JPH0247393A

JPH0247393A - 製紙用サイズ剤組成物及びサイジング方法

Info

Publication number: JPH0247393A
Application number: JP19445088A
Authority: JP
Inventors: Mayumi Narushima; 真弓成嶋; Masanori Kosuge; 雅徳小菅; Riyuu Iwai; 岩井　瀏; Masatomi Ogawa; 正富小川
Original assignee: DIC Hercules Chemicals Inc
Current assignee: DIC Hercules Chemicals Inc
Priority date: 1988-08-05
Filing date: 1988-08-05
Publication date: 1990-02-16
Anticipated expiration: 2013-06-04
Also published as: JP2761891B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、製紙用サイズ剤組成物及びサイジング方法、
さらに詳しくは分散安定性に優れ、かつ優れたサイズ効
果を発揮する置換環式ジカルボン酸無水物系製紙用サイ
ズ剤組成物及びこれを用いたサイジング方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、普通の紙や板紙の製紙方法において、これらの紙
にサイズ性、防水性、耐水性等の機能を付与する為にサ
イジングが行なわれている。このサイジング方法として
は、カルボキシル基を有するロジンサイズ剤と硫酸バン
ドを用いて、ｐＨ４，５〜６．５の酸性域でサイジング
する酸性サイジングが行なわれてきた。これに対して近
年、填料として安価な炭酸カルシウムの利用、炭酸カル
シウムを含む損紙或いは古紙の利用、抄紙用水のクロー
ズド化、紙の永久保存性付与等を目的として、中性サイ
ズ剤を用いて、ｐｌ＋６．５〜９の中性ないし弱アルカ
リ性域でサイジングする、いわゆる中性サイジング方法
が注目されてきている。

中性サイズ剤としては、置換コハク酸無水物の水性エマ
ルジョンを用いることは公知であり、カチオン化澱粉、
ある種のポリマーおよび／または乳化剤を用いて置換コ
ハク酸無水物を乳化して水性エマルジョンとして使用す
る方法が知られている。（特公昭３９−２３０５　、特
公昭５３−３６０４４、特開昭５８−４５７３１）。

これらの方法で調製された置換コハク酸無水物の水性エ
マルジョンは経時的に２相分離を起こす等分散安定性が
悪く、凝集物が生じたり、加水分解に対する耐性が悪く
、加水分解物が析出したりする。これらが抄紙工程にお
ける白水循環系で、プレスロール等に付着し、操業上の
トラブルの原因となっている。さらに短期間の保存で乳
化性が悪（なることに起因してサイズ効果も低下する。

本発明者等は、特開昭６１−３４２９８号公報において
分散安定性の改良された置換環式ジカルボン酸無水物の
水性エマルジョンから成る製紙用サイズ剤分散液を提案
した。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、この提案に係わる製紙用サイズ剤分散液
もその性能は十分なものとは言えず、さらに品質、性能
、および効果を高めることが望まれていた。

すなわち、製紙用サイズ剤として有効に機能せしめるた
めには、抄造の際、サイズ剤が紙に歩留る必要がある。

サイズ剤の歩留りは、抄造の際に用いられる紙力剤、歩
留り向上剤等の他の併用薬品のイオン性、添加量によっ
て影響を受ける事からサイズ剤の歩留りをさらに高める
ためには、製紙用サイズ剤分散液を調整する際に用いら
れる保護コロイドのイオン性を選択する必要がある。特
開昭６１−３４２９８号公報では、安定性の改良された
製紙用サイズ剤として乳化の際に水中油型界面活性剤と
カチオン性または両性ポリ　（メタ）アクリルアミドを
用いる事を提案しているが、保護コロイドとして用いら
れるカチオン性または両性ポリ（メタ）アクリルアミド
のもつイオン性の選択の幅に制約があった。また乳化の
際に併用する水中油型界面活性剤は、本質的にサイズ阻
害物質であり、これら界面活性剤の添加を極力少なくす
る事が望ましい。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記問題点を解決する為鋭意検討を重ね
た結果、本発明に至ったものである。

本発明は、Ｔａ）下記−最大（Ｉ）で示される置換環式
ジカルボン酸無水物と、（式中、Ｒは炭素数５以上のアルキル基、アルケニル基
、アラルキル基、またはアラルケニル基、ｎは２〜３の
整数を表わす。）（ｂｌ炭素数６〜２２のアルキルメルカプタン存在下に
ビニル系モノマーを重合又は共重合させたポリマーを含有し、（ａｌの化合物１００重量部に対し、（ｂｌ
のポリマーを１〜１００重量部含有することを特徴とす
る製紙用サイズ剤組成物を提供するものである。

この場合前記（ｂｌにおける炭素数６〜２２のアルキル
メルカプタンがビニル系モノマーに対して０．０１〜ｌ
Ｏモル％存在することが好ましく、また、このビニル系
モノマーとしてはアクリルアミド、又はアクリルアミド
とカチオン性ビニルモノマー、又はアクリルアミドとア
ニオン性ビニルモノマー、又はアクリルアミドとアニオ
ン性ビニルモノマーとカチオン性ビニルモノマーである
ことが好ましい。

本発明の製紙用サイズ剤組成物は、他の界面活性剤等の
乳化剤を用いなくても、分散安定性が優れ、かつサイズ
効果も優れている。これは、炭素数６〜２２のアルキル
メルカプタン存在下、ビニル系モノマーを重合して得ら
れたポリマーが、乳化剤として又保護コロイドとして作
用するためと考えられる。

本発明で使用する置換環式ジカルボン酸無水物は一般式
（Ｉ）で示される炭素数５以上、好ましくは５〜２４の
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアラル
ケニル基を有する置換環式ジカルボン酸無水物であり、
具体的にはヘキサデシルコハク酸無水物、オクタデシル
コハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、ヘプ
タデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無
水物、テトラプロペニルコハク酸無水物、トリイソブテ
ニルコハク酸無水物、１−メチル−２−ペンタデセニル
コハク酸無水物などがあげられ、また置換コハク酸無水
物の代わりに置換グルタル酸無水物も使用できる。

また本発明で使用する炭素数６〜２２のアルキルメルカ
プタンは直鎖状、分岐状いずれでもよく、アルキル基の
原料は、天然のものでもエチレン、フロピレンの低重合
パラフィンのタラノキングなど人為的に製造されたもの
でもよい。例えばノルマルオクチルメルカプタン、ノル
マルドデシルメルカプタン、ターシャリ−ドデシルメル
カプタン、ノルマルヘキサデシルメルカプタン、ノルマ
ルオクタデシルメルカプタン等を挙げることができる。

この中で特にノルマルオクチルメルカプタン、ノルマル
ドデシルメルカプタンが好ましい。

炭素数６〜２２のアルキルメルカプタンの存在下、原料
として用いる重合あるいは共重合体にかかわるビニル系
モノマーとしては、以下に示すような各種モノマーを用
いることができる。

例えば、カチオン性ビニルモノマーとして、（モノ−１
またはジ−アルキル）アミノ　（ヒドロキシ）アルキル
（メタ）アクリレート、七ノー、またはジ−アルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン
、ビニルイミダソール、ジアリルアミン等が利用でき、
更にはこれらの無機酸或いは有機酸の塩類、或いはこれ
らの第４級アンモニウム塩が利用できる。

また、ノニオン性ビニル七ツマ−として（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート等が利用できる。

また、アニオン性ビニルモノマーとして、（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、クロトン酸等のカルボン酸基を有する七ツマ−、
ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホ
ン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、或い
はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エ
ステル等のリン酸エステル基を有する七ツマ−が利用で
きる。さらに疎水性ビニル七ツマ−として、スチレン或
いはその誘導体、アルキル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリロニトリル、酢酸ビニルまたはプロピオン酸
ビニル等のビニルエステル類、或いはメチルビニルエー
テル等が利用できるが、疎水性モノマーは、ポリマーを
構成するモノマー単位の２５重量％以下であることが好
ましい。

これらのビニル系モノマーの中で、好ましくはアクリル
アミドあるいはアクリルアミドとカチオン性ビニルモノ
マーの組合せ、あるいはアクリルアミドとアニオン性ビ
ニルモノマーの組合せであり、更に好ましくは、アクリ
ルアミドとカチオン性ビニルモノマーとアニオン性ビニ
ルモノマーの組合せである。

本発明で使用する炭素数６〜２２のアルキルメルカプタ
ンの使用量は、重合あるいは共重合体にかかわるビニル
系モノマーに対して０．０１〜１０モル％であり、好ま
しくは０．０５〜２モル％である。

上記範囲に満たない場合には安定な乳化物を得る事がで
きず、父上記範囲を超えて用いると、重合あるいは共重
合反応時に消費されずに残るようになり、抄紙装置の汚
れを引き起こしたり、コスト高になる上、分散安定性お
よびサイズ効果発現に悪影響を及ぼす。

炭素数６〜２２のアルキルメルカプタンの存在下で行な
うビニル系モノマーの重合あるいは共重合反応は、従来
公知の方法に従って行なうことができる。

たとえば、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等の低級アルコール溶媒あるいは低級アルコール
と水との混合溶媒中、ラジカル重合触媒の存在下に重合
反応させ重合反応終了後、アルコール分を留去すること
により得られる。ラジカル重合触媒としては、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過
硫酸塩、これら過硫酸塩と還元剤の組合せによるレドッ
クス系重合触媒、或いは２．２′−アゾビス−（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸塩、２．２“−アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ系触媒を挙げることができる。ま
た必要に応じて公知の連鎖移動剤を適宜併用することも
さしつかえない。

得られる重合体あるいは共重合体の粘度は、２０重量％
水溶液で１０〜５０００センチポイズ（但し、２５℃、
プルツク・フィールド粘度計、毎分６０回転で測定）の
ものが使用でき、特に上記粘度が５０〜１０００センチ
ポイズのものが好ましい。粘度がこの範囲以外の重合体
あるいは共重合体を使用すると、本発明製紙用サイズ剤
組成物の分散安定性が劣る傾向がある。

炭素数６〜２２のアルキルメルカプタン存在下、ビニル
系モノマーを重合することにより得られるポリマーは、
前記−最大（Ｉ）で示される置換環式ジカルボン酸無水
物１００重量部に対して１〜１００重量部好ましくは５
〜５０重量部の割合で使用するのが良い。１重量部未満
では、乳化性が劣り、製紙用サイズ剤組成物の分散安定
性を失い、１００重量部を超えるとサイズ効果に悪影響
を及ぼす。

また、本発明の製紙用サイズ剤組成物は必要に応じて、
カチオン化澱粉、炭素数６〜２２のアルキルメルカプタ
ン不存在下に重合して得られるカチオン性、アニオン性
又は両性のアクリルアミド製ポリマー等の高分子保護コ
ロイド、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸
塩−ホルムアルデヒド縮合物等のアニオン性分散剤或い
はソルビタンエステル等のノニオン性分散剤、その他の
界面活性剤も製紙用サイズ剤組成物の分散安定性を害し
ない程度に使用することができる。

本発明の製紙用サイズ剤組成物は、本発明に係わる一般
式（１）で示される置換環式ジカルボン酸無水物と炭素
数６〜２２のアルキルメルカプタン存在下ビニル系モノ
マーを重合することにより得られるポリマーとを混合し
た後、実験室的にはユニバーサルホモジナイザー（日本
精機製作断裂）、ホモミキサー、超音波乳化機あるいは
家庭用ミキサーを用いて乳化することにより得られ、製
紙工場においてはホモジナイザーあるいはある種の乳化
装置を用いて乳化することにより得られる。

このようにして得られた本発明の製紙用サイズ剤組成物
は、分散相の粒子径０．３〜５．０μｌであり、優れた
分散安定性及び優れたサイズ効果を発揮することができ
る。

本発明の製紙用サイズ剤組成物は、前記（ｂｌのポリマ
ーのイオン性がノニオン性、カチオン性、アニオン性或
いは両性のいずれであっても分散安定性が優れるという
長所を有する。これは製紙用サイズ剤組成物として用い
た場合、そのイオン性を他の併用する添加剤のイオン性
の種類及び量に応じ適宜選択し、調節することを可能に
する。

本発明の製紙用サイズ剤組成物は内添サイズ剤組成物、
表面サイズ剤組成物のいずれにも使用できる。

本発明製紙用サイズ剤組成物の使用にあたっては、パル
プの水性分散液に、パルプの乾燥重量に対して、０．０
１〜４重量％、好ましくは０．０５〜２重量％添加する
。

パルプ原料としてはクラフトパルプ或いはサルファイド
パルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機
械パルプ或いはサーモメカニカルパルプ等の晒或いは未
晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、
或いは税墨古紙等の古紙パルプのいずれも使用すること
ができる。

填料、染料、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留り
向上剤などの添加剤も必要に応じ使用しても良く、又、
サイズプレス、ゲートロールコータ、ビルブレードコー
ター、キャレンダー等で澱粉、ポリビニルアルコール、
染料、コーティングカラー、表面サイズ剤、防滑剤等を
必要に応じ塗布することも一向に差し支えない。

本発明の製紙用サイズ剤は優れた分散安定性を示し、サ
イズ効果も優れているため、優れた紙質を有する紙を抄
造することができる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお
、以下実施例、比較例において％とあるのは、特に断り
のない限り、固型分重量％を意味し、また部とあるのは
重量部を意味する。

また填料、薬品の添加量は、乾燥パルプ重量に対する固
型分重量％を示す。

実施例１攪拌機、温度針、還流冷却器及び窒素導入管を備えた１
１の四つロフラスコにジメチルアミンエチルメタクリレ
ート７．７８ｇ　、　５０％アクリルアミド水溶液２２
５．２　ｇ　、イタコン酸２．１５ｇ　、ノルマルドデ
シルメルカプタン１．ＯＯｇ　、イオン交換水１６３．
１ｇ、イソプロピルアルコール２１４．４　ｇを仕込み
、２０％硫酸水溶液にてＰＨ４，０に調整した。

次いで、攪拌しながら窒素ガスを導入して酸素を除去し
、６０℃まで昇温した。６０℃にて、過硫酸アンモニウ
ムの５％水溶液３．７７　ｇを加え、重合を開始した。

その後７８℃まで昇温し、１．５時間７８℃に保持した
後、５％過硫酸アンモニウム水溶液１．１３ｇを追加し
た。さらに１時間同温度に保持した後、イオン交換水２
００ｇを加え、イソプロピルアルコールの留去を始めた
。留去開始より２時間後にイソプロピルアルコールと水
の混合留去物２７８．５ｇを得て、留去を終了した。得
られた重合生成物にイオン交換水７８．５ｇを加えて、
不揮発分２０．３％、２５℃毎分６０回転で測定したプ
ルツク・フィールド粘度（以下粘度という）３２０セン
チポイズ（以下ｃｐｓという）　、ｐＨ４，３なる共重
合体水溶液Ｐ−１を得た。

次いで、得られた共重合体水溶液Ｐ−１１２３部と水２
７部を充分に均一に混合した後、ヘキサデセニルコハク
酸無水物１００重量部を加え、ユニバーサルホモジナイ
ザー（日本精機製作断裂）を用いて毎分１０，０００回
転にて３０秒間乳化操作を行なって、平均粒子径０．５
８μｍの水性エマルジョンを得た。

これを！！紙紙用サイズ剤組成物−−１し、ヘキサデセ
ニルコハク酸無水物濃度が１％となるように水で希釈し
以後の試験に供した。

実施例２〜５メルカプタンの種類およびビニル糸上ツマ−の組成を表
１に示す配合に変え、実施例１と同様の操作で重合し、
共重合体水溶液Ｐ−２〜Ｐ−５を得た。

なお粘度調節用のイソプロピルアルコールの量はその都
度適宜変更した。

次いで、表２に示すようなヘキサデセニルコハク酸無水
物／共重合体水溶液の配合比率にて実施例１と同様な操
作を行ない、製紙用サイズ剤組成物Ｅ−２〜Ｂ−５を得
た。得られた製紙用サイズ剤組成物はへキサデセニルコ
ハク酸無水物濃度が１％となるように水で希釈し、以後
の試験に供した。

比較例１〜３実施例２〜５と同様にして共重合体水溶液ＲＰ−１〜Ｒ
Ｐ−３を得てから、製紙用サイズ剤組成物ＲＥ−１〜Ｒ
Ｅ−３を得、さらに製紙用サイズ剤組成物はへキサデセ
ニルコハク酸無水物濃度が１％となるように水で希釈し
、以後の試験に供した。

比較例４クツキングを行なった後の濃度１０重量％のカチオン化
澱粉（玉子ナショナル社製ケート１５）　１５０部とへ
キサデセニルコハク酸無水物１０部をユニバーサルホモ
ジナイザーを用いて、毎分１５，０００回転にて３分間
乳化操作を行なって、平均粒子径０．９８μｍの水性エ
マルジョンを得た。これを製紙用サイズ剤組成物ＲＥ−
４とし、これに水を加え、ヘキサデセニルコハク酸無水
物濃度が１％となるように水で希釈し以後の実験に供し
た。

実施例１〜５及び比較例１〜４で用いた共重合体水溶液
ｐ−ｉ〜Ｐ−５及びＲＰ−１〜ＩＩＰ−３の組成、物性
を表１に、また得られた製紙用サイズ剤組成物Ｅ−１〜
Ｅ−５及びＲＥ−１〜ＲＥ−４の配合及び物性を表２に
示す。

゛表１共重合体水溶液の組成及び物性ｎ−オクチルメルカプタンｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンｎ−ヘキサデシルメルカプタンｎ−オクタデシルメルカプタンｎ−ブチルメルカプタンチオフェノール −Ｉジメチルアミノエチルメタクリレート上記のメチルクロライドによる４級化物ジメチルアミノ
プロビルアクリルアミドジメチルアミノブロピルメタク
リルアミドなお表１において用いられているメルカプタ
ンおよびビニル糸上ツマ−の略号は次の通りである。

Ｍ−１ｎ−ドデシルメルカプタンＡ　−１イタコン酸Ａ　−２マレイン酸Ａ　−３アクリル酸（この頁以下余白）表２　ｍＷ、用サイズ剤組成物の配合及び物性次に前記
で得た製紙用サイズ剤組成物を用いてサイジングを行い
、その効果の試験を行った。

すなわち、２．４％濃度のパルプスラリー（ＢＫＰＬ　
／　Ｎ＝８　／２　、カナデイアン・スタンダード・フ
リーネス３６５ｍβ〕に軽質炭酸カルシウム（ダマパー
ル１２１奥多摩工業社り３０％を添加し、２分間攪拌後
、カチオン化澱粉（ケー１−Ｆ、玉子ナショナル社！！
り　０．９％を順次添加し更に２分間攪拌した。

次いでパルプスラリー濃度を０．２４％に希釈後、実施
例１．〜５及び比較例１〜４で得られた製紙用サイズ剤
組成物Ｅ−１〜Ｂ−５及び製紙用サイズ剤組成物ＲＥ−
１〜ＲＥ−４を０．１％、歩留り向上剤（ハイレチン１
０４、デイック・パーキュレス社ｊｌ）　０．０２％を
添加し、１分間攪拌した後、ノープル・アンド・ウッド
社製手抄き装置にて坪量ｓｏｇ７＝の湿紙を得た。なお
抄紙ｐＨは８．０であった。

この湿紙を水分率５９．０％になるまでプレスした後、
ドラムドライヤーで８０℃、７０秒間乾燥した。

乾燥直後、水分率４．０％の紙を得た。この乾燥直後の
紙を用いて、ステキヒトサイズ度をＪＩＳ　Ｐ−８１２
２に準じて測定した。結果を表３に示す。

（この頁以下余白）表３製紙用サイズ剤組成物の応用結果製紙用サイズ剤組成物の分散安定性製紙用サイズ剤組成物の分散安定性を調べる目的で実施
例１〜５及び比較例１〜４で得られた製紙用サイズ剤組
成物Ｅ−１〜Ｅ−５及びＲＥ−１〜ＲＥ−４を３２℃で
４時間保持した後の平均粒子径を測定した。

結果を第４表に示す。

（この頁以下余白）＊平均粒子径　分散液調整後３２℃で４時間保持した後
、マルバーン社製、マスターサイザーにて測定。

以上、実施例１〜５及び比較例１〜４より本発明の製紙
用サイズ剤組成物は分散安定性に優れ、かつすぐれたサ
イズ効果を示すことがわかる。

発明の効果本発明によれば、炭素数６〜２２のアルキルメルカプタ
ンの存在下にビニル系モノマーを重合又は共重合させた
ポリマーを一般式（Ｉ）で示される置換環式ジカルボン
酸無水物と併用したので、製紙用サイズ剤組成物は分散
安定性及びサイズ効果に優れ、これを用いたサイジング
方法も優れたサイズ効果を発揮することができる。

昭和６３年０８月０５「Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）下記一般式（ I ）で示される置換環式ジ
カルボン酸無水物と、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは炭素数５以上のアルキル基、アルケニル基
、アラルキル基、またはアラルケニル基、ｎは２〜３の
整数を表わす。）（ｂ）炭素数６〜２２のアルキルメルカプタン存在下に
ビニル系モノマーを重合又は共重合させたポリマーを含有し、（ａ）の化合物１００重量部に対し、（ｂ）
のポリマーを１〜１００重量部含有することを特徴とす
る製紙用サイズ剤組成物。
（２）前記（ｂ）において、炭素数６〜２２のアルキル
メルカプタンをビニル系モノマーに対して０．０１〜１
０モル％用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の製紙用サイズ剤組成物。
（３）上記（ｂ）のビニル系モノマーががアクリルアミ
ド、又はアクリルアミドとカチオン性ビニルモノマー、
又はアクリルアミドとアニオン性ビニルモノマー、又は
アクリルアミドとカチオン性ビニルモノマーとアニオン
性ビニルモノマーであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の製紙用サイズ剤組成物。
（４）特許請求の範囲第１項ないし第３項いずれかに記
載の製紙用サイズ剤組成物を用いることを特徴とするサ
イジング方法。