DK166349B - Kvaternaere ammoniumforbindelser indeholdende overfladeaktive anioner, polymerer deraf og disses anvendelse samt polymeriserbare sammensaetninger, der indeholder forbindelserne - Google Patents

Description

i

DK 166349 B

Den foreliggende opfindelse angår kvaternære ammoniumforbindel ser, der indeholder overfladeaktive anioner, polymerer deraf og disses anvendelse samt polymeriserbare sammensætninger, der indeholder forbindelserne. De monomere forbindelser indeholder mere specifikt ethylenisk 5 umættethed sammen med halogenhydroxypropyl- eller glycidylgrupper, som giver de deraf fremstillede polymerer lavenergihærdningsegenskaber.

Polymerer ifølge opfindelsen er blandt andet værdifulde i belægnings-, bindings- og imprægneringssammensætninger.

Lewis et al. US-A-3.678.098 og US-A-3.702.799 beskriver kvaternære 10 ammoniummonomerer (og polymerer deraf), som indeholder ethylenisk umættethed sammen med halogenhydroxypropyl- eller glycidylgrupper.

Disse kendte forbindelser mangler imidlertid overfladeaktive anioner. De i de pågældende skrifter omtalte monomerer er generelt kationiske og ikke kompatible med anioniske systemer. Forbindelserne ifølge opfindel-15 sen har i kraft af de overfladeaktive anioner deri overraskende vist sig ' at være kompatible med anioniske systemer, og de kan således anvendes i bindemiddel-, belægnings- og klæbemiddel formuleringer, der i sædvanlige handelssammensætninger næsten altid indeholder anioniske kompounderings-midler. Monomererne ifølge Lewis et al. patentskrifterne er generelt 20 vandopløselige salte, som er uopløselige i mange organiske opløsningsmidler og potentionelle comonomerer. I modsætning dertil er monomerer ifølge opfindelsen generelt opløselige i uorganiske opløsningsmidler.

DE-A-2430286 henviser også til kvaternære ammoniummonomerer (og polymerer deraf), som indeholder ethylenisk umættethed sammen med halo-25 genhydroxypropyl- eller glycidylgrupper, men disse kendte forbindelser mangler overfladeaktive anioner. Monomererne ifølge DE-skriftet er ligesom monomererne ifølge Lewis et al. patentskrifterne generelt kationiske og ikke kompatible med anioniske systemer, og de er også generelt vandopløselige salte, som er uopløselige i mange organiske opløsningsmidler 30 og potentielle comonomerer. GB-A-1.143.761 og US-A-3.011.918 beskriver kvaternære ammoniummonomerer (og polymerer deraf), som indeholder polymeriserbare vinyl benzengrupper og hydroxyalkylgrupper, f.eks. hydroxy-propylgrupper. Disse monomerer mangler imidlertid overfladeaktive anioner og halogenhydroxypropyl- eller glycidylgrupper. Samour US-A-35 3.983.166 beskriver kvaternære ammoniummonomerer (og polymerer deraf), som indeholder ethylenisk umættethed og overfladeaktive anioner, men ikke indeholder nogen halogenhydroxypropyl-, glycidyl- eller lignende grupper, som giver polymerer deraf lavenergihærdningsegenskaber.

2

DK 166349 B

Monomererne ifølge opfindelsen giver i modsætning til monomerer ifølge GB-A-1.143.761, US-A-3.011.918 og Samour US-A-3.983.166 anledning til polymerer med lavenergihærdningsegenskaber, dvs. med evne til at kunne 'hærdes ved stuetemperatur eller noget højere temperaturer.

5 Ifølge et aspekt af opfindelsen tilvejebringes der kvaternære ammoniummonomerer med formlen: 10 |"H3 R-N ®-CH_CH (0H)CH9X Y® (I)

K

R"1 15 eller CH, R_N0 -CH CH-CEL Y^ (IV) i 2 \/ 2 20 .1 R1 0 m hvori 25 R er (a) H2C=C(R4)-C(O)Z-A- (V) hvori 4 30 R er hydrogen eller methyl, 5 Z er oxygen eller -NR -, hvori 5 R er hydrogen eller hydrocarbyl med op til 10 carbonatomer, fortrinsvis hydrogen eller methyl, og 35 A er en Cg^-alkylengruppe med mindst to carbonatomer i en kæde mellem de tilknyttede Z og 1^, eller A kan være en polyoxyalkylengruppe med formlen 3

DK 166349 B

-(CH2CH20)xCH2CH2- hvori x er et helt tal fra 1 til 11, eller 5 (b) R3-CH2-(CHR2)n-CH2- (II) hvori n er 0 eller 1 10 R2 er H eller OH, og 3 R er en alkenoxygruppe med en allylgruppe eller 0 0

II II

15 Z-C-0-, hvori Z er CH2-CH-CH2- eller R6-0-C-CH-CH- eller 5-norbonen-2-yl, og R6 er al kyl, eller (c) <JØ/“(CH2)y— (III)

CH

II

CH2 25 hvori y er et helt tal fra 1 til 4, R1 er en eventuelt hydroxys ubst i tueret, lineær Cj^-alkylgruppe, X er chlor, brom eller iod, og V® er en overfladeaktiv anion.

30 Da ovenstående forbindelser er salte af kvaternære ammoniumioner og lipofile anioner, er de kvaternære liposalte.

I nærværende beskrivelse vil strukturen (III) også blive omtalt som en "ar-vi nylphenyl al kyl"gruppe.

En detaljeret beskrivelse af kationdel en af sådanne monomerer 35 ifølge den første udførelsesform (a), hvori Z er oxygen, er givet i. US-A-3.678.098 og US-A-3.702.799. Ifølge den foreliggende opfindelse er Y® en overfladeaktiv anion. I den resulterende monomer er den ethylenisk umættede gruppe bundet til resten af molekylet ved hjælp af en ester- 4

DK 166349 B

5 binding, og A er fortrinsvis en ethylengruppe. Når Z er -NR sker bindingen ved hjælp af en amidgruppe, og A er fortrinsvis en ethyl eneli er propylengruppe. I den første udførelsesform, (a), er foretrukne R-grupper α,^-ethylenisk umættede monovalente grupper, såsom substituerede 5 Cj ^-alkylacrylater eller -methacrylater og de tilsvarende substituerede N-al kylacrylamider og -methacrylamider. Monomererne ifølge den foretrukne udførelsesform (a) kan homopolyseres, copolymeriseres indbyrdes og copolymeriseres med andre ethylenisk umættede monomerer som vist i US-A-3.678.098 spalte 2, linie 75 til spalte 3, linie 66.

10 Den anden udførelsesform (b) indbefatter monomerer med en overfla deaktiv anion og en kvaternær ammoniumkation som beskrevet i EP-A- 82304032.4. Udførelsesform (c) indbefatter kvaternære ammoniummonomerer med en overfladeaktiv anion og en kvaternær ammoniumkation som beskrevet i EP-A-82304031.6. For hver af monomererne (I) foretrækkes det at copo-15 lymerisere dem med monomerer med lignende relative reaktivitetsforhold som anført af C. Walling i Free Radicals in Solution, John Wiley, 1957, • kapitel 4 og Bandrup og Immerget et al., Polymer Handbook, John Wiley, 1975, II. del, n.b. pp. 249-257.

Blandt anvendelige comonomerer er: acrylatestere, fortrinsvis af 20 Cj g-alkoholer, methacrylatestere, fortrinsvis af Cjg-alkohol er, acryl-syre, methacrylsyre, itakonsyre, styren, al kyl styrener, vi nylestere, fortrinsvis af Cj j2-syrer> navnlig vinylacetat, acrylamid, methacryl-amid, acrylonitril, maleinsyreanhydrid, vinylidenchlorid, N-vinyl -pyrrolidon, maleatestere, fortrinsvis af g-alkoholer, fumaratestere, 25 fortrinsvis af Cjg-alkoholer, propylen, ethylen og andre olefiner, vinylchlorid og vinyltoluen.

Ved en foretrukken fremgangsmåde omsættes et hydrogensyresalt af den tertiære amin, RN(R*)CH3, under passende betingelser med en epihalo-genhydrin, dvs. X-CH2-CH-CH2-0, hvori X er chlor, brom, iod eller en 30 gruppe, der funktionelt er ækvivalent med et halogenid, til dannelse af en halogenhydroxypropyldialkyl kvaternær ammoniumforbindelse. Udskiftning af syresaltanionen med en overfladeaktiv anion giver så forbindelsen med formel (I). Hydrogensyren, der anvendes til dannelse af saltet af den tertiære amin, er fortrinsvis en simpel uorganisk syre, såsom en 35 halogensyre, en phosphorsyre, en svovlsyre, herunder syrer af organiske sulfater med lav molekylvægt, såsom methyl sul fat, carboxylsyrer og så videre, hvor syrerne har en ionisationskonstant, pk , på 5,0 eller der- * α under og mest foretrukket er saltsyre og navnlig salpetersyre. En alter-

DK 166349B

5 nativ fremgangsmåde anvender en hydrogensyre af en overfladeaktiv anion til dannelse af saltet af den tertiære amin. Saltet af tertiær amin og ' anion af overfladeaktivt middel omsættes så under passende betingelser med en epihalogenhydrin til dannelse af forbindelsen med formel (I).

5 Sidstnævnte alternativ kan udføres i et organisk opløsningsmiddel eller et blandet vand-opløsningsmiddelsystem, især ved anvendelse af en sådan monomer som opløsningsmiddel, som skal være comonomer for en efterfølgende copolymerisation med forbindelsen med formel (I).

I korte træk kan den ovenfor beskrevne fremgangsmåde til fremstil -10 ling af monomeren betragtes som en omdannelse af en tertiær amin til et hydrogensyresalt efterfulgt af omsætning af hydrogensyresaltet ved et pH mellem ca. 6 og ca. 8 med en epihalogenhydrin efterfulgt af anionbytning som beskrevet nedenfor og yderligere surgøring og fortynding til det koncentrationsniveau, der ønskes til den endelige anvendelse af monomer-15 opløsningen. Det må bemærkes, at når først hydrogensyresaltet af den tertiære amin er dannet, kan omsætningen med epihalogenhydrinen gennemføres ved hjælp af en hvilken som helst af de fremgangsmåder, der er beskrevet i det førnævnte US-A-3.678.098, navnlig eksemplerne og det afsnit, der begynder i spalte 1 linie 68 og slutter i spalte 2 linie 17.

20 I en yderligere udførelsesform omdannes den kvaternære halogen- hydroxypropyldialkyl ammoniumforbindelse med formel (I) til det tilsvarende epoxid med formel (IV) ved forøgelse af pH ved tilsætning af et alkalimetal. Ved tilsætning af et ækvivalent alkalisk materiale eller mere kan monomeren med formel (I) omdannes fuldstændigt til monomeren 25 med formel (IV), omend det af og til kan være ønskværdigt at have en blanding af monomererne fremkommet ved en ufuldstændig omdannelse. De alkaliske materialer er uorganiske alkalier, såsom ætsalkalierne og -jordalkalierne, natriumhydroxid, kaliumhydroxid, calciumhydroxid, de tilsvarende carbonater og andre alkaliske salte af jordalkalimetallerne.

30 Det foretrækkes, at alle reaktionstrinnene op til udskiftningen af den lille ion med anionen af et overfladeaktivt middel udføres i et vandigt medium, sædvanligvis omfattende et vandblandbart organisk opløsningsmiddel, fordi reaktionshastighederne kan være yderst gunstige i et sådant medium. Monomerer med formel (IV) er særligt værdifulde ved såvel 35 emulsions- som opløsningspolymerisationsprocesser til fremstilling af såvel copolymerer som homopolymerer. De comonomerer, der anvendes, er sådanne, som ikke reagerer med epoxidgruppen, således at produkterne er vinyl additionscopolymerer. Ved opløsningspolymerisationer vælges der 6

DK 166349 B

opløsningsmidler, som ikke reagerer med epoxidgruppen. Aromatiske carbonhydrider og blandinger af disse med andre ikke-reaktive opløsningsmidler foretrækkes.

Opfindelsen angår ligeledes polymerer indeholdende eller bestående 5 af enheder af en eller flere forbindelser ifølge opfindelsen.

Endvidere angår opfindelsen polymeriserbare sammensætninger indeholdende en eller flere forbindelser ifølge opfindelsen i et passende medium, eventuelt sammen med mindst én anden monoethylenisk umættet monomer med en gruppe med formlen H2C=C <.

10 Endelig angår opfindelsen anvendelsen af en polymer ifølge opfin delsen til dannelse af en belagt, overtrukket eller imprægneret genstand.

Polymerer af monomererne med formel (IV) anvendes normalt uden yderligere aktiveringstrin. For at øge hastigheden af tværbindings-15 reaktionen aktiveres copolymererne af monomererne med formel (I), ved at pH hæves til neutrale eller alkaliske betingelser fra de sure betingelser, under hvilke de normalt holdes på grund af deres større stabilitet med hensyn til geldannelse. I almindelighed opbevares vandige systemer omfattende polymerer af monomererne med formel (I) ved pH-20 værdier under 6, og de aktiveres ved at pH hæves til over 6 ved tilsætning af alkali, jo mere alkali og jo højere det resulterende pH er, desto hurtigere foregår hærdingen af polymeren. Man mener, at monomerenheder, der kan fås ud fra monomerer med formel (I), bliver omdannet til tilsvarende med formel (IV) under alkaliske betingelser, og at 25 alkali katalyserede omdannelser af glycidylgrupperne kan fremkalde hærdning og uopløseliggørelse af polymeren.

Polymerer ifølge opfindelsen, der indeholder monomerenheder med formel (I), kan bringes til et pH over 7, såsom til området fra 9 til 12 uden frygt for hurtig gel danne!se. Den således opnåede polymer er stabil 30 i et begrænset tidsrum, selv om en sådan polymer ikke kan opbevares i det uendelige uden tab af funktional itet. Polymerer af monomererne med formel (I) kan, når de aktiveres ved alkali behandling i et tidsrum på ca. 1 til ca. 5 timer, være reaktive og tværbindes let, især når de anvendes som belægninger, bindemidler eller adhæsiver. Ved høje pH-35 værdier kan kortere tidsrum, såsom nogle få minutter, anvendes. Ved anvendelse af polymerer, der repræsenterer blandinger af monomerenheder hidrørende fra monomerer med formel (I) og monomerer med formel (IV), og ved regulering af pH kan en producent således opnå en afbalancering 7

DK 166349 B

mellem stabilitet, aktiveringslethed og reaktivitet eller hærdningsniveau, der ikke kan opnås ved den kendte teknik.

Glycidyl kvaternært ammonium 1 iposaltmonomererne med formel (IV) kan fremstilles ud fra monomererne med formel (I) på to forskellige 5 måder. Ved den ene metode behandles nitratsaltet eller et salt af en anden lille anion og den kvaternære halogenhydrinforbindelse med en mild base, såsom kaliumcarbonat, i en blanding af vand og organisk opløsningsmiddel, og omdannes til epoxidet. Epoxidet omdannes så til et 1 i posal t. Ved den anden fremgangsmåde omdannes det kvaternære halogen-10 hydrinsalt af den lille anion først til et 1 i posalt i opløsning i et organisk opløsningsmiddel, hvorefter en blanding af liposaltopløsningen og vand behandles med en base, såsom natriumhydroxid eller kaliumcarbonat, for at omdanne halogenhydrinen til epoxidet. Epoxidet vil blive opløst i det organiske opløsningsmiddel, og denne opløsning kan så 15 vaskes med vand til fjernelse af de dannede spor af saltet med den lille anion. Glycidyl liposaltmonomererne med formel (IV) polymeriseres let ved masse-, opløsnings-, emulsions- eller suspensionspolymerisationsprocesser, hvoraf opløsnings- og emulsionspolymerisation foretrækkes.

Der må drages omsorg for, blandt comonomererne, ikke at inkludere mate-20 rialer, som vides at reagere med epoxidgruppen under de til polymerisationen valgte betingelser.

I både polymerer og monomerer kan glycidylgruppen og halogenhydrin-gruppen omdannes indbyrdes ved behandling med passende sure og alkaliske materialer. Syrer, såsom saltsyre, vil ved tilsætning til et system, der 25 omfatter glycidylgruppen, omdanne den til hal ogenhydrinen. Alkaliske materialer vil, ved tilsætning til et system omfattende halogenhydrin-gruppen, omdanne den til glycidylgruppen.

Epihalogenhydrinen, der anvendes til opfindelsens formål, kan være epiiodhydrin eller epibromhydrin. Det foretrækkes imidlertid at anvende 30 epichlorhydrin. Man mener, at der kan være en relation mellem reaktionshastigheden (af epihalogenhydrinen med aminhydrogensyresaltet) og arten 1 af R -substituenterne på aminonitrogenet. Af denne årsag foretrækkes det i almindelighed, at R* er methyl. Ikke desto mindre kan en nøje overholdelse af den ovenfor beskrevne udvælgelse af R1 give acceptable reak-35 tionshastigheder af aminsaltene med en hvilken som helst af epihalogen-hydrinerne.

Som det vil fremgå af eksemplerne, fremstilles og opbevares monomererne ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt som opløsninger. Dette er 8

DK 166349 B

ikke en kritisk begrænsning, og de kan om ønsket koncentreres og/eller isoleres fra reaktionsmediet, hvori de er opløst ved fjernelse af opløsningsmidlet, typisk ved fordampning i vakuum eller ved krystallisation.

Den foretrukne udførelsesform (B) ifølge opfindelsen giver en 5 gruppe ethyl eni sk umættede monomerer af kvaternær ammonium type, der er specielt værdifulde ved copolymerisation med monomerer af vinylacetat-type til frembringelse af copolymerer, der kan hærdes med lav energi.

Denne udførelsesform kan således muliggøre udvikling af monomerer og polymerer lig dem, der er beskrevet i ovennævnte US patentskrifter, men 10 med egenskaber, der opfylder specifikke anvendelseskrav, navnlig når der ønskes copolymerisation med en vinyl ester.

I foretrukken udførelsesform (B) er X som defineret tidligere, n er 0 eller 1, er en overfladeaktiv anion, R* er en eventuelt hydroxy- 2 3 substitueret ligekædet C^-al kyl gruppe, R er H eller OH, og R er en 15 alkenoxygruppe med en allylgruppe eller Z-C(0)-0-, hvori Z er CHg^H-CHg- eller R6-0-C(0)-CH=CH- eller 5-norbonen-2-yl, og R6 er al- kyl. I en yderligere foretrukken udførelsesform for opfindelsen er n i 1 2 3 ovenstående formel 1, R er methyl, R er OH, R er allyloxy, X er chlor, og Y® er en overfladeaktiv anion.

20 I en foretrukken udførelsesform (C) ifølge opfindelsen tilvejebrin ger en gruppe phenylenholdige monomerer af kvaternær ammoniumtype, der med udbytte kan anvendes ved fremstilling af polymerer, der har de ønskværdige egenskaber, der er forbundet med phenylengrupper, uden at de egenskaber, der er forbundet med lav-energi hærdelighed og kvaternær 25 ammonium funktionalitet, tilsidesættes. På denne måde kan anvendeligheden af de i US-A-3.678.098 og US-A-3.702.799 beskrevne monomerer og polymerer udvides til opfyldelse af specifikke anvendelseskrav og/eller til forbedring af ønskværdige egenskaber.

I foretrukken udførelsesform (C) er X og R^ som defineret ti dl i-30 gere, y er et helt tal fra 1 til 4, og Y® er en overfladeaktiv anion.

Når betegnelsen "ar-vinylphenyl al kyl" anvendes i nærværende beskrivelse og krav med det formål at beskrive ovennævnte forbindelser, er det hensigten at medtage alle vinylphenylforbindelser uanset vinylgruppens position på ringstrukturen, samt sådanne forbindelser, hvori 1 eller 2 35 af de fire hydrogenatomer, der er knyttet til phenyl ringcarbonatomerne, er erstattet med grupper i form af lavere alkyl, iod, brom, chlor, lavere alkoxy, dihydrocarbylamino, carbohydrocarbylamino, hydrocarbyloxy og carbonyloxy i den udstrækning, sådanne grupper ikke interfererer med

DK 166349B

9 forbindelsernes generelle egenskaber, navnlig evnen til at danne addi -tionscopolymerer og sådanne copolymerers evne til at tværbinde med de senere beskrevne formål.

I en yderligere foretrukken udførelsesform for opfindelsen er 5 vinyl phenyl al kyl gruppen vinyl benzyl, dvs. hvor y i ovenstående formel er 1, R er methyl, X er chlor, og Y® er en overfladeaktiv anion.

Den overfladeaktive anion, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, er en anion, som er overfladeaktiv i vand, dvs., at det er en anion, som koncentreres ved luft-vandgrænsefladen og derved sænker 10 vandets overfladespænding. Mange sådanne anioner, dvs. den anioniske del af et "anionisk overfladeaktivt middel", er kendte for fagmanden. Blandt de overfladeaktive anioner, der er anvendelige ifølge opfindelsen, er sådanne, som er anført i klassifikationsskemaet på side 15 og 16 i Schwartz og Perry, Surface Active Agents Interscience Publishers 1949.

15 Som betegnelsen "overfladeaktiv anion" anvendes her, omfatter den blandinger af overfladeaktive anioner, herunder handelsmaterialer, som ofte er blandinger af typer med varierende carbonhydridkædelængde. Blandt de anvendelige overfladeaktive anioner er sådanne, som er relativt hydrofile i henhold til hydrofil-1ipofil balanceklassifikationen af over-20 fladeaktive midler.

Der kendes mange typer af anioniske overfladeaktive midler, og de klassificeres generelt efter den kemiske natur af anionen. Særligt anvendelige eksempler er svovlsyreestrene eller sulfaterne, der direkte eller gennem en mellemliggende binding er forbundet til en hydrofob 25 gruppe, alkansulfonsyrer med sul fon- eller sulfonatgruppen bundet direkte til en hydrofob gruppe eller bundet gennem en mellemliggende binding, såsom en ester-, en amid- eller en etherbinding, alkylaroma-tiske sulfonsyrer igen bundet enten direkte eller indirekte, phosphater eller phosphonsyrer, thiosulfater, sulfonamider, sulfaminsyrer og så 30 videre. Foretrukne anioner er alkylsulfater med en alkylgruppe på 6 til 20 carbonatomer, såsom lauryl- og myristylsulfat, aromatiske sulfonater med 8 til 24 carbonatomer, såsom dodecylbenzensul fonat, al kyl- og alkaryloxyethylensulfater med op til 10 oxyethylenenheder, hvori al kyl -gruppen har mindst 8 carbonatomer og kan have op til et antal, der 35 svarer til 20 plus antallet af oxyethylenenheder i anionen og di al kyl-sulfosuccinater med i alt 6 til 30 carbonatomer i de to alkylgrupper. De mest foretrukne anioner er dodecylbenzensul fonat, laurylsulfat, myristylsulfat, tridecylsulfat, dioctylsulfosuccinat, di i sobutylsul fo- 10

DK 166349 B

succihat og di octylphosphat. De forskellige anioniske overfladeaktive midler kan i almindelighed fås i handelen som alkalimetalsalte, ammoniumsalte eller salte af aminer med lav molekylvægt.

De lipofile salte (I) og (IV) fremstilles ved blanding af et ikke-5 vandblandbart, organisk opløsningsmiddel, vand, et kvaternært ammoniummonomersalt og et anionisk overfladeaktivt salt. Det ikke vandblandbare opløsningsmiddel kan være en keton, en alkohol, en ester, et aromatisk carbonhydrid, men er fortrinsvis en vinylmonomer, såsom en acrylat-eller methacrylatester eller styren. For at opnå det bedste liposalt-10 udbytte bør det kvaternære ammoniumsalt og det anionisk overfladeaktive salt blandes i ækvivalent lige store mængder eller deromkring. Efter blanding af ingredienserne fås to flydende faser. Den organiske fase indeholder liposaltet (I) eller (IV), generelt i et udbytte og med en renhed, der er større end 80%, fortrinsvis 90% eller endog 95%. Den 15 vandige fase indeholder som væsentligste komponent den (sædvanligvis uorganiske) vandopløselige kation fra det anioniske overfladeaktive middel, og den (sædvanligvis uorganiske) vandopløselige anion fra den kvaternære ammoniumkomponent. Disse vandopløselige ioner er ikke mi cel le-dannende ioner, og de udviser heller ikke den markante tendens 20 til at koncentreres ved vandoverfladen, som er karakteristisk for overfladeaktive anioner. Når liposaltet skal anvendes som comonomer ved en emulsionspolymerisation, vil det foretrukne opløsningsmiddel kunne være en af de andre comonomerer. Selv om det ikke er nødvendigt at fraskille og fjerne det. vandige lag, som indeholder de uorganiske salte, kan 25 fraskil!el se være foretrukket af hensyn til fremstilling af en emul-sionscopolymer, der er fri for uvedkommende salte. Sådanne salte er hyppigt skadelige for egenskaberne af den endelige polymerfilm på grund af øget vandfølsomhed. De her anvendte betegnelser "lipofilt salt (I) eller (IV)" og "kvaternært liposalt" er synonyme. Betegnelsen "lipofil" 30 er den, der anvendes inden for kolloid-videnskaben som betegnelse for "olieelskende" eller olieopløselige materialer.

De efterfølgende kommentarer er kun teoretiske, men de kan være værdifulde for forståelse af anvendeligheden af monomererne ifølge opfindelsen, især hvad angår deres inkorporering i polymerer ved emul-35 sionscopolymerisation. Monomererne er olieopløselige og forholdsvis uopløselige i vand, således at disse monomerer på trods af deres indhold . af anionisk overfladeaktivt middel ikke opfører sig som overfladeaktive midler. Dette menes at være på grund af den afskærmning af de ladede

DK 166349 B

områder af saltet, der udøves af de omgivende organiske grupper, det vil sige de fire organiske grupper, som omgiver nitrogenatomet, og det store carbonhydrid, der er knyttet til det ladede område af anionen. Monomererne er således tilbøjelige til at fordele sig i den organiske fase, 5 der forefindes ved en emulsionspolymerisation, det vil sige i monomerpartiklerne i monomeremulsionen og polymerlatexpartiklerne i polymeremulsionen og i begge disse under polymerisationen. I sammenligning med et hvilket som helst af de overfladeaktive midler, der normalt anvendes ved emulsionspolymerisation, koncentreres disse monomerer ikke effektivt 10 ved grænsefladen mellem den vandige fase og den voksende polymerpartikel. Tilstedeværelsen af disse monomerer i den voksende latexpolymer-partikel menes at have det meget vigtige resultat, at den tværbindende, kvaternære monomer bliver inkorporeret ensartet i polymeren i stedet for i det væsentlige at være på polymerpartiklens overflade. Det, at den 15 kvaternære monomer, som er en forholdsvis bekostelig monomer, anvendes mere effektivt på grund af ensartet inkorporering, og især, at den ikke i det væsentlige går tabt som vandopløselig polymer, fører både til bedre tværbinding og lavere omkostninger.

Liposaltmonomererne ifølge opfindelsen er i almindelighed opløseli-20 ge i organiske opløsningsmidler og uopløselige i vand. De kvaternære ammoniumli posal tmonomerer anvendes således let ved polymerisationer i organisk opløsning, og de er særligt velegnede til polymerisations-processer, hvor det er ønskeligt at danne en indbyrdes opløsning af nogle af eller alle monomererne før polymerisation. Denne opløsel ighedsevne er 25 særlig fordelagtig ved massepolymerisationer, hvor det er ønskværdigt at danne en opløsning af monomererne, og ved suspensionspolymerisation. Ved emulsionspolymerisationer er de kvaternære ammoniummonomerer ifølge den kendte teknik tilbøjelige til at segregere under polymerisation og derved give polymerfraktioner, der er rige på kvaternært ammonium og har 30 højere vandopløselighed end den resterende del af polymeren. Disse vandrige fraktioner bidrager til vandfølsomhed hos slutprodukterne, såsom belægninger, bindemidler eller adhæsiver fremstillet af polymeremulsionen. Det er særligt bemærkelsesværdigt, at lavenergi hærdningsegenskaberne ved de funktionelle kvaternære ammoniummonomerenheder i polymeren 35 fremstillet af monomeren ifølge opfindelsen bibeholdes.

De kvaternære ammoniummonomerer ifølge opfindelsen er polymeriser-bare og til dette formål kan opløsninger deraf anvendes direkte. En hvilken som helst kendt polymerisationsinitiator af fri-radikaltype kan 12

DK 166349 B

anvendes. Eksempler er t-butylhydroperoxid, ammoniumpersulfat og al kalimetal persulfater, såsom persulfater af natrium eller kalium. De anvendes i de sædvanlige doseringer, såsom 0,1 til 2 vægt% baseret på monomervægten. De -kan anvendes sammen med natriumhydrosulfit eller andre 5 reduktionsmidler i redox-systemer. Polymerisationen kan som alternativ udvirkes med aktinisk stråling.

Emulsionspolymerisationsprocesser er særligt effektive til polymerisation af de lavenergi hærdende kvaternære ammoniummonomerer ifølge opfindelsen. Som emulgatorer ved emulsionspolymerisationen kan der 10 anvendes et hvilket som helst af de sædvanligt anvendte ikke-ioniske overfladeaktive midler, såsom al kyl phenylpolyethoxyethanolerne med fra ca. 10 til 50 oxyethylenenheder eller mere og et hvilket som helst af de anioniske overfladeaktive midler, fortrinsvis de ovenfor anførte typer.

Brugen af de forholdsvis billige anioniske overfladeaktive midler som 15 emulgatorer sammen med de kvaternære ammonium!iposaltmonomerer ifølge opfindelsen adskiller yderligere disse monomerer fra den kvaternære monomer ifølge den kendte teknik. Monomererne ifølge den kendte teknik, som ikke er liposalte, er i almindelighed blevet anvendt sammen med ikke-ioniske eller kationiske overfladeaktive midler. De med anionisk 20 overfladeaktivt middel stabiliserede emulsionspolymerer ifølge opfindelsen kan naturligvis blandes med kendte i handelen tilgængelige, anionisk stabiliserede emulsionspolymerer til opnåelse af specifikke egenskaber og forskellige synergistiske virkninger.

En eller flere ethylenisk umættede monomerer med gruppen 25 h2c=c < kan polymeriseres med de kvaternære monomerer ifølge opfindelsen under sådanne betingelser, at polymerisationsmediet holdes moderat surt, for-30 trinsvis i pH-området fra 4 til 7. Ved denne fremgangsmåde er det således muligt at producere homopolymerer og/eller copolymerer af de foreliggende kvaternære monomerer med de kvaternære monomerer ifølge det førnævnte US patentskrift 3.702.799, spalte 4, linie 51 til spalte 5, linie 22.

35 Ved identifikation af passende vinylsystemer til omsætning med de kvaternære ammoniumliposaltmonomerer må der tages hensyn til monome-. rernes reaktivitetsforhold og/eller til Q- og e-værdierne bestemt i overensstemmelse med Alfrey-Price Qe-systemet som forklaret i Free 13

DK 166349 B

Radicals In Solution og Polymer Handbook. Under anvendelse af denne type information kan der foretages et passende valg af udførelsesform for 1 2 opfindelsen ud fra dens forventede relative reaktivitetsforhold r og r og vinylmonomerernes. Det foretrækkes, at 1 iposaltmonomerens og comono-5 merernes relative reaktivitetsforhold skal afvige med højst en faktor 10, og at ingen af dem skal være 0. Q- og e-værdierne for den kvaternære ammonium!iposaltmonomer bør klart være lig værdierne for de vinylmonomerer, der anvendes til dannelse af en copolymer.

De kvaternære ammoniumliposaltmonomerer ifølge opfindelsen kan 10 homopolymeriseres, men der opnås fordele ved deres anvendelse til copolymerisation, som benytter disse monomerers fremragende opløselig-hedsegenskaber i organisk fase.

Blandt de foretrukne monomerer, der anvendes sammen med de kvaternære ammoniumliposaltmonomerer, er syre- og syreanhydridmonomerer. Sæd-15 vanligvis undgås anvendelse af syremonomerer (anioniske) ved copoly-merisation med kvaternære ammoniummonomerer (kationiske); imidlertid er disse blandt de foretrukne polymersammensætninger ifølge nærværende opfindelse. Mængden af syrecomonomer, der anvendes, er fortrinsvis mindre end eller cirka lig med mængden af kvaternær ammoniummonomer på 20 molær basis, men i nogle tilfælde ønskes et molært overskud af syre.

Syrerne kan være vilkårlige af de a,^-umættede syrer, såsom mono-carboxylsyrerne, fortrinsvis acrylsyre, methacrylsyre, crotonsyre og halvestere af maleinsyre og fumarsyre med acrylsyre og methacrylsyre som de mest foretrukne, samt polycarboxylsyrer, såsom maleinsyre, fumarsyre 25 og, fortrinsvis, itakonsyre. Indholdet af den kvaternære ammoniumlipo-saltmonomer er nyttigt op til 100 vægt% med intervallerne 90 til 100 vægt% og 0,2 til 50 vægt% som foretrukne, 0,5 til 10 vægt% som mere foretrukket og 1 til 5 vægt% som mest foretrukket. Indholdet af carboxyl syremonomer er fortrinsvis op til 5 vægt%, mere foretrukket 0,1 30 til 1 vægt%.

Et overraskende træk ved copolymerer fremstillet ud fra monomererne ifølge opfindelsen er, at de kan udvise ringe, om overhovedet nogen, kationisk karakter. Derfor kan polymererne, på trods af, at de indeholder kationiske monomerenheder, sammenblandes med almindeligt anvendte 35 anioniske materialer (såsom pigmenter, fortykningsmidler,· farvestoffer, fyldstoffer, etc.) uden koagulation, overvældende fortykkelse, fedtdannelse eller andre tegn på uacceptabel stabilitet ved opbevaring. Ved visse anvendelser kan det imidlertid være ønskværdigt, at polymererne

DK 166349B

14 har kationisk karakter. Dette kan opnås ved ud over 1 iposaltmonomererne med formel (I) at anvende kvaternære ammoniummonomerer, som ikke er liposaltmonomerer, ved fremstillingen af polymeren. I almindelighed er det fuldt ud muligt at anvende monomererne med formel (I) i forbindelse 5 med andre kvaternære ammoniummonomerer, herunder sådanne, som har samme kation som monomererne ifølge opfindelsen, men ikke har en overflade-aktiv anion, sådanne som har en overfladeaktiv anion og en kvaternær ammoniumkati on, der ikke er som anvendt ifølge opfindelsen, og sådanne kvaternære ammoniummonomerer, som adskiller sig fra monomererne, der 10 anvendes ifølge opfindelsen, både med hensyn til anion og kation. Disse forskellige andre kvaternære ammoniumsalte bidrager naturligvis ikke til fordelene ved de foreliggende liposaltmonomerer, især til lavenergi-hærdningsegenskaberne og opløseligheden i organiske opløsningsmidler og monomerer.

15 Eksempler på kvaternære ammoniummonomerer, der kan anvendes blandt comonomererne ved fremstilling af polymererne ifølge opfindelsen, er sådanne, som er beskrevet i US patentskrift 3.011.918, spalte 2, linie 17-37, som "...vinylbenzyl kvaternære ammoniumforbindelser med den almene formel

20 R

/ ' H2C=CH.C6H4.CH2-N-R' y\" 25 hvori R, R' og R" individuelt repræsenterer et monovalent radikal, som er et af følgende: CH20HCH2-, CH3CH0HCH2, CH20HCH0HCH2- og al kyl-, arylcycloalkyl- og aralkylcarbonhydridradikaler, og R, R' og R" kollektivt repræsenterer det trival ente radikal med formlen 30 CH-CH=

CH

CH=CH- 35 hvori de tre valenser er knyttet til nitrogenatomet, idet R-gruppen ialt 15

DK 166349 B

højst indeholder 12 carbonatomer i summen af de indgående radikaler...", sådanne som er beskrevet i US patentskrift 3.023.162 som den monomerenhed, der forefindes i polymeren, spalte 2, linie 10-31 som "... kva-ternær enhed med den struktur, der er vist i formlen: 5 -CHL-C (R°) “

2 I

C = 0 R i I 1 r1 O— A— N -v. 0 I (II) 10 1

X

hvori R° er H eller fortrinsvis CH3, A er en af følgende: -(CHg)2“? °9 "CHgCHiCH^)-, 15 R* er methyl eller ethyl, 2 R er methyl eller ethyl, R er en af følgende: /?-hydroxyethyl, /J-hydroxypropyl og α-hydroxypropyl, og X er hydroxyl eller et negativt, saltdannende radikal eller atom.

20 Blandt eksempler på disse negative radikaler er halogenider, såsom chlorid, bromid og i odid, sulfat, f.eks. methyl sulfatanionen, acetatet, tartratet, propionatet, citratet, phosphatet og så videre", og sådanne, som er beskrevet i US patentskrift 3.861.948 i spalte 1, linie 65 til spalte 2, linie 23, hvilke har formlen 25 R -R2

CH2-C-COO-R1-N+ X

|^R3 R4 30 hvori R betegner hydrogen eller methyl, Rj betegner en alkylengruppe med 2 til 12 carbonatomer, herunder ethyl en, propyl en, butyl en, hexyl en og decylen, eller Rj betegner en 2-hydroxypropylengruppe, R2 og R3 hver især betegner en al kyl gruppe med fra 1 til 4 carbonatomer, R^ betegner (a) en al kyl gruppe med fra 1 til 6 carbonatomer eller (b) en gruppe med 35 formlen -cH2-(0)-R5 16

DK 166349 B

hvori R5 betegner hydrogen eller en al kylgruppe med fra 1 til 6 carbon-atomer, eller (c) en gruppe med formlen -CHg-Y, hvori Y betegner -CONHg, -C00H eller -COORg, hvori Rg betegner en al kylgruppe med fra 1 til 6 carbonatomer og hvori X betegner Cl, Br eller -SO^R^, hvori Ry betegner 5 methyl, ethyl eller tolyl. Mange andre kvaternære forbindelser vil blive anset for anvendelige af fagmanden.

Polymerer af forbindelserne ifølge opfindelsen tilbyder bred anvendelighed på grund af deres evne til at polymerisere yderligere og til at tværbinde via selvreaktion og også på grund af deres evne til at rea-10 gere med mange forskellige andre materialer. Det er velkendt for fagmanden, at aktiverede epoxidgrupper kan reagere med mange coreaktanter, især med sådanne, der har udskifteligt hydrogen, såsom alkoholer, syrer, primære og sekundære aminer, phenoler, etc. Polymererne er særligt hensigtsmæssige, når de, alene eller i sammensætninger, anvendes til in-15 dustrielle formål, såsom i bindemidler, belægninger eller overtræk og adhæsiver.

Polymererne er specielt anvendelige i klare eller pigmenterede belægninger eller overtræk til anvendelse på bløde substrater, såsom vinyl, læder og papir, samt på hårde substrater, såsom træ, metal, minera-20 ler og vejoverflader. Belægningen eller overtrækket tjener ved disse anvendelser de forskellige velkendte dekorative og beskyttende formål, såsom resistens over for forskellige former for slid, opløsningsmiddelresistens, detergentresistens, udseendeforbedring, etc. Som pigmenttryk-kebindemidler er polymererne værdifulde i trykfarver, som giver vævet 25 eller ikke-vævet stof, film, stive paneler, etc. holdbart mønster eller dekoration. Fibre af enten syntetiske eller naturlige materialer, såsom polyolefiner, polyestere, rayon, nylon, glasfibre, træ, uld, etc., kan bindes ved hjælp af disse polymerer til frembringelse af ikke-vævet stof, især sådant, som har stor holdbarhed til sådanne anvendelser som 30 beklædningsmellemfoer, fiberfyldi solering, filtermateriale, blekomponenter og forskellige former for beklædningsstof og dekorationsstof. Anvendt alene eller i sammensætninger giver disse polymerer stærke og holdbare adhæsiver, der er specielt anvendelige til laminering af stof, såvel vævet som ikke-vævet, film, hårde paneler, opskummede materialer 35 og lignende i en hvilken som helst kombination til dannelse af tolagseller fieriagslaminater. Anvendt som flokkuleringsadhæsiv eller en komponent deri tjener polymeren til binding af flokkulater af sådanne materialer som nylon, polyester eller rayon til et substrat, såsom stof, 17

DK 166349 B

enten vævet eller ikke-vævet, stive paneler og skum. Håndklæder, viskestykker og andre papirprodukter med god mekanisk styrke og vandresistens fremstilles ved sammenbinding af træfibre eller blandinger af disse med andre fibre under anvendelse af de foreliggende polymerer som binde-5 midler. En anden anvendelse af disse polymerer er garvning af læder. Polymerlatexer er særligt værdifulde til alle disse anvendelser, selv om polymerer fremstillet på andre måder kan være egnede alternativer, såsom opløsningspolymerer til anvendelse som såkaldte topcoats eller adhæsiver.

10 Opfindelsen beskrives nu nærmere i det følgende ved hjælp af eksempler, hvori dele og procent er på vægtbasis og temperaturer i grader celcius, med mindre andet er angivet.

I eksemplerne anvendes følgende forkortelser: 15 CH-DMA - kvaternær ammoniumion opnået ved tilsætning af epichlorhydrin til dimethylaminoethylmethacrylat DDBS - dodecylbenzensul fonat

Di B - diisobutylsulfosuccinat AA - acrylsyre 20 EA - ethylacrylat IA - itakonsyre AN - acryloni tril BA - butylacrylat MMA - methylmethacrylat 25 AM - acryl amid MA - methylacrylat 30 35 18

DK 166349 B

Eksempel 1

Fremstilling af liposalt I en beholder blandes 80 g ethylacrylat, 133,6 g 30,4% vandig CH-DMA nitrat (40,6 g), 45,24 g natriumdodecylbenzensul fonat (DDBS) og 2 5 g 1,6 N salpetersyre omhyggeligt. De to væskelag tillades at separere.

Det øvre (organiske) lag, 169,4 g, indeholder 71,7 g faststof med 0,687 mækv/g hydrolyserbart chlorid. Det nedre (vandige) lag, 87,7 g, indeholder 13,4 g faststof med 0,207 mækv/g hydrolyserbart chlorid. Af de 32,5 g af den tilsatte CH-DMA kation findes 29,2 g (90%) i det organiske 10 lag og 4,0 g (12%) i det vandige lag. Af den teoretiske mængde liposalt (74,75 g) kan der gøres rede for 67,1 g (90%) i den organiske fase.

På samme måde fremstilles liposalte af CH-DMA ved som anionisk, overfladeaktivt middel at anvende CH^CHjpJjjiOCH-y^^SO^Na, CgH^-CgH4(0CH2(CH2)4S04Na, natriumdi isobutyl-, dihexyl-, dicyclohexyl- og 15 dioctylsulfosuccinaterne, natrium-2-ethylhexyl sulfatet og natrium-laurylsulfatet. På samme måde dannes med natrium-DDBS liposalte af epichlorhydrinadditionsforbindelsen af dimethylaminopropylmethacrylamid, ar-vinyl benzyl dimethyl amin og l-allyloxy-3-dimethylamino-2-hydroxy-propan. Alle inkorporeres dernæst i copolymerer ved fremgangsmåden 20 ifølge eksempel 2.

Eksempel 2 25 Fremstilling af copolymer Emulsion:

Der fremstilles en monomeremulsion med 279 g H20, 64,8 g octyl-phenylpoly(39)oxyethylenethanol, 2,38 g AA, 1154,5 g EA og 65,4 g CH-DMA-dodecylbenzensul fonat. En firehalset 3-1 iter kolbe forsynes med 30 omrører, termometer, kondensator, 50 ml burette og monomertilsætningsmidler. En kontinuert additionsredoxpolymerisation udføres under nitrogen i nærværelse af yderligere 372 g vand, der fra start er sat til kolben, ved ca. 60°C i løbet af ca. 3 timer. Ved afslutningen af polymerisationen anvendes en fri-radikal forføl ger til formindskelse af 35 niveauet af uomsatte monomerer, kolbeindholdet køles, og 3,5 g natriumacetat opløst i 12 g vand tilsættes. Den endelige polymeremulsion 2 har et pH på 4,6, en viskositet på 0,19 NS/m (190 cp) og et faststofindhold på 58,5%.

19

DK 166349 B

På samme måde fremstilles emulsionspolymerer under anvendelse af CH-DMA liposalte, der som anion indeholder diisobutylsulfosuccinat, dihexylsulfosuccinat, dicyclohexylsulfosuccinat, dioctylsulfosuccinat, 2-ethyl hexyl sul fat, laurylsulfat, "Polystep@ B-10" og "Polystep" B-5 27" (Stepan Chemical Co.).

Eksempel 3

Copolymerisationseffektivitet af kvaternære liposalte

Emulsionscopolymerer med 56% faststof og med sammensætningen 10 96,65 EA/3 CH-DMA liposalt (beregnet som nitrat), 0,35 MAA fremstilles ud fra tre af liposaltene i eksempel 1. Hver emulsion, 40 g, fortyndes med 120 g vand og 23 g af hver fortyndet emulsion (14% faststof) centrifugeres for at fraskille polymerfaststoffet fra serummet. Serumfasen analyseres for faststof og totalt chlorid. Det totale 15 chlori di ndhold i den centrifugerede prøve er 0,299 mækv. En kontrol prøve foretages ved anvendelse af CH-DMA nitrat i stedet for liposaltene. Det totale chloridindhold i denne centrifugerede prøve er 0,386 mækv. Resultaterne er summeret som følger: 20

DK 166349B

20

Fraktion af

Serumvægt, Totalt chlorid Faststof i kvaternært lipo-Anion g i serum, mækv serum, % salt i serum 5 2-ethyl-- hexyl- sulfat 18,7 0,021 0,78 0,07

Lauryl- 10 sulfat 18,2 0,013 0,57 0,04

Dodecylben- zensulfonat 18,2 0,009 0,47 0,03 15 Nitrat 18,3 0,285 0,90 0,74

Resultaterne viser, at mere end 90% af det kvaternære liposalt 20 findes i emulsionens faste polymerfase, mens kun 25% af det kvaternære salt befinder sig i den faste polymerfase, når modionen til den kvaternære ion er nitrat.

På lignende måde analyseres emulsioner med sammensætningen 98,9 EA/0,1 AA/1,0 CH-DMA liposalt (beregnet som nitrat) for fraktionen af 25 kvaternært liposalt i serumfasen med følgende resultat.

Lipofil anion Fraktion af kvaternær i serum "Polystep@ B-10", Stepan 30 Chem. Co.

nC12H25(0C2H4)4S04Na 0,07

Diisobutylsulfosuccinat 0,09 35 Dodecylbenzensul fonat 0,08 21

DK 166349 B

Eksempel 4

Tværbinding af kvaternær liposalt copolymer

Tværbindingen, målt ved volumenkvældningsforhold og fraktion opløselig i opløsningsmiddel, af hærdede emulsionspolymerer fremstillet 5 med CH-DMA nitrat, sammenlignes med tilsvarende indeholdende CH-DMA liposalte. Emulsioner, 100 g med 50% faststof, behandles med 10% natriumhydroxid (0,5-1,0 g), bortset fra eksempel 4A, der behandles med fire dele 15% natriumsesquicarbonat; alle repræsenterer et baseoverskud i forhold til det støkiometriske krav for aktivering. Cirka 0,8 g af den 10 behandlede emulsion anbringes i en punktpiadehulhed og tillades at lufttørre og hærde i en uge ved stuetemperatur. De hærdede pellets tillades i den form, de er fremstillet, at kvælde i fire dage i 25-40 g portioner af dimethyl formamid (DMF) og chlorbenzen (CgHgCl) til bestemmelse af volumenkvældningsforholdet og den i opløsningsmiddel opløselige 15 fraktion. Resultaterne er sammenstillet i den efterfølgende tabel.

Såvel det lavere volumenkvældningsforhold og den lavere opløselighed i opløsningsmiddel, der udvises af copolymeren i 4B og 4C, viser den bedre tværbinding, der opnås med kvaternære liposalte, selv når de forefindes i copolymersammensætningen i lav koncentration.

20 0\° 22

DK 166349 B

H

- U ' "Ti Μ10 cn r· vo t"

Ή φ K ςι r-H CN

Ό VO

•P Ό U

tn H

iJ ^

H CO

Φ tn . · ω d £ •Θ- -H 0)

ΗI cl P

Cu CO g O σ> ^ cn n g-

•H S r—i cn n *P

a Q r* o1 a o o H · <D +) ø

-P HP

h ns φ |5 I «Η CO g “ U) CJ Η H tf* >1

0 tJj Lf) ***>·* ^ -PH

P- c æ m οί <N ^ P o Η ^ fO rHOJ ffi

1-1 d Ό U CO

„ t) Η P O

05 H O 05

O fy r; +· *H

05 ^ o > Ό c m Ai tn

Λ 0) , G

Og tp H

3 cd P

<l)r_l|iiævoo0'3' Φ 'O o s - - ** ** fi · >

dj> q r~- cn <—i ld φ d -P

Η n i—i η 'O O -P

, t n -Η X

P d Ό cd 05 æ o p S S h g Λ cn , c: Ti 1 .05 o M ro e +* CO - 10

Ti te η o o. “ -P

o m -Pro a oj tu -P co o ^ d tf h o o o p *p

CN CN \ Ή -P -P

^ -» « oo Η -H

ti r^OO«. 3dP

21 ,νΓ m co \ P ^ S

d cd \ «, - co. ffl O >i

tJ j? p-, h .-c cn N H

'O ·ίνό*““< S “ ft is js « » s S 8 8 ω « i i \ >i Λ » jj 5 S j O tn C — v V (rt Φ βΓί l! » « ! S »g i 3 g g 3 ·§^Η 3 3 ° D z II c » p < c < < rn tn „

g. 2 2 S 2 W ® K

PQQDO 0ΡΟ i i i i Ω 0) cd

H i = = æ Q Λ S

g u u u u a \ \ \ \ ^ ° < < < < cd λ p> t a w ω w tn Θ.

CO

p < ffl CJ Ω

O TJ T

fø 23

DK 166349 B

Eksempel 5

Fremstilling af copolymeremulsion - Tiposalt dannet "in situ"

Der fremstilles en monomeremulsion ud fra 327 g f^O, 139,5 g octyl-phenylpoly(39)oxyethylenethanol, 12,8 g itakonsyre, 2412 g EA, 233,3 g 5 CH-DMA-ni trat, 33% vandig, og 307 g natrium-DDBS, 28% vandig. En fire-halset 5-1 iter kolbe udrustes som i eksempel 2 og under anvendelse af t-butylhydroperoxid og natriumformaldehydsulfoxylat som redoxinitiator-system udføres en kontinuert additionspolymerisation under nitrogen i nærværelse af yderligere 520 g vand, der er sat til kolben fra start, og 10 200 g vand tilsat med redoxini ti atoren. Polymerisation af 100 g monomeremulsion indledes ved 50°C, temperaturen tillades at stige til 60°C, hvor den holdes i tre timer under ensartet kontinuert tilsætning af den resterende del af monomeremulsionen og redoxinitiatoren. Ved afslutningen af polymerisationen anvendes en fri-radikal forføl ger til formind-15 skelse af niveauet af uomsatte monomerer. Kolbens indhold køles og 7,6 g natriumacetat i 36 g vand tilsættes. Den endelige emulsion har et fast- 2 stofindhold på 59,5 g og en viskositet på 0,24 Ns/m (240 cp).

Copolymerer af de andre kvaternære liposalte, der er beskrevet i eksempel 1, fremstilles ved samme fremgangsmåde som i eksempel 3 og 20 tværbindes som i eksempel 4. De udviser alle lav kvældning i opløsningsmidler og lav opløselig fraktion og er således tværbundet.

Eksempel 6

Liposaltemulsionspolymer trykkepastabindemiddel 25 En emuisionscopolymer af sammensætningen 95 EA/5 CH-DMA.DDBS af prøves som bindemiddel ved formulering til en trykkepasta. Trykkepastaen fremstilles ud fra en copolymeremulsion med 40% faststof, aktiveret ved tilsætning af 5 vægt% 1 N natriumhydroxid beregnet på emulsionsvægten og henstand i 1 time.

30 22 dele af dette aktiverede liposalt sættes til en beholder, og der tilsættes så under hurtig omrøring 150 dele af en 0,8% opløsning af ® "Carbopol 845", polyacrylsyrefortykningsmiddel, i vand, neutraliseret med ammoniak til pH 8, og 15 dele af en 20% vandig dispersion af "Blackman Uhier" phthalocyaninblåt. Blandingen omrøres i den åbne behol-35 der, indtil den er ensartet og findes at have en viskositet på ca.

20.000 cp målt med et Brookfield viskosimeter. Pastaen anbringes på et 65% polyester/35% bomuld (P/C) og 70% polyester/30% rayon (P/R) stof sammen med en kontrol trykkepasta med et standard acrylbindemiddel. Efter 24

DK 166349 B

fire dages hærdning ved stuetemperatur afprøves stofprøverne for såkaldt wet crock, tørrenselighed og IIIA vaskebestandighed. Resultaterne er indeholdt i den efterfølgende tabel.

Et forsøg på at formulere en trykkepasta med en emulsionscopolymer 5 med sammensætningen 95 EA/5 CH-DMA-nitrat mislykkes på grund af flokku-lering af pastaen.

Tabel. 1

IIIA

10 Wet Crock Tørrenselighed Vaskebestandighed

Bindemiddel P/R P/C P/R P/C P/R P/C

95 EA/5 CH- DMA-DDBS 3,0 3,3 2,5 4,0 3,75 2,0 15

Handelsprodukt 1,75 3,0 1,5 4,0 1,5 1,5 20

Vurderingssystem: 1. Alvorligt farvetab 2. Moderat til alvorligt farvetab 3. Moderat farvetab 25 4. Let farvetab 5. Intet farvetab

Afprøvningsmetoder:

Wet Crock - AATCC (American Association of Textile Chemists and 30 Colorists) metode 8-1969 Tørrenselighed - afprøvet i perch!orethyl en IIIA - vaskebestandighed - AATCC metode 61-1969

Eksempel 7 35 Andre 1iposaltcopolymersammensætninger

Emulsionscopolymerer med følgende sammensætninger fremstilles, aktiveres med base, lufttøres og hærdes. Alle udviser markant lavere volumenkvældningsforhold og opløselighed i opløsningsmiddel end kontrol- 25

DK 166349 B

prøverne med uorganisk salt.

88 EA/10 AN/1,8 CH-DMA DDBS/0,2 AA

86.1 EA/10 AN/3,7 CH-DMA DDBS/0,2 AA

5 84,2 EA/10 AN/5,6 CH-DMA DDBS/0,2 AA

88.1 EA/10 AN/1,0 CH-DMA, Ep-110x/0,7 CH-DMA nitrat/0,2 AA

94.8 EA/0,9 CH-DMA DDBS/0,5 CH-DMA nitrat/0,2/AA

73.8 EZ/24,6 BA/0,9 CH-DMA DDBS/0,5 CH-DMA nitrat/0,2 AA

87,6 EA/10 AN/2,4 CH-DMA DDBS

10 45 EA/45 MMA/ 10,0 CH-DMA laurylsulfat 45 EA/45 MMA/10,0 CH-DMA DDBS 47,4 EA/47,4 BA/5,0 CH-DMA DDBS/0,2 AA 10/EA/80 MMA/10 CH-DMA DDBS 95 EA/5 CH-DMA DDBS 15 90,5 EA/4 AM/5,0 CH-DMA DDBS

98.1 EA/0,1 AA/1,8 CH-DMA DDBS* 94.85 EA/0,1 AA/3,25 AM/1,8 CH-DMA DDBS* 98/1 EA/0,1 AA/1,8 CH-DMA DDBS* 94.85 EA/0,1 AA/3,25 AM/1,8 CH-DMA DDBS* 20 98 BA/0,2 AA/1,8 CH-DMA DDBS* 98.8 EA/0,2 IA/1 CH-DMA dioctylsulfosuccinat *

Disse aktiveres 20 til 24 timer før afprøvning ved anvendelse af 2 ækvivalenter 1,6 hexandiamin pr. ækvivalent polymeriseret kvaternær 25 gruppe og syregruppe taget undet ét. x ® "Al i pol EP-110" menes at være nonylphenylpoly(8)ethoxyethyl-sulfat.

Eksempel 8 30 Fremstilling af glycidylliposalte med formel (IV) I en kolbe kommes 100 g vand og 161 g (1,0 mol) p-vinyl-N,N--dimethylbenzylamin, kølet til 15°C, og 90 g 67% HNO^ tilsættes gradvis for at bringe pH på 7,0. Epichlorhydrin, 100 g (1,09 mol) sættes i løbet af to timer til reaktionsblandingen ved 25°C og ved et pH på 7 til 7,5.

35 pH opretholdes ved periodisk tilsætning af natriumcarbonat eller salpetersyre. Efter 24 timer koncentreres reaktionsblandingen til tørhed, hvilket giver 320 g af en sirup indeholdende 3,25 mækv/g kombineret chlorid. Denne sirup er det kvaternære ammoniumnitrat.

26

DK 166349 B

På lignende måde behandles dimethylaminopropylmethacrylamid med salpetersyre og epichlorhydrin til dannelse af additionsforbindelsen deraf, endnu et kvaternært ammoniumnitrat.

Til 32 g (0,1 mol) af den ovenfor fremstillede kvaternære benzyl -5 ammoniumforbindelse opløst i 300 g 80 acetone/20 vand sættes 25 g kaliumcarbonat og blandingen omrøres i 24 timer. 20 g af et nedre vandigt lag fjernes, det øvre lag vaskes med 15 g H^O og koncentreres til en opløsning med 34,8% faststof, der findes at indeholde 0,31 mækv/g chloridion, 0,015 mækv/g kombineret chlorid og 0,96 mækv/g epoxid (ved 10 tilsætning af HC1 i ethanol/vand og magnesiumchlorid).

På lignende måde omdannes den kvaternære ammoniumhalogenhydrin af dimethylaminopropylmethacry!amid til et kvaternært glycidylammoniumsalt.

På samme måde som i eksempel 1 omdannes de to kvaternære glycidyl-ammoniumsalte til DDBS liposalte som opløsninger i ethylacrylat. Under 15 anvendelse af samme fremgangsmåde erstattes ethylacrylatet med andre monomerer, butylacrylat, styren, vinyl acetat, vinylchlorid og methyl-methacrylat til frembringelse af et liposalt i opløsning i den givne monomer.

20 Eksempel 9

Fremstilling af opløsninqspolymer

En monomer-i ni tiatorblånding fremstilles ud fra 200 g ethylacrylat, 25 g af en 20% ethylacrylatopløsning af CH-DMA-dodecylbenzensul fonat, 3,0 g t-butylperoctoat og 125 g toluen. I en kolbe forsynet med termo-25 meter, Dean-Stark fælde, kondensator, omrører og tilsætningstragt kommes 100 g toluen og 50 g af monomer-initiatorblandingen. Kolbens indhold · dækkes med nitrogen, opvarmes til tilbagesvaling (110°C) og resten af monomer-initiatorblandingen tilsættes i løbet af 2 timer. Ved afslutningen af polymerisationen tilsættes 1,0 g t-butylperoctoat for at for-30 mindske niveauet af uomsatte monomerer. Adskillige gram vand hidrørende fra 1 iposaltopløsningen opsamles i Dean-Stark fælden. Polymeropløsningen har en viskositet på 15,7 Ns/m (15.700 cp) og et faststofindhold på 49,5%.

Under anvendelse af samme fremgangsmåde fremstilles opløsnings-35 polymerer af det kvaternære glycidylammoniumdodecylbenzensul fonat ifølge eksempel 8 opnået ud fra p-vinyl-N,N-dimethyl-benzylamin ved copolymerisation af en vægtdel med ti vægtdele vinylacetat. Det dimethyl amino-propylmethacrylamidbaserede kvaternære ammonium!iposalt fremstillet som 27

DK 166349 B

i eksempel 8 opløsningscopolymeriseres med styren og butylacrylat, ti dele af hver af sidstnævnte til en del af liposaltet til tilvejebringelse af en hydrofob copolymer med et vel inkorporeret kvaternært ammoniumsalt. Inkorporeringen i en sådan polymer er et af de enestående træk 5 ved monomererne ifølge opfindelsen, ud over at polymeren let tværbindes.

Eksempel 10

Emulsionscopolymer af kvaternært glycidylammonium!iposalt På samme måde som i eksempel 2 fremstilles en emulsionspolymer med 10 EA ud fra de kvaternære glycidylammoniumdodecylbenzensulfonatsalte afledt af p-vinyl-Ν,Ν-dimethylbenzylamin og N,N-dimethylaminopropylmeth-acrylamid (eksempel 8). Emulsionspolymerisation af disse glycidylmono-merer med formel (IV) gennemføres i pH-interval!et mellem 2 og 8, fortrinsvis mellem 4 og 7 til frembringelse af glycidyl-funktionelle 15 polymerer. Disse polymerer anvendes til fremstilling af tværbundne polymerer, der er værdifulde som bindemidler, belægninger og overtræk samt adhæsiver, dvs. værdifulde som adhærenter til substrater.

Eksempel 11 20 Copolymer anvendt som papirbindemiddel

Under anvendelse af fremgangsmåden ifølge eksempel 2 fremstilles en polymer med sammensætningen 98,1 EA/1,8 CH-DMA DDBS/0,1 AA. En anden polymer med samme sammensætning fremstilles ved en termisk tilbagesva-1ingsemulsionspolymerisationsproces. Rullehåndklæder med disse polymerer 25 som bindemidler fremstilles og afprøves som følger: 28

DK 166349 B

Fremgangsmåde: 1. Udskær to 46 cm (18") længder "Whatman nr. 4" chromatografipapir pr. prøve.

2. Konditioner ved 22°C (72°F) og 50% R.F. i 24 timer.

5 3. Vej konditioneret papir for at få taravægt.

4. Aktiver polymerer en time før brug ved tilsætning af 5% af en 15% natriumsesquicarbonatopløsing baseret på emulsionens samlede volumen.

5. Fremstil 400 g bindemiddel med ønsket faststofindhold.

10 6. Dyp papiret i bindemidlet og indfør det mellem valser i Birch foulard. Læg fugtigt papir fladt til tørre i en time.

7. Konditioner mættede prøver ved 22°C (72°F) og 50% R.F. i mindst 8 timer.

8. Hærd alle ark ved 116°C (240°F) i et minut.

15 9. Konditioner ark ved 22°C (72°F) og 50% R.F. i 24 timer for at tillade optagelse af fugtighed.

10. Udskær hvert ark i seksten 2,54 cm x 15,24 cm (1" x 6") strimler, otte til tør trækstyrke og otte til våd trækstyrke.

11. Brug "Instron Model 1130" trækstyrkeapparat til både tør og våd 20 trækstyrke. Indstil "Instron" som følger:

Gab mellem kæber: 10,16 cm (4")

Krydshovedhastighed: 5,08 cm pr. minut (2" pr. minut)

Kalibrering: 22,680 kg (50 Ibs) fuldskalabelastning til tør trækstyrke.

25 22,680 kg (50 Ibs) fuldskalabelastning til våd trækstyrke.

12. Forlæng alle prøver til brud. Nedsænk strimlerne til våd trækstyrke i 1% "Aerosol 0T" opløsning i ca. 15 sekunder.

13. Aflæs og registrér maksimal spænding for hver prøve til nærmeste 30 0,045 kg (0,1 Ibs). Rapporter gennemsnittet af de otte gentagelser som våd og tør trækstyrke i kg pr. cm bredde (Ibs pr. tomme bredde).

Papiret med den redoxfremstiIlede polymer har gennemsnitlige trækstyrker på 0,52 kg/cm (2,9 Ibs/tomme) våd og 1,75 kg/cm (9,8 Ibs/tomme) 35 tør. De tilsvarende værdier for papiret, der er fremstillet med den termiske tilbagesvalingspolymer, er 0,43 og 1,75 kg/cm (2,4 og 9,8 Ibs/tomme).

29

DK 166349 B

Eksempel 12

Vandig-topbelægning til læder

En copolymer med sammensætningen 47 EA/47,5 MMA/5 CH-DMA DDBS/0,5 AA fremstillet ved fremgangsmåden ifølge eksempel 2 med 41% totalt fast-5 stof aktiveres ved tilsætning af 17 ml 0,5 N NaOH til 100 g af latexen, henstand i en time og efterfølgende indstilling af pH til 9,5 med NaOH-opløsningen. En sammensætning med 10% copolymerfaststof fremstilles som følger: 10 Vand 57,4 g "Zonyl® FSA (DuPont) 1,0

Polymer!atex (35,1% faststof) 28,6

Fortykningsmiddel 3,0

Sammenflydningsmiddel 10,0 15

Det anvendte lædersubstrat er "Armira" fabriksgrunderet og presset glat, korrigeret narvblok munderingslæder med en blokpigmenteret, acrylisk grundbelægning.

Topbelægningen påføres ved sprøjtning og undersøges i sammenligning 20 med to kommercielle materialer: 1) en plastificeret nitrocelluloselak (N/C lak), 2) en vandig emulsion af plastificeret nitrocelluloselak (N/C ' emuis.). Resultaterne er anført i den efterfølgende tabel.

CH-DMA

25 Egenskab N/C lak N/C emuis. copolymer

Sprøjtelighed god god god Påføring (g/fod^ tør) 0,30 0,36 0,30

Udseende god god god 30 Glans god god let mat

Tapeadhæsion god god god

Blokresistens god god god

Wet Crock, 1,8-45,4 kg ingen ingen ingen (4-100 Ibs) skade skade skade 35 30

DK 166349 B

Eksempel 13

Holdbart ikke-vævet polyesterstof

Copolymer!atexer med de i den efterfølgende tabel angivne sammensætninger fremstilles ved fremgangsmåden ifølge eksempel 2. Latexerne 5 formuleres med 0,05 antiskummiddel, 0,4% befugtningsmiddel, 0,8% penetreringsmiddel, 0,8% stabilisator og 1,25 natriumsesquicarbonat (NaHCO2.Na2CO2.2H2O) aktivator. Endeligt faststof i bad er 21,5%. Formuleringen tilføres til vævet, som tørres ved 65°C <150°F)/8 min og hærdes ved 115°C (240°F)/2 min. Arkene afprøves for (1) IPA våd CD trækstyrke, 10 (2) tilstand efter 5 tørrensninger og (3) tilstand efter 10 gange vask/tørring.

IPA våd CD trækstyrke (tværretning) måles ved at udskære strimler på 2,54 x 10,16 cm (1" x 4") (den lange dimension på tværs af maskin-retningen), udbløde strimlerne i isopropanol i 30 minutter og trække dem 15 fra hinanden på et apparat af typen "Instron Model TMM" ved 30,48 cm/min (12"/min) under anvendelse af et gab på 5,08 cm (2"). Den maksimale trækstyrke ved brud registreres.

Tørrensnings- og vaskebestandighed bestemmes ved at udskære kvadrater på 12,7 cm (5") af behandlet væv og sy dem på 25,4 x 25,4 cm (10" x 20 10") stykker af bomuldstrykkedug og derefter lade dem gennemgå fem tørrensnings- eller ti vaske- og tørringscykler. Tørrensning foretages i ® en kommerciel tørrenser af typen "Speed Queen ", der benytter ® "Dowper C$" (perchlorethylen tilsat lidt tørrensningssæbe). Vask foretages i en "Maytag Washer" under anvendelse af indstilling på 25 "fuld", vand på 54°C (130°F), 1 kop "0rvus@" og otte frottéhåndklæder.

Prøver tørres i tørreanlægget efter hver vask. Resultaterne er anført i den efterfølgende tabel for eksempel 13A, 13B og 13C.

Eksempel 14 30 Ikke-vævet rayonstof

Ikke-vævet rayonvæv, som er forbundet let med polyvinyl al kohol, bindes ved mætning med en formuleret latex af en polymer fremstillet ved fremgangsmaden ifølge eksempel 2. Vævet vejer 0,017 kg/m (0,5 oz/yd ) ® og polymeroptagningen er 43%. Latexerne formuleres med 1% "Aerosol 35 OT" aktiveret med to ækvivalenter NaOH pr. kvaternær gruppe, og de henstilles to timer før udblødning. Resultaterne er anført i den efterfølgende tabel for eksempel 14A, 14B og 14C.

31

DK 166349 B

Kartet væv: "Dacron" polyester af type 371, merge (13F1), 1,5 den., 1,5 i stabel Vægt af ubundet væv 0,029 kg/m2 (24,3 g/sq. yd.) Tør påføring 8,0% tørre bindemiddel/våd vægt 5 Endelig fladevægt: 0,052 kg/m2 (43,7 g/sq. yd.)

Egenskaber af væv1

Natriumsesquicarbonat Tilstand efter 10 Beskrivelse g/100 g bindemiddel- 5 tør- 10 gange

Eksempel af bindemiddel faststof rensn. vask 13A 96 EA/2 AM/ 0,2 AA/1,8 15 CH-DMA DiB3 1,26 6,0 3,0 13B 98 EA/0,2 I A/

1.8 CH-DMA

DDBS 1,25 6,0 4,0 20 13C 93,2 EA/5 MA/

1.8 CH-DMA

DDBS --(2) 6,0 3,0 25 ...............-.........................-.....— -..................

(1) Vurdering 1 - udmærket Vurdering 6 - ringe (2) Aktiveret med 0,2% Na0H/100 g bindemiddel faststof 30 (3) DiB er diisobutylsulfosuccinat 32

DK 166349 B

λ d) 0!° ^ 01 *» ·% ·% ^ ot m »h p T9.

Eh

Si C Λ

-H <D

M. p Φ C\ ι-t rH &1 & Γ0 *J· -«r (C (1) p p o <u τ) -Θ.

r—I . Η O <D Λ β r* id p &>

Di > .m m o O

O -P Q| ·>·»·» P ro O|o o o tn

8"S -S

ro P P

η -P <D

Di id

P

Ό 0)

P

0) QI iH O- O P

Λ U - - ^ ©

p rH iH rH -P

>1 ro

P -P

•s. ro p &> Φ β « H -H t? P Q[o r- r- 0) β β 4J 2l ·> " * X -P -Η 00 Γ~ 00 ·Η O) β

t Ρ -P

β β 0) -Η ·Ρ p < <. < Μ Μ

< < < η ro fB

\ \ \ id id > cn co ω 4.) g -Μ

m CQ IN P CM

Hl 9 S " S O) il II

(U QtN QO do >

rrt ·* \ \ cd O Q

S <o ^ ^PI SU

g p oo on D in S I " I \ I \

β, K fH KO KO

c U \ U <—i Om

5 \o W W

e 2 γ-η 2 * * 2 ni

Jj < \ < -> < « m \CO \ M0 \ ^ S < CO C oo <00 a η ω « • S < C3 '· u Η ^ ^ 1

W fH r-( iH

33

DK 166349 B

Sammen!igningsforsøg

Et forsøg udførtes med det formål at bestemme kompatibiliteten med anioniske materialer af polymerer fremstillet ud fra 1 iposaltmonomererne ifølge opfindelsen over for polymerer fremstillet under anvendelse af de 5 i US-A-3.678.098 beskrevne monomerer. Resultaterne af forsøget viser, at liposaltpolymererne ifølge opfindelsen er kompatible med almindelige hjælpemidler anvendt i kommercielle latexformuleringer, hvilket ikke var tilfældet med polymererne, der er repræsentative for den kendte teknik.

En EA/CH-DMA nitratcopolymer som beskrevet i eksempel 4A anvendtes 10 som repræsentant for den kendte teknik og omtales i det følgende som "nitrat".

En EA/CH-DMA DDBS copolymer fremstillet som i eksempel 2 anvendtes som repræsentant for opfindelsen og omtales i det følgende som "lipo-salt".

15 Ved forsøgene blandedes nitratcopolymeren og liposaltcopolymeren hver især separat i små krukker med prøver af en lang række anioniske hjælpemidler udvalgt til at repræsentere de additiver, der typisk anvendes i bindemiddel-, belægnings- og adhæsivformuleringer. 100 dele af den i krukken indeholdte emulsionspolymer med 42% faststof blandedes med 20 den mængde hjælpemiddel, som anvendes i en typisk formulering. I almindelighed var dette 2-10 dele af midlet. Hvis midlets natur krævede det, hævedes blandingens pH til 7-8 med ammoniumhydroxid. Blandingen omrørtes og iagttoges med hensyn til kompatibilitet. De resulterende formuleringer iagttoges straks, igen efter 24 timer, igen efter 4 dage, efter 5 25 dage og endelig efter 6 dage. I hvert tilfælde udviste nitratformule-ringen inkompatibilitet, mens liposaltformuleringen udviste stabilitet, som indikerede kompatibilitet.

Den følgende tabel indeholder nærmere angivelser vedrørende de anvendte hjælpemidler og iagttagelser. For liposaltets vedkommende repræ-30 senterer den ene angivelse, som forekommer i tabellen, de sammenfaldende observationer over hele tidsrummet, da formuleringernes udseende ikke ændrede sig.

35 34

DK 166349 B

Tabel

Hjælpemiddel Nitratcopolymer Liposaltcopolymer 5 1. Dispergeringsmidler: a. TAMOL SN 1 Bliver tyk og grynet Stabil - efter 15 minutter; forbliver en danner gel i løbet stabil dispersion af natten 10 b. TAMOL 850 2 Danner gel inden for Stabil - 18 timer forbliver en stabil dispersion 15 c. POLYWET ND- 3 Fortykkes efter 5 Stabil - timer/danner gel i forbliver en løbet af natten stabil dispersion 2. Pigmenter: 20 a. SPECTRASPERSE Fortykkes; tyk og Stabil - BLUE 3G N3772 4 gelatinøs efter 18 forbliver en timer fritflydende dispersion 25 3. Fortykningsmiddel: a: ACRAMIN NS2R 5 Fortykkes til en Stabil - grynet uanvendelig forbliver en pasta inden for fortykket, jævn 1 time pasta 30 b. SPECTRACHEM Pastaen danner gel Stabil - W 69-30 6 inden for 24 timer forbliver en fortykket, jævn pasta 35 35

DK 166349 B

c. ACRYSOL ASE-60 1 Danner korn inden Stabil - for 1 time forbliver en fortykket, jævn pasta 5 4. Fyldstof: a. ACME WW 2 Danner korn inden Stabil - for 24 timer forbliver en jævn, stabil 10 dispersion b. ASP-102 3 Danner korn inden Stabil - for 24 timer forbliver en jævn, stabil 15 dispersion 5. Skumdannelsesmidler: a. AEROSOL OT 4 Inkompatibel, Stabil - koagulerer ved forbliver en 20 blanding jævn, stabil dispersion 6. Befugningsmidler: a. POLYSTEP B-5 5 Inkompatibel, Stabil - 25 koagulerer ved forbliver en blanding jævn, stabil dispersion

Farvemidler: 2 30 a. MERPACYL RED L 6 Et slam dannes Stabil - 3 ved blanding forbliver en 4 ensartet dis 5 persion, ingen koagulation 6 35 36

DK 166349 B

b. PONTACYL

CARMINE 6B 13 Ved blanding dannes Stabil - en gel inden for forbliver en 1 time dispersion med 5 lav viskositet 8. Optisk lysgøringsmiddel: a. UVITEX NFW 14 Koagulerer - Stabil - inkompatibel forbliver en 10 jævn dispersion 9. Acrylemuisi oner: a. RHOPLEX TR-77 15 Koagulerer ved Stabil - blanding forbliver en 15 jævn dispersion b. RHOPLEX TR-407 15 Danner korn - Stabil - bliver tyk, forbliver en korn er til stede jævn dispersion 20 efter 24 timer 1 Natriumsalt af kondenseret naphtha!ensulfonsyre fremstillet af Rohm and Haas 25 2 Natriumsalt af polymercarboxylsyre fremstillet af Rohm and Haas 3 Natriumsalt af en funktional i seret oligomer fremstillet af Uniroyal Chemical 30 4 Anionisk pigment fremstillet af Spectrachem Corporation 5 Fortykningsmiddel fremstillet af Mobay 35 6 Fortykningsmiddel fremstillet af Spectrachem Corporation 7 Tværbundet kvældbar anionisk acrylcopolymer fremstillet af Rohm and Haas 37

DK 166349 B

8 Fremstillet af Anglo American Clay Corporation 9 Fremstillet af Engelhard Minerals and Chemicals 5 10 Dioctylester af natriumsulforavsyre fremstillet af American Cyanamide, Chemical Products Division 11 Natriumlaurylsul fat fremstillet af Stepan Company 10 12 Acid Red 151 fremstillet af E.I. duPont de Nemours Inc.

13 Acid Violet 7 fremstillet af E.I. duPont de Nemours Inc.

15 14 Fremstillet af Ciba-Geigy Corporation 15 Anioniske acrylemuisi oner fremstillet af Rohm and Haas Co., Inc.

Claims (15)

1. Kvaternær ammoniumforbindelse, KENDETEGNET ved, AT den har formi en

5. H CH_ 1 ^ R-N ® - CH2CH(OH)CF<2X Y® (I) L1 10 eller formlen CH3

15 R-N ® -CH2CP'SH2 Y® [_ R1 0 hvori 20. er (a) H2C=C(R4)-C(0)Z-A- (V) hvori

25 R4 er hydrogen eller methyl, 5 Z er oxygen eller -NR -, hvori 5 R er hydrogen eller hydrocarbyl med op til 10 carbonatomer, fortrinsvis hydrogen eller methyl, og 30. er en C^-alkylengruppe med mindst to carbonatomer i en kæde mellem de tilknyttede Z og li^, eller A kan være en polyoxyalkylengruppe med formlen -(CH2CH20)xCH2CH2-35 hvori x er et helt tal fra 1 til 11, eller i DK 166349 B (b) R3-CH2-(CHR2)n-CH2- (II) hvori n er 0' eller 1

5 R2 er H eller OH, og g R er en alkenoxygruppe med en allylgruppe eller 0 0 II II

10 Z-C-0-, hvori Z er CH2=CH-CH2- eller R'-O-C-CH-CH- eller 5-norbonen-2- yl, og R1 2 3 er al kyl, eller (c) <CH2>y — ,X\ / {,ιιΐ) CH II CH2 20 hvori y er et helt tal fra 1 til 4, R* er en eventuel hydroxysubstitueret, lineær Cj_4-alkylgruppe, X er chlor, brom eller iod, og Y® er en overfladeaktiv anion. 25

2. Forbindelse ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT R har strukturen (V), og at Z er 0, og X er chlor eller brom.

3. Forbindelse ifølge krav 2, KENDETEGNET ved, AT R^ er methyl, A 30 er en ethylengruppe, X er chlor, og Y® er et sulfat, sul fonat, phosphat eller sulfosuccinat. Forbindelse ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT R har struktu- c ren (V), og at Z er -NR -, og X er chlor eller brom. 35 2 Forbindelse ifølge krav 4, KENDETEGNET ved, AT R^ er methyl, A er en ethyl en- eller propylengruppe, X er chlor, R^ er hydrogen eller C\ 3 methyl, og Ί er et sulfat, sulfonat, phosphat eller sulfosuccinat. DK 166349 B

6. Forbindelse ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT R har strukturen (II), og at R1 er methyl, Y^ er et sulfat, s.ulfonat, phosphat eller 3 sulfosuccinat, og R har en sådan betydning, at forbindelsen er 5 (i) en ether af allylal kohol eller (ii) en ester af en af følgende syrer: maleinsyremonomethylester, vinyl eddikesyre og 5-norbornen-2-carboxylsyre.

7. Forbindelse ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT R har struktu- 10 ren (III), og at X er chlor eller brom, R1 er methyl, og Ye er et sul fat, sulfonat, phosphat eller sulfo-succinat.

8. Polymer, KENDETEGNET ved, AT den indeholder eller består af enheder af en eller flere forbindelser ifølge et hvilket som helst af de 15 foregående krav.

9. Polymer ifølge krav 8, KENDETEGNET ved, AT den yderligere indeholder enheder af en eller flere andre monoethylenisk umættede monomerer. 20

10. Polymer ifølge krav 8 eller 9, KENDETEGNET ved, AT den yderligere indeholder enheder af en eller flere andre kvaternære ammoniummonomerer.

11. Polymeriserbar sammensætning, KENDETEGNET ved, AT den omfatter en eller flere forbindelser ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 7 i et passende medium, eventuelt sammen med mindst én anden mono-ethy-1 eni sk umættet monomer med en gruppe med formlen H2C=C <. 30 12'. Anvendelse af en polymer ifølge et hvilket som helst af krave ne 8-10 til dannelse af en belagt, overtrukket eller imprægneret genstand.

13. Anvendelse ifølge krav 12, KENDETEGNET ved, AT polymeren 35 appliceres til genstanden i et vandigt system indstillet til et pH på 9 eller mere, hvorefter den tørres eller tillades at tørre.