TWI405888B - 製紙用內含上漿劑及其用途 - Google Patents

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製紙用內含上漿劑及其用途
本發明係關於製紙步驟中所使用的內含上漿劑。詳言之，即使對習知內含上漿劑不易獲得充分效果的中性抄紙，仍可效率佳賦予上漿性的製紙用內含上漿劑、及使用該製紙用內含上漿劑所獲得的紙或板紙。
中性抄紙在相較於酸性抄紙之下，因為紙力保持性較良好，因而當施行抄紙之際，將可延長毛氈、金剛線的使用時間，可使抄紙網的瀝水變佳，同時具有能改善紋理形成、提升紙質的優點。此外，不同於酸性抄紙的情況，紙劣化、排水規範的問題亦較少，且就用水回收再生的觀點亦具優勢。
習知中性抄紙所使用的上漿劑，已知有由烷基烯酮二聚體構成的上漿劑。但是，烷基烯酮二聚體系上漿劑因為上漿效果的顯現較慢，因而有時將有剛抄紙後的上漿效果差的缺點。此外，因為一般烷基烯酮二聚體系上漿劑係屬高單價，因而將有導致成本增加的問題。另外，亦已知有使用諸如：松香酯、強化松香酯等的中性松香上漿劑，但當中性松香上漿劑的情況，當使用上漿劑之際，若未適當控制抄紙條件，便較不易獲得初期的上漿度。況且，中性松香上漿劑因為上漿性能較低，因而必須提高上漿劑的添加率，導致上漿成本提高的問題。
在此，截至目前為止，就在中性抄紙中可使用的上漿 劑，有提案將苯乙烯同系物與(甲基)丙烯酸的胺基烷基酯之共聚合體，經利用鹵化烷施行四級化而獲得，由含疏水性基陽離子性聚合物的四級化物所構成上漿劑(參照專利文獻1)。此外，已知藉由將上述上漿劑中所使用的四級化劑種類、陽離子性單體種類最佳化，不僅具有上漿效果，且亦將提升成紙強度、摩擦係數的上漿劑。具體而言，有提案：將上述共聚合體，不用鹵化烷而改用表鹵醇施行四級化所獲得，由含疏水性基陽離子性聚合物的四級化物所構成上漿劑(參照專利文獻2)；由以：苯乙烯類與(甲基)丙烯酸的胺基烷基酯、(甲基)丙烯酸的胺基丙烯醯胺、或該等的四級鹽等為構成單體，而形成共聚合體所構成上漿劑(參照專利文獻3)。因為該等上漿劑均屬於陽離子性，因而即使未使用諸如硫酸鋁等固著劑，亦將自行固著於陰離子帶電性紙漿纖維上，而對紙賦予上漿性，可進行中性抄紙或鹼抄紙。
再者，就以更加提升上漿效果為目標下，亦有提案：當將疏水性單體與陽離子性單體類進行共聚合之際，使松香衍生物共存既定量而獲得，由松香鍵結型陽離子性聚合體構成的上漿劑(參照專利文獻4)。該上漿劑係經導入於聚合物中的松香龐大結構，將可在對紙漿纖維固著後賦予高疏水性，且，藉由松香環的羧基與碳酸鈣的相互作用，便將使聚合物本身呈不溶化，可更加促進利用陽離子基所產生的固著。因而，可大幅提升上漿效果。
[專利文獻1]美國專利第2964445號公報 [專利文獻2]日本專利特開昭48－11407號公報 [專利文獻3]日本專利特開平3－167397號公報 [專利文獻4]日本專利特開2001－73292號公報
然而，專利文獻1~3所揭示的陽離子性上漿劑，在填料將使用大量碳酸鈣的中性抄紙或鹼抄紙中，就對紙漿纖維的固著性、經固著後的疏水化方面尚有待改善的大幅空間，目前尚處於無法獲得能充分滿足上漿效果的現況。此外，專利文獻4所揭示上漿劑，因為松香鍵結型陽離子性聚合體的分子量較容易受所添加的松香量影響，因而將有該聚合體對紙漿的自行固著能力(即上漿效果)，容易受松香添加量所左右的缺點。況且，專利文獻4所揭示的上漿劑，當對主鏈聚合物中的松香導入量較少時、或有未反應松香殘留的情況，與碳酸鈣間的相互作用，導致對疏水化具貢獻價值的聚合物成分變少，有上漿效果顯現不足的情況。
再者，專利文獻1~4所揭示含有上漿劑的習知陽離子性上漿劑，實際抄造系統內所存在的多種多樣陰離子性物質(所謂「陰離子垃圾」)亦有相互作用的可能性，此情況下，亦有抑制對紙漿纖維的自行固著、不易有效凸顯上漿性的問題。特別係就硫酸鋁添加量較少的中性抄紙，因為有陰離子垃圾量增加的傾向，因而該問題更加趨於明顯。
緣是，本發明課題在於提供即使填料係使用碳酸鈣，而 未使用硫酸鋁或硫酸鋁使用量較少的中性抄造，仍可效率佳賦予上漿性的製紙用內含上漿劑、及使用該製紙用內含上漿劑而獲得的紙或板紙。
本發明者等為能解決上述問題經深入鑽研的結果發現，將具有疏水性基，且陽離子性基中至少其中一部分被四級化的雙離子性共聚合體，使用為內含上漿劑，便可解決上述問題。
詳言之，本發明者等，就有存在碳酸鈣，且硫酸鋁未存在或使用量較少的抄造條件，根據不容易對紙賦予疏水性的通論，目標設定為針對主鏈的疏水性聚合物，效率佳地導入能與碳酸鈣產生相互作用而呈疏水化的部位並使分佈，且深入鑽研。所以，著眼於：一般碳酸鈣的水分散液將因稀釋狀態與pH而導致粒子表面電荷有所不同，以及有為提升碳酸鈣粒子的分散性而添加陰離子性聚合物的情況，能與碳酸鈣產生相互作用的官能基，當碳酸鈣具有正電荷時，判斷羧基等陰離子性基屬有效，而當具有負電荷時，判斷諸如胺基、銨基之類的陽離子性基屬有效。而，若對具有諸如苯乙烯、烷基的(甲基)丙烯酸酯等之類，具有疏水部的單體，藉由一起和容易與該單體共聚合的陽離子性單體、及陰離子性單體一起進行共聚合，而導入將與所謂表面電荷狀態碳酸鈣產生相互作用的雙離子性部位，發現即使在存在碳酸鈣、且硫酸鋁未存在或使用量較少的條件下施行中性抄造時，仍可效率佳地賦予優異上漿 性。且，若設為具有此種雙離子性的聚合物設計，發現亦可減輕與抄造系統內所存在陰離子垃圾間的相互作用，且在此種聚合物設計中，發現共聚合體的分子量亦可容易地控制。本發明便根據該等發現而完成。
即，本發明的製紙用內含上漿劑，其特徵在於：以具有疏水性基，且陽離子性基至少其中一部分被四級化的雙離子性共聚合體為有效成分。
本發明的紙或板紙係含有上述本發明的製紙用內含上漿劑。
另外，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸或甲基丙烯酸的統稱。同樣的，「(甲基)丙烯基」係指「丙烯基」或「甲基丙烯基」，「(甲基)丙烯醯基」係指「丙烯醯基」或「甲基丙烯醯基」，「(甲基)丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」，「(甲基)烯丙基」係指「烯丙基」或「甲基烯丙基」。
根據本發明，即使填料係使用碳酸鈣，且未使用硫酸鋁、或硫酸鋁使用量較少的中性抄造，仍可獲得效率佳賦予上漿性的效果。此外，本發明的製紙用內含上漿劑，因為與實際在抄造系統內所存在陰離子垃圾間的相互作用較少，因而就此點而言，可期待良好地自行固著於紙漿纖維上，而有效地顯現出上漿性。當然，本發明的製紙用內含上漿劑係不管酸性抄造或鹼抄造均可賦予優異的上漿性。
本發明的製紙用內含上漿劑，係以具有疏水性基，且陽離子性基至少其中一部分被四級化的雙離子性共聚合體為有效成分。藉此，即使填料係使用碳酸鈣，而未使用硫酸鋁或硫酸鋁使用量較少的中性抄造，仍可有效賦予上漿性。且，就與實際在抄造系統內所存在陰離子垃圾間之相互作用較少的觀點，仍可良好地自行固著於紙漿纖維上，可期待有效地顯現出上漿性。依此的話，本發明的製紙用內含上漿劑，即使在碳酸鈣量或陰離子垃圾量較多的中性抄造條件中，仍可效率非常佳的賦予優異上漿性，因而在今後理應會朝更中性化的抄造條件中，預測有用性將越形高漲。
上述雙離子性共聚合體之所以能顯現出此種效果，推測係上述雙離子性共聚合體將隨自行固著於紙漿上，在一個聚合物分子內亦具有與碳酸鈣產生相互作用的部位，且會在聚合物內與聚合物間形成離子性錯合物的緣故。即，藉由在一分子內具有前述部位，便可將紙漿與碳酸鈣效率佳地疏水化，且藉由離子性錯合物的形成，便可具有巨大化的分子集合體結構，結果，將提升對紙漿纖維的物理性良率，並達成提升利用緩和與陰離子垃圾等之間的相互作用而所產生的自行固著能力等，判斷將可有效地顯現出上漿。
上述雙離子性共聚合體最好係將以：疏水性單體(A)、陽離子性單體(B)、及陰離子性單體(C)為必要的單體成 分，施行聚合而獲得。該雙離子性共聚合體係具有：源自疏水性單體(A)的疏水性基、源自陽離子性單體(B)的陽離子性基、以及源自陰離子性單體(C)的陰離子性基。
上述疏水性單體(A)最好使用從苯乙烯類、(甲基)丙烯酸的C1~C14烷基酯(碳數1~14烷基的酯)所構成群組中選擇至少1種，惟並不僅侷限於該等，亦可使用例如(甲基)丙烯腈等。疏水性單體(A)係可僅為1種、亦可為2種以上。
上述苯乙烯類係可舉例如：苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。該等之中最好為苯乙烯。
上述(甲基)丙烯酸的C1~C14烷基酯，係可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等脂肪族烴酯，此外尚有如含有脂環系或芳香族系烴基的(甲基)丙烯酸酯等。該等之中，最好為諸如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯。
上述陽離子性單體(B)最好使用從含三級胺基的(甲基)丙烯醯胺、含三級胺基的(甲基)丙烯酸酯所構成群組中至少選擇1種，惟並不僅侷限於該等，亦可使用例如：含一~二級胺基的(甲基)丙烯醯胺、含一~二級胺基的(甲基) 丙烯酸酯、含四級銨鹽基的(甲基)丙烯醯胺、四級銨鹽基含有(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基二烷基鹵化銨等陽離子性單體。陽離子性單體(B)係可僅為1種，亦可為2種以上。
上述含三級胺基的(甲基)丙烯醯胺係可舉例如：二甲胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、二乙胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二乙胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等二烷胺基烷基(甲基)丙烯醯胺等。
上述含三級胺基的(甲基)丙烯酸酯，係可舉例如：(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、二甲胺基(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基丙酯等(甲基)丙烯酸二烷胺基烷基酯等。
再者，上述含有一~二級胺基的(甲基)丙烯醯胺，係可舉例如：胺基乙基(甲基)丙烯醯胺等含一級胺基的(甲基)丙烯醯胺；甲胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、乙胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、第三丁胺基乙基(甲基)丙烯醯胺等含二級胺基的(甲基)丙烯醯胺等。
上述含一~二級胺基的(甲基)丙烯酸酯，係可舉例如：(甲基)丙烯酸胺基乙酯等含一級胺基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁胺基乙酯等含二級胺基的(甲基)丙烯酸酯等。
上述含四級銨鹽基的(甲基)丙烯醯胺、上述含四級銨鹽基的(甲基)丙烯酸酯，係可例如將前述含三級胺基的(甲基)丙烯醯胺、或含三級胺基的(甲基)丙烯酸酯，使用後 述四級化劑(例如氯甲烷、氯甲苯、硫酸甲酯、表氯醇等)施行四級化的含單四級鹽基之單體。具體係可舉例如：丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨、丙烯醯胺丙基苄基二甲基氯化銨、甲基丙烯醯氧基乙基二甲基苄基氯化銨、丙烯醯氧基乙基二甲基苄基氯化銨、(甲基)丙烯醯基胺基乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯基胺基乙基三乙基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙基氯化銨等。
上述陰離子性單體(C)最好使用從α、β－不飽和羧酸類、α、β－不飽和磺酸類所構成群組中至少選擇1種，惟並不僅侷限於該等。陰離子性單體(C)係可僅為1種，亦可為2種以上。
上述α、β－不飽和羧酸類係可舉例如：(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反式丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、檸康酸酐、及該等的鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)等。
上述α、β－不飽和磺酸類係可舉例如：乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸、及該等的鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)等。
上述單體成分中，上述陰離子性單體(C)的陰離子當量，最好為上述陽離子性單體(B)的陽離子當量之0.1~90%，尤以5~50%為佳，更以5~20%為佳。即，將上述單體成分施行聚合而形成的上述雙離子性共聚合體，係屬於陽離子當量較多、陰離子當量較少，則容易顯現出上漿 效果。當陽離子當量與陰離子當量呈近似值或相同值、或者陽離子當量較小於陰離子當量的情況[具體而言，陰離子當量對陽離子當量的比率(百分率)超過90%的情況]，共聚合體的陰離子部位與陽離子部位間會因過大的離子性強大相互作用，導致活性離子基減少。結果，因陽離子對紙漿纖維的固著作用降低、或疏水部位與親水部位間的配向均衡變差等原因，而有不易效率佳顯現出上漿性的傾向。
所以，如同上述單體成分中，陰離子當量對陽離子當量的比率，在將單體成分施行聚合而形成的雙離子性共聚合體中，陰離子當量對陽離子當量的比率亦是最好在上述的相同範圍內。例如當單體成分的聚合係選擇利用乙烯基鍵結而形成的單體成分等情況下，於陽離子性基及陰離子性基並未參與聚合的情況時，雙離子性共聚合體中陰離子當量對陽離子當量的比率，便將與單體成分中的陰離子當量對陽離子當量的比率呈一致狀態。
上述單體成分中的各必要單體含有比例，最好將陰離子性單體(C)的陰離子當量對陽離子性單體(B)的陽離子當量比率設定成前述範圍內，就其餘事項並無特別的限制。例如相對於單體成分總量之下，最好設呈：疏水性單體(A)為60~90重量%左右、陽離子性單體(B)為10~40重量%左右、陰離子性單體(C)為1~10重量%左右。
上述單體成分係更進一步視需要，除前述疏水性單體(A)、陽離子性單體(B)、及陰離子性單體(C)之外，在不 損及本發明效果之範疇內，尚可含有其他的單體。其他的單體，係可舉例如：(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯等未含有胺基的含羥基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺、二乙基(甲基)丙烯醯胺、異丙基(甲基)丙烯醯胺等未含有胺基的含醯胺基單體；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基乙烯醚等。其他的單體係可僅為1種，亦可為2種以上。
上述單體成分的聚合並無特別的限制，可採用諸如：塊狀聚合、溶液聚合、乳化聚合等周知聚合方法。此外，各單體、起始劑等的裝填方法亦可適當地採用一次、分次、部分滴下、全量滴下等周知方法。另外，施行聚合時的介質(溶劑)，亦是可配合聚合方法等而從周知物質中適當選擇。
上述聚合中可使用的聚合起始劑並無特別的限制，可從可適當選擇例如偶氮系聚合起始劑、過氧化物系聚合起始劑、及其他的起始劑。此外，亦可使用併用過氧化物與還原劑的氧化還原起始劑。聚合起始劑係可僅使用1種，亦可併用2種以上。聚合起始劑的使用量並無特別的限制，將可適當地設定。
上述偶氮系聚合起始劑係可舉例如：偶氮雙甲基丁腈、二甲基偶氮雙異丁酸酯、偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙異丁腈、偶氮雙－2－脒基丙烷鹽酸鹽等。
上述過氧化物系聚合起始劑係可舉例如：過硫酸苯甲醯、苯甲酸過氧化第三丁酯、異丙基單碳酸過氧化第三丁 酯、2－乙基己酸過氧化第三丁酯、異丙苯過氧化氫等有機過氧化物；過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀等無機過氧化物等等。
上述氧化還原起始劑係可併用前述過氧化物、與諸如：亞硫酸鈉、硫酸鐵(II)、氯化鐵(II)、三級胺類等還原劑。
再者，上述聚合在為能防止黏度上升俾可順暢地進行反應之前提下，視需要亦可在鏈轉移劑存在下實施。鏈轉移劑係可適當選擇油溶性、水溶性的鏈轉移劑，一般當在親油性有機溶劑中施行聚合時，最好選用油溶性鏈轉移劑，而相反的，當在親水性有機溶劑中施行聚合時，最好選用水溶性鏈轉移劑。此外，即使將油溶性鏈轉移劑與水溶性鏈轉移劑併用亦無妨。鏈轉移劑係可僅使用1種，亦可併用2種以上。鏈轉移劑的使用量並無特別的限制，最好例如相對於單體成分總量之下設為1~5重量%左右。
上述油溶性鏈轉移劑係可舉例如：第三(十二烷基)硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、硫醇基丙酸十二烷酯等硫醇類；甲基丙烯酸(甲基)烯丙酯之類的疏水性烯丙基化合物；異丙苯、四氯化碳、α－甲基苯乙烯二聚體、萜品油烯(terpinolene)等。
上述水溶性鏈轉移劑係可舉例如：硫醇基乙醇、硫代甘油、硫代蘋果酸、硫甘醇酸、及該等的鹽等硫醇類；(甲基)烯丙醇、(甲基)烯丙胺、(甲基)烯丙基磺酸、及該等的鹽等親水性烯丙基化合物；乙醇胺、異丙醇等。
上述雙離子性共聚合體係將該陽離子性基至少其中一 部分施行四級化而形成，雙離子性共聚合體的陽離子性基之四級化率最好達40莫耳%以上，尤以50~100莫耳%為佳。若四級化率未滿40莫耳%，當抄紙pH較高時，將有無法獲得效率佳地對紙漿纖維與填料(碳酸鈣)賦予疏水性效果的可能性。
將上述雙離子性共聚合體的陽離子性基施行四級化時，亦可對將上述單體成分施行聚合後所獲得的共聚合體，利用四級化劑施行四級化，亦可就上述單體成分的陽離子性單體(B)使用含四級銨基的單體施行聚合。
施行四級化之際可使用的四級化劑，係可舉例如：硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、氯甲烷、氯丙烯、氯甲苯、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、表溴醇、氯乙醇、3－氯－1，2－丙二醇、3－氯－2－羥丙基三甲基氯化銨、環氧丙醇、丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸環氧丙酯等中之1種或2種以上。該等之中，最好為表氯醇、氯甲苯。
上述雙離子性共聚合體的重量平均分子量最好為10,000~1,000,000，尤以30,000~600,000為佳。若重量平均分子量未滿10,000，上漿劑的良率便將明顯降低，將有不易獲得上漿效果的傾向，反之，若超過1,000,000，在抄紙的乾燥步驟中，因為上漿劑將不會效率佳的在紙中進行擴散，因而上漿劑成分在紙中將不均勻地存在，將有導致上漿效果降低的可能性。
本發明的製紙用內含上漿劑，係在以上述雙離子性共聚 合體為有效成分之前提下便可，例如可為上述雙離子性共聚合體本身，亦可為含有該共聚合體的溶液或分散液(例如上述利用聚合與四級化而所獲得的反應液等)。此外，本發明的製紙用內含上漿劑係除上述雙離子性共聚合體之外，在不損及本發明效果的範疇內，尚可含有例如中性松香、烷基烯酮二聚體(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)等習知的周知添加劑。
本發明的紙或板紙係含有上述本發明的製紙用內含上漿劑。此種紙或板紙係例如將本發明的內含上漿劑添加於紙漿漿料中，再將其施行濕式抄造便製得。此時，本發明內含上漿劑的添加量，通常最好設定為紙漿對有效成分(上述雙離子性共聚合體)係0.05~0.30重量%狀態。
構成上述紙漿漿料的紙漿纖維並無特別的限制，除諸如：NBKP、LBKP等木材紙漿；TMP、GP等機械紙漿；脫墨紙漿(DIP)；等製紙用的通常使用物之外，尚可使用諸如：棉絨紙漿、麻、蔗渣、洋麻、西班牙草、稻草等非木材紙漿；縲縈、醋酸酯等半合成纖維；聚烯烴、聚醯胺、聚酯等合成纖維等等。
再者，上述紙漿漿料中，視需要當然亦可添加諸如：硫酸鋁、填料、染料、紙力增強劑、良率提升劑、消泡劑等添加劑。填料係可任意使用製紙用的周知物。例如：碳酸鈣、黏土、二氧化矽、碳酸鈣－二氧化矽複合物(日本專利特開2003－212539號公報或特開2005－219945號公報等所記載的輕質碳酸鈣－二氧化矽複合物)、高嶺土、碳酸鎂、 碳酸鋇、硫酸鋇、氫氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦等無機填料；尿素－甲醛樹脂、三聚氰胺系樹脂、聚苯乙烯樹脂、酚樹脂等有機填料；以造紙污泥(paper mill sludge)、脫墨泡沫(deinking froth)等為原料的再生填料等等，該等係可單獨使用、或合併使用。較佳的填料係碳酸鈣。此外，亦可合併使用諸如中性松香、AKD、ASA等現有上漿劑。該等添加劑、現有上漿劑的添加量係可適當設定。
本發明的紙或板紙係就能有效發揮本發明效果的觀點，特別以利用中性抄造所獲得的中性抄紙為佳。本發明的紙或板紙，最好使用為諸如：中性高級紙、印刷用紙、資訊用紙、報紙用紙等。
另外，所謂「板紙」，一般就紙中特別係指較厚者，本發明中，將例如：厚紙板原紙、白板紙、灰紙板(chip board)、黃紙板、載帶等多層抄製(積層紙)物，特別稱為「板紙」，而將單層抄造物稱「紙」。
[實施例]
以下，舉實施例就本發明進行詳細說明，惟本發明並不僅侷限於以下的實施例。
另外，以下的實施例與比較例中，共聚合體的重量平均分子量，係利用凝膠滲透色層分析儀依照下述條件施行測定。
管柱：昭和電工(股)製「Asahipak GF－7MHQ」、「Asahipak GF－310 HQ」 機器：昭和電工(股)製「GPC SYSTEM－21H」 溶劑：二甲基甲醯胺
(實施例1－1)
將由苯乙烯30重量份、丙烯酸丁酯50重量份、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯15重量份、二甲胺基丙基丙烯醯胺3重量份、甲基丙烯酸1重量份、及衣康酸1重量份所構成的單體成分，以及鏈轉移劑的第三(十二烷基)硫醇2重量份、溶劑的甲基異丁酮50重量份，裝入四口燒瓶中，經加熱至85℃後，便添加起始劑的過氧化二苯甲醯2.5重量份，接著在90℃C下施行3小時聚合。接著，添加水300重量份與90%醋酸水7.7重量份，經水溶化之後，施行加熱蒸餾而將甲基異丁酮餾除。然後，在85℃下添加四級化劑的表氯醇8.5重量份，並依同溫度進行3小時反應。此時，經反應後的反應液完全呈水溶化。接著，經冷卻，再利用水稀釋，便獲得含有具疏水性基之雙離子性共聚合體的固形份20重量%水溶液，將其視為本發明的製紙用內含上漿劑(1)。
表1所示係所使用單體成分中，陽離子性單體的陽離子當量，對陰離子性單體的陰離子當量之比率(百分率)，相關所獲得內含上漿劑中的共聚合體，表示其陽離子性基的四級化率與重量平均分子量。
(實施例1－2)
將由苯乙烯40重量份、甲基丙烯酸異丁酯40重量份、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯17重量份、衣康酸2重量份、及丙烯酸1重量份所構成的單體成分，與鏈轉移劑的正十 二烷基硫醇2重量份、溶劑的甲苯50重量份，裝入四口燒瓶中，經加熱至105℃後，添加起始劑的異丙基單碳酸過氧化第三丁酯2.5重量份，接著在110℃下施行3小時聚合。接著，添加水300重量份及90%醋酸水7.2重量份，經水溶化後，施行加熱蒸餾而將甲苯餾除。然後，在85℃下添加四級化劑的3－氯－2－羥丙基三甲基氯化銨10.2重量份，並依同溫度進行3小時反應後，經冷卻，再利用水施行稀釋，便獲得含有具疏水性基之雙離子性共聚合體的固形份20重量%微濁水溶液、將其視為本發明的製紙用內含上漿劑(2)。
表1所示係所使用單體成分中，陽離子性單體的陽離子當量，對陰離子性單體的陰離子當量之比率(百分率)，相關所獲得內含上漿劑中的共聚合體，表示其陽離子性基的四級化率與重量平均分子量。
(實施例1－3)
將由苯乙烯50重量份、甲基丙烯酸丁酯26重量份、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯15重量份、二甲胺基丙基丙烯醯胺6重量份、甲基丙烯酸1重量份、丙烯酸1重量份、及順丁烯二酸酐1重量份構成的單體成分，與鏈轉移劑的硫甘醇酸1.5重量份、溶劑的異丙醇50重量份，裝入四口燒瓶中，經加熱至85℃後，再添加起始劑的2,2－偶氮雙異丁腈2.5重量份，接著，於90℃下進行3小時聚合。接著，添加水300重量份及90%醋酸水9重量份，經水溶化後，施行加熱蒸餾而將異丙醇餾除。然後，在85℃下 添加四級化劑的二甲基硫酸13.5重量份，依同溫度進行3小時反應。此時，反應後的反應液完全水溶化。接著，經冷卻，利用水稀釋，便獲得含有具疏水性基之雙離子性共聚合體的固形份20重量%水溶液，將其視為本發明的製紙用內含上漿劑(3)。
表1所示係所使用單體成分中，陽離子性單體的陽離子當量，對陰離子性單體的陰離子當量之比率(百分率)，相關所獲得內含上漿劑中的共聚合體，表示其陽離子性基的四級化率與重量平均分子量。
(實施例1－4~1－8)
除將單體成分的種類與量、以及四級化劑的種類與量，改變為如表1所示之外，其餘均如同實施例1－1般的操作，獲得含有具疏水性基之雙離子性共聚合體的固形份20重量%水溶液或微濁水溶液，將該等分別視為本發明的製紙用內含上漿劑(4)~(8)。
表1所示係所使用單體成分中，陽離子性單體的陽離子當量，對陰離子性單體的陰離子當量之比率(百分率)，相關所獲得內含上漿劑中的共聚合體，表示其陽離子性基的四級化率與重量平均分子量。
(實施例1－9)
將由苯乙烯30重量份、丙烯酸丁酯50重量份、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯19重量份、以及甲基丙烯酸1重量份構成的單體成分，與鏈轉移劑的正十二烷基硫醇0.2重量份、溶劑的甲基異丁酮50重量份，裝填入四口燒瓶中， 經加熱至85℃後，添加起始劑的過氧化二苯甲醯2.0重量份，接著在90℃下進行3小時聚合。接著，添加水300重量份與90%醋酸水8.1重量份，經水溶化後，施行加熱蒸餾而將甲基異丁酮餾除。然後，在85℃下添加四級化劑的表氯醇9.0重量份，並依同溫度進行3小時反應。此時，反應後的反應液完全呈水溶化。接著，經冷卻，利用水稀釋，便獲得含有具疏水性基之雙離子性共聚合體的固形份15重量%水溶液，將其視為本發明的製紙用內含上漿劑(9)。
表1所示係所使用單體成分中，陽離子性單體的陽離子當量，對陰離子性單體的陰離子當量之比率(百分率)，相關所獲得內含上漿劑中的共聚合體，表示其陽離子性基的四級化率與重量平均分子量。
(比較例1－1)
將溶劑的異丙醇50重量份與90%醋酸水8.5重量份裝入四口燒瓶中，於攪拌下，加熱至85℃。在該燒瓶中，將於由苯乙烯30重量份、丙烯酸丁酯50重量份、及甲基丙烯酸二甲胺基乙酯20重量份構成的單體成分中，預先溶解著鏈轉移劑的正十二烷基硫醇2重量份、與起始劑的2－乙基己酸過氧化第三丁酯2重量份之混合液，在將燒瓶內溫保持於80~90℃之情況下，歷時3小時全量滴下，並在80~90℃下施行1小時熟成便完成聚合。接著，將燒瓶內溫保持於80℃，經添加溫水300重量份後，施行加熱蒸餾而將異丙醇餾除。然後，在85℃下添加四級化劑的 表氯醇9.5重量份，並依同溫度進行3小時反應。此時，經反應後的反應液完全呈水溶化。接著，經冷卻，利用水稀釋，便獲得含有具疏水性基之陽離子性共聚合體的固形份20重量%水溶液，將其視為比較用內含上漿劑(C1)。
表1所示係相關所獲得內含上漿劑中的共聚合體中，陽離子性基的四級化率與重量平均分子量。
(比較例1－2)
將由苯乙烯30重量份、丙烯酸丁酯50重量份、及甲基丙烯酸二甲胺基乙酯20重量份構成的單體成分，與妥爾松香(tall rosin)10重量份、鏈轉移劑的α－甲基苯乙烯二聚體3重量份、溶劑的甲苯40重量份，裝填入四口燒瓶中，經加熱至85℃後，添加起始劑的1,1’－偶氮雙(環己烷－1－甲腈)2.5重量份，接著在90℃下進行3小時聚合。接著，添加水300重量份與90%醋酸水8.5重量份，經水溶化後，施行加熱蒸餾而將甲苯餾除。然後，在85℃下添加四級化劑的表氯醇9.5重量份，並依同溫度進行3小時反應。此時，經反應後的反應液完全呈水溶化。接著，經冷卻，並利用水稀釋，便獲得含有具松香鍵結型疏水性基的陽離子性共聚合體之固形份20重量%水溶液，將其視為比較用內含上漿劑(C2)。
表1所示係相關所獲得內含上漿劑中的共聚合體中，陽離子性基的四級化率與重量平均分子量。
(比較例1－3及1－4)
除單體成分的種類與量、以及四級化劑的種類與量(比 較例1－3中並未使用四級化劑)，改變為如表1所示之外，其餘均如同比較例1－1般的相同操作，獲得含有具疏水性基之陽離子性共聚合體的固形份20重量%水溶液或微濁水溶液，將該等分別視為比較用內含上漿劑(C3)與(C4)。
表1所示係相關所獲得內含上漿劑中的共聚合體中，陽離子性基的四級化率與重量平均分子量。
(比較例1－5)
將由苯乙烯77重量份、甲基丙烯酸10重量份、及丙烯酸13重量份所構成單體成分，與鏈轉移劑的正十二烷基硫醇2.5重量份、溶劑的異丙醇45重量份，裝填入四口燒瓶中，經加熱至85℃後，添加起始劑的乙基己酸過氧化第三丁酯2重量份，接著在85℃下進行3小時聚合。接著，施行加熱蒸餾而將異丙醇餾除。然後，在80℃下添加25%氨水22重量份與水300重量份，並依同溫度保持1小時。此時，經保持1小時後的反應液完全呈水溶化。接著，經冷卻，再利用水稀釋，便獲得含有具疏水性基之陰離子性共聚合體的固形份20重量%水溶液，將其視為比較用內含上漿劑(C5)。
表1所示係所獲得內含上漿劑中的共聚合體重量平均分子量。
表1中使用下述簡稱：ST：苯乙烯MMA：甲基丙烯酸甲酯BMA：甲基丙烯酸丁酯 IBMA：甲基丙烯酸異丁酯BA：丙烯酸丁酯DM：甲基丙烯酸二甲胺基乙酯DMC：甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨DMAPAA：二甲胺基丙基丙烯醯胺MAA：甲基丙烯酸IA：衣康酸AA：丙烯酸MA：順丁烯二酸酐EPCl：表氯醇CTA：3－氯－2－羥丙基三甲基氯化銨DMS：二甲基硫酸BCL：氯甲苯
(實施例2－1)
使用將加拿大游離度(C.S.F)調整為400mL的原料紙漿(LBKP 100%)，調製得1.5重量%紙漿漿料，並保持於40℃中。接著，在該紙漿漿料中，依序添加相對紙漿為0.15重量%或0.20重量%的內含上漿劑(1)、以及相對紙漿為30重量%的碳酸鈣(奧多摩工業公司製「TP－121」)水分散物之後，再將該漿料稀釋為1.0重量%。接著，將所獲得紙漿漿料施行均勻攪拌後，使用手抄裝置(TAPPI Standard Sheet Machine)，製作成基重70±1g/m2 的潤濕片。將該潤濕片夾置於濾紙間，並在5kg/cm2 壓力下施行1分鐘壓榨脫水後，再利用旋轉式轉筒乾燥機依105℃施行2.5分鐘乾燥，便獲得手抄紙。
(實施例2－2~2－9)
除將實施例2－1中所使用的內含上漿劑(1)，分別改用實施例1－2~1－9所獲得內含上漿劑(2)～(9)之外，其餘均施行如同實施例2－1般的操作，獲得各個手抄紙。
(比較例2－1~2－5)
除將實施例2－1中所使用的內含上漿劑(1)，分別改用比較例1－1~1－5所獲得內含上漿劑(C1)~(C5)之外，其餘均施行如同實施例2－1般的操作，獲得各個手抄紙。
(比較例2－6)
除將實施例2－1中所使用的內含上漿劑(1)，改用市售中性松香上漿劑(播磨化成(股)製「NEWSIZE 738」)之外，其餘均施行如同實施例2－1般的操作，獲得手抄紙。
(比較例2－7)
除將實施例2－1中所使用的內含上漿劑(1)，改用市售烷基烯酮二聚體(AKD)系上漿劑(播磨化成(股)製「HARSIZE AK－720H」)之外，其餘均施行如同實施例2－1般的操作，獲得手抄紙。
針對實施例2－1~2－9與比較例2－1~2－7所獲得各手抄紙，依照以下方法施行上漿性的評估。即，將各手抄紙在23℃、相對濕度50%條件下施行24小時調濕後，依據JIS－P8122施行史托克上漿度(Stoeckigt sizing degree)的測定。結果如表2所示。
由表1及表2中得知，使用本發明內含上漿劑(l)～(9)所製得實施例2－1~2－9的手抄紙，相較於使用比較用上漿劑(Cl)～(C5)所製得比較例2－l~2－5的手抄紙、及使用中 性松香上漿劑、AKD系上漿劑所製得比較例2－6~2－7的手抄紙之下，具有較高的上漿性。
詳言之，確認到實施例2－1~2－9不僅較使用相當於專利文獻1~3所記載上漿劑的陽離子性上漿劑之比較例2－1，就連使用相當於專利文獻4所記載上漿劑的松香鍵結型陽離子性共聚合體之比較例2－2下，均具有大幅的上漿性提升效果。此外，由比較例2－3與2－4的結果得知，當使用四級化率較低的陽離子性上漿劑時，上漿性明顯降低。此外，得知使用由陰離子性共聚合體所構成陰離子性上漿劑的比較例2－5，在本條件下完全無顯示出上漿性。得知比較例2－6與2－7係分別使用中性松香上漿劑與AKD系上漿劑的情況，即便相較於比較例中顯示出最高上漿性的比較例2－7之AKD系上漿劑之下，實施例2－1~2－9仍顯示出明顯較高的上漿性。
但，使用雙離子性共聚合體中陰離子當量對陽離子當量的比率，逾越本發明較佳範圍外之上漿劑的實施例2－8，相較於其他實施例2－1~2－7之下，呈現上漿性略微降低的結果。此現象可認為因為陰離子當量較大於陽離子當量，因而聚合物中的離子基產生相互作用，導致對紙進行自行固著的陽離子基無法有效地發揮作用。同樣的，使用雙離子性共聚合體的重量平均分子量逾越本發明較佳範圍外之上漿劑的實施例2－9，獲得上漿性略低於其他實施例2－1~2－7的結果。此現象推測因為聚合物的分子量過高，因而在抄紙的乾燥步驟中，聚合物成分在紙中的擴散不足 的緣故。
(實施例3)
使用由脫墨紙漿(DIP)80重量%與熱磨紙漿(TMP)20重量%構成的原料紙漿，調製成3重量%紙漿漿料，並保持於40℃下。接著，在該紙漿漿料中依序添加相對紙漿0.15重量%或0.30重量%的內含上漿劑(1)、以及相對紙漿25重量%的碳酸鈣(奧多摩工業公司製「TP－121」)水分散物後，再將該漿料稀釋至1.5重量%。其次，將所獲得紙漿漿料均勻攪拌後，使用手抄裝置(TAPPI Standard SheetMachine)製作成基重50±1g/m2 的潤濕片。將該潤濕片夾置於濾紙間，並在5kg/cm2 壓力下施行1分鐘壓榨脫水後，再利用旋轉式轉筒乾燥機依105℃施行2.5分鐘乾燥，便獲得手抄紙。
(比較例3－1)
除取代實施例3中所使用內含上漿劑(1)，改為將市售中性松香上漿劑(播磨化成(股)製「NEWSIZE 738」)，添加相對紙漿為0.15重量%或0.30重量%之外，其餘均施行如同實施例3般的操作，獲得手抄紙。
(比較例3－2)
除取代實施例3中所使用內含上漿劑(1)，改為將市售烷基烯酮二聚體(AKD)系上漿劑(播磨化成(股)製「HARSIZE AK－720H」)，添加相對紙漿為0.15重量%或0.30重量%之外，其餘均施行如同實施例3般的操作，獲得手抄紙。
針對實施例3與比較例3－1~3－2所獲得各手抄紙，依照以下的方法施行上漿性的評估。即，將各手抄紙在23℃、相對濕度50%條件下施行24小時調濕後，依據Japan TAPPI No.33(吸收性紙的吸水速度試驗方法)，依滴下水量1 μ 1或5 μ 1施行滴下吸水度(吸水時間)的測定。結果如表3所示。
由表3中得知，當大量調配DIP時，使用本發明內含上漿劑(1)所製得實施例3的手抄紙，相較於使用中性松香上漿劑、AKD系上漿劑所製得比較例3－1~3－2的手抄紙之下，具有較高的上漿性。
以上，雖針對本發明的製紙用內含上漿劑、及使用該製紙用內含上漿劑所獲得紙或板紙進行詳細說明，惟本發明的範圍並不受該等說明的拘束，在不損及本發明主旨的範疇內，可適當的變更或改善。

Claims (7)

  1. 一種製紙用內含上漿劑，其特徵在於：以由具有疏水性基，且將陽離子性基至少其中一部分施行四級化而構成的雙離子性共聚合體作為有效成分；上述雙離子性共聚合體係將以疏水性單體(A)、陽離子性單體(B)及陰離子性單體(C)為必要成分之單體成分予以聚合所得之共聚合體中陽離子性基之至少一部分為經四級化者，上述陰離子性單體(C)係從α、β-不飽和羧酸類及α、β-不飽和磺酸類所構成群組中選擇之至少1種。
  2. 如申請專利範圍第1項之製紙用內含上漿劑，其中，上述雙離子性共聚合體係將上述單體(C)的陰離子當量為上述單體(B)的陽離子當量之0.1~90%的單體成分施行聚合而獲得，其陽離子性基的四級化率係40莫耳%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之製紙用內含上漿劑，其中，上述疏水性單體(A)係從苯乙烯類、(甲基)丙烯酸的C1~C14烷基酯所構成群組中選擇之至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1項之製紙用內含上漿劑，其中，上述陽離子性單體(B)係從含三級胺基之(甲基)丙烯醯胺、含三級胺基之(甲基)丙烯酸酯所構成群組中選擇之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1項之製紙用內含上漿劑，其中，上述雙離子性共聚合體的重量平均分子量係10,000~1,000,000。
  6. 一種紙或板紙，係含有申請專利範圍第1至5項中任 一項之製紙用內含上漿劑。
  7. 如申請專利範圍第6項之紙或板紙，其係中性抄紙。
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