 Mol eines tertiären Monoamins pro Mol des gebundenen Chlors im Polymerisat hergestellt worden ist, den Zusatzstoff in der Stufe (2) in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% auf Basis des Trockengewichts und bezogen auf das Trockengewicht der Fasern im Mahlgut zugibt und als Zusatzstoff in der Stufe (3) Polyacrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 20 000 verwendet, wobei man die Zusatzstoffe in den Stufen (1) und (3) in einer Menge von je 0,05 bis 7 Gew.-% - auf Basis des Trockengewichts und bezogen auf das Trockengewicht der Fasern im Mahlgut - zugibt.