NL7810366A

NL7810366A - Werkwijze voor het vervaardigen van papier.

Info

Publication number: NL7810366A
Application number: NL7810366A
Authority: NL
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1978-10-18
Filing date: 1978-10-16
Publication date: 1980-04-18
Also published as: NL186713C; FR2439264B1; FR2439264A1; DE2843612C2; NL186713B; DE2843612A1

Description

I: " '

The B.F. Goodrich Company, Akron. Ohio, Verenigde Staten ran Amerika.

Werkwijze voor het vervaardigen van papier.

Uit allerlei typen vezels worden velvormige papieren produkten gemaakt met behulp van de "vet-laid" methode op apparatuur van het type papiermachine, waarbij de vezels in water in een hollander worden gemalen en de ontstane vezelsuspensie op een bewegend zeef wordt opgebracht, waar-5 bij het water uit de vezels wordt gezogen en het zeef, dat de natte vezel- mat draagt, over een of meer droogrollen wordt geleid en/of de natte vezel-mat wordt overgebracht op een vilt, dat het over de daarachter opgestelde droogrollen en/of de daarachter opgestelde afwerkapparatuur draagt, Met hoogwaardige, langvezelige cellulosepulp worden als regel sterke weefsels 10 en papier gemaakt. Het is echter steeds meer gewenst om laagwaardige pulp en/of houtslijp voor het vervaardigen van papier te gebruiken en het is steeds meer gewenst om papier te maken, waarvoor een grote sterkte of andere speciale chemische en/of fysische eigenschappen nodig zijn. In dergelijke gevallen wordt voor of tijdens de vorming van de baan een bindmiddel in de 15 vezels opgenomen. Bij veel typen niet-cellulose vezels, zoals keramische vezels en/of synthetische textielvezels, is het als regel nodig om een bindmiddel te gebruiken wegens de geringe hechting tussen de vezels in de natte of droge vezelmat. Gewoonlijk zijn zonder bindmiddel nogal lange hollandertijden nodig om een gewenste treksterkte voor het vel te bereiken 20 en de werkelijk hoge treksterkten, die voor veel toepassingen nodig zijn, worden zonder toevoegen van bindmiddel niet bereikt.

De "vet-laid” methode van papiermaken, waarbij in de hollander bindmiddellatices of gecoaguleerde bindmiddellatices worden toegevoegd in de vorm van een suspensie van bindmiddeldeeltjes, heeft allerlei problemen 25 veroorzaakt. Bij direkte toevoeging van bindmiddellatices in de hollander was als regel sprake van het in de hollander toevoegen van een oplossing van papiermakers aluin of ander coaguleermiddel van het zout-type, waarna de bindmiddel-latex werd toegevoegd. Het coagylaat, dat na een dergelijke handelswijze in de vezels "gevangen" wordt, is vaak te zacht en kleverig, 30 zodat bindmiddel het zeef en de vilten van de papiermachine vervuilt en 7810366

V

‘ 2 en vaak is het bindmiddel niet homogeen in de vezels verdeeld. Vaak gaat teveel vezel en bindmiddelmateriaal in het witvater van het natzeefgebied van de machine verloren en levert bij het terugwinnen grote problemen op. Andere coaguleermiddelen van het zout-type zijn al bekend, zoals bijvoor-5 beeld de combinatie van natriumcitraat en natriumlignosulfonaat, die in het Amerikaanse octrooischrift 2.759*813 wordt voorgesteld. Deze bekende coagulant systemen maken van een of ander metaalzout gebruik en lijden aan dezelfde problemen als aluin. Al dergelijke coaguleermiddelen leveren papier op, dat is verontreinigd met resten van het zout-type, die vaak 10 niet in het uiteindelijke papier produkt kunnen worden getolereerd. Zo moeten bijvoorbeeld keramische papieren, die als drager voor verbrandings-katalysatoren in convertoren voor uitlaatgassen van auto's worden gebruikt vrij van aluin zijn teneinde deaktivering van katalysator en een korte levensduur van de convertor te vermijden.

15 Ter verbetering van de behandeling in de hollander heeft men additieven gebruikt. Zo is bijvoorbeeld in het Amerikaanse octrooischrift 3.7^8.223 sprake van een beter vasthouden van de vaste stoffen uit de bindmiddellatex doordat aan de bindmiddellatex, voordat deze in de hollander wordt toegevoegd, een anionogeen in water oplosbaar polymeer, 20 zoals polyacrylzuur of zout ervan, wordt toegevoegd. Deze werkwijze heeft als nadeel, dat de bindmiddellatex minder stabiel wordt en voorts is de werkwijze niet algemeen toepasbaar. In het Amerikaanse octrooischrift 3.861+.288 staat, dat de quaterniseerde polymeren van epihalogeenhydrine polymeren als "additieven voor papier en nonvoven textielprodukten" zouden 25 kunnen worden gebruikt, maar voor welke doeleinden is niet geheel duidelijk.

In de Amerikaanse octrooiaanvrage, serienummer 573.977 wordt besproken over het in de hollander toevoegen van een in water oplosbaar anionogeen polymeer of zouten ervan van acrylzuur aan asbestvezels, zodat de maalgraad "Canadian Standard Freeness" (hierna met "CSF" aangeduid) wordt beheerst 30 of ingesteld. Bij dit laatste toevoegen is, naar wordt aangenomen, sprake van de onderline inwerking van het anionogene polymeer en ionen op het normaal kationogene oppervlak van de asbestvezels. Met uitzondering van asbest werden veel van genoemde en andere additieven met bekende coagulatie met aluin van de bindmiddellatex gebruikt.

35 Volgens de uitvinding is een verbeterde werkwijze voor papier fabricage gevonden, waarmee betere papierprodukten worden verkregen. Bij 7310366 ' 3 < een dergelijke werkwijze worden bindmiddellatices direct tezamen met een ionogeen systeem voor bindmiddelcoagulatie, dat zonder verontreinigingen van een metaal-type werkt, in de hoHander toegevoegd. Het nieuwe ionogene coagulatiesysteem van de uitvinding maakt gebruik van polykationogene en 5 polyanionogene polymere additieven met tegengesteld elektrisch teken van de ionen. Eerst worden de vezels in de hollander kationogeen gemaakt, doordat de polykationogene additief wordt toegevoegd, waardoor het bindmiddel wordt aangetrokken en vervolgens wordt de polymere additief toegevoegd, zodat de vaste stoffen van de bindmiddellatex wordt gedestabili-10 seerd en een ionogeen beheerste afzetting van bindmiddel op de vezels van de lading in de hollander wordt bewerkstelligd.

De werkwijze van de uitvinding omvat het in de hollander toevoegen van drie wezenlijke polymere additieven in uitsluitend de volgende volgorde: 15 1) een waterige oplossing of dispersie van een polykationogeen hydrofiel, in water oplosbaar of dispergeerbaar quaternair zout van een polymeer dat polymeer gebonden quaternis erende groepen behorende tot halo-genide- en monoaminogroepen bevat; (2) een bindmiddellatex en (3) een waterige oplossing van een polyaminionogeen hydrofiel, in water oplosbaar 20 polymeer behorende tot de carbonzuur- en alkalimetaal-, ammonium- en amine-zoutvormen van een gepolymeriseerd acrylzuur. Slechts nadat de derde van genoemde drie additieven is toegevoegd, wordt de melkachtige lading helder, omdat de vaste stoffen van de bindmiddellatex zich op een geordende, beheerste wijze op de vezels afzetten. De lading kan daarna worden overge-25 bracht naar het natzeefgedeelte van een papiermachine, waar de lading, die bindmiddel bevat, in een baan wordt omgezet en de baan wordt gedroogd en papier levert.

Men heeft gevonden, dat de totale hollandertijd voor het verkrijgen van papier met een bepaalde treksterkte in droge toestand duidelijk 30 wordt verkort en dat het mogelijk is met het genoemde stelsel van additieven om papier dat een zeer hoge treksterkte in droge toestand heeft, in kortere hollandertijden te maken dan met reeds bekende werkwijzen, waarbij coaguleermiddelen van een metasJlzout-type worden gebruikt.

Voorts maakt het ionogene coagulatiesysteem van de uitvinding de 35 lading veel minder kritisch ten opzichte van de pH in het geval van de meeste vezels en met name van cellulosevezels. Het totale stelsel van 7810366 * k additieven immers heeft als zodanig een betrekkelijk gering effekt op de pH van de lading, welke de natuurlijke of uitgangs-pH van de oorspronkelijke vezelbrij en bindmiddellatex ook is. Deze betrekkelijke ongevoeligheid voor pH-effekten maakt het mogelijk om bindmiddellatices te gebruiken, 5 die een ruim bereik van eigen pH, liggende van vel 9*5 tot nogal zure bind middellatices met een pH van slechts 3 of U of nog lager hebben.

Voorts zijn de uiteindelijke verkregen velvormige papieren, die met behulp van de werkwijze van de uitvinding zijn gemaakt, betrekkelijk vrij van verontreinigingen van het metaalzout-type en hebben betere fy-10 sische eigenschappen, zoals een betere stabiliteit en betere chemische, elektrische en andere eigenschappen.

Met de werkwijze van de uitvinding worden verliezen aan vaste stoffen in het witvater (serum) aanzienlijk verminderd en de verliezen, die er toch nog zijn, worden zonder nadelig effekt gemakkelijk in de hol-15 lander in het proces teruggeleid. Men is van mening, dat eventueel in het witvater overgebleven additieven op de een of andere wijze ionogeen samenwerken, zodat het in het proces teruglei-den ervan weinig ionogeen of pH-effekt heeft op de volgende lading, die met water, waaronder in het proces teruggeleid witvater, wordt gemaakt.

20 Hoewel het niet de bedoeling is om aan enige theorie gebonden te zijn, lijkt het dat het afzetten van de polykationogene additief op de vezels deze veel ontvankelijker voor de vaste stoffen van het bindmiddel maakt. Normaal is het moeilijk om de ionisch neutrale tot anionische vezels van de uitvinding met elk ander mechanisme dan fysisch wegvangen ty-25 perende vaste stoffen van bindmiddel te doen opnemen, wanneer de vaste stoffen van het bindmiddel vers gecoaguleerd zijn en een zacht, kleverig oppervlak hebben. Daardoor is de verdeling van bindmiddel in papier, dat met werkwijzen met zoutcoagulatie is gemaakt, als regel niet homogeen. In de werkwijze van de uitvinding schijnt de laatste additief, dat wil zeggen 30 het polyanionogene polymeer, niet plotseling een fase-omkering van de ge- dispergeerde in de niet-gedispergeerde toestand te veroorzaken, zoals het geval is bij de bekende coaguleermiddelen van het zout-type. Veeleer is het afzetten van het bindmiddel na de toevoeging van de derde of polyanionogene additief een geleidelijk afzetten van bindmiddel op de vezels 35 alsof het mengen van het polyanionogene materiaal met de gedispergeerde 781036® % 5 vezels de met polyanionogeen materiaal beklede vezels het mengsel doet aantrekken .

De werkwijze van de uitvinding kan worden toegepast op natuurlijke en/of synthetische vezels met een oppervlak, dat neutraal tot anio-5 nogeen van aard is. Vezels van deze categorie zijn onder andere cellulose vezels, die als regel bijna neutraal van aard zijn en die, indien in Water gehollanderd, tenminste een zwak alkalische waterfase doen ontstaan; glazen en keramische vezels, die voor alle toepassingen en doeleinden in wezen ionisch neutraal zijn; de synthetische textielvezels, zoals nylon, 10 polyesters en acryl vezels, die ook in wezen ionisch neutraal zijn in wa ter; en andere in de natuur voorkomende vezels, zoals die van leer, katoen, linnen en vol. De werkwijze kan met name worden toegepast in het geval van glazen en keramische vezels, maar de grootste toepassing ervan li£ wellicht bij cellulosevezels en met name bij de minste kwaliteiten papierpulp, die 15 mogelijk grotere of kleinere gehalten aan houtslijp bevatten.

Polykationogene additief

In de werkwijze van de uitvinding kunnen hydrofiele, in water oplosbare of dispergeerbare polymere quaternaire zouten worden gebruikt, die zijn verkregen door een polymeer, dat een aan polymeer gebonden qua-20 terniserende groep zoals halogenide- of monoaminegroepen, bevat in reak- tie wordt gebracht met een geschikte quatemiserende stof, zoals tertiaire monoaminen en organomonohalogeniden. Als regel worden cirka 1-5 molen van de quatemiserende stof per mol aan polymeer gebonden quatemiserende groep in het polymeer gebruikt, indien het quaternaire zout in oplossing 25 wordt gevormd en tenhoogste cirka 25 molen stof per mol polymeer gebonden quatemiserende groep kunnen nodig zijn, wanneer dé reaktie in het groot wordt uitgevoerd. Het gequateraiseerde polymeer dient tenminste 10Ï, met voorkeur tenminste 5θί en met de meeste voorkeur tenminste 90JS, aan polymeer gebonden quatemiserende groepen te bevatten, die in de vorm quater-30 nair zout zijn omgezet, De quatemiserende reaktie wordt als regel bij tem peraturen van 50-120°C, en met voorkeur van 60-100°C, uitgevoerd.

Een met voorkeur gebruikte groep van polykationogene additieven zijn quaternaire zouten behorende tot gequatemiseerde polymeren, die 50-100 gew.Ji van een gecombineerd epihalogeenhydrine en tenhoogste 50 gev.Jf 35 van een gecombineerde halogeen-vrijemono-epoxy monomeer, dat de struktuur 7810365 t 6 2 \”7 ^ heeft bevatten en gequaterniseerde polymeren, die 50-100 gev.# van een gecombineerde monoaminoalkanolester van een acrylzuur en tenhoogste 50 gew.# van een of meer niet-amino monovinylideen monomeren bevatten.

Een met meer voorkeur gebruikte polykationogene additief is een 5 gequatemiseerd polymeer, dat 60-100 gew./ί van een epihalogeenhydride en tenhoogste gev.£ van een mono-epoxy monomeer, dat de struktuur H C~—CH"~ 2 \^/ 2 bevat, zoals een alkyleenoxyde, bevat.

De epihalogeenhydrine polymeren, die in de werkwijze van de uitvinding kunnen worden gebruikt, worden bereid, doordat een monomeer mate-

, . . H C_CIL-CHJC

10 naai, dat een epihalogeenhydrine met de struktuur 2 \^/ 2 2 , waarin X een halogeenatoom, zoals fluor, chloor, broom of jodium is, bevat. Veel meer voorkeur wordt gegeven aan epihalogeenhydrine monomeren met genoemde struktuur, waarin X chloor of broom is. Uit het oogpunt van prijs en verkrijgbaarheid vordt epichloorhydrine met de grootste voorkeur gebruikt.

15 Andere halogeen bevattende epoxyde monomeren, die als gedeeltelijke ver vanging van ten hoogste 30-40 gev.% van het epihalogeenhydrine kunnen worden gebruikt, zijn onder andere H-chloor-1,2-epoxybutaan, lt-broom-1,2-epoxybutaan, 1-(1,3-dichloorisopropoxy)-2,3-epoxyproaan, 1-broomethylgly-cidylether en vele anderen.

20 Epihalogeenhydrine copolymeren, die in de werkwijze van de uit vinding kunnen worden gebruikt, zijn onder andere degene, die cirka 50-100 gew.i van een gecombineerd epihalogeenhydrine en tenhoogste 50 gew.JÉ van een of meer halogeen-vrije mono-epoxy monomeren met genoemde struktuur bevatten, zoals onder andere alkyleenoxyden, zoals ethyleenoxyde, propy-25 leenoxyde, butyleenoxyde, octyleenoxyde en anderen; cycloalifatische oxy- den, zoals cyclohexeenoxyde, vinylcyclohexeenoxyde, en anderen; glycidyl-ethers, zoals methylglycidylether, ethylglycidylether, en vele anderen; aromatisch gesubstitueerde alkyleenoxyden, zoals styreenoxyde, en anderen. Met voorkeur gebruikte halogeenvrije epoxy monomeren zijn de alkyleenoxy-30 den met 2-8 koolstofatomen. Ethyleenoxyde wordt met de meeste voorkeur ge bruikt .

De polykationogene additief dient afkomstig te zijn van een polymeer, dat v6or quaternisering een gemiddeld molekulairgewicht van cirka 5000 tot tenhoogste 200.000 of meer heeft. Een dergelijk molekulairgewicht 35 kan worden bereikt door direkte polymerisatie en ook, voor wat betreft epi- 7810366 . 7 halogeenfaydrine polymeren met een zodanig molekulairgevicht, die zijn verkregen door een polymeer met lager molekulairgevicht enigszins te verknopen, door reaktie met een polyamine, zoals in het Amerikaanse octrooischrift 3.86^.288 is beschreven. In dit octrooischrift staan uitvoerige inlichtingen 5 over monomeren, polymeren en hun bereiding en ook over de verknopings- en quaterniseingsreaktie en reaktieve componenten ervoor.

Zoals bekend is, resulteert de quaterniseringsreaktie soms in een zeker verlies in molekulairgevicht van het uitgangspolymeer, al naar gelang van de tijd (met name), temperatuur en andere omstandigheden, die 10 bij de quaterniseringsreaktie vorden gebruikt. Een dergelijk verlies in molekulairgevicht ia bij de polymeren met hoger molekulairgevicht niet van belang, maar kan dit vel zijn bij polymeren met lager molekulairgevicht, vanneer niet zorgvuldig vordt geverkt.

De beste en goedkoopste resultaten vorden hier bereikt met poly-15 kationogene materialen, ten opzichte van oorspronkelijke polymeren, van 10.000 tot 25.000 of iets hoger.

Zoals al vermeld is, zijn de quaternaire zouten van polymeren van een monoaminoalkanolester van een acrylzuur in de verkvijze van de uitvinding doelmatig en zeer goed bruikbaar* Dergelijke polymeren vorden 20 bereid door een monoaminoalkanolester van een acrylzuur, alleen of teza men met een of meer niet-amino monovinylideen monomeren met de struktuur Η^ΟΟ , zoals onder andere alkylsters van een acrylzuur, zoals ethylacry-laat en methylmethacrylaat, vinylacetaat, aerylonitril, styreen, vinyl-chloride, vinylideenchloride en anderen, te polymeriseren. De polymeren 25 dienen cirka 50-100 gev.ï van de aminoalkanolester en tenhoogste cirka 50 gev.i van de niet-amino monomeren te bevatten. Wanneer meer dan cirka 50 gev.i van het co-monomeer vordt toegevoegd, vordt de efficiëntie van de verkvijze minder groot. De polymeren vorden gequaterniseerd door reaktie met een organomonohalogenide, dat minder dan 5 koolstofatomen bevat, 30 zoals ethylehloride, ethylbromide, propylbromide, butylbromide, en anderen.

Als het polykationogene materiaal kunnen ook vorden gebruikt de polymere quaternaire zouten, die vorden verkregen door reaktie van een tertiair monoamine met een polymeer van vinyl- of vinylideenchloride. Bindmiddellatex 35 Elke synthetische polymeerlatex kan in de verkvijze van de uit- 7810366 θ vinding als b indmi ddellat ex worden gebruikt. Zo kan het bindmiddel een latex zijn van elk harsachtig of rubberachtig of elastomeer polymeer materiaal, waaronder homopolymeren en copolymeren van twee of meer van vinyl-chloride, styreen, vinylacetaat, vinylideenchloride, aerylonitril, acryl-5 esters, geconjugeerde dienen, chloropreen, en vele anderen. Bijzonder ge schikt zijn latices van rubberachtige alkylacrylaat polymeren, zoals die van ethylacrylaat met een zonder andere co-monomeren, en met of zonder ingebouwde uithardingsplaatsen en/of zelf-uithardende eigenschappen. Een andere bijzonder geschikte categorie van bindmiddelpolymeren zijn de co-10 polymeren met 1+5-90 gev.% gecombineer butadiëen-1,3 en 10-55 gev.Jt gecom bineerd aerylonitril, en deze zijn oliebestendige synthetische rubbers. Soortgelijke copolymeren van butadiëen en styreen (type SBR) vormen een ander type rubberlatex, die kan worden gebruikt, wanner oliebestendigheid geen vereiste is. De van butadiëen afgeleide bindmiddel elastomeren kunnen 15 op: carboxyl eindigen, zodat zij het bindmiddel extra hydrofielheid en/of andere speciale eigenschappen aan de vezelbaan geven.

Uitstekende resultaten worden bereikt met veel acryl polymeren, die zelf-uithardend zijn of met tussenruimten in de keten bevatten een klein aantal monomeer-eenheden, die als uithardingsplaats kunnen dienen.

20 Zelf-uithardende acryl materialen, waaraan bijzondere voorkeur wordt ge geven, zijn copolymeren van een alkylacrylaatester, waarin de alkylgroep tenhoogste 8 koolstofatomen bevat, met 0,5-20 gev./t, en met voorkeur 0,5-10 gev.% van een of meer acrylamide monomeren, zoals acrylamide, metha-cylamide, tert.butylacrylamide, en anderen; de N-alkylolamiden van een 25 acrylzuur, zoals N-methylolacrylamide, N-methylolmethacylamide, en anderen; N-alkoxyalkylacrylamiden, zoals N-ethoxyacrylamide, N-ethoxymethacylamide, en anderen. Dergelijke zelf-uithardende acryl materialen kunnen een of meer andere monovinylideen monomeren, zoals aerylonitril, methylmethacry-laat, styreen, vinylacetaat en vele anderen bevatten. Zelf-uithardende 30 acryl materialen dienen cirka 55-80 gew.Jt van het alkylacrylaat te bevat ten, waarbij in de vermelde concentraties van het zelf-uithardende materiaal monomeren zijn begrepen en de eventuele rest 25-41+,5 gev./ί van een of meer monovinylideen monomeren, zoals al vermeld.

Andere uithardbare acryl bindmiddelen, die kunnen worden ge-35 bruikt, zijn acryl copolymeren, die met tussenruimten in hun keten uithar- 781036® 9 dingsplaatsen bevatten en die met een toegevoegd uithardingsmiddel reak-tief zijn. Dergelijke copolymeren bevatten cirka 55-90 gew.JÉ van een of meer alkylacrylaatesters, waarin de alkylgroep tenhoogste 8 koolstofatomen bevat, en cirka 0,2-10 gew.?, met meer voorkeur cirka 0,2-5 gew.%, van 5 een halogeen bevattend monovinylideen monomeer, zoals 2-chloorethylvinyl- ether, vinylbenzylchloride en anderen. Alle acryl materialen van dit type kunnen monomeermengsels zijn, die overigens soortgelijk zijn aan die van de al genoemde zelfuithardende acryl materialen.

Met voorkeur gebruikte bindaiddellaties zijn degene, die ionisch 10 neutraal of anionogeen van aard zijn en een latex-pH van cirka 4-8 hebben.

Polyanionogene additief

De polyanionogene additief is gebaseerd op een polymeer van een acrylzuur met een gemiddeld molekulairgevicht niet onder cirka 10000 en met voorkeur boven totaan cirka 2.000.000. Polymeren met een gemiddeld mole-15 kulairgevieht tussen cirka 80.000 en 200.000 worden met voorkeur gebruikt.

De polyanionogene additief kan elk polymeer van een acrylzuur met tenhoogste 5 koolstofatomen zijn, zoals acrylzuur, methacylzuur of ethacrylzuur.

De polyanionogene additief kan uit de ongeneutraliseerde carbon-20 zuurvorm bestaan of uit de gedeeltelijk of geheel geneutraliseerde zout- vormen ervan, waarin de base een alkalimetaalhydrodyde, een monoamine of ammoniumhydroxyde is. De carbonzuurvorm van de polyanionogene additief wordt met grote voorkeur gebruikt, omdat resten metaalzout ontbreken. Oplossingen van polyacrylzuur met 10-50 gew.Jt vaste stof in totaal hebben 25 een pH van 2-3· Eet meer of minder volledig geneutraliseerde natriumzout van polyacrylzuur in soortgelijke concentraties in water vertoont echter een pH van 7-9* Gedeeltelijke of volledige neutralisatie van de polyanionogene additief kan worden gebruikt voor een geringe pH-beheersing in de hollander, wanneer dit gewenst is.

30 Verkwij ze

Additieven voor een hollander dienen als regel te worden verdund, voordat zij in de hollander worden toegevoegd. De vezelbrij of "lading” in de hollander bevat als regel cirka 0,5-0,3 gew.JÉ vast vezel-materiaal in water. Additieven dienen met voorkeur ook tot 0,5-20 Jf, met 35 meer voorkeur tot 0,5-10? of nog beter tot 0,5-5?, totale vaste stoffen te 7810366 10 worden verdund, voordat zij in de hollander worden toegevoegd. De polyka-tionogene additief wordt als regel bereid als een droge, vervloeiende vaste stof en moet in de al vermelde concentratie in water worden opgelost of gedispergeerd. Bindmiddellatices zoals in de handel zijn, bevatten als re-5 gel cirka 25-60 gev.% of iets meer aan totale vaste stoffen van de droge latex en zij kunnen ook worden verdund, zoals is aangegeven, De polyanio-nogene additief wordt bereid en verkocht als een droge vaste stof of als een waterige oplossing, die 15-5θί vaste stof in totaal bevat. Indien deze laatste de hogere concentraties bevat, dient deze met ester te worden ver-10 dund, zoals voor een zo goed mogelijke toevoeging is vermeld.

Bij de uitvoering van de werkwijze van de uitvinding worden de vezels aan water in de hollander toegevoegd en met het malen begonnen.

Zodra een geschikte brij-achtige consistentie is bereikt en terwijl met malen of roeren wordt voortgegaan, wordt de oplossing of dispersie van de 15 polykationogene toevoegatof toegevoegd en wordt tenminste nog een korte tijd, als regel cirka 30 sekonden tot 1 of 2 minuten of meer, gemalen of geroerd, voordat de additief zorgvuldig en homogeen met het gehele volume van de lading in de hollander wordt gemengd. Terwijl het uiterlijk van de lading tijdens of na het toevoegen van de polykationogene additief niet 20 sterk verandert, heeft men geconcludeerd, dat het opnemen van de polykatio nogene additief door de vezels als regel zeer snel geschiedt. Wanneer dit niet waar is, zou men moeten hebben constateren, dat zich in de serumfase coagulaat had gevormd nadat bindmiddel en polyanionogeen materiaal zijn toegevoegd, maar dit is nooit het geval geweest.

25 Zoals al is vermeld, kan de bindmiddellatex snel na de toevoe ging van de polykationogene additief worden toegevoegd. Wanneer het bindmiddel wordt toegevoegd, wordt de lading in de hollander melkachtig en weinig afzetting op de vezels wordt geconstateerd. Ook nu weer moet een korte tijd met malen of roeren worden voortgegaan om de latex homogeen door 30 de gehele hoeveelheid van de lading te laten verdelen.

Op dit punt van de trapsgewijze volgorde van toevoegen dient een uithardingsmiddel, wanneer dit voor het bindmiddel of voor andere additief gewenst of noodzakelijk is, te worden toegevoegd, voordat de polyanionogene additief wordt toegevoegd. Dergelijke uithardingsmiddelen en additieven 35 dienen als een oplossing in water, een dispersie in water of als een ge- 7810366 11 mengde oplossing/dispersie in vater te worden bereid, zodat zij in de se-rumfase van de lading homogeen gedispergeerd en bij de volgende trap, waarin polyanionogene additief wordt toegevoegd, tezamen met de bindoiddel-latex neergeslagen of gecoaguleerd kunnen worden. Ook nu weer dient de la-5 ding in de hollander te worden gemalen of geroerd, totdat een goede verde ling van hetuithardingsmiddel en additieven is bereikt.

Bij toevoeging van de polyanionogene additief is er als regel geen plotselinge verandering in uiterlijk van de lading. Wanneer het roeren of malen echter wordt voortgezet, wordt een geleidelijke afname in 10 melkachtigheid geconstateerd (met name in laboratoriumproeven, die in glas worden gedaan). Als regel verdwijnt de melkachtigheid in twee tot vijf minuten nagenoeg geheel, hetgeen op coagulatie van het bindmiddel en afzetting op de vezels duid. Dit wordt bevestigd door een vel te maken, een monster van het uit de natte vezelmat getrokken "witwater" te nemen 15 en dit op totaal vaste stof gehalte te analyseren. Hoewel de lading na « het coaguleren nog kan worden gemalen en dit niet nadelig is, is de lading, zodra de melkachtigheid is verdwenen, voor velvorming gereed en kan naar het natzeefgedeelte van de papiermachine worden overgebracht.

Men heeft verschillende proeven gedaan, die in de hierna gege-20 ven voorbeelden nader worden uiteengezet en daarmee werden de maaltijden vergeleken met de droge treksterkte van het uiteindelijke vezelven en met en zonder de drie essentiële additieven van de uitvinding. Met gebleekte "Southern" kraftpulp en zonder additieven, maar met de bekende werkwijze, waarbij voor of na toevoeging van een oplossing van papiermakers aluin 25 met een vaste stof gehalte van in totaal 10Ï de bindmiddellatex werd toe gevoegd, werd gevonden, dat de droge treksterkte matig is en bij een totale maaltijd van 600 sekonden in een laboratoriummenger van het type Waring nog steeds stijgt. Bij dezelfde omstandigheden en met dezelfde pulp, maar onder toepassing van het stelsel van drie essentiële additieven van de 30 uitvinding, is de droge treksterkte van het vel na 30-100 sekonden maal tijd even hoog als of hoger dan werd bereikt bij 300-600 sekonden zonder additieven en geen bindmiddel of zonder additieven, maar met een met aluin gecoaguleerd bekend bindmiddel.

Evenals bij bekende werkwijzen kan bij de werkwijze van de uit-35 vinding elke gewenste hoeveelheid totale vaste stoffen van het polymere 7810366 r 12 bindmiddel worden toegevoegd en wel tot cirka 50 gev.i droge stof ten opzichte van het totale gewicht aan droge vezels. De toevoeging van 20-1*0 gew.$ vaste bindmiddelstoffen is heel gewoon. Het zal hier duidelijk zijn, dat zowel de polykationogene als de polyanionogene additieven polymeer van 5 aard zijn en tenminste een zekere bindende werking hebben. Het is uiterst rigoureus om het gewicht van de polymere additieven bij het gewicht van het bindmiddel te voegen. Gezien hetgeen in de praktijk gebruikelijk is omdat in elk der gevallen de hoeveelheid additieven klein is, wordt hierin het gewicht aan vereist bindmiddel afzonderlijk vermeld. In de werkwijze 10 van de uitvinding wordt als regel tussen cirka HO en 50 gew.ï vaste bind middel stoffen, zonder andere polymere additieven, toegevoegd.

De hoeveelheid van de polykationogene en van de polyanionogene additieven, die in de holander wordt toegevoegd, kan sterk variëren, maar zeer goede resultaten worden verkregen met cirka 0,05-7 gew.5» droge stof 15 ten opzichte van het totale gewicht aan droge vezels. Met meer voorkeur en vaak ook met betere resultaten kan op dezelfde basis tussen cirka 0,1 en 5 gev./ί van elke additief worden gebruikt. Als regel worden goede resultaten verkregen met tussen cirka 0,1 en 1 gew.Jt van elke additief, als droog materiaal gerekend. Het totale gewicht aan additieven is dus als re-20 gel zeer klein ten opzichte van het totale gewicht aan vezels of ten op zichte van de gebruikte hoeveelheid bindmiddelpolymeer.

De gewichtsverhouding polykationogene additief tot polyanionogene additief kan tussen 15:1 en 1:5 sterk variëren, maar betere resultaten worden bereikt met nauwere verhoudingen tussen 10:1 en 1:2. De ge-25 ringste verliezen aan witwater schijnen bij nog nauwere verhoudingen van cirka 3:1 tot cirka 1:1 te worden bereikt.

De uitvinding zal nu nader worden toegelicht met onderstaande voorbeelden, die alleen als toelichting zijn bedoeld.

In onderstaande voorbeelden werd een standaard laboratoriumtech-30 niek voor het maken van vellen gebruikt, waarbij een laboratoriummenger van het type Waring in plaats van een gewoon papiermakers maalapparaat werd gebruikt om de vezelbrij tijdens zijn bereiding beter te kunnen waarnemen. Bij de werkwijze werd eerst dè Canadian Standard Freeness bepaald en vervolgens de brij in een Williams Standard Pulp Testing Appara-35 tus tot een vel verwerkt.

7810366 \ 13

De werkwijze was als volgt: 1. Voeg 35 gram vezels en 1500 ml koud {25°C) leidingwater in een Waring-menger van cirka kt5 liter. Deze hoeveelheden gaven een brij van M.

5 2. Meng met lage snelheid 30 sekonden.

3. Giet de brij in een open bekerglas van k liter en verdun met koud leidingwater tot 3*75 liter.

k .Voeg cirka 50 ml van een 5JÉ-ige polykationogene oplossing bij de brij in het bekerglas en roer weer 1 minuut met 250 omw/min. Voeg hier 10 ook eventueel uithardingsmiddel toe en roer weer. Bepaal de pH.

5. Voeg 10,5 gram (droog gewicht) van een bindmiddellatex toe en roer 1 minuut. Met deze hoeveelheid wordt 30 gew.JJ vaste bindmiddel-stoffen toegevoegd. Bepaal de pH.

6. Voeg kO ml van een 55*-ige oplossing van de polyanionogene 15 additief toe.

7. Ga met roeren door, totdat het serumvater helder is. Het afzetten van het bindmiddel op de vezels is als regel in 1-5 minuten vol- .

tooid. Bepaal de pH.

8. Voeg téO ml van de vezelbrij in een geijkte maatcilinder van 20 1 liter en verdun met koud leidingwater tot 1 liter. Keer de maatcHinder drie maal om om de vezels goed te dispergeren en giet de gedispergeerde inhoud van de maatcilinder in een Canadian Standard Freëness (CSF) apparaat. Meet het volume overgestroamd water in milliliters en neem de waarde ervan op. Het zo gevonden volume in ml is de CSF-waarde.

25 9. Voeg 10 liter koud leidingwater in het Williams Standard Pulp

Testing Apparatus en voeg daarna de rest van de vezelbrij in dit apparaat.

Roer om de vezels te dispergeren. Maak de aftapafsluiter open en zet gelijktijdig een tijdopneemapparaat aan. Stop dit apparaat, wanneer hetoppervlak-tewater verdwijnt van het gevormde vel. De zo in sekonden gevonden tijd 30 is de ontwatertijd.

10. Verwijder het vezelvel uit het apparaat en snij een stuk van 25 x 25 cm uit. Leg dit stuk tussen veile ongebleekt katoenen keperdoek.

Pers het samenstel 30 sekonden in een pers bij cirka 280.000 kPa uit.

11. Droog het uitgeperste vel 20 minuten in een luchtoven bij 35 cirka 135 °C. Bepaald de dikte en dichtheid van het gedroogde vel.

7810366 t 1¾.

12. Snij uit de gedroogde vellen stroken van 2,5 x 15 cm en bepaal de droge treksterkte van drie dergelijke stroken met een Instron-appa-raat bij 2,0 kg en een kruiskopsnelheid van 30 cm/min. Berekend bij drie dergelijke stroken de droge treksterkte en middel de waarden, zodat het 5 gemiddelde, dat als droge treksterkte van het vel geldt, wordt gevonden.

Voorbeeld I

In dit voorbeeld werden drie vergelijkingen gemaakt tussen (1) vellen papier gemaakt zonder additieven en zonder bindmiddel, (2) vellen papier gemaakt met een bindmiddellatex van een butadiëen-acrylonitril co- 10 polymeer, dat cirka 65 gew.i gecombineerd butadiëen en 35 gew.£ acryloni- tril bevatte en was gemaakt met gemengde vetzuur en synthetische aniono- gene emulgatoren, zoals met bekende coagulatie met aluin als met het anio- nogene coagulatiesysteem van deze uitvinding en (3) vellen papier gemaakt onder toepassing van een zelf-uithardende (met warmte reaktieve) acryl 15 bindmiddellatex, die onder het merk "Hycar 2600 x 210" in de handel is en bestaat uit een copolymeer van n-butylacrylaat en een acrylamide co-mono- meer, dat door The BF Goodrich Company, Chemical Division, Cleveland,

Ohio in de handel wordt gebracht, en gecoaguleerd door het ionogene coa- gulaitesysteem van de uitvinding. De vezel bestond in alle gevallen uit « 20 Southern gebleekte kraftpulp. De polykationogene additief was in alle gevallen een trimethylamine (TMA) quaternair ammoniumzout van een copolymeer, dat cirka 68 gev.# epichloorhydrine en 32 gew.it ethyleenoxyde bevatte.

Het gemiddelde molekulairgewicht van het epichloorhydrine copolymeer was 10.000-20.000. De polyanionogene additief was een waterige oplossing van 25 polyacrylzuur met een gemiddeld molekulairgewicht van 1Ö0.000-220.000; een oplossing ervan met in totaal 15/& vaste stof heeft een pH van 2-3 en een viskositeit van 8000 cos (Brookfield RVT bij 20 omv/min.).

De brij met alleen pulp had een pH 7,3-7,^. Na toevoeging van een 105t-ige aluinoplossing had de brij een pH 3,3. Bij toevoeging van 1+0 30 gev.% van de beschreven butadiëen-acrylonitril bindmiddellatex (pH 9*5) steeg de pH van de suspensie tot slechts bt5. Met het bekende systeem aluin/bindmiddel bleef de brij dus duidelijk aan de zure kant van neutraliteit, zelfs toen een hoge concentratie van een sterk alkalische bindmiddellatex werd gebruikt.

35 Bij toevoeging van de polykationogene additief van de uitvinding 7810366 15 daalde de pH van de suspensie echter van cirka 7,3 tot 7*0. Bij toevoeging van een alkalische bindmiddellatex (pH 9,5) werd de pH van de brij weer 7,6. Tenslotte werd bij toevoeging van de sterk zure oplossing van het polyanionogene polyacrylzuur de eind-pH van de brij tot 5,2 verlaagd. Toen 5 echter de iets zure reaktieve acryl hindmiddellatex, die hierboven is be schreven (pH M), werd toegevoegd aan de brij, die reeds de polykationo-gene additieven bevatte daalde de pH van de brij slechts van 7,3 tot 7,2.

Na toevoeging van het polyacrylzuur had de uiteindelijke brij een pH kf2 en deze week in vezen niet af van die van de met aluin gecoaguleerde brij. 10 In onderstaande tabel zijn de maaltijden, ontvatertijden, CSF- waarden, veldikte, dichtheid en droge treksterkte van alle vellen van de genoemde drie vergelijkende proeven vermeld.

7810368 16

A

υ Ρ 4> | Αί ΟΟΟ Ο Ο Ο Ο Ο bO Λί Vi ΟΟΟΟΟ ΟΟΟΟ Ο 04)115) (Μ Ο >- J 1Λ ΟΝ 03 t— VO Jt

Vi Vi Ρ Ρι 4· ® ΙΛ f4 Ο Μ 04 Ον ΙΑ Ο

Q-PW44 t~ ΟΟ "·— CVJ >— τ— CM CM «- CH

I ·" +5 ΙΑ 4 (- ® -- Ον ία 4 Ον ΙΑ Η ,C Ό ΙΑ NO Ο 4 C4 ι- ΟΝ 4 (4 ΓΠ ·Η Ο Ή V0 MO' t— t— VO t— t— CO t— t— Vi tr4 A A ft A ^ Λ Λ Λ Λ 0» +3 -Ö J3 ΟΟΟΟΟ ΟΟΟΟ Ο ·Η c ο Η 4) ^ S 3 « •Hg αο co νο ·— 4 νο ® νο >- σο Ό β ΙΑ ΙΑ ΙΑ CNl t- NO 1Λ 1Λ {- MO V*. ·Η

A * * A * A A ·» Λ * · S

ο ΟΟΟΟΟ ΟΟΟΟ ο >3 0) Η 00 & ΙΑ Ο . <η α) I Αί „ „

V< 4) Μ C

(DOT 1) 4) «® ρ * σ) « οο^ Η > Π no NO ® (Ί NO VO 00 Ο ΙΑ νο * ® 4) +> ·*-9 *- >- Λ ' & S ·Η I Η H) ο -Ρ S h PH 4) Η :® ο 4) ·Η β) •ο τί Η I h . Λ >> &,3 οοοοο οοοο ο -Β+3 CQ β) VO ΟΟ 4 CM 4 OOOOVOt- VO S3

0> £— t— VQ ΙΑ t— C— VQ 1A t— VO <Q<Q

Ό C

Vi I I 4) ö to to 4) a) 4) ·γ4 4) ·Η G > COC COC ·Η 0) -μ O) 4) -Ρ (0 ί) Vi I 4) >> 4) >> S 4) Ρ Η Μι* Η Η 0 4) Μ 4)-—· ΟΟΟ ΟΟΟ op «J Ό Ό C-4 Ρι (54 ft 0» F.

Ο ® ® Ο — Ο—· ΜΗ — Ο ·Η 4) ·Η %$. ·Η W. Ο bfl G II É Ο Ρ Η CM Ρ Η CM ** Ρι C 4) M'S > α) 4) " cd 4) «* ·θ •Η > C C® = = = Ü ® Ο Λί'ΡΟ > Ο > — 4) S = S G ·Η Μ >> η >> Ό 4) , •Ο 4-ι 4) Ή ® ® Η ·Η Η ·Η Μ 4*ι •Η ® Μ 3*Γ Ο «

Vi ·Η Η-Ρ Λ·Ο4)0Λ·Ο«βΝΑ·Η

45 Ρ ο) τ) CeJ4)C0)4)VOP

Ο-Η Vi ΝΛ **. ·Η bO 4) ** ·Η bö 4) Μ

Μ >ϋ -POO CM^34)bOCVIIÓ4)bO C CO

®Ό 4)4)-4 · ΟΟ ·Κ Ο Ο β) 4) « a) S Η -— Ο* !> C OK > C > Vi

Vi 4) 4) -Ρ ι ο a α) Ό Αί ΟΟΟΟΟ ΟΟΟΟ Ο £> 3 {β ·Η 4) (Η VO Ο Ο (Π VO Ο Ο (Η ΓΠ Η !* S Ρ Μ ΓΠ VO (Πνο Ο Ρι Ρ Ο 4) Ο Β ο Ο Μ * > ·- CM ΓΠ -4 ΙΑ νο t— co ο\ *- ·«

78 1 0 3 6 S

·.. η ;

Uit deze gegevens blijkt, dat wanneer zonder bindmiddel voldoende is gemalen om een vel papier met goede droge treksterkte te verkrijgen, de ontwatertijden aanzienlijk langer zijn geworden, hetgeen erop duidt, dat het waarschijnlijk is, dat de ontwatering in het zeefgedeelte van een 5 bepaalde papiermachine minder volledig is, het-geen een grotere belas ting voor de droogrollen betekent. Met een met aluin gecoaguleerd bindmiddel is er minder sprake van deze kans, maar is de maaltijd nog steeds groot. Wanneer het ionische coagulatiesysteem van de uitvinding wordt gebruikt, is de maaltijd ten opzichte van de bekende coagulatie met aluin 10 tot de helft of minder teruggebracht met hetzelfde bindmiddel. Bijzonder belangrijk is hetgeen uit Nr. 10 blijkt, waar een verbeterd of moderner bindmiddel wordt gebruikt; hierbij blijkt, dat een vel papier met een zeer hoge droge treksterkte wordt verkregen bij zeer korte totale maaltijden en met korte ontwatertijd. Uit deze gegevens blijkt, dat de werkwijze 15 van de uitvinding ten opzichte van bekende werkwijzen weinig energie ver bruikt .

Voorbeeld II

In dit voorbeeld werd een ander efficiënt reaktief acryl bindmiddel van het type, zoals in voorgaand voorbeeld toegepast, bij verschil-20 lende ladingen gebruikt om aan te tonen, dat met de werkwijze van de uit vinding en met toepassing van dezelfde polykationogene en dezelfde poly-anionogene additieven als in voorgaand voorbeeld, zij het in andere mo-laire hoeveelheden, minder bindmiddel kan worden gebruikt. 17e als beschreven bekende werkwijze werd gebruikt, alleen werden de hoeveelheden van de 25 bestanddelen op de hieronder vermelde wijze gevarieerd. In deze proeven werd ongebleekte Southern kraftpulp gebruikt.

7810366

A

18 on on r- -3 oo o

.if 6— *— »— CM VO Ö CO

• * s, * * * <Ό · t- r- oc oj o ^roro-sr 0 h r—· t— C\] r— C ffl

ϊ> O

*rt p s on 4) 4) vo on -3 co ο o jc

oO -if «— «— vo VO O Ov S U

• * N, « · » 00 * ft VOW O'- CV1 O OVOOVO H" 1- CM cm cm σ ft ft a ο 3 υ ft on a

ON -3 -3 CO O CO

OJ ,— ’— -3 VO O » 4)0 • «+ 'V, « · Λ VQ · irv-3 O CVI OJ O 00 O LTV CO J3 i- on cm cm +) u «Η *f4 m 3 £

T- VO -3 CO O 4) O

f_ oo r- .- vovoom xt o . . · — . « · vo · co -3 u*v OOJ CM O movoov » t— -a· «— -3 aJ ft +) CP to VO O 0) 4) r- 00 OS CO O fix! t~ CM «- «- t- VO O l/N . È+ I. ** V. * · M ¢0 I Λ

onto OO CM O t—O0\t— = P

T— on i— T- .3 o m vo 0 cp cm *d d x -p

n VO ΙΟ M

H VO CO CV CO O O erf

® CO CM *- O Ov VO 0-3 OC

cr* * *. « « « vq · vo g CM CM OO OO 3 O fO IA CM 4) r- on r- m r~ 60

a) « ο P

vo on o >» 4)

vo CO -3 co ITS S3 V

oo cm <-i-onvot— cmsS

·. φ v, » t * « « Q

r-CU OO OO »—0 0-3 X C

1- CM *- on 4) 0 S a H <U Η T* 4) S fl c o 3 +5 4) « r-t · W 60 ft o aJ O 4) h ·Η > 44 β "•', > ο Λ <h «oft υ 3 o 4) H ft {* v+ 4) C ^ ^ •H aJ 4) 4) c ·Η 4) in to o) +) C ·> +) 44 « ·Η 60 3 +> ft 4) · ft ,¾ 4) >0 •H ♦ +) +5 C ft ·Η ft Ή p >1 «4)0 Ό>0·Η*4)Ητ30 H ft 4) e>

Ό 4) +) tJ -MO Ό-Ρ P « Vt C H

« bO d Μ ΰ ft <d n 4) P 4) 4)4) 44. «C>H\ H > 4) +) 4) > 4) ** Ο ·Η Ό 4) 4)4) ftjd +)+)4)

0^-3 4) W C G CO (h >+ S«H

0) · w44 CM04) 4) Ό 4) « 4) P « O

60 tfl · 4) 0 -C 60 «)·Η +) T< +) « H

OH Hi* 60 H f+ O OS «-ΗΜ !* ft J*

Cft 4) 4) O ft 4) C G 'Ö C !* 4) Jd m C

00 Ό 60 C 0 > 0 O C 4) +) J3 4) +)O0 .1-1 Ό ο Μ ·Η ft ·Η ·Η +J ·Η +) U 4) al ·Η

+)4) .η·>·Η4)+)+)4)+)+3«>43+) SHOJ

β360θ'-'ΰ60Χ!3·Ηα) +) ϋ _ ft ·Η

Jtj.H »3 «·ΗΟϋ+>Λ4)Η44·Η4)3<ί CJ3> ft 1 ö ^ ft 1 -rj ft H ft-p S · >d g) «) Η H44 .HOH44>HOH(0M!*HOP 4)4)0

4) Ο 1Λ fi fi Otr» 4) 0^ 0« 4) 4) 4) P

> CL, — +Γ w (1,^ oftaJft!>pec5>Q44 -K

» 78 1 0 3 6 6 \ 19 »:%

Uit de gegevens van tabel B "blijkt een droge treksterkte van cirka 1^000 kPa verkregen te zijn bij een hoeveelheid bindmiddel van slechts 20 gev.JS droge latex vaste stoffen ten opochte van het droge gewicht aan vezels, dat wil zeggen een besparing van 50 gew.ï bindmiddel ten 5 opzichte van het butadieen/acrylonitril bindmiddel, zoals in voorgaand voorbeeld werd gebruikt. Uit dezelfde gegevens blijkt, dat een zeer hoge droge treksterkte van cirka 21000-^6600 kPa werd verkregen in vellen, die de meer gebruikelijke hoeveelheden van 30—Uojt bindmiddel bevatten en dit was het geval bij een lagere kwaliteit pulp dan in voorgaand voorbeeld 10 werd gebruikt. Uit de gegevens blijkt ook, dat bij een doelmatige bijstel ling van de gewichtsverhoudingen tussen polykationogene additief en poly-anionogene additief witwaterverliezen tot zeer lage waarden kunnen worden teruggebracht, omdat geringere verliezen door de lagere verhoudingen worden begunstigd.

15 Voorbeeld III

In dit voorbeeld werden de polykationogene quaternaire zouten van allerlei homopolymeren en oopolymeren van epichloorhydrine onderzocht; deze waren bereid met trimethylamine (TMA) of piperidine als quaternise-ringsmiddel. Ook*werd een quaternair zout van dimethylaminoëthylmethacry- , 20 laat, dat met ethylchloride in reaktie was gebracht, ter vergelijking ge bruikt. De in alle gevallen gebruikte pulp was dezelfde als in voorbeeld II gebruikt; de hoeveelheid ervan was 5,71 JÉ bij een gewichtsverhouding van 1:1 tussen polykationogene additief en polyanionogene additief. Het gebruikte bindmiddel was het in voorbeeld I gebruikte reaktieve acryl 25 bindmiddel "Hycar 2600 x 210".

78 1 0 3 6 6 t 20 ft « α> to +3 aj 3 ·Η j* H f 1Λ J· 0\ J· «- on .p ^ ··«·« * · •ho T- σ\ >- co os *-

32 > ΪΛ CM *- -4T i- CM LA CM

0) +3 ο I x οοσσο _ o bO X St ooooo o o ο (I tl Ol ΙΛ j· ΙΛ J· ΙΛ O t— ft ft +t ft co on os cn on <- cvj q 4> io Λ «- cm «- cm »- -a· cm Ό •non e> Ö «

Λ O 'O

J3Ö VO Os O t— SO 1“ O M

0 a SO VO 0— t— SO LA t— O

.H h ·****· · · C

Q bO OOOOO o o o 4) r-j & « 43

<U 4J

43 VO VO VO -d" VO VO VO

,¾ g VOVOVOVOLAVOVOW.

Ο ·Η S · « · n ooooooo >

H V

O bO

n +» a} <U la 3 P4 h .001 3

1 h v H

ft 3 ooooo O O G S

0303 CM Os O CO Ο Ο O «CM

Ο Ϊ* t- Ό 03 t- CO t— CO 4) U

ti to d β to i •H 4) +>

ft N <U

u h a SÏ0 o +> ο o +» :«

I Ό H «3 O

Sh S3 Ό G

& ft O *rt

4> ft ϋ Ο ·Η * S

CO) α) H p4 4J 3

4) .H<u S3 S3 dl β H

ο a Ό B +> o os G ·Η -HO OH ·Η S3

•Η Ό ft G BS · > -P

*ö ·η 4J ο λ!»««

•h ft ft s< H+3 4) bO S

ft 0» "H 2 S 4> ItOft.H

(U ft < ft tIH >< I ·ΗΌ 4) ft <tf ·η 2 I G 3ft LA 3 G .HSfftBft'H^OO VOH+3 ο ft eh I I a; ft o +3 o 3 c

bO I I ft ft 4J Ό S to S G MV

O ftft4>4>BS_''ïS 3 Ο ,Μ G 4><U4)IUS,CO<H > H 4) o ooiSHftftSo .2+5 •H ft IiSS0 04)Hft ftB« P d) SSHHft04j30 Ο β3 3-H HHOOOHhpSU 4} C .

X +3 O O ft ft S Λ 3 Q B -H

SH ftftQOOOtU-P S . S

ΗΌ ΟθΒΒΜ·Η^·Κ3 H h 0 Ο Ό O O O O dK ft d) η 3 Q 4> _ ft 3 +d -K 33 EG -K WbO-KH ft M < 0 3 2

ϋ H Q

H *< * « 4J CO Os O CM on H· #< *< > r- r· (\| (Μ N CM CM « 7810366 ί 21

Uit deze gegevens blijkt zeer duidelijk, dat de kationogene additief polymeer en niet monameer van aard moet zijn. Uit de gegevens blijkt ook, dat er tussen elk van beide tertiaire monoaminen, die als qua-terniseringsmiddel zijn gebruikt of tussen de homopolyaeer- en copolymeer-5 vormen van epichloor hydrinepolymeren geen duidelijk verschil bestaat.

Voorts is het quaternaire zout van hfet copolymeer van dimethylaminoëthyl-methacrylaat en stearylmethacrylaat een polykationogene additief, die in : efficiëntie gunstig afsteekt bij de gequaterniseerde epichloorhydrine polymeren.

10 Voorbeeld IV

In dit voorbeeld werd een aantal experimentele polykationogene additieven van de uitvinding bij een gehalte van 0,57 gev.% onderaocht en de vellen werden vergeleken met degene, die gemaakt varen met verscheidene polykationogene papieradditieven uit de handel, die volgens de aanwijzingen 15 van de fabrikant aan de pulpbrij werden toegevoegd. Waar een bindmiddel werd gebruikt, was dit hetzelfde reaktieve acryl bindmiddel als in voorbeeld I werd gebruikt en in alle gevallen werd dit laatste in een hoeveelheid van 30% toegevoegd. Waar gebruikt, werd in alle gevallen 5,7 gev.% van de polyanionogene additief van de voorgaande voorbeelden gebruikt. In . 20 alle gevallen was de maalduur 30 sekonden.

7810366 Γ 22 £ ü u ·* 8 s S-. o +::¾ .p ra +> o « ra ra > Λ Jj 60 01 43 o u Ή tl-HW, «1 <5 ®

h bo a · t- σ\ cvj oo t— cv ai *< ai«H

k o J* ......* ϊ° W 43 01 £ Ö 01 p Ift 1Λ I* p «— *— 01.« Jd

> -d -H W3 r- r- r- PO -4 bfl 4> 41 O

β) O ·Ρ ^

•P «J M

tt) -P U ra C

+5 .ld fik V ·Ρ

Oll^d oooooo ra oi u 60 3d j* o o o o O O O 41 tfl «1 ooioiaJ otAtMj'Ocnrn u C t3 43 (1. C\l VO ΙΛ W h 1Λ ΙΛ 41 ·Ρ ·Ρ O+JOl^S 0\ r- r- r- G >P ,, Ö

•Η -P . 01 O

M tl h

O » *P pP

O «1 S H

» £ fc ? b +3 tn o\ '«hi Λ ΐ β ιη φ ® p 4 M3 ia c +3 χι +j 0 ·Η O M3 VO \fl MO ON 1Λ 1Λ ·>-3 ·Ρ ,0 H 41 •PO)'^. «·····« ·Η Cl >» Q ,C bQ OOOOOOO ,3 Ρί «ί Λ 4» 2 h P )l Ö £ -8 « 0 d -p bfl +> **

« « -P

N S # 8 jj

< U ' 4» * H

ai 2 o M +j >> T3 tl O d S h 1 h t- « os y lx. 3 OOOO OOO +> hHBj cara c— ao o\ os o t— co ai ·<-3 >» xi Q O J* C- C- t- t— CO b- t- S-HCU+i

, ,ο ·η 9 JJ

h «ras 01 G U 01 Λ H ·* XI 41 3 <d 4> >» 4> · ra « d -p « λ id +> ** £-8333¾ I H h 3 B g ♦<-3 ft O Q Q ,Q A II 8 •hoc ti+jH+J-pöoaj ,α G 43 O ft Oj3>>22 &0 aim-HOi cicijGSB tJ _

+3 +3 >P ¢) 43 >P tJ

ra <H S Φ 9j P 41 H 41 G G fi ·ρ rp oi *p bD 3d 'P Tjra oiei «Θ a) -p s o >>5 s -p S 2 •p ·ρ n, s. p ra * b 2 2! 2! « g

Ih «I >tl o d oraSzs !>> «J

3d o ö ft c ra θ μ o s

03(10¾¾. 0) ΟΙΛΟΙΛΟΟΙΓ» II 8 * s S O

oramsö ....... οι <22 G

G ·Ρ O ** 3 41 C— N ΙΛ ΙΛ IA O 0\ H *>200 rac m > vo o > bo «“cvj -ra-cM >» *- w _ ora Λ < a G *p o 43 · 2 ra ra >4 ·ρ ii h Q > > y G B 41

01 «1 G U |4 < B

a c g η οι oi < 01 ’ ·Ρ ra > 41 41 u bO t— *4 ra S H O *4

0 J-W’dVtS&OO

a <N g.PdSlHH'ÖO

ο ΟΛχ-ίΟΙΟΟ Τ3 •η in orak>pSftft*> 43 01 ran ο η λ ο o s s ra-p in 3 o4ihoo

3d 43 - (\l W 4 ΙΑ 3 Ο H bO Q 04 W

>j.p Ο O J3 4J ft Ο Ο ho · · · · · o < oMOirvm yy

OT3 t< h h h h <« ·ΡΟ0>> «J «J

ora s s 1¾ a; s ·κ·Η aoooo bb οι α Λ in b- 3 3 ο o .......... o o T- cm on -a- in < _< · · · · « 4) 14N Ό t— CO C\ O *— 14 μ μ -Mid > « w w w w in n kssbbb « 7810365 ·. ' 23

Uit de gegevens blijkt, dat een polykationogene additief, die zonder bindmiddel of een polyanionogene additief wordt gebruikt, zeer slechts resultaten geeft en hoge verliezen aan witwater oplevert. Ook blijkt, dat van de aminoacryla&t polymeren het homopolymeer het beste is 5 en dat niet meer dan 50jt van het aminoacrylaat monomeer kan worden ver vangen door een.niet-amino monomeer. Alle polykationogene additieven 1 tot en met 5 leverden geringe verliezen aan vitvater op.

Voorbeeld V

In dit voorbeeld werd de werkwijze van de uitvinding gebruikt 10 voor het maken van papier uit een keramische vezel, die onder de naam "Fiberfax" door Carborumdum Ine. in de handel wordt gebracht. Cirka 70 gram van de vezel werd in water in een Waring-menger volgens de beschreven standaardmethode gemalen. Het produkt was een dik los vel met een dikte van 2,5 mj, dat goed een geheel vormde en van het type vas, zoals in 15 convertors voor auto's wordt gebruikt.

7810366 2k

/Sl T- XS LA 'S) Γ0 ON

« · · · ·

w O O CM O O

-4

O VO CO

la t- CM IA >* • « I · < · o o O CM O £ g (30

IA

CO

-=r o

i- rö O VO m CO G

• +3 · · · IA P

© H

60 Ό

IA H

o MD ©

Μ H , S

O P f H tl ·ί

PC GO

©o « ►

* ü ©HG

Η P M ·

O tt H G

Pi O « «

O O O

O ^ Η H

tJ Ό P

O 3 U © H © O

X ft 3 Ti bO bO (jOP G ti © © «Η ·η ·η G « © ft © W g I ·Η G » M © « © © tihOM'a'bT.noÖO© ΌΗΌ'Ο © *H O C LA <0 Ρ 8·Η tl ^-1 >» i-l

= -X « O 3 P P O „ „

>t-cM on^r«Q«n X

78 1 0 3 5 6

Claims

1. Werkwijze voor het vervaardigen van papier met behulp van de "Wet-laid" methode uit vezels met neutrale of anionogene aard, waarbij in 5 de hollander een latex van polymeer bindmiddel wordt toegevoegd, met het kenmerk, dat aan de vezel in de hollander tenminste drie polymere additieven in de onderstaande volgorde worden toegevoegd: (1) een waterige oplossing of dispersie van een polykationogeen hydrofiel, in water oplosbaar of dispergeerbaar quaternair zout van een polymeer, dat aan polymeer ge-10 bonden quaterniserende groepen, behorende tot halogenide- en monoamino- groepen, bevat; (2) een bindmiddellatex en (3) een waterige oplossing van een polyanionogeen hydrofiel, in water oplosbaar polymeer, behorende tot de carbonzuur-, en alkalimetaal-, ammonium- en aminezoutvormen van een gepo-lymeriseerd acrylzuur, waarna de ontstane, bindmiddel bevattende, lading 15 in een vel wordt omgezet en het vel wordt gedroogd, zodat papier wordt verkregen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat voorts de additief van trap (1) een quaternair zout is, ontstaan door reaktie van een polymeer, dat 50-500 gew.J van een gecombineerd epihalogeenhydrine en 20 tenhoogste 50 gew.Ji van een gecombineerd alkyleenoxyde met 2-8 koolstof- atomen per molekuul bevat, met 1-25 mol van een tertiair monoamine per mol kan polymeer gebonden halogeen in het polymeer.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat voorts de additief van trap (1) een quaternair zout is, ontstaan door reaktie 25 van een organohalogenide quaterniseringsmiddel en een polymeer van een mo- noaminoalkanolester van een acrylzuur en dat in het laatst genoemde polymeer niet meer dan 50 gew.Ji van de ester is vervangen door een niet-amino monovinylideen monomeer.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat voorts de 30 additief van trap (1) een gequaterniseerd zout is, ontstaan door reaktie van een polymeer, dat cirka 60-100 gew.Ji gecombineerd epichloorhydrine en tenhoogste cirka bO gew.Ji gecombineerd ethyleenoxyde bevat, met 1-25 mol van een tertiair monoamine per mol gecombineerd chloor in het polymeer, waarbij de additief van trap (2) cirka 10-50 gew.Ji (als droge stof) ten 35 opzichte van het droge gewicht van de vezel in de lading uitmaakt en de 7810366 2 6 / additief in trap (3) polyacrylzuur met een gemiddeld molekulairgewicht van 10000-20000 is, waarbij de additieven in trap (1) en (3) elk in een hoeveelheid van 0,05-7 gev.% (als droge stof gerekend) ten opzichte van het droge gewicht aan vezel in de lading worden toegevoegd.

5. Papier, vervaardigd onder toepassing van de werkwijze volgens een der voorgaande conclusies. r% 78 1 0 3

6 S ' I "V -Si ¥ Verbetering van errata in de beschrijving behorende bij de octrooiaanvrage no. 78.10366 Ned. voorgesteld door aanvrager_dd. 1 november 1978_________ Blz. 20, tabel C: voorlaatste regel: de zinsnede ", dat wil zeggen <" schrappen. IJff/lH Λ/!1' «Ij J· ' 1I1 ü" 7810366