CN101778976B - 制纸用内添施胶剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供即使对使用碳酸钙作为填料、不使用硫酸铝或硫酸铝用量少的中性造纸也能有效地赋予施胶性的制纸用内添施胶剂、以及使用该制纸用内添施胶剂得到的纸或板纸。作为解决所述课题的手段，制纸用内添施胶剂以具有疏水性基团的同时、阳离子性基团的至少一部分被季化的两性离子共聚物为有效成分。优选上述两性离子共聚物是由以疏水性单体(A)、阳离子性单体(B)以及阴离子性单体(C)为必须成分且上述单体(C)的阴离子当量为上述单体(B)的阳离子当量的0.1～90％的单体成分聚合得到，其阳离子性基团的季化率为40摩尔％以上。纸或板纸含有上述本发明的制纸用内添施胶剂。

Description

制纸用内添施胶剂及其用途
技术领域
本发明涉及在制纸工序中使用的内添施胶剂。更具体而言，涉及即使对使用现有的内添施胶剂很难获得理想效果的中性抄纸也能有效地赋予施胶性的制纸用内添施胶剂、以及使用该制纸用内添施胶剂得到的纸张或板纸。
背景技术
中性抄纸与酸性抄纸相比，纸力的保持性良好，因此在抄纸时，存在以下优点：可以延长毡子和金属丝的使用时间，网的去水性变好且质地形成也得到改善，纸质也得到了提高。另外，与酸性抄纸不同的是纸的劣化或排水限制的问题少，在用水循环方面也有优势。
目前，作为在中性抄纸中使用的施胶剂，已知有由烷基烯酮二聚物构成的施胶剂。但是，烷基烯酮二聚物系施胶剂由于施胶效果的呈现慢，因此存在刚抄纸后的施胶效果差的缺点。此外，烷基烯酮二聚物系施胶剂通常价格高昂，因此还存在导致成本提高的问题。另外，还已知使用了松香酯或强化松香酯等的中性松香施胶剂，但在中性松香施胶剂的情况下，若在使用施胶剂时不适当地控制抄纸条件，则难以得到初期的施胶度。此外，中性松香施胶剂由于施胶性能低，因此必须提高施胶剂的添加率，存在施胶成本增加的问题。
迄今为止，作为中性抄纸中能使用的施胶剂，已提出了由下述含疏水性基团的阳离子性聚合物的季化物构成的施胶剂(参照专利文献1)，该含疏水性基团的阳离子性聚合物的季化物通过用烷基卤化物将苯乙烯同系物与(甲基)丙烯酸的氨基烷基酯的共聚物季化而得到。此外，还已知有如下施胶剂：通过使上述施胶剂中使用的季化剂种和阳离子性单体种最适化，不仅施胶效果提高而且成纸的强度和摩擦系数也提高了的施胶剂。具体而言，提出了由用环氧卤丙烷代替烷基卤化物将上述共聚物季化得到的含疏水性基团的阳离子性聚合物的季化物构成的施胶剂(参照专利文献2)、由以苯乙烯类和(甲基)丙烯酸的氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸的氨基丙烯酰胺或它们的4级盐等作为构成单体的共聚物形成的施胶剂(参照专利文献3)。这些施胶剂由于均为阳离子性，因此即使不使用硫酸铝等固定剂，也能自动固定于阴离子带电性的纸浆纤维而赋予纸以施胶性，能进行中性抄纸或碱性抄纸。
为了进一步提高施胶效果，还提出了在将疏水性单体和阳离子性单体类共聚时使松香衍生物以规定量共存而得到的松香结合型阳离子性聚合物所构成的施胶剂(参照专利文献4)。若采用该施胶剂，则聚合物中导入的松香的庞大结构在纸浆纤维固定后能赋予高疏水性，此外，松香环的羧基与碳酸钙相互作用，使聚合物自身不溶，阳离子基产生的固定进一步得到促进。因此，能大幅提高施胶效果。
专利文献1：美国专利第2964445号公报
专利文献2：特开昭48-11407号公报
专利文献3：特开平3-167397号公报
专利文献4：特开2001-73292号公报
发明内容
但是，专利文献1～3的阳离子性施胶剂在作为填料使用了大量碳酸钙的中性抄纸或碱性抄纸中，在纸浆纤维上的固定性以及固定后的疏水化方面存在较大的改善的余地，得不到充分令人满意的施胶效果，这就是现状。另外，若采用专利文献4的施胶剂，则由于松香结合型阳离子性聚合物的分子量容易受添加的松香量的影响，因此存在如下缺点：该聚合物在纸浆上的自动固定能力、即施胶效果易受松香添加量影响。此外，专利文献4的施胶剂当主链的聚合物中的松香导入量少时或残留有未反应松香时，与碳酸钙相互作用而有助于疏水化的聚合物成分少，有时施胶效果不充分。
另外，包括专利文献1～4的施胶剂在内的现有的阳离子性施胶剂，有可能会与实际造纸体系内存在的多种多样的阴离子性物质、即所谓的阴离子垃圾相互作用，在这种情况下，会阻碍向纸浆纤维的自动固定，存在很难有效地呈现施胶性的问题。特别是在硫酸铝添加量少的中性抄纸中，由于存在阴离子垃圾量增加的倾向，因此该问题更加显著。
为此，本发明的课题在于提供即使在使用碳酸钙作为填料、不使用硫酸铝或硫酸铝用量少的中性造纸中也能有效地赋予施胶性的制纸用内添施胶剂、以及使用该制纸用内添施胶剂得到的纸或板纸。
本发明者为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现：将具有疏水性基团且阳离子性基团的至少一部分被季化(日文：4級化)的两性离子共聚物作为内添施胶剂，能解决上述课题。
更详细而言，本发明者基于在存在碳酸钙、不存在硫酸铝或硫酸铝使用量少的造纸条件下很难赋予纸以疏水性的一般说法，为了在作为主链的疏水性聚合物中有效地导入并分布与碳酸钙相互作用而能疏水化的部位，进行了反复研究。并且，着眼于通常碳酸钙的水分散液因其稀释状态或pH的不同粒子表面电荷也不同、以及有时为了提高碳酸钙粒子的分散性而添加阴离子性聚合物，作为与碳酸钙相互作用的官能团，认为当碳酸钙带有正电荷时，羧基等阴离子性基有效，当带有负电荷时，氨基或铵基等阳离子性基团有效。并且，发现：若通过使具有苯乙烯、烷基的(甲基)丙烯酸酯等疏水部的单体与容易与该单体共聚的阳离子性单体以及阴离子性单体一起共聚，导入与所有表面电荷状态的碳酸钙发生相互作用的两性部位，则即使在存在碳酸钙、不存在硫酸铝或硫酸铝用量少的条件下进行中性造纸的情况下，也能有效地赋予优异的施胶性。而且，还发现：若采用这种具有两性的聚合物设计，能减少与造纸系统内存在的阴离子垃圾的相互作用，此外，在这种聚合物设计下，还能容易地控制共聚物的分子量。本发明是基于这些发现而完成的发明。
即，本发明的制纸用内添施胶剂的特征在于，以具有疏水性基团且阳离子性基团的至少一部分被季化的两性离子共聚物作为有效成分。
本发明的纸或板纸含有上述本发明的制纸用内添施胶剂。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意思是丙烯酸或甲基丙烯酸的统称。同样地，“(甲基)丙烯基”意味着“丙烯基”或“甲基丙烯基”，“(甲基)丙烯酰基”意味着“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”，“(甲基)丙烯酸酯”意味着“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”，“(甲基)烯丙基”意味着“烯丙基”或“甲基烯丙基”。
本发明具有如下效果：即使在使用碳酸钙作为填料、不使用硫酸铝或硫酸铝用量少的中性造纸中也能有效地赋予施胶性。此外，本发明的制纸用内添施胶剂与实际的造纸体系内存在的阴离子垃圾的相互作用少，因此从这点上也能期待在纸浆纤维上良好地自动固定、有效地发挥施胶性。当然，本发明的制纸用内添施胶剂在酸性造纸或碱性造纸中也能赋予优异的施胶性。
具体实施方式
本发明的制纸用内添施胶剂以具有疏水性基团且阳离子性基团的至少一部分被季化的两性离子共聚物作为有效成分。因此，在使用碳酸钙作为填料、不使用硫酸铝或硫酸铝用量少的中性造纸中也能有效地赋予施胶性。而且，从与实际的造纸系统中存在的阴离子垃圾的相互作用少的方面出发，还能期待良好地自动固定于纸浆纤维，有效地呈现施胶性。如上所述，本发明的制纸用内添施胶剂即使在碳酸钙量或阴离子垃圾量多的中性造纸条件下，也能非常高效地赋予良好的施胶性，因此可预测在今后进一步中性化的造纸条件下有用性会越来越高。
据推测，上述两性离子共聚物具有这种效果是因为上述两性离子共聚物在一个聚合物分子内具有自动固定于纸浆的同时还与碳酸钙相互作用的部位、并且能在聚合物内以及聚合物间形成离子络合物。也就是说，由于在一分子内具有上述部位，因此能使纸浆和碳酸钙有效地疏水化，还由于形成离子络合物，因而能具有巨大化的分子的集合体的结构，其结果是，纸浆纤维的物理成品率提高，与阴离子垃圾等的相互作用得到缓和而提高自动固定能力等，从而能呈现有效的施胶性。
上述两性离子共聚物优选为由以疏水性单体(A)、阳离子性单体(B)以及阴离子性单体(C)为必须成分的单体成分聚合而得到。该两性离子共聚物具有来自疏水性单体(A)的疏水性基团和来自阳离子性单体(B)的阳离子性基团以及来自阴离子性单体(C)的阴离子性基。
作为上述疏水性单体(A)，优选使用选自苯乙烯类、(甲基)丙烯酸的C1～C14烷基酯(碳原子数为1～14的烷基的酯)中的至少1种，但不限于这些，例如还可以使用(甲基)丙烯腈等。疏水性单体(A)可以只有1种，也可以是2种以上。
作为上述苯乙烯类，例如可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。它们中优选苯乙烯。
作为上述(甲基)丙烯酸的C1～C14烷基酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等脂肪烃酯、以及含有脂环类或芳香族类的烃基的(甲基)丙烯酸酯等。它们中优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯。
作为上述阳离子性单体(B)，优选使用选自含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺、含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种，但不限于这些，例如还可以使用含伯～仲氨基的(甲基)丙烯酰胺、含伯～仲氨基的(甲基)丙烯酸酯、含季铵盐基的(甲基)丙烯酰胺、含季铵盐基的(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基二烷基卤化铵等阳离子性单体。阳离子性单体(B)可以只有1种，也可以是2种以上。
作为上述含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺，例如可以列举二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等。
作为上述含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述含伯～仲氨基的(甲基)丙烯酰胺，例如可以列举氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等含伯氨基的(甲基)丙烯酰胺；甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等含仲氨基的(甲基)丙烯酰胺等。
作为上述含伯～仲氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含伯氨基的(甲基)丙烯酸酯；甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含仲氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述含季铵盐基的(甲基)丙烯酰胺或上述含季铵盐基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举使用后述的季化剂(例如氯甲烷、苄基氯、甲基硫酸、表氯醇等)将上述含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺或含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯季化后得到的含单季盐基单体。具体而言，可以列举丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺丙基苄基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氨基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氨基乙基三乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙基氯化铵等。
作为上述阴离子性单体(C)，优选使用选自α，β-不饱和羧酸类、α，β-不饱和磺酸类中的至少1种，但不限于这些。阴离子性单体(C)可以只有1种，也可以是2种以上。
作为上述α，β-不饱和羧酸类，例如可以列举(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、柠康酸酐、以及它们的盐(钠盐、钾盐、铵盐等)等。
作为上述α，β-不饱和磺酸类，例如可以列举乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、磺丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及它们的盐(钠盐、钾盐、铵盐等)等。
上述单体成分优选上述阴离子性单体(C)的阴离子当量为上述阳离子性单体(B)的阳离子当量的0.1～90％，进一步优选为5～50％，更优选为5～20％。也就是说，由上述单体成分聚合而成的上述两性离子共聚物在阳离子当量多、阴离子当量少的情况下容易呈现施胶效果。当阳离子当量与阴离子当量为近似值或相同值、或者阳离子当量多于阴离子当量时(具体而言，阴离子当量相对于阳离子当量的比率(百分率)超过90％时)，由于共聚物的阴离子部位与阳离子部位的离子相互作用过强，导致活性离子基减少。其结果是，使阳离子在纸浆纤维的固定作用下降，疏水部位和亲水部位的取向平衡变差等，从而难以很好地呈现施胶性。
因此，与上述单体成分中的阴离子当量相对于阳离子当量的比率同样，由单体成分聚合而成的两性离子共聚物中的阴离子当量相对于阳离子当量的比率也优选为与上述相同的范围。例如，在通过乙烯基结合使单体成分聚合来选择单体成分等、阳离子性基团和阴离子性基不参与聚合的情况下，两性离子共聚物中阴离子当量相对于阳离子当量的比率与单体成分中阴离子当量相对于阳离子当量的比率一致。
关于上述单体成分中各必须单体的含有比例，优选使阴离子性单体(C)的阴离子当量相对于阳离子性单体(B)的阳离子当量的比率在上述范围内来设定，除此以外没有特殊限制。例如，相对于单体成分总量，优选疏水性单体(A)为60～90重量％左右，阳离子性单体(B)为10～40重量％左右，阴离子性单体(C)为1～10重量％左右。
上述单体成分还可以根据需要在无损本发明效果的前提下含有上述疏水性单体(A)、阳离子性单体(B)以及阴离子性单体(C)以外的其他单体。作为其他单体，例如可以列举羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯这样的不含氨基且含羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺这样的不含氨基的含酰胺基单体、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、甲基乙烯基醚等。其他单体可以只有1种，也可以是2种以上。
上述单体成分的聚合没有特殊限制，例如可以采用本体聚合、溶液聚合、乳化聚合等公知的聚合方法。另外，关于各单体以及引发剂等的进料方法，可以适当采用一次性、分次、部分滴加、全部滴加等公知的方法。另外，进行聚合时的介质(溶剂)可以根据聚合方法等适当选择公知的介质。
作为上述聚合中可以使用的聚合引发剂，没有特殊限制，例如可以适当选择偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发剂、其他的引发剂。另外，还可以采用过氧化物与还原剂并用的氧化还原引发剂。聚合引发剂可以只用1种，也可以并用2种以上。聚合引发剂的用量没有特殊限制，适当设定即可。
作为上述偶氮类聚合引发剂，例如可以列举偶氮二(甲基丁腈)、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二(二甲基戊腈)、偶氮二异丁腈、偶氮二-2-脒基丙烷盐酸盐等。
作为上述过氧化物类聚合引发剂，例如可以列举过硫酸苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化氢异丙苯等有机过氧化物；过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾等无机过氧化物等。
作为上述氧化还原引发剂，例如可以将上述过氧化物与亚硫酸钠、硫酸铁(II)、氯化铁(II)、叔胺类等还原剂并用。
关于上述聚合，为了防止粘度上升并顺利地进行反应，根据需要，还可以在链转移剂的存在下进行。作为链转移剂，可以适当选择油溶性、水溶性的链转移剂，通常，在亲油性的有机溶剂中聚合时，优选油溶性链转移剂，反之，当在亲水性的有机溶剂中聚合时，优选水溶性链转移剂。另外，也可以将油溶性链转移剂和水溶性链转移剂并用。链转移剂可以只使用1种，也可以2种以上并用。链转移剂的用量没有特殊限制，例如优选为单体成分总量的1～5重量％左右。
作为上述油溶性链转移剂，例如可以列举叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、巯基丙酸十二烷基酯等硫醇类；甲基丙烯酸(甲基)烯丙酯这样的疏水性烯丙基化合物；异丙苯、四氯化碳、α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯等。
作为水溶性链转移剂，例如可以列举巯基乙醇、硫代甘油、硫代苹果酸、硫甘醇以及它们的盐等硫醇类；(甲基)烯丙醇、(甲基)烯丙胺、(甲基)烯丙基磺酸、以及它们的盐等亲水性烯丙基化合物；乙醇胺、异丙醇等。
上述两性离子共聚物的阳离子性基团的至少一部分被季化，两性离子共聚物的阳离子性基团的季化率优选为40摩尔％以上，进一步优选为50～100摩尔％。当季化率不足40摩尔％时，在抄纸pH高的情况下，有可能得不到有效地赋予纸浆纤维和填料(碳酸钙)疏水性的效果。
在将上述两性离子共聚物的阳离子性基团季化时，可以用季化剂将由上述单体成分聚合后得到的共聚物进行季化，也可以使用含季铵盐基单体作为上述单体成分的阳离子性单体(B)进行聚合。
在季化时能使用的季化剂，例如可以列举硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、甲基氯、烯丙基氯、苄基氯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、表氯醇、环氧溴丙烷、氯乙醇、3-氯-1，2-丙二醇、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、缩水甘油、丁基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等中的1种或2种以上。它们中优选表氯醇、苄基氯。
上述两性离子共聚物的重均分子量优选为10000～1000000，进一步优选为30000～600000。若重均分子量不足10000，则施胶剂的成品率显著下降，存在难以得到施胶效果的倾向，另一方面，若超过1000000，则在抄纸的干燥工序中，施胶剂不能在纸中有效扩散，使施胶剂成分在纸中不均匀地存在，施胶效果可能会下降。
本发明的制纸用内添施胶剂只要是以上述两性离子共聚物为有效成分的施胶剂即可，例如可以是上述两性离子共聚物本身，也可以是含有该共聚物的溶液或分散液(例如，通过上述聚合和季化得到的反应液等)。另外，本发明的制纸用内添施胶剂除上述两性离子共聚物外，在无损本发明效果的前提下，例如还可以含有中性松香、烷基烯酮二聚物(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)等目前公知的添加剂。
本发明的纸或板纸含有上述本发明的制纸用内添施胶剂。这种纸或板纸例如可以通过在纸浆浆料中添加本发明的内添施胶剂、将其进行湿式造纸来制作。此时，本发明的内添施胶剂的添加量，通常优选为使有效成分(上述两性离子共聚物)相对于纸浆为0.05～0.30重量％。
构成上述纸浆浆料的纸浆纤维，没有特殊限制，除了可以使用NBKP、LBKP等木材纸浆；TMP、GP等机械纸浆；脱墨纸浆(DIP)；等制纸中常用的纸浆外，还可以使用棉绒浆、麻、甘蔗渣、洋麻、针茅草、稻草等非木材纸浆；人造丝、乙酸酯等半合成纤维；聚烯烃、聚酰胺、聚酯等合成纤维等。
当然，在上述纸浆浆料中，根据需要可以添加例如硫酸铝、填料、染料、纸力增强剂、成品率提高剂、消泡剂等添加剂。作为填料，可以任意地使用作为制纸用填料公知的填料。例如，可以列举碳酸钙、粘土、二氧化硅、碳酸钙-二氧化硅复合物(特开2003-212539号公报或特开2005-219945号公报等中记载的轻质碳酸钙-二氧化硅复合物)、高岭土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、氢氧化铝、氧化锌、氧化钛等无机填料；尿素-甲醛树脂、三聚氰胺类树脂、聚苯乙烯树脂、苯酚树脂等有机填料；以造纸废渣或脱墨浮渣等为原料的再生填料等，它们可以单独使用也可以并用。优选填料为碳酸钙。另外，还可以并用中性松香或AKD、ASA等现有的施胶剂。这些添加剂和现有的施胶剂的添加量只要适当设定即可。
本发明的纸或板纸，从能有效发挥本发明效果的观点出发，特别优选通过中性造纸得到的中性抄纸。本发明的纸或板纸优选用作中性胶版纸、印刷用纸、信息用纸、报纸用纸等。
另外，板纸一般是指纸中特别厚的纸，在本发明中，特别是例如将瓦楞纸原纸、白卡纸、灰卡纸、黄卡纸、纸带等多层抄纸(层叠纸)称为“板纸”，将单层抄纸称为“纸”。
实施例
以下，列举实施例详细说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。
需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，共聚物的重均分子量通过凝胶渗透色谱法在下述条件下测定。
色谱柱：昭和电工株式会社制“Asahipak GF-7M HQ”、“AsahipakGF-310HQ”
仪器：昭和电工株式会社制“GPC SYSTEM-21H”
溶剂：二甲基甲酰胺
(实施例1-1)
在四口烧瓶中装入包括苯乙烯30重量份、丙烯酸丁酯50重量份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯15重量份、二甲基氨基丙基丙烯酰胺3重量份、甲基丙烯酸1重量份和衣康酸1重量份的单体成分、链转移剂叔十二烷基硫醇2重量份以及溶剂甲基异丁基酮50重量份，加热至85℃后，加入引发剂苯甲酰过氧化物2.5重量份，接着在90℃下聚合3小时。然后，加入水300重量份和90％乙酸水7.7重量份，水溶化后，加热蒸馏，馏去甲基异丁基酮。然后，在85℃下添加季化剂表氯醇8.5重量份，在同一温度下反应3小时。此时，反应后的反应液已完全水溶。接着，冷却，用水稀释，得到含有具有疏水性基团的两性离子共聚物的固体成分20重量％的水溶液，将其作为本发明的制纸用内添施胶剂(1)。
表1中，用相对于阳离子性单体的阳离子当量的比率(百分率)表示所使用的单体成分中的阴离子性单体的阴离子当量，对于得到的内添施胶剂中的共聚物而言，表示其阳离子性基团的季化率和重均分子量。
(实施例1-2)
在四口烧瓶中装入包含苯乙烯40重量份、甲基丙烯酸异丁酯40重量份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯17重量份、衣康酸2重量份和丙烯酸1重量份的单体成分、链转移剂正十二烷基硫醇2重量份以及溶剂甲苯50重量份，加热至105℃后，加入引发剂叔丁基过氧化异丙基碳酸酯2.5重量份，接着在110℃下聚合3小时。然后，加入水300重量份和90％乙酸水7.2重量份，水溶化后，加热蒸馏，馏去甲苯。然后，在85℃下添加季化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵10.2重量份，在同一温度下反应3小时后，冷却，用水稀释，得到含有具有疏水性基团的两性离子共聚物的固体成分20重量％的微浊水溶液，将其作为本发明的制纸用内添施胶剂(2)。
表1中，用相对于阳离子性单体的阳离子当量的比率(百分率)表示所使用的单体成分中的阴离子性单体的阴离子当量，对于得到的内添施胶剂中的共聚物而言，表示其阳离子性基团的季化率和重均分子量。
(实施例1-3)
在四口烧瓶中装入包含苯乙烯50重量份、甲基丙烯酸丁酯26重量份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯15重量份、二甲基氨基丙基丙烯酰胺6重量份、甲基丙烯酸1重量份、丙烯酸1重量份和马来酸酐1重量份的单体成分、链转移剂硫甘醇1.5重量份、溶剂异丙醇50重量份，加热至85℃后，加入引发剂2，2-偶氮二异丁腈2.5重量份，接着在90℃下聚合3小时。然后，加入水300重量份和90％乙酸水9重量份，水溶化后，加热蒸馏，馏去异丙醇。然后，在85℃下添加季化剂硫酸二甲酯13.5重量份，在同一温度下反应3小时后。此时，反应后的反应液已完全水溶。接着，冷却，用水稀释，得到含有具有疏水性基团的两性离子共聚物的固体成分20重量％的水溶液，将其作为本发明的制纸用内添施胶剂(3)。
表1中，用相对于阳离子性单体的阳离子当量的比率(百分率)表示所使用的单体成分中的阴离子性单体的阴离子当量，对于得到的内添施胶剂中的共聚物而言，表示其阳离子性基团的季化率和重均分子量。
(实施例1-4～1-8)
除了按表1所示那样改变单体成分的种类和量以及季化剂的种类和量以外，进行与实施例1-1相同的操作，得到含有具有疏水性基团的两性离子共聚物的固体成分20重量％的水溶液或微浊水溶液，将它们分别作为本发明的制纸用内添施胶剂(4)～(8)。
表1中，用相对于阳离子性单体的阳离子当量的比率(百分率)表示所使用的单体成分中的阴离子性单体的阴离子当量，对于得到的内添施胶剂中的共聚物而言，表示其阳离子性基团的季化率和重均分子量。
(实施例1-9)
在四口烧瓶中装入包含苯乙烯30重量份、丙烯酸丁酯50重量份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯19重量份和甲基丙烯酸1重量份的单体成分、链转移剂正十二烷基硫醇0.2重量份、溶剂甲基异丁基酮50重量份，加热至85℃后，加入引发剂苯甲酰过氧化物2.0重量份，接着在90℃下聚合3小时。然后，加入水300重量份和90％乙酸水8.1重量份，水溶化后，加热蒸馏，馏去甲基异丁基酮。然后，在85℃下添加季化剂表氯醇9.0重量份，在同一温度下反应3小时。此时，反应后的反应液已完全水溶。接着，冷却，用水稀释，得到含有具有疏水性基团的两性离子共聚物的固体成分15重量％的水溶液，将其作为本发明的制纸用内添施胶剂(9)。
表1中，用相对于阳离子性单体的阳离子当量的比率(百分率)表示所使用的单体成分中的阴离子性单体的阴离子当量，对于得到的内添施胶剂中的共聚物而言，表示其阳离子性基团的季化率和重均分子量。
(比较例1-1)
在四口烧瓶中装入作为溶剂的异丙醇50重量份和90％乙酸水8.5重量份，边搅拌边加热至85℃。将烧瓶内温度保持在80～90℃的同时花3小时向该烧瓶中滴加在包含苯乙烯30重量份、丙烯酸丁酯50重量份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯20重量份的单体成分中事先溶解了链转移剂正十二烷基硫醇2重量份和引发剂叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯2重量份得到的混合液，在80～90℃下熟化1小时，完成聚合。接着，将烧瓶内温保持在80℃，添加温水300重量份后，加热蒸馏，馏去异丙醇。然后，在85℃下添加季化剂表氯醇9.5重量份，在同一温度下反应3小时。此时，反应后的反应液已完全水溶。接着，冷却，用水稀释，得到含有具有疏水性基团的阳离子性共聚物的固体成分20重量％的水溶液，将其作为比较用的内添施胶剂(C1)。
表1中，关于得到的内添施胶剂中的共聚物，表示其阳离子性基团的季化率和重均分子量。
(比较例1-2)
在四口烧瓶中装入包括苯乙烯30重量份、丙烯酸丁酯50重量份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯20重量份的单体成分、浮油松香10重量份、链转移剂α-甲基苯乙烯二聚物3重量份以及溶剂甲苯40重量份，加热至85℃后，加入引发剂1，1’-偶氮双(环己烷-1-碳腈)2.5重量份，接着在90℃下聚合3小时。然后，加入水300重量份和90％乙酸水8.5重量份，水溶化后，加热蒸馏，馏去甲苯。然后，在85℃下添加季化剂表氯醇9.5重量份，在同一温度下反应3小时。此时，反应后的反应液已完全水溶。接着，冷却，用水稀释，得到含有具有松香结合型的疏水性基团的阳离子性共聚物的固体成分20重量％的水溶液，将其作为比较用的内添施胶剂(C2)。
表1中，对得到的内添施胶剂中的共聚物而言，所示为其阳离子性基团的季化率和重均分子量。
(比较例1-3和1-4)
除了按表1所示那样改变单体成分的种类和量以及季化剂的种类和量(在比较例1-3中未使用季化剂)外，进行与比较例1-1同样的操作，得到含有具有疏水性基团的阳离子性共聚物的固体成分20重量％的水溶液或微浊水溶液，将它们分别作为比较用的内添施胶剂(C3)和(C4)。
表1中，关于得到的内添施胶剂中的共聚物，所示为其阳离子性基团的季化率和重均分子量。
(比较例1-5)
在四口烧瓶中装入包括苯乙烯77重量份、甲基丙烯酸10重量份和丙烯酸13重量份的单体成分、链转移剂正十二烷基硫醇2.5重量份、溶剂异丙醇45重量份，加热至85℃后，加入引发剂叔丁基过氧化乙基己酸酯2重量份，接着在85℃下聚合3小时。然后，加热蒸馏，馏去异丙醇。然后，在80℃下添加25％氨水22重量份和水300重量份，在同一温度下保持1小时。此时，保持1小时后的反应液已完全水溶。接着，冷却，用水稀释，得到含有具有疏水性基团的阴离子性共聚物的固体成分20重量％的水溶液，将其作为比较用的内添施胶剂(C5)。
表1所示为得到的内添施胶剂中的共聚物的重均分子量。
表1中使用下述简写。
ST：苯乙烯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BMA：甲基丙烯酸丁酯
IBMA：甲基丙烯酸异丁酯
BA：丙烯酸丁酯
DM：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯
DMC：甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵
DMAPAA：二甲基氨基丙基丙烯酰胺
MAA：甲基丙烯酸
LA：衣康酸
AA：丙烯酸
MA：马来酸酐
EPCl：表氯醇
CTA：3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵
DMS：硫酸二甲酯
BCL：苄基氯
Figure G2008800255357D00151
(实施例2-1)
使用将加拿大标准游离度(C.S.F)调节到400mL的原料纸浆(LBKP100％)，制备1.5重量％的纸浆浆料，保持在40℃。接着，在该纸浆浆料中依次添加相对于纸浆为0.15重量％或0.20重量％的内添施胶剂(1)和相对于纸浆为30重量％的碳酸钙(奥多摩工业公司制“TP-121”)水分散物，将该浆料稀释至1.0重量％。接着，将得到的纸浆浆料搅拌均匀后，使用手抄装置(TAPPI Standard Sheet Machine)，制造每平方米重量为70±1g/m2的湿片。将该湿片夹于滤纸之间，在5kg/cm2的压力下加压脱水1分钟后，通过转鼓干燥机，在105℃下干燥2.5分钟，得到手抄纸。
(实施例2-2～2-9)
分别用实施例1-2～1-9中得到的内添施胶剂(2)～(9)代替实施例2-1中使用的内添施胶剂(1)外，进行与实施例2-1同样的操作，分别得到手抄纸。
(比较例2-1～2-5)
分别用比较例1-1～1-5中得到的内添施胶剂(C1)～(C5)代替实施例2-1中使用的内添施胶剂(1)外，进行与实施例2-1同样的操作，分别得到手抄纸。
(比较例2-6)
除了用市售的中性松香施胶剂(播磨化成株式会社制“ニユ一サイズ738”)代替实施例2-1中使用的内添施胶剂(1)外，进行与实施例2-1同样的操作，得到手抄纸。
(比较例2-7)
除了用市售的烷基烯酮二聚物(AKD)类施胶剂(播磨化成株式会社制“ハ一サイズAK-720H”)代替实施例2-1中使用的内添施胶剂(1)外，进行与实施例2-1同样的操作，得到手抄纸。
对实施例2-1～2-9以及比较例2-1～2-7中得到的各手抄纸，用以下方法评价施胶性。即，将各手抄纸在23℃、相对湿度50％的条件下调湿24小时后，根据JIS-P8122，测定耐水度(ステキヒトサイズ度)。结果如表2所示。
表2
Figure G2008800255357D00171
由表1和表2可知，使用本发明的内添施胶剂(1)～(9)制作的实施例2-1～2-9的手抄纸，与使用比较用的施胶剂(C1)～(C5)制作的比较例2-1～2-5的手抄纸以及使用中性松香施胶剂或AKD类施胶剂制作的比较例2-6～2-7的手抄纸相比，具有高施胶性。
更详细而言，实施例2-1～2-9不仅相对于使用了相当于专利文献1～3中记载的施胶剂的阳离子性施胶剂的比较例2-1，而且相对于使用了相当于专利文献4中记载的施胶剂的松香结合型阳离子性共聚物的比较例2-2而言，均具有大幅提高施胶性的效果。另外，从比较例2-3和2-4的结果可知，当使用季化率低的阳离子性施胶剂时，施胶性显著下降。另外，使用了由阴离子性共聚物构成的阴离子性施胶剂的比较例2-5在本条件下完全没有显示出施胶性。在比较例2-6和2-7中，虽然分别使用了中性松香施胶剂和AKD类施胶剂，但是相对于比较例中显示出最高施胶性的比较例2-7的AKD类施胶剂，实施例2-1～2-9的施胶性明显高。
但是，使用了两性离子共聚物的阴离子当量相对于阳离子当量的比率不在本发明的优选范围内的施胶剂的实施例2-8，与其他的实施例2-1～2-7相比，施胶性略低。这可以认为是因为阴离子当量大于阳离子当量，聚合物中的离子基相互作用，自动固定于纸的阳离子基无法有效地发挥作用。同样地，使用了两性离子共聚物的重均分子量不在本发明的优选范围内的施胶剂的实施例2-9，与其他的实施例2-1～2-7相比，施胶性略低。据推测，这是因为聚合物的分子量过高，在抄纸的干燥工序中，聚合物成分在纸中的扩散不充分。
(实施例3)
使用由脱墨纸浆(DIP)80重量％和热磨纸浆(TMP)20重量％构成的原料纸浆，制备3重量％的纸浆浆料，保持在40℃。接着，在该纸浆浆料中依次添加相对于纸浆为0.15重量％或0.30重量％的内添施胶剂(1)和相对于纸浆为25重量％的碳酸钙(奥多摩工业公司制“TP-121”)水分散物后，将该浆料稀释至1.5重量％。接着，将得到的纸浆浆料搅拌均匀后，使用手抄装置(TAPPI Standard Sheet Machine)，制造每平方米重量为50±1g/m2的湿片。将该湿片夹于滤纸之间，在5kg/cm2的压力下加压脱水1分钟后，通过转鼓干燥机，在105℃下干燥2.5分钟，得到手抄纸。
(比较例3-1)
除了添加相对于纸浆为0.15重量％或0.30重量％的市售中性松香施胶剂(播磨化成株式会社制“ニユ一サイズ738”)代替实施例3中使用的内添施胶剂(1)外，进行与实施例3同样的操作，得到手抄纸。
(比较例3-2)
除了添加相对于纸浆为0.15重量％或0.30重量％的市售烷基烯酮二聚物(AKD)类施胶剂(播磨化成株式会社制“ハ一サイズAK-720H”)代替实施例3中使用的内添施胶剂(1)外，进行与实施例3同样的操作，得到手抄纸。
对实施例3以及比较例3-1～3-2中得到的各手抄纸，用以下方法评价施胶性。即，将各手抄纸在23℃、相对湿度50％的条件下调湿24小时后，根据Japan TAPPI No.33(吸收性的纸的吸水速度试验方法)，测定在滴水量为1μl或5μl时的滴加吸水度(吸水时间)。结果如表3所示。
[表3]
Figure G2008800255357D00191
由表3可知，当高含DIP时，使用本发明的内添施胶剂(1)制作的实施例3的手抄纸，与使用了中性松香施胶剂或AKD类施胶剂制作的比较例3-1～3-2的手抄纸相比，具有高施胶性。
以上，对本发明的制纸用内添施胶剂、以及使用该制纸用内添施胶剂得到的纸或板纸进行了详细说明，但本发明的范围不局限于这些说明，在不损害本发明主旨的前体下可以进行适当变更或改善。

Claims (7)

1.一种制纸用内添施胶剂，其特征在于，
以具有疏水性基团且阳离子性基团的至少一部分被季化而成的两性离子共聚物作为有效成分，所述两性离子共聚物是由以疏水性单体(A)、阳离子性单体(B)以及阴离子性单体(C)为必须成分且所述单体(C)的阴离子当量为所述单体(B)的阳离子当量的0.1～90％的单体成分聚合得到的，所述阳离子性基团的季化率为40摩尔％以上。
2.根据权利要求1所述的制纸用内添施胶剂，其中，
所述疏水性单体(A)是选自苯乙烯类、(甲基)丙烯酸的C1～C14烷基酯中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的制纸用内添施胶剂，其中，
所述阳离子性单体(B)是选自含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺、含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。
4.根据权利要求1所述的制纸用内添施胶剂，其中，
所述阴离子性单体(C)是选自α，β-不饱和羧酸类、α，β-不饱和磺酸类中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制纸用内添施胶剂，其中，
所述两性离子共聚物的重均分子量为10000～1000000。
6.一种纸或板纸，其含有权利要求1～5中所述的制纸用内添施胶剂。
7.根据权利要求6所述的纸或板纸，其是中性抄纸。
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