NO138600B - Polymer basert paa umettede kvaternaere monomerer, samt fremgangsmaate for fremstilling derav - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår polymerer av monoetylenisk umettede, sure estermonomerer, f.eks. av akryl- eller metakrylsyre, inneholdende én kvaternær ammoniumhalogenidgruppe med en substituent av en spesiell karakter ved det kvaternære nitrogenatom. Den angår også fremstilling av slike polymerer.

US-patent nr. 2 897 200 viser alkylering av forskjellige dialkylaminoalkylvinyletere i fri aminoform med forskjellige midler, omfattende epiklorhydrin. I eksempel 2 i patentet angis<r >at det kvaternære-nitrogenatomet i den forbindelse som oppnås fra dietylaminoetylvinyleter har en oksirarigruppe med formelen -CH^ HC^ O knyttet til seg. Eksemplene 4 og 5 angir kopolymerer som er fremstilt fra denne'ved emulsjonskopolymerisasjon.

US-patenter nr. 3 095 390 og 3 287 305 viser alkylering

av N—dialkylaminoalkylamider av monoetylenisk umettede syrer, f. eks. akrylsyre og metakrylsyre, ± fri aminform, med forskjellige midler, omfattende epiklorhydrin. I eksempel 1 angis at det kvaternære nitrogenatomet i forbindelsen oppnådd fra N-(di-etylamino-etyl)-akrylamid har en oksirangruppe, -CH_CHCH90, knyttet til seg. Eksempel 4 i patentet angir at kopolymerer oppnås fra denne ved emulsjonskopolymerisasjon.

US-patent nr. 2 965 594 omtaler alkylering av forskjellige basiske dialkylaminoalkylestere av akrylsyre, metakrylsyre osv. ved hjelp av midler som er i stand til å overføre de tertiære aminogrupper til kvaternære aminogrupper og også på samme tid å innføre en karboksylsyreamid- eller -epoksygruppe, f.eks. klor-acetamid eller epiklorhydrin. Det er ikke. gitt noe utførelses-eksempel på innføring av en epoksygruppe.. Eksperimentelt arbeid med reaksjonen for et slikt basisk aminoalkylakrylat eller -metakrylat har stadfestet at glycidylgruppen raskt undergår uønsket omdannelse som resulterer i tap av epoksydfunksjonalitet (én av disse omfatter øyensynlig omdannelse til en allylalkoholgruppe med formelen -CH=CHCH2OH), og som fremmer etterfølgende gelering av produktet til et ubrukbart fast stoff/-av. ukjent kompleks sam-mensetning når denne monomer polymeriseres eller kopolymeriseres med andre vinylmonomerer. US-patent nr. 3 150 112 viser tilsetning av et epihalogenhydrin til en nøytral eller alkalisk vandig dispersjon av en emulsjonskopolymer av en monomer inneholdende -COOM-grupper.(M er NH4, alkalimetaller eller et aminradikal) eller grupper med reak-tive hydrogenatomer slik som OH, primære eller sekundære aminogrupper osv.

Ifølge oppfinnelsen fremskaffes polymerer av monomerer med formelen

hvor .-.R er hydrogen eller metyl, ' . R og R er alkyl med høyst '6 karbonatomer,

X er jod, brom eller klor,

A er en (C^-Cgj-alkylengruppe med minst 2 karbonatomer i kjeden mellom dé forbundne 0- og N-atomer, eller en polyoksy-etylengruppe med formelen (CH2CH20)xCH2CH2 hvor x er 1-11, og

Y er et anion.

12

I monomerene av formel I er R og R begge fortrinnsvis metyl, dg Y kan for eksempel være et halogenion (cl-, Br~ eller I<->) eller anionet til en annen syre slik som fosfat, surt fosfat, sulfat, bisulfat, metylsulfat, karboksylat, sulfonat, sulfamat, acetat, formiat, oksalat, akrylat og o^metakryloksyacetat. Fortrinnsvis er Y anionet til en syre med en ioniseringskonstant, pK , på 5,0 eller mindre, dvs. en slik dissosiering at hydrogen-a -5

ionkonsentrasjonen minst er 10

Slike polymerer er stabile ved sure pH-verdier, selv om de. er i stand til å reagere med andre reaktanter for hydroksyd-og/eller halogenidgruppen.. Ved alkaliske pH-verdier blir de sélv-reagerende, og polymerene tverrbinder seg selv ved langsom reak-sjon ved romtemperatur. Reaksjonen .blir imidlertid ganske-rask véd oppvarming.

Ved fremstilling av en polymer i henhold til oppfinnelsen omsettes et epihalogenhydrin av formelen X CH_ - CHCH-0 ved fra

o 2 I ±J romtemperatur til 80 C i et vandig miljø ved en pH-verdi på fra 2 til 6, med en polymer som omfatter et aminsalt med gjentatte enheter . av formelen

og eventuelt minst en annen monoetylenisk umettet monomer med en gruppe av formelen I^C - C< .

Generelt kan fremgangsmåten reguleres for å hindre at. temperaturen stiger over 80°C, men fortrinnsvis unngås temperaturer over 50°C. Reaksjonen utføres mest hensiktsmessig i vandige media, fortrinnsvis i vann. Utgangssaltene og epihalogenhydrinet er til-strekkelig vannløselige, slik at vann er fullstendig egnet som re-aksjonsmedium. Epihakogenhydrinet brukes fortrinnsvis i støkiomet-riske mengder eller i overskudd av dette. Det vandige medium kan inneholde et ytterligere.vann-blandbart løsningsmiddel når A er

en alkylengruppe med 4 eller flere karbonatomer. Ingen katalysa-tor er nødvendig for reaksjonen. Det er imidlertid viktig at pH holdes på den sure side under reaksjonen for å hindre uønskede bi-reaksjoner. Reaksjonen er rask selv når den startes ved romtemperatur. Dens fullførelse kan lett bestemmes ved å følge fallet i amin<p>titer ettersom aminogruppen blir kvaternisert. Generelt blir tilsetningen av.epihalogenhydrin til den vandige utgangssaltløsnin-gen gjort så'rask som mulig under regulering av reaksjonstempera-turen.

En polymerisasjonsinhibitor kan være. til stede i reak-sjonsmediét. Eksempler omfatter monometyleter av hydrokinon, hydrokinon og fenotiazin. Mengden av inhibitor kan være fra 0,01% til 1 %, basert på vekten av utgangssaltene.

Karbonatomene i A-gruppen i formel I kan være i enkel rett kjede eller kan være i forgrenet kjedearrangement. Det er imidlertid foretrukket-åt det karbonatom i.A som er forbundet direkte med nitrogenatomet, har minst ett hydrogenatom bundet direkte til seg for å sikre at reaksjonen ikke blir sterisk hindret.

Epihalogenhydrinet" kan være epijodhydrin eller epibrom— hydrin, men er fortrinnsvis epiklorhydrin. På lignende måte kan. saltet av polymeren være et hvilket som helst av saltene av hydrogensyrene , f.eks. hydrogenjodid eller hydrogenbromid, men

12

er fortrinnsvis hydrogenkloridet„ Mens R og R -substituentene på nitrogenatomet kan være cykloheksyl eller en annen alkylgruppe, spesielt en med ikke mer enn 6 karbonatomer, reagerer forbindel-sene av formel I i hvilken disse grupper begge er metyl så meget raskere med epihalogenhydrin enn slike hvor'de ikke er.det, at det antas at dimetylforbindelsene er de beste sett fra et praktisk standpunkt.

Ved polymerisering kan monomerenes vandige løsninger anvendes direkte. Enhver kjent polymerisasjonsinitiator av fri— radikaltype som er effektive i vandige løsninger kan brukes. Eksempler er t-butylhydroperoksyd, ammoniumpersulfat og alkalime-tallpersulfater, f.eks. av natrium.eller kalium. De brukes i den vanlige, dosering på 0,1 til 2 vekt%, basert på monomervekten. De kan brukes med natriumhydrosulfitt eller andre {reduserende •midler i redokssystemer.. I stedet kan •polymerisasjbnen utføres ved bestråling.

Disse kvaternære ammoniumsåltmonomerer kan kopolymeriseres med andre polymeriserbare etylenisk umettede monomerer, spesielt ved emulsjonspolymerisasjon ved. å bruke initiatorer eller redokssystemer som nettopp nevnt,om Ønsket, i forbindelse med egnede emulgatorer av ikke-ionisk eller kationisk ' type.. Som emulgatorer kan det anvendes t-oktyl- eller t-nonyl-fenoksypolyetoksyetanol med fra ca. 10 til 50 eller flere oksyetylengrupper, pktadecylamin-sulfat , cykloheksyldietyl(dodecyl)aminsulfat, bktadecyltrimetyl-ammoniumbromid, polyetoksyaminer eller blandinger av to eller flere slike emulgatorer.

Enhver etylenisk umettet"monomér.méd en

-gruppe kan anvendes'.'for kopolymerisering med nye monomerer av.formel I under slike betingelser at polymerisasjonsmediet' holdes ved sure betingelser, fortrinnsvis ved en pH på ,ikke over 6i Eksempler på monoetylenisk umettede monomerer med én eneste -gruppe omfatter vinylestere av (C-l-C-lq) -alif atiske syrer, f.eks. vinylacetat, -laurat og -stearat; estere av akrylsyre eller metakrylsyre med (^-<0>-^) -alkoholer , omfattende (C-^-e^g)-alkanoler , benzyl-alkohol, cykloheksylalkohol og isoborhylalkohol, f.eks. metylakrylat eller -metakrylat, etylakrylat eller -metakrylat, butylakrylat eller -metakrylat, 2-etylheksylakrylat eller -metakrylat, bktade-cylakrylat eller -metakrylat; vinylaromatiske hydrokarboner (f. eks. styren, isoprenyltoluen og forskjellige dialkylstyrener); akrylnitril, metakrylnitril, etakrylnitril og fenylakrylnitril; akrylamid, metakrylamid, etakrylamid, N-metylolakrylamid, N-mono-alkyl- og -dialkylakrylamider og -metakrylamider, f.eks. N-mono-metyl-, -etyl-, -propyl-, -butyl- og N-dimetyl-, -etyl-, -propyl-, ^•butyl etc. alkakryl amider, f .eks. N-monbfenyl- og -dif enylakryl-amider og -metakrylamider; vinyletere, f.eks. butylvinyleter; N-vinyl-laktamer slik som N-vihylpyrrolidon; og olefiner, f.eks. etylen; fluorerte vinylforbindelser,-f.eks. vinylidenflubrid; /3-hydroksyetylakr~ylat eller -metakrylat" eller enhver av de hydroksylhpldige eller aminholdige monomerer som ér nevnt i spal-tene .2 og 3. i US-patentskrift nr. 3 150 112.; vinyiklorid og vinyli-denklorid;. alkylvinylketoner, f.eks . metylvinylketon og metyliso-propenylketon; itåkondiestere inneholdende en -gruppe, f.eks.

dimetyl-, dietyl-, dipropyl-, dibutyl- og: andre mettede alifåtiske monohydriske alkoholdiestere av 'itakonsyre> difenylitakonat, di-benzyiitakbnat.., di-(fenyletyl) itakonat; allyl- og metallyl-estere av mettede alifåtiske monbkarboksylsyrer, f.eks. allyl- og metallyl-acetater, allyl- og metallylpropionater, allyl- .og metallylvaleri-at; vinyltiofen,:4-vinylpyridin og vinylpyrrol. Monomer-ene av formel I er direkte brukbare for kopoly-meirisering med akrylnitril for å modifisere.de antistatiske,

farve- og fuktighetsbevårende egenskaper hos dém. 'Den.resulterende kopolymer inneholdende 0,2 til .5 vekt% av den kvaternære. ammonlumforbindelse ifølge oppfinnelsen kan formes til fibre som kan omdannes til tekstilgarn og -stoffer som viser redusert ten-dens til å utvikle statiske ladninger ved friksjonskontakt, bedre f arvning, -spesielt med sure farver, og bedre grep på. grunn av øket fuktighetsopptak eller -tilbakeholdelse. Istedenfor å kopolymeri-sere monomeren ifølge oppfinnelsen direkte med akrylnitrilet for å danne hovedkomponenten i fibre eller filmer, kan en homopolymer eller kopolymer av formel I med en eller flere andre monomerer, f.eks. vinylacetat, etylakrylat, styren eller vinylbenzensulfonat, blandes i relativt små mengder med akrylnitrilpolymeren som danner

de viktigste komponenter i fiber eller film som deretter dannes av blandingen. Polymerene ifølge oppfinnelsen fremstilles ved å omset-te et epihalogenhydrin med en polymer inneholdende fra 0,25 til

100 vekt% av et aminosalt ay formel II. Slike polymerer kan opp-: nås ved polymerisering åv aminosaltet av formel II direkte

eller ved polymerisering av det tilsvarende amin i fri baseform og så nøytralisering med en hydrogensyre for å danne saltet av aminopolymeren. Mange fremgangsmåter for polymerisering (omfattende kopolymerisering innenfor betydningen av denne betegnelse) .av aminosaltene av formel II og de tilsvarende aminer i fri baseform er velkjente, og enhver av disse metoder kan brukes. Vanlig emulsjons- eller suspensjonspolymeriseringsteknikk kan brukes. Hvilken som helst av komonomerene som står på listen ovenfor for kopolymerisering med den kvaternære ammoniumforbindelse av for-, mel I, kan brukes som komonomerer med aminosaltene av formel II eller det tilsvarende amin i fri baseform. Reaksjonen mellom epihalogenhydrinet og polymersaltet kan utføres på samme måte og under de samme betingelser som for epihalogenhydrinet og monomeren av formel II. Polymeren kan opp-løses i vann eller den kan være til stede i form av en vandig la-teks oppnådd ved emulsjonspolymerisasjon. Epihalogenhydrinet brukes i støkiometrisk ekvivalent forhold for å overføre den aktuelle mengde av aminoenhetér 1 polymeren til de ønskede kvaternære ammoniumenheter, eller et lite overskudd (opp til 25 %) kan brukes. Reaksjonen mellom aminosaltpolymeren (enten homopolyT mer eller kopolymer) og epihalogenhydrin gir en polymer med enheter inneholdende kvaternære ammoniumgrupper av formel IV: sammen med Hoen enheter av formel V:

De relative mengder av IV og V vil variere avhengig av de eksakte reaks j.onsbetingelsene , men i et typisk tilfelle vil de være til stede"i grovt sett ekvivalente mengder. Senk-ning av pH reduserer tilsynelatende mengden av V. Ved- pH-yerdier på 6 eller mindre blir tilbøyeligheten/til gelering som .tilskri-ves glycidylgruppen i V, opphevet mens hevning av pH til nøytrale eller alkaliske betingelser resulterer i rask. herding av kopoly-meren selv ved romtemperatur til uløselig tilstand. Jo høyere pH og konsentrasjon av polymeren, jo raskere herding. Øyensynlig blir gruppene IV overført til v-grupper når pH blir gjort alkalisk, og de alkali-katalyserte omdannelser av glycidylgruppene kan for-årsake herding og fastgjøring av polymeren.

Om imidlertid polymerene ifølge oppfinnelsen.inneholdende funksjonaliteten IV blir fortynnet til meget lavt tørrstoffinn-hold (2-10 %) i vann ved 5-50°C, kan pH heves til 9-12 uten gelering. Den således oppnådde polymer er stabil i en begrenset tid ved lavt tørrstoffinnhold (2-10 %) selv om en slik polymer ikke kan lagres ubegrenset uten gelering eller tap av funksjonalitet. Polymerer ifølge oppfinnelsen har, når de er blitt aktivert véd denne kaustiske behandling i en periode på 1-5 timer, vist seg å være to til tre ganger mer effektive som våtstyrkeharpikser enn de var før aktiveringen. Denne kaustiske aktiveringsprosess er av spesiell betydning siden polymerer behandlet på denne måten har spesiell

-verdi som våtstyrkeharpikser for papir når papiret blir herdet ved pH 6-lo. Selv om den kaustiske aktiveringsprosess ...ikke-er praktisk for polymerfabrikanten på grunn av de tidligere nevnte problemer og det krevede lave størrstoffinnhold (2-10 %) ,■kan den være praktisk for polymerforbrukeren slik som i en papirmølle. "... Disse egenskapene hos polymerene som inneholder gruppene IV med eller uten nevneverdige mengder av gruppene V gjør polymer-produsenten i stand til å lage ganske stabile polymerprodukter slik som latekser av dem, og lagre og skipe dem til en forbruker slik som en papirfabrikant, for anvendelse under hvilke som helst pH-betingelser, f.eks. ved pH 2 til 5 for enkel liming, eller ved pH fra 7 til 11 eller høyere for å herde polymeren i papiret for å utvikle høy våtstyrke.

Homopolymerer av en forbindelse av formel I eller kopolymerer inneholdende både gruppene IV og V er vanligvis vannlø-selige til en grad av minst 1 vekt% ved romtemperatur og løser seg i de fleste tilfelle for å danne vandige løsninger inneholdende så mye som 20 % eller merj jo større konsentrasjon, jo større viskositet.

Homopolymerene, er vanligvis"!1 nyttige som utflokningsmid-ler, for rensning avvann og vandige suspensjoner. således tjener, tilsetning til en kloakk av ca. 0,01 til 0,5 vekt% basert på.vekten av suspenderte faste stoffer, av en homopolymer av en monomer av formel I til å utfelle de suspenderte stoffer og lette fjernin-gen av dem ved filtrering eller ved avsetning og dekantering. Homopolymerene er således nyttige ved utfelling av vandige suspensjoner av mange typer og spesielt av husholdnings- og industri-avfallsvann med nøytral, sur eller alkalisk karakter, som tidligere nevnt kan de brukes for liming av papir og som våtstyrkemid-ler og som forankringsmidler for andre limingsmaterialer anvendt i vandige dispersjoner eller suspensjoner. De er også effektive som retens jonsh j.elpemidler ved fremstilling av minéralfylt papir hvor de øker forankringen av fyllstoffet til fibrene og derved klargjør det oppnådde vann. Limings- og utfellingsvirknirigen er :yanligvis effektiv ved alle pH-verdier i de systemer hvor de anvendes.

Behandlingen av papirmasse med homopolymerene (spesielt etter kaustisk aktivering) under nøytrale eller alkaliske betingelser fulgt av hollenderbehandling gir én bemerkelsesverdig økning

i våtstyrke. Mengde polymer anvendt■ for dette, formål kan variere fra 0,5 til, 7 vekt% eller mer., basert på tørrvekten av' fibrene i massen ,• idet våtsty-rken øker med økningen i mengde opp til ea.

■4 til 5 hvoretter, våt styrken stabiliseres og limingsef fekten øker.l' .. '. ,

De vannløselige kopolymerer inneholdende 25 % eller mer .-. av enheter av formel IV, h<y>a enten også enheter av formel, v er til stede eller ikke, og også de hvis.enheter består hovedsakelig

av enheter IV og V, er nyttige for de samme formål som nevnt tidligere for homopolymerene av en monomer av formel I. For-bruk som våtstyrkeharpiks for papir inneholder kopolymererie fortrinnsvis .' 1 ca. 35 til 100 % av enheter av formel IV og enheter av formel v,

og for optimal ytelse blir disse harpikser utsatt for.den kaustiske aktiveringsprosess ved 2-10 % faststoffer like før, bruk.

Kopolymerer inneholdende fra 0,25 % til 25 .% eller mer

i vekt. av enheter av formel IV er nyttige for mange formål. F.eks. er kopolymerer av akrylnitril méd 0,25 til 15 % av enheter av '■■ formel IV spesielt nyttige for å danne fibre og filmer med forbéd-ret farvbarhet, større motstand mot utvikling av elektriske ladninger ved friksjonskontakt og bedre grep på grunn av større fuktig-hetsåbsorpsjon. Kopolymerer av ca. 0,5 % eller 30 % eller mer av-.-en monomer av formel IV med en ester av akrylsyre eller av metakryl-syré, f.eks.! etylakrylat, butylakrylat, 2-etylheksylakrylat, me-t<y>lmetakr<y>lat med eller uten styren eller vinyltol.uen, er ganske

tilfredsstillende for stabilisering av ullstoffer mot krymping

ved vask, for binding av ikke-vevede stoffer, for ferdigbehandling av lær, som bindemiddel for pigmenterte produkter, for pigmentfarvning av tekstiler, for fremstilling av mineralbestrøket papir og for litografisk trykkfarve, for liming av papir og som .terrno-herdende belegg for.påføring på metaller, tre, plast, glass, be-tong av alle typer, murvegger etc.

For å assistere fagmannen ved utførelsen av oppfinnelsen, gis de følgende eksempler som illustrasjon. Deler og prosen-ter er i vekt og temperaturen i °c om ikke annet er spesielt angitt .

EKSEMPEL 1

a) En 4000 ml 4-halset rundkolbe utstyrt med tilbake-løpskjøler, to tilsetningstrakter, rører og, termometer tilsettes

2600 g åvionisert vann. Luften blir fjernet med en nitrogen-strøm, og vannet blir oppvarmet til<55?C.. En tilførselstrakt blir tilført 16 g ammoniumpersulfat løst i 200 ,g vann. Den andre trakten tilføres mon onre remuls j onen fremstilt av 417 g vann, 63 g

av en 70 % løsning av t-oktylfenoksypoly (40)etoksyetanol, 400 g dimetylaminbetylmetakrylat'::qg 400 g etylakrylat. Både monomeremulsjon og initiatoroppløsninger blir gradvis tilsatt i løpet av

1 time som er passende for å holde polymerisasjonstemperaturen på

55-56°C. Den resulterende, vandige'polymerdispersjon inneholder ca. 20 % faste stoffer med pH 7,7. Til 3660 g av denne dispersjon tilsettes 183 g 37%ig HCl (1 ekvivalent). 'Den-dispergerte polymer

blir straks løselig, hvorpå 220 g:(1,25 ekvivalenter), epiklorhydrin tilsettes.-... Etter 24 timer ved 25°C indikerer amintitrering fullstendig kvaternisering. <p>olymerløsningens pH blir justert fra 6,5 til 2 med 37 g 37%ig.HCl. På dette tidspunkt inneholder-.den resulterende oppløsning 24 % polymer-tørrstoff..

b) Den kvaternære ammoniumpolymerløsning fortynnes til 5 % tørrstoffinnhold med vann inneholdende. 14 vekt% NaOH basert på polymerf aststof f er for å skaffe en slutt-pH på 11...Etter... 1 time faller pH til 9, og innen 3 timer .ved 25°g;-er^ polymeren^^.v'-""-' ferdig til--bruk.' Videre aldring ved alkalisk pH i et begrenset tidsrom er ikke skadelig. Virkningen av den alkaliske -fbrbehand-Viing på våtstyrkeegenskapene fremgår av tabell I. Den fulgte i., 'fremgangsmåte er: ,... '. ' c) ' Bleket".' "Alberta Hi-Brite": kraftmasseoppslemming blir hollenderbehandlet ved 2,5 % tørrstoff til en "Canadian Standard Freeness" på 470 ml, og massen fortynnes til 1 % tørrstoffinn-hold og justeres til pH 7,8 med NaOH„ Polymeroppløsningene fra del a) ogb) blir tilsatt til separate satser av massen ved 1 % .tørrstoffinnhold, basert på tørr massevekt.. Massen blir laget til ark" ved en sluttkonsistens på 0,04 Arkene blir så tørket ved 93°C i .2 min. våtstrekkstyrken (g/cm) bestemmes på en Scott IP-4-tester etter neddykking i. 24°C J^O i 1 time.

Kortere basebehandlingstider enn 3 timer eller opprinne-lige pH-verdier under 11 frembringer polymerer som gir våtstyrker som ligger mellom dem som er angitt ovenfor..

EKSEMPEL 2

Apparatet som er beskrevet i eksempel 1 blir brukt, og kolben blir tilført 2600 g avionisert vann, utblåst med nitrogen og oppvarmet til 55°C. En tilførselstrakt blir fylt med 4 g ammoniumpersulfat løst i 200 g vann, mens den andre inneholder en monomer emulsjon fremstilt av 417 g ^O, 63 g av en 70%ig oppløs-ning av t-oktylfenoksypoly(40)etoksyetanol, 280 g dimetylaminoetylmetakrylat og 520 g n-butylakrylat. Initiator- og monomermatingen blir justért for å holde polymerisasjonen ved 55-56°C og krever li-time. <p>olymerdispersjonen inneholder 19,4 % faste stoffer med pH 8,1. Til 300 g av denne dispersjon tilsettes 11 g (1 ekvivalent) 37 %ig,HCl oppløst i 300 g H20. Polymeren blir straks oppløselig, hvorpå 13,2 g (1,25 ekvivalenter) epiklorhydrin blir tilsatt. Etter ;3 dager ved 25°C bekrefter amintitrering fravær av polymert amin og derfor fullstendig kvaternisering. Den aktuelle pH på 6,5 for løsningen justeres til 2,0 med.6,0 g 37 %ig HCl og 11,7 % tørrstoffinnhold oppnås.

. Den resulterende polymer blir avsatt ved forskjellige nivåer på bleket sulfittmasse i hollenderen på den måte som er

beskrevet i eksempel l)c) ovenfor, og-de endelige papirark blir testet på limingseffektivitet ved å måle forandringen.i. klarhet

på undersiden av hvert ark mens det på sin overside har et overskudd av kommersielt tilgjengelig permanent blå-sort sverte ("Skrip" nr. 232). , Motstand mot sverte er angitt uttrykt i det - - ' " antall sekunder det tar for denne klarhet a falle fra 100 % til 70 %. Instrumentet blir kalibrert ved å bruke et hvitt ark som representant for 100 % klarhet.

Tabell II nedenfor gjengir disse data. ,

TABELL II

EKSEMPEL 3 .

En 22 liters 4-halset kolbe blir'-utstyrt me(3 termometer, rører, kjøler og 4 tilførselstrakter. ved hjelp av <p>assende til-koblinger. Kolben fylies med 6000 g avionisert H.,0 og 25 ml 1 %ig FeSO^-løsning.. Denne løsning blir avgasset ved nitrogen-gjennomblåsing og oppvarmet til 65°C. Tilførselstraktene (a, b,

c, d) blir fylt på følgende måte: (a) En oppløsning av 1200 g dimetylaminoetylmetakrylat, 735 g 37 %ig HCl og 735 g avionisert H20, (b) 1200 g metylakrylat, (c) en løsning av 12.g ammoniumpersulfat i 900 g H20 og (d) en løsning av 12 g natrium^-metabisulfitt i 900 g H20o Løsningene a, c og d blir tilsatt gradvis i løpet av 90 min., mens løsning b blir tilsatt i løpet av 60 min. Hastighe-ten er slik at temperaturen holdes på 65°C. Polymeriøsningen kjø-les til 25°c, og 2330 g H20 tilsettes for å gi en 19,3 % tørrstoff-.løsning. Løsningen blir omrørt og 885 g (1,25 ekvivalenter) epiklorhydrin tilsatt. Ettér 16 timer ved 25°c er reaksjonen ferdig, bedømt etter mangel på amintiter. Denne polymerløsning med 23,8 % \ tørrstoffinnhold justeres til pH- 2 med 20 g 37 %ig saltsyre.

\ EKSEMPEL 4

En kolbe utstyrt med termometer, rører og én' tilførs.els-\ trakt blir tilført 2000 g avionisert H20 og 962 g 37 %ig HCl. \imetylaminoetylmetakrylat (1570 g). tilsettes gradvis, og tempe-råturen holdes ved 25°C méd ytre kjøling. Epiklorhydrinet (lOOOg) tilsettes alt på én gang, og temperaturen holdes på 25-30°C i 8 timer. Amintitrering av denne løsning bekreftet kvaterniseringen av aminfunksjonen. Den 51,-6 %ige løsning av kvaternær monomer (Br Nr.=31, beregnet 28) er i hovedsaken (> 99%) . ■ i. klorhydrinform (formel I) (tiosulfat/oksiran = 1 %) og blir brukt som oppløsning.

EKSEMPEL 5

En 1000 ml 4-halskolbe er utstyrt med tilbakeløpskjøler, termometer, rører og 4 tilførselstrakter ved hjelp av egnede til-koplinger. Kolben tilsettes 645 g avionisert vann og 1 ml 0,2 % FeSO^-løsning og oppvarmes til 50°C mens den renses med nitrogen-De 4 tilsetningstrakter (a,b,c,d) inneholder: (a) 50 g metylakrylat,- (b) 250 g av en 20 % løsning.av den kvaternære monomer oppnådd i eksempel 4. ovenfor, (c) 2 g ammoniumpersulfat løst i 25 g vann"og . (d) 2 g natriummetabisulfitt i 25 g vann. Tilsetningene blir utført i løpet av 0 ,;5 time for å holde temperaturen på ••: 48-50°C. Den fullstendig løselige'kopolymer med 12,7 % tørrstoff-innhold blir justert til. pH 2 med 2 g 37 %ig HCl.

EKSEMPEL 6

; En polymerisas.jonskolbe utstyrt med rører , kjøler og termometer blir tilsatt 200 g av en 33,.2 % løsning av monomeren fra eksempel 4 ovenfor. Det følgende ihitiatorsystem blir raskt tilsatt: 0,4. ml av en 0,1 %ig F-eSO^-løsning, 0,8 g ammoniumper-sulf at og 0,8 g natriumhydrosulfitt. Eksotermen starter straks, og polymerisasjonen er- fullstendig innen 0,5 time. Oppløsningen blir fortynnet med 133 g vann til-17 % tørrstoff, og pH blir justert til 2. med 1 g 37 %ig HCl.

EKSEMPEL 7

Et reaksjonskar lik det som tidligere er beskrevet

blir tilsatt 632 g vann og 2 ml 0,1 %■ FeS04~løsning. Denne løsning blir oppvarmet til 70°C og renset med nitrogen. Forrådsbeholderne på alle 4 (a,b,c,d) .tilsetningstraktene blir fylt på følgende måte:

a) en løsning av 2,0 g. ammoniumpersulfat i 50 g'vann, b) 2,O g natrium-metabisulf itt løst i --50'; g vann, c) en mohomerblanding av 90 g dimetylaminoetylakrylat.og 100:g. metylakrylat og d) 67,2 g 37 %ig saltsyre. Karet blir så først tilsatt 7'ml av HCl-løsnin-gen og . 5 ml av initiatorløsningen. All den gjenværende løsning

ir gradvis tilsatt over-en 1 times periode slik at temperaturen lir holdt mellom 69 og 71°C. Ytterligere 10 g dimetylaminoetyl-krylat blir så tilsatt over en 5 min. periode. Den ferdige opp-øsningspolymer har pH på 3,1 ved 23,7 % faststoffer. En 300 g irøve av denne løsning blir fortynnet med 100 g vann, og 23,6 g

i,'25 ekvivalenterj epiklorhydrin tilsettes.. Etter 18 timer ved 5° bekrefter amintitrering fullstendig kvaternisefing.,. hvorpå

;,9 g 37 %ig HCl blir tilsatt for å gi den endelige harpiks éller lolymerfaststoff med 22,4 % faste stoffer ved pH 3,8.

EKSEMPEL 8

En polymeriseringskolbe utstyrt med 3 tilførselstrakter ilsettes 148 g' vann pg renses med nitrogen mens den oppvarmes il 5.5°Co. "De 3; trakter (a,b,c) blir fylt som følger: a) eri løs-iing av;0,4 g-^natrium^metabisulfitt i 10 g vann, b) en løsning av ) ,4/g,ammoniumpersulf at i 10 g vann og c) en monomeremulsjon bestående av 8 g meylmetakrylat, 12 g N,N-dimetylaminoetoksyetylmeta-:rylat, 10 g vann og .1,4 g av . en 70 %ig løsning av tert-oktylfen->ksypoly(40)etoksyétanol. Løsningen blir gradvis tilsatt over en )0\min. periode for å holde temperaturen på 55°C. Etter fullfø-:ing av polymeriseringen blir en løsning av 5,75 g 37 %ig HCl .300 g vann langsomt tilsatt. Dispersjonen klarnet straks og ga m 4,4 % faststoffløsning. Til denne løsning (100 g) tilsettes' .00 g vann og -1,29 g epiklorhydrin. Innen 10 dager ved 25°c er eyaterriiseringén fullført , og den 2,6 %ige faststoffløsning blir 5å justert til pH 3 med ,37 %ig HCl.

EKSEMPEL 9

Den tidligere beskrevne polymeriseringskolbe blir fylt

ned 608 g vann og 2 ml 0,1 %ig FeSO^-løsning. Innholdet blir renset med nitrogen mens det blir oppvarmet til 70°C. De 4 tilfør-selstrakter (a,b,c,d). blir fylt som følger; a) en løsning av 2,0 g ammoniumpersulfat i 50 ml vann, b) en.løsning av 2,0 g natrium-metabisulfitt løst i 50 ml vann, c) en monomérblanding av L00 g dimetylaminoetylmetakrylat og 100 g metakrylat og,d) en. Løsning av 31 , -8 g -konsentrert H2S04 oppløst i 60 g vann. Tilførs-Lene er ferdige innen .1. time og gir én 22,9 % f aststoff polymeropp-Løsning ved pH 30 Polymerløsningen (300 g) blir''behandlet med 22 g 3piklorhydrin, og kvaterniseringen er<1> fullført, innen-3 dager ved 25°C..: Den endelige harpiks med 26,8 % faste stoffer justeres til"

pH 2 med H^s6 .

EKSEMPEL 10

5 %ige vandige løsninger blir fremstilt som beskrevet i de to første setninger i eksempel lb) ovenfor av hvert av de følgende produkter:

1. polymer oppnådd i eksempel la)

2. polymer oppnådd i.eksempel 2.

3. polymer oppnådd i eksempel 3.

5. polymer oppnådd i eksempel 5

6. polymer oppnådd i eksempel 6.

7. polymer oppnådd i eksempel 7.

8. polymer oppnådd i eksempel 8.

9. polymer oppnådd i eksempel 9.

De resulterende alkaliske løsninger blir brukt på papirmasse på forskjellige nivåer på den måte som er beskrevet i eksempel lc) ovenfor, og papir lages av dem med de resultater som er gitt i tabell III.

EKSEMPEL 11

Til et glasskår blir det tilsatt 978 g vann og 2 ml

0,1 % FeSO^-løsning. Denne løsning blir renset med nitrogen og '■ oppvarmet til 70°C. De 3 tilførselstraktene (a,b,c) blir fylt som følger: a) 5,3 g ammoniumpersulfat oppløst i 56 g vann, b)

en løsning av 5,3 g natrium-metabisulfitt i. 56 g vann og c) en monomeremulsjon bestående av: 100 g styren, 100 g metylmetakry-lat, 15,3 g av en 70 %ig løsning av tert-oktylfenoksypoly (40)-etoksyetanol og 130 g av den 51,6 %ige monomerløsning som oppnådde s i eksempel 4 ovenfor.

Tilsetningene skjer etter hverandre slik at eksotermen holder temperaturen på 70°C og krever 2 timer. Den ferdige ko-polymerdispersjon har 19,6 % faste stoffer (20 % teoretisk) og har en viskositet på 5 centipoise.

Claims (1)

1.. - '"polymer.;éllé'r..kopolymer for anvendelse ved. fremstilling av fibre og filmer, -som.additiver for papirmasse, som flokkule- ringsmidler, for stabilisering, av ullstoffer mot krymping, for .binding av ikke-vevede stoffer, for ferdigbehandling av lær, som bindemiddel for pigmenterte produkter., for. pigmentfarvning av tekstiler, for fremstilling av mineralbestrøket papir, samt for litografiske trykkfarver, for liming av papir og som termoherden-de belegg, karakterisert ved at den omfatter gjentatte enheter av formelen: hvor R er hydrogen eller metyl,..

1 2 R og R er alkyl med høyst 6 karbonatomer, •. • •• X er jod, brom eller klor, A ér en (C2-Cg)-alkylengruppe med minst .2 karbonatomer i en kjede mellom de forbundne 0- og N-atomer, eller en polyoksy-.... etylengruppe av formelen (CH2C<H>20)xCH2CH2 hvor x er 1-li og Y er. et anion; og eventuelt gjentatte enheter av minst én-annen monoetylenisk umettet monomer med en gruppe av formelen H^ C = C 2. Polymer som angitt i krav 1, k a r a k t e r i - ol 2 -s e.r t ved at både R og R er metyl. 3. - polymer som angitt i hvilket som helst av de foregå-ende krav, karakterisert ved at Y er et halogenion.. 4. polymer som angitt i krav 3, kar.akteri- s e r.t ved at den omfatter gjentatte enheter av formelen: hvor R og Y. er som angitt i krav 1. 5. Fremgangsmåte for fremstilling av en polymer i henhold til krav 1, karakterisert ved omsetning av et epihalogenhydrin av formelen X CH2 - ved fra romtemperatur "til 80 Ci et vandig miljø ved en pH-verdi på fra 2 til 6, med en polymer som omfatter et aminsalt med gjentatte enheter av formelen og eventuelt minst én annen monoetylenisk umettet monomer med j en gruppe av formelen